JP2014123561A - リチウムイオン電池用負極材の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】炭素粒子(B)と リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含む粒子(A)と カーボン前駆体と、 カルボン酸化合物と、 液媒体とを混合してスラリーを調製し、 該スラリーを乾燥固化させ、 得られた固化物を熱処理してカーボン前駆体を炭素化させることを含む方法によって、リチウムイオン電池用負極材を得る。
【選択図】図1
Description
従来のリチウムイオン電池には、負極材料として黒鉛が主に使われている。黒鉛は化学量論上LiC6の比率までしかLiを吸蔵することができないので、黒鉛を負極に用いたリチウムイオン電池の理論容量は372mAh/gである。
該スラリーを乾燥固化させ、
得られた固化物を熱処理してカーボン前駆体を炭素化させること
を含むリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
〔2〕 液媒体が極性溶媒である、〔1〕に記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
〔3〕 カルボン酸化合物が、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、オキソカルボン酸、多価カルボン酸、カルボン酸無水物およびカルボン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一つである、〔1〕または〔2〕に記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
〔4〕 カルボン酸化合物が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸およびカプロン酸からなる群から選ばれる少なくとも一つである、〔1〕〜〔3〕のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
〔6〕 カーボン前駆体が糖類である、〔1〕〜〔5〕のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
〔7〕 カーボン前駆体が、グルコース、フルクトース、ガラクトース、スクロース、マルトース、ラクトース、デンプン、セルロース、およびグリコーゲンからなる群から選ばれる少なくとも一つである、〔1〕〜〔5〕のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
〔9〕 リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素が、Si、Sn、Ge、AlおよびInからなる群から選ばれる少なくとも一つである、〔1〕〜〔8〕のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
〔10〕 カーボン前駆体の量が粒子(A)と炭素粒子(B)との合計量100質量部に対して0.05〜50質量部である、〔1〕〜〔9〕のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
〔12〕 炭素粒子(B)が、石油系コークス及び/又は石炭系コークスを800℃以上2000℃未満の温度で熱処理して成る炭素質粒子である、〔1〕〜〔11〕のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
〔13〕 炭素粒子(B)が、石油系コークス及び/又は石炭系コークスを2000℃以上の温度で熱処理して成る黒鉛粒子と、その表面に存在する、ラマン分光スペクトルで測定される1300〜1400cm-1の範囲にあるピークの強度(ID)と1580〜1620cm-1の範囲にあるピークの強度(IG)との比ID/IG(R値)が0.1以上である炭素質層とを含有して成るものである〔1〕〜〔12〕のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
〔14〕 炭素質層の量が黒鉛粒子100質量部に対して0.05〜10質量部である、〔13〕に記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
炭素粒子(B)の表面を覆うカーボン層、および
カーボン層に包まれた、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含む粒子(A)
を有する、〔1〕〜〔14〕のいずれかひとつに記載の方法で得られるリチウムイオン電池用負極材。
〔16〕 集電体、および
集電体を被覆する、バインダー、導電助剤および〔15〕に記載の負極材を含む層
を有する負極シート。
〔17〕 前記〔16〕に記載の負極シートを有するリチウムイオン電池。
本発明の一実施形態に係る負極材の製造方法に用いられる粒子(A)は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含む物質からなるものである。当然ながら、粒子(A)は後記の炭素粒子(B)以外のものを意味する。粒子(A)に含まれる元素はリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に限定されない。好ましい元素としては、Si、Sn、Ge、AlまたはInが挙げられる。耐熱性の観点からSiが好ましい。粒子(A)は該元素の単体または該元素のうちの少なくとも1つを含む化合物、混合体、共融体または固溶体からなるものであってもよい。また粒子(A)は複数の超粒子が凝集したものであってもよい。粒子(A)の形状としては、塊状、鱗片状、球状、繊維状などが挙げられる。これらのうち、球状または塊状が好ましい。粒子(A)は二次粒子化していてもよい。
MaはLiを除く元素である。具体的に、Maとして、Si、B、C、N、O、S、P、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、Pt、Be、Nb、Nd、Ce、W、Ta、Ag、Au、Cd、Ga、In、Sb、Baなどが挙げられる。なお、MaがSiの場合は、Si単体を意味する。式中、mは好ましくは0.01以上、より好ましくは0.1以上、さらに好ましくは0.3以上である。
粒子(A)の量は、炭素粒子(B)100質量部に対して、好ましくは1〜100質量部、より好ましくは3〜50質量部、更に好ましくは5〜30質量部である。
本発明の一実施形態に係る負極材の製造方法に用いられる炭素粒子(B)は、炭素材料からなる粒子である。炭素材料として、人造黒鉛、熱分解黒鉛、膨張黒鉛、天然黒鉛、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛などの黒鉛材料;または易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、ガラス状炭素、非晶質炭素、低温焼成炭などの結晶未発達の炭素質材料が用いられる。これらのうち、炭素粒子(B)は、黒鉛材料からなるもの、黒鉛粒子と炭素質層とを含有してなるもの、炭素繊維が結着された炭素被覆黒鉛粒子からなるもの、および結晶未発達の炭素質材料からなるものが、好ましい。
炭素粒子(B)は、細かい粒子が多いと電極密度を上げ難くなり、逆に大きな粒子が多いと塗工したとき負極層に塗り斑が発生して電池特性を低下させる恐れがある。このことから、炭素粒子(B)は、粒子径1〜50μmの範囲にある粒子が数基準で90%以上存在する粒度分布であることが好ましく、粒子径5〜50μmの範囲にある粒子が数基準で90%以上存在する粒度分布であることが好ましい。また、炭素粒子(B)は、体積基準累積粒度分布における10%粒子径(D10)が、好ましくは1μm以上、より好ましくは2μm以上である。なお、炭素粒子(B)の粒度分布はレーザー回折式粒度分布測定機によって測定されるものである。粒度分布の測定においては二次粒子の粒径も含まれている。なお、後述する、黒鉛材料からなる炭素粒子(B)、黒鉛粒子と炭素質層とを含有してなる炭素粒子(B)、炭素繊維が結着された炭素被覆黒鉛粒子からなる炭素粒子(B)、および結晶未発達の炭素質材料からなる炭素粒子(B)の粒子径も上記のとおりの粒子径であることが好ましい。
一実施形態の炭素粒子(B)は、黒鉛粒子、好ましくは人造黒鉛粒子である。該黒鉛粒子は、d002が好ましくは0.337nm以下、より好ましくは0.336nm以下である。また、黒鉛粒子は、LCが好ましくは50nm以上、より好ましくは50nm〜100nmである。なお、d002は粉末X線回折における002回折線から求めた面間隔、LCは粉末X線回折における002回折線から求めた結晶子のc軸方向の大きさである。
別の一実施形態の炭素粒子(B)は、黒鉛粒子と、その表面に存在する炭素質層とを含有して成るもの(以下、炭素被覆黒鉛粒子と表記することがある。)である。
黒鉛粒子は、石油系コークス及び/又は石炭系コークスを、好ましくは2000℃以上、より好ましくは2500℃以上の温度で熱処理して成るものである。さらに黒鉛粒子は前述した黒鉛材料からなる炭素粒子(B)の特性を有するものであることが好ましい。
別の一実施形態の炭素粒子(B)は、前述の黒鉛粒子または炭素被覆黒鉛粒子の表面に炭素繊維が結着されて成るものである。炭素繊維としては気相法炭素繊維が好ましい。
使用される炭素繊維は、平均繊維径が、好ましくは10〜500nm、より好ましくは50〜300nm、さらに好ましくは70〜200nm、特に好ましくは100〜180nmである。平均繊維径が小さすぎるとハンドリング性が低下する傾向がある。
炭素繊維のアスペクト比は特段の制約は無いが、好ましくは5〜1000、より好ましくは5〜500、さらに好ましくは5〜300、特に好ましくは5〜200である。アスペクト比が5以上であれば繊維状導電材としての機能を発揮し、アスペクト比が1000以下であればハンドリング性が良好である。
別の一実施形態の炭素粒子(B)は、結晶未発達の炭素質材料からなるものである。
ここで結晶未発達の炭素質材料とは、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、ガラス状炭素、非晶質炭素又は低温焼成炭などを指す。これら結晶未発達の炭素質材料は公知の方法に従って調製することができる。
結晶未発達の炭素質材料は、BET比表面積が、好ましくは1〜10m2/g、より好ましくは1〜7m2/gである。
カーボン前駆体は、カーボン層を形成できるものであれば特に限定されない。例えば、ピッチ、樹脂、樹脂前駆体(モノマー)、糖類、芳香族炭化水素などが挙げられる。ピッチまたは樹脂としては、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂およびエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つが好ましい。また、糖類としては、単糖類、二糖類、多糖類のいずれも用いることができる。糖類のうち、グルコース、フルクトース、ガラクトース、スクロース、マルトース、ラクトース、デンプン、セルロース、およびグリコーゲンからなる群から選ばれる少なくとも一つが好ましい。また、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン、クメン、ナフタレン、アントラセンなどが挙げられる。これらのうち、糖類が好ましい。糖類としては、グルコース、フルクトース、ガラクトース、スクロース、マルトース、ラクトース、デンプン、セルロース、およびグリコーゲンからなる群から選ばれる少なくとも一つが好ましい。
カルボン酸化合物は、基本骨格として、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、芳香族カルボン酸、脂環式カルボン酸などが挙げられる。カルボン酸化合物は、カルボキシル基を一つ有する、モノカルボン酸であってもよいし、カルボキシル基を複数有する、例えば、ジカルボン酸、トリカルボン酸などの多価カルボン酸であってもよい。また、カルボン酸化合物は、カルボキシル基以外の基を有してもよい。例えば、ヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、オキソカルボン酸、アミノカルボン酸、ハロゲン化カルボン酸などが挙げられる。また、カルボン酸化合物としては、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、カルボン酸エステルなどが包含される。これらのうち、飽和脂肪酸が好ましい。飽和脂肪酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸が挙げられる。これらのうち、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸が好ましい。
カルボン酸化合物の量は、粒子(A)100質量部に対して、好ましくは10〜100質量部、より好ましくは20〜60質量部である。
乾燥固化は、その手段によって特に制限されず、自然乾燥、熱風乾燥、真空乾燥などの手段で行うことができる。
本発明の一実施形態に係る負極シートは、集電体と、該集電体を被覆する電極層とを有するものである。
集電体としては、例えば、ニッケル箔、銅箔、ニッケルメッシュまたは銅メッシュなどが挙げられる。
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池は、非水系電解液および非水系ポリマー電解質からなる群から選ばれる少なくとも一つ、正極シート、および前記負極シートを有するものである。
本発明に用いられる正極シートには、リチウムイオン電池に従来から使われていたもの、具体的には正極活物質を含んでなるシートを用いることができる。正極活物質としては、LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4、LiNi0.34Mn0.33Co0.33O2、LiFePO4などが挙げられる。
(粒子径)
粉体を極小型スパーテル2杯分、及び非イオン性界面活性剤(トリトン−X;Roche Applied Science 製)2滴を水50mlに添加し、3分間超音波分散させた。この分散液をセイシン企業社製レーザー回折式粒度分布測定器(LMS−2000e)に投入し、体積基準累積粒度分布を測定した。
日本分光株式会社製レーザーラマン分光測定装置(NRS−3100)を用いて、励起波長532nm、入射スリット幅200μm、露光時間15秒、積算回数2回、回折格子600本/mmの条件で測定を行った。測定されたスペクトルから1360cm-1付近のピークの強度ID(非晶質成分由来)と1580cm-1付近のピークの強度IG(黒鉛成分由来)の比(ID/IG)を算出した。それをR値として黒鉛化度合いの指標とした。
粉末X線回折における002回折線から、面間隔d002および結晶子のc軸方向の大きさLCを求めた。
日本電子製QUICK AUTO COATERを用い、PRESETを20に設定してサンプル表面を白金でスパッタリングした。次に日本電子製FE−SEM(JSM-7600F)により、カラムモードをSEI(加速電圧5.0kV)に設定し、粉体表面をSEM観察した。
SEM−EDXの測定は、カラムモードをSEI(加速電圧15.0kV)に設定し、分布が判然とする解像度において元素マッピングを行った。
バインダーとしてポリアクリル酸(PAA、分子量約1800)およびカルボキシメチルセルロース(CMC)を用意した。PAAの白色粉末を精製水に溶解し、PAA溶液を得た。また、CMCの白色粉末を精製水と混合し、スターラーで一昼夜攪拌して、精製水を吸って膨潤したCMC水溶液を得た。
負極材90質量部、導電助剤5質量部、CMC水溶液2.5質量部、およびPAA溶液2.5質量部を混合し、これに粘度調整のための水を適量加え、自転・公転ミキサー(シンキー社製)にて混練し負極用ペーストを得た。
負極用ペーストを負極層の厚さが150μmとなるよう銅箔上に塗布し、真空乾燥させた。得られたシートから直径16mmのシート片を打ち抜いた。シート片を50℃で12時間真空乾燥させて、負極シートを得た。
露点−80℃以下の乾燥アルゴンガス雰囲気に保ったグローブボックス内で下記の操作を実施した。
2320型コインセル(直径23mm、厚み20mm)を用意した。厚み1mmのリチウム箔から直径17.5mmの箔片を打ち抜き、これを正極シートとした。正極シートをコインセルキャップに入れた。次に電解液をコインセルに注入した。その後、セパレータおよび負極シートをこの順で載せ、コインセルケースをコインセルキャップとかしめて密封し、評価用リチウムイオン電池を得た。なお、電解液は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートが体積比で3:5:2の割合で混合された溶媒にフルオロエチレンカーボネート(FEC)を1質量%混合し、さらにこれに電解質LiPF6を1mol/Lの濃度で溶解させて得られた液である。
評価用リチウムイオン電池に、レストポテンシャルから25mVまでを0.373mA/cm2で定電流充電した。次いで0.373mA/cm2で定電流放電を行い、1.5Vでカットオフした。この充放電操作を1サイクルとして20サイクル行った。
Si粒子(一次粒子径100nm)を用意した。これを粒子(A-1)とした。
石油系コークスを、平均粒子径5μmとなるように粉砕した。これをアチソン炉にて3000℃で熱処理して、BET比表面積が3.2m2/gで、d002が0.3363nmで、LCが61nmで、10%粒子径(D10)が2.5μmで、50%粒子径(D50)が5.1μmで、90%粒子径(D90)が12.3μmで、且つID/IG(R値)が0.06である黒鉛粒子を得た。これを炭素粒子(B-1)とした。
炭素粒子(B-1)18gおよび粒子(A-1)2gをイソプロピルアルコールに入れて混合した。この混合物に負極材に対するスクロースの割合が10質量%となる量のスクロース水溶液を入れた。さらに、これに酢酸0.7gを入れて混合し、スラリーを得た。スラリーは、炭素粒子(B-1)および粒子(A-1)が均一に分散され、粒子(A-1)だけが浮き上がり分離するというようなことは起きなかった。
熱処理時の温度を700℃に変えた以外は実施例1と同じ手法にてカーボンコートされた負極材を得た。SEM−EDXによる観察で、炭素粒子(B)の存在する場所にはほぼ必ず粒子(A)が存在し、炭素粒子(B)の存在しない場所には粒子(A)がほとんど存在しなかった。
この負極材を用いて評価用リチウムイオン電池を作製し、充放電特性を測定した。その結果を表1および図2に示す。
熱処理時の温度を800℃に変えた以外は実施例1と同じ手法にてカーボンコートされた負極材を得た。SEM−EDXによる観察で、炭素粒子(B)の存在する場所にはほぼ必ず粒子(A)が存在し、炭素粒子(B)の存在しない場所には粒子(A)がほとんど存在しなかった。
この負極材を用いて評価用リチウムイオン電池を作製し、充放電特性を測定した。その結果を表1に示す。
負極材に対するスクロースの量を20質量%に変え、且つ酢酸の量を1.2gに変えた以外は実施例1〜3と同じ手法にてカーボンコートされた負極材を得た。
実施例4〜6で調製されたスラリーは、炭素粒子(B)および粒子(A)が均一に分散され、Si粒子だけが浮き上がり分離するというようなことは起きなかった。
実施例4〜6で得られた負極材は、いずれも、SEM−EDXによる観察で、炭素粒子(B)の存在する場所にはほぼ必ず粒子(A)が存在し、炭素粒子(B)の存在しない場所には粒子(A)がほとんど存在しなかった。
実施例4〜6で得られた負極材を用いて評価用リチウムイオン電池を作製し、充放電特性を測定した。その結果を表1に示す。
酢酸の代わりに水を加えた以外は実施例2と同じ手法にてカーボンコートされた負極材を得た。スラリーは、Si粒子の一部が液面に浮き上がり分離した。SEM−EDXによる観察で、炭素粒子(B)の存在する場所には粒子(A)が存在しない場合や、炭素粒子(B)の存在しない場所に粒子(A)が存在する場合が頻出した。Si粒子の一部が分離していたので、評価用リチウムイオン電池の作製をしなかった。
Claims (17)
- 炭素粒子(B)と リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含む粒子(A)と カーボン前駆体と、 カルボン酸化合物と、 液媒体とを混合してスラリーを調製し、
該スラリーを乾燥固化させ、
得られた固化物を熱処理してカーボン前駆体を炭素化させること
を含むリチウムイオン電池用負極材の製造方法。 - 液媒体が極性溶媒である、請求項1に記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
- カルボン酸化合物が、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、オキソカルボン酸、多価カルボン酸、カルボン酸無水物およびカルボン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項1または2に記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
- カルボン酸化合物が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸およびカプロン酸からなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項1〜3のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
- 熱処理時の温度が200℃以上2000℃以下である、請求項1〜4のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
- カーボン前駆体が糖類である、請求項1〜5のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
- カーボン前駆体が、グルコース、フルクトース、ガラクトース、スクロース、マルトース、ラクトース、デンプン、セルロース、およびグリコーゲンからなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項1〜5のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
- 粒子(A)の量が炭素粒子(B)100質量部に対して1〜100質量部である、請求項1〜7のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
- リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素が、Si、Sn、Ge、AlおよびInからなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項1〜8のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
- カーボン前駆体の量が粒子(A)と炭素粒子(B)との合計量100質量部に対して0.05〜50質量部である、請求項1〜9のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
- 炭素粒子(B)が、石油系コークス及び/又は石炭系コークスを2000℃以上の温度で熱処理して成る黒鉛粒子である、請求項1〜10のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
- 炭素粒子(B)が、石油系コークス及び/又は石炭系コークスを800℃以上2000℃未満の温度で熱処理して成る炭素質粒子である、請求項1〜11のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
- 炭素粒子(B)が、石油系コークス及び/又は石炭系コークスを2000℃以上の温度で熱処理して成る黒鉛粒子と、その表面に存在する、ラマン分光スペクトルで測定される1300〜1400cm-1の範囲にあるピークの強度(ID)と1580〜1620cm-1の範囲にあるピークの強度(IG)との比ID/IG(R値)が0.1以上である炭素質層とを含有して成るものである、請求項1〜12のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
- 炭素質層の量が黒鉛粒子100質量部に対して0.05〜10質量部である、請求項13に記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
- 炭素粒子(B)、
炭素粒子(B)の表面を覆うカーボン層、および
カーボン層に包まれた、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含む粒子(A)
を有する、
請求項1〜14のいずれかひとつに記載の方法で得られるリチウムイオン電池用負極材。 - 集電体、および
集電体を被覆する、バインダー、導電助剤および請求項15に記載の負極材を含む層
を有する負極シート。 - 請求項16に記載の負極シートを有するリチウムイオン電池。
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