JP2002075350A

JP2002075350A - 電池用活物質並びにこれを用いた電池用電極及び二次電池

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Publication number: JP2002075350A
Application number: JP2000253875A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Ikeda; 博昭池田; Masahisa Fujimoto; 正久藤本; Shin Fujitani; 伸藤谷; Masaki Shima; 正樹島; Hiromasa Yagi; 弘雅八木; Hisaki Tarui; 久樹樽井; Hiroshi Kurokawa; 宏史黒河; Kenji Asaoka; 賢司浅岡; Shigeki Matsuda; 茂樹松田; Yoichi Domoto; 洋一堂本
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2000-08-24
Filing date: 2000-08-24
Publication date: 2002-03-15

Abstract

(57)【要約】【課題】高容量でサイクル性能に優れた新規な電池用
活物質並びにこれを用いた電池用電極及び二次電池を得
る。【解決手段】アルカリ金属またはアルカリ土類金属を
吸蔵・放出する電池用活物質であり、該アルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属と合金化する元素Ａと、該アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属と合金化しない元素Ｂ
の、非平衡状態で形成された固溶体からなることを特徴
としている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な電池用活物
質並びにこれを用いた電池用電極及び二次電池に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
研究開発が盛んに行われているリチウム二次電池などの
アルカリ金属二次電池は、用いられる電極により、充放
電電圧、充放電サイクル寿命特性、保存特性などの電池
特性が大きく左右される。このことから、電極活物質を
改善させることにより、電池特性の向上が図られてい
る。

【０００３】リチウム二次電池において、負極活物質と
してリチウム金属を用いると、リチウム金属の平衡電位
が卑であること及び原子量が小さいことから、重量当た
り及び体積当たりともに高いエネルギー密度の電池を構
成することができる。しかしながら、充放電反応は基本
的に電析と溶解であるため、次のような３つの大きな問
題があった。

【０００４】まず第１に、溶解した金属イオンが電析す
る際、再び元の位置に電析する確率は非常に低いため、
充放電により電極が変形するという問題が挙げられる。
第２に、電析は対極に近い側から進行し、電極には必ず
微小な凹凸が存在するので、電極の凸部の先端に電流が
集中し、この凸部で電析が進行するため、充電時にリチ
ウム金属がデンドライト状に析出し、内部短絡を引き起
こすという問題がある。第３に、電析したリチウム金属
は、数原子が集まっただけの状態であり非常に活性であ
るので、その表面は周囲の有機電解液と反応して電気化
学的に可逆性のない有機リチウム化合物になり、電析し
た金属の一部が次の放電に利用されなくなるという問題
がある。

【０００５】以上の結果、リチウム金属を負極活物質と
した場合、充放電効率が低く、サイクル性能が悪くなる
という欠点が存在する。上記の欠点を解消し得る負極活
物質として、充電の際に電気化学的にリチウムを吸蔵
し、放電の際にリチウムを放出する材料が提案されてい
る。このような材料としては、炭素などのようにリチウ
ムイオンと層間化合物を形成する材料と、Ａｌ、Ｓｉ、
Ｓｎなどのようにリチウムイオンを結晶格子間に吸蔵す
るいわゆるリチウム合金が知られている。

【０００６】炭素などの層間化合物を形成する材料は、
充放電を繰り返しても構造の変化が少なく、またリチウ
ムイオンが電子を受け取って原子に戻るのは層間であり
電解液が周囲に存在しないため、充放電効率が１００％
に近く、充放電サイクル性能に優れている。しかしなが
ら、リチウムイオンの吸蔵量が少ないので、単位重量当
たりあるいは単位体積当たりの容量が小さく、現在市場
で年々要求が厳しくなる電池の高エネルギー密度化に対
応するには限界がある。

【０００７】リチウム合金は、イオンの吸蔵量が大きい
ので、単位重量当たりあるいは単位体積当たりの容量が
大きく、高エネルギー密度の電池用活物質として非常に
有望である。また、リチウムイオンから電子を受け取っ
て原子に戻るのは結晶格子間であり、電解液と接触する
ことがない。しかしながら、このような合金材料は、充
電によりイオンを吸蔵すると膨張し、放電によりイオン
を放出すると収縮するため、充放電を繰り返すと、結晶
格子間の結合が次第に弱くなり、微粉化が進行する。ま
た、微粉化が進行しない場合でも、活物質層自体が膨張
収縮するのに対し、集電体は膨張収縮しないので、活物
質層と集電体との接触が次第に失われ、充放電サイクル
を繰り返すと、充放電容量が急激に減少するという問題
がある。

【０００８】本発明の目的は、高容量で、かつサイクル
性能に優れた新規な電池用活物質並びにこれを用いた電
池用電極及び二次電池を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の電池用活物質
は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を吸蔵・放出
する電池用活物質であり、アルカリ金属またはアルカリ
土類金属と合金化する元素Ａと、アルカリ金属またはア
ルカリ土類金属と合金化しない元素Ｂの、非平衡状態で
形成された固溶体からなることを特徴としている。

【００１０】本発明の電池用活物質は、一次電池用活物
質としても用いることができるものであるが、一般には
二次電池用活物質として用いられる。また、正極及び負
極のいずれの活物質として用いてもよいが、一般には負
極の活物質として用いられる。

【００１１】本発明の電池用活物質は、非平衡状態で形
成された固溶体からなるものであり、例えば、ＣＶＤ
法、スパッタリング法、真空蒸着法、溶射法、及び超急
冷凝固粉末製造法などにより製造することができる。

【００１２】本発明の二次電池用電極は、上記本発明の
電池用活物質を用いたことを特徴としている。本発明の
二次電池は、上記本発明の二次電池用電極を用いたこと
を特徴としている。

【００１３】本発明の電池用活物質は、リチウム、ナト
リウム、カリウムなどのアルカリ金属や、カルシウム、
マグネシウムなどのアルカリ土類金属を吸蔵・放出する
活物質である。

【００１４】本発明の電池用活物質が、リチウム二次電
池用活物質である場合、リチウムを吸蔵・放出する活物
質であり、元素Ａとしてリチウムと合金化する元素が用
いられ、元素Ｂとしてリチウムと合金化しない元素が用
いられる。

【００１５】すなわち、本発明のリチウム電池用活物質
は、リチウムを吸蔵・放出する活物質であり、リチウム
と合金化する元素Ａとリチウムと合金化しない元素Ｂ
の、非平衡状態で形成された固溶体からなることを特徴
としている。

【００１６】本発明のリチウム二次電池用活物質は、上
記本発明の電池用活物質と同様に、例えば、ＣＶＤ法、
スパッタリング法、真空蒸着法、溶射法、及び超急冷凝
固粉末製造法により製造することができる。

【００１７】本発明のリチウム二次電池用電極は、上記
本発明のリチウム二次電池用活物質を用いたことを特徴
としている。本発明のリチウム二次電池用活物質は、正
極及び負極のいずれに用いてもよいが、一般には負極に
用いられる。

【００１８】本発明のリチウム二次電池は、上記本発明
のリチウム二次電池用電極を用いたことを特徴としてい
る。上述のように、本発明の二次電池用電極は、一般に
負極に用いられる。従って、本発明のリチウム二次電池
は、本発明のリチウム二次電池用電極からなる負極と、
正極と、非水電解質とを備えることを特徴としている。

【００１９】リチウムと合金化する元素Ａとリチウムと
合金化しない元素Ｂの組み合わせとしては、元素Ａとし
てのシリコンと元素Ｂとしての銅との組み合わせ、並び
に元素Ａとしてのゲルマニウムと元素Ｂとしての銅との
組み合わせなどが挙げられる。

【００２０】本発明において活物質として用いられる固
溶体は、元素Ａと元素Ｂの、非平衡状態で形成された固
溶体である。一般に、エネルギーの交換が可能なように
連絡された個々の物体や場またはそれらの各部分の間に
エネルギーの移動がおこらず、かつ物質の相の変化が現
れない場合に、物体や場よりなる系またはその各部分は
平衡状態にあるという。

【００２１】つまり、平衡状態とはエネルギー的に最も
安定な状態である。非平衡状態とは平衡状態以外の状態
を意味し、例えば準安定状態（非常に寿命の長い非平衡
状態）にある場合や、平衡状態への移行が極端に遅くな
っている状態が挙げられる。

【００２２】例えば、元素Ａがシリコン（Ｓｉ）である
場合、平衡状態においてシリコン（Ｓｉ）と固溶体を形
成するものはゲルマニウム（Ｇｅ）しか知られていな
い。すなわち、平衡状態においては、シリコン（Ｓｉ）
と銅（Ｃｕ）は固溶体を形成しない。従って、シリコン
と銅の固溶体は、非平衡状態においてのみ存在する。

【００２３】シリコンと銅の２元状態図によれば、シリ
コンと銅は組成比の広い範囲において種々の金属間化合
物を形成する。しかしながら、固溶体は組成比の広い範
囲では形成されず、いずれか一方がわずかに含まれる範
囲でのみ形成される可能性が認められるだけである。こ
こで、金属間化合物とは、金属同士が特定の比率で化合
した特定の結晶構造を有する化合物をいう。２元状態図
は平衡状態に基づくものであるため、２元状態図からは
非平衡状態の固溶体が形成されるか否かを判断すること
はできない。

【００２４】ゲルマニウムも、平衡状態では、固溶体を
形成するものはシリコンしかないが、非平衡状態では、
銅との固溶体が形成されることを本発明者らは確認して
いる。

【００２５】本発明の電池用活物質は、吸蔵・放出すべ
きアルカリ金属またはアルカリ土類金属と合金化する元
素Ａと、吸蔵・放出すべきアルカリ金属またはアルカリ
土類金属と合金化しない元素Ｂの、非平衡状態で形成さ
れた固溶体からなることを特徴としている。活物質が元
素Ａのみから形成されている場合、アルカリ金属または
アルカリ土類金属を電気化学的に吸蔵・放出すると体積
が膨張・収縮する。この体積の膨張収縮が大きくなる
と、活物質が微粉化したり、あるいは集電体との密着性
が失われ、集電性が低下する。例えば、活物質であるシ
リコンにリチウムを吸蔵させると、その体積は約４倍ま
で膨張する。従って、シリコンを活物質として用いる
と、充放電サイクルを繰り返すことにより活物質が微粉
化したり、あるいは活物質と集電体との密着性が失わ
れ、サイクル特性が劣悪なものとなる。

【００２６】本発明では、吸蔵・放出すべきアルカリ金
属またはアルカリ土類金属と合金化しない元素Ｂを元素
Ａに固溶させているので、元素Ａだけから活物質が形成
されている場合に比べ、アルカリ金属またはアルカリ土
類金属の吸蔵量を減少させることができ、吸蔵に伴う体
積の膨張を抑制することができる。すなわち、本発明に
よれば、元素Ｂの固溶によって、活物質の微粉化や集電
体からの脱離等が生じないように活物質の体積膨張及び
収縮を制御することができる。従って、充放電サイクル
性能を著しく向上させることができる。

【００２７】非平衡状態の固溶体は、例えば、ＣＶＤ
法、スパッタリング法、真空蒸着法、溶射法、及び超急
冷凝固粉末製造法などにより製造することができる。超
急冷凝固粉末製造法としては、ガスアトマイズと高速回
転水流を用いた水アトマイズを併用した粉末製造方法が
挙げられる。上記の方法では、薄膜または粉末の形態で
活物質を製造することができる。元素Ａと元素Ｂの固溶
体をこれらの方法で直接製造してもよいが、元素Ａまた
は元素Ｂの薄膜または粉末を製造した後、これに元素Ｂ
または元素Ａを拡散させて、固溶体としてもよい。

【００２８】元素Ａとしてのシリコン（Ｓｉ）と元素Ｂ
としての銅（Ｃｕ）の固溶体を形成する場合、Ｃｕ基板
の上に微結晶または非晶質シリコン薄膜を形成すること
により製造することができる。この場合、Ｃｕ基板から
ＣｕがＳｉ薄膜中に拡散することにより非平衡状態の固
溶体が形成される。従って、一般にＣｕ基板側において
Ｃｕ濃度が高い濃度勾配を有する固溶体の薄膜となる。
薄膜形成方法としては、ＣＶＤ法、スパッタリング法、
真空蒸着法などにより形成することができる。薄膜形成
時の基板温度を高くしたり、あるいは薄膜形成後に高温
で熱処理すると、平衡状態となるため、ＣｕとＳｉの金
属間化合物が生成する場合がある。

【００２９】上記のような固溶体の薄膜をリチウム二次
電池の負極活物質として用いることにより、充放電の際
のリチウムの吸蔵・放出による体積の膨張収縮が抑制さ
れ、サイクル性能を向上させることができる。

【００３０】また、元素Ａとしてゲルマニウム（Ｇｅ）
を用い、元素Ｂとして銅（Ｃｕ）を用いた場合にも、Ｓ
ｉとＣｕの固溶体と同様に、ＧｅとＣｕの非平衡状態の
固溶体を製造することができる。また、このようなＧｅ
とＣｕの非平衡状態の固溶体を、リチウム二次電池の負
極活物質として用いることにより、充放電の際のリチウ
ムの吸蔵・放出による体積の膨張収縮が抑制され、サイ
クル性能を向上させることができる。

【００３１】また、リチウムと合金化する元素Ａとして
は、上記のＳｉ及びＧｅ以外の元素も用いることがで
き、例えば、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎａ、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎなどが挙げられる。

【００３２】本発明に従い、アルカリ金属またはアルカ
リ土類金属と合金化する元素Ａと、アルカリ金属または
アルカリ土類金属と合金化しない元素Ｂの、非平衡状態
で形成された固溶体を二次電池の活物質として用いるこ
とにより、充放電の際の活物質の体積の膨張収縮を抑制
することができ、サイクル性能を向上させることができ
る。

【００３３】本発明において、上記活物質及び電極をリ
チウム二次電池に用いる場合、負極に用いてもよいし、
正極に用いてもよいが、一般には負極に用いられる。こ
の場合の正極としては、特に制限されるものではない
が、従来からリチウム二次電池の正極として用いられて
いるものを用いることができる。このような正極活物質
としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ
₄、ＬｉＭｎＯ₂ 、ＬｉＣｏ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂、ＬｉＮｉ
_0.7Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.1Ｏ₂などのリチウム含有遷移金属酸
化物や、ＭｎＯ₂などのリチウムを含有していない金属
酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電
気化学的に挿入・脱離する物質であれば、制限なく用い
ることができる。

【００３４】また、リチウム二次電池に用いる電解質の
溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート
などの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。ま
た、前記環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒と
の混合溶媒も例示される。また、電解質の溶質として
は、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ
Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂)₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂、ＬｉＮ
（ＣＦ₃ＳＯ₂)(Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂)、ＬｉＣ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂)₃、ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₃など及びそれらの混合
物が例示される。さらに電解質として、ポリエチレンオ
キシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に
電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌ
ｉ₃Ｎなどの無機固体電解質が例示される。本発明の二
次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶媒とし
てのＬｉ化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充
電時や放電時あるいは保存時の電位で分解しない限り、
制約なく用いることができる。

【００３５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基づいて
さらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら
限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲に
おいて適宜変更して実施することが可能なものである。

【００３６】（実験１）〔負極の作製〕基板として圧延銅箔（厚み１８μｍ）を
用い、原料ガスとしてシラン（ＳｉＨ ₄)を用い、キャリ
アガスとして水素ガスを用いて、ＣＶＤ法により銅箔の
上に微結晶シリコン薄膜を形成した。具体的には、反応
室中のヒーターの上に基板としての銅箔を設置し、真空
排気装置により、反応室中の圧力を１Ｐａ以下まで排気
した。その後、原料ガスであるシラン（ＳｉＨ₄)及びキ
ャリアガスである水素（Ｈ₂)ガスを、原料ガス導入ポー
トから導入し、ヒーターで基板を１８０℃まで加熱し
た。真空排気装置により、真空度を反応圧力になるよう
に調整し、高周波電源で高周波を励起し、その高周波を
電極より導入してグロー放電を誘起した。詳細な薄膜形
成条件を表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】微結晶シリコン薄膜の膜厚が約１０μｍに
なるまで上記条件で堆積させた。次に、得られたサンプ
ルを直径１７ｍｍとなるように打ち抜き、電極ａ１を得
た。電極ａ１と同じものを４００℃で３時間熱処理し、
電極ａ２とした。

【００３９】また、比較のため、市販の単結晶シリコン
粉末（粒子径１０μｍ）が９０重量部、結着剤としての
ポリテトラフルオロエチレンが１０重量部となるように
混合し、これを直径１７ｍｍの金型でプレスし加圧成形
して、ペレット状の電極ｂ１を得た。

【００４０】〔正極の作製〕出発原料として、Ｌｉ₂Ｃ
Ｏ₃及びＣｏＣＯ₃を用いて、Ｌｉ：Ｃｏの原子比が
１：１となるように秤量して乳鉢で混合し、これを直径
１７ｍｍの金型でプレスし加圧成形した後、空気中にお
いて８００℃で２４時間焼成し、ＬｉＣｏＯ₂の焼成体
を得た。これを乳鉢で平均粒子径２０μｍとなるまで粉
砕した。

【００４１】得られたＬｉＣｏＯ₂粉末が８０重量部、
導電材としてのアセチレンブラックが１０重量部、結着
剤としてのポリテトラフルオロエチレンが１０重量部と
なるように混合し、直径１７ｍｍの金型でプレスし加圧
成形して、ペレット状の正極を作製した。

【００４２】〔電解液の作製〕エチレンカーボネートと
ジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ
₆を１モル／リットル溶解して電解液を作製し、これを
以下の電池の作製において用いた。

【００４３】〔電池の作製〕上記の電極ａ１、ａ２及び
ｂ１を負極として用い、上記正極及び電解液を用いて、
扁平形リチウム二次電池を作製した。

【００４４】図１は、作製したリチウム二次電池の断面
模式図であり、正極１、負極２、セパレーター３、正極
缶４、負極缶５、正極集電体６、負極集電体７及びポリ
プロピレン製の絶縁パッキング８などからなる。

【００４５】正極１及び負極２は、セパレーター３を介
して対向している。これらは正極缶４及び負極缶５が形
成する電池ケース内に収納されている。正極１は、正極
集電体６を介して正極缶４に接続され、負極２は負極集
電体７を介して負極缶５に接続され、二次電池としての
充電及び放電が可能な構造となっている。電極ａ１を負
極として用いたものを電池Ａ１とし、電極ａ２を負極と
して用いたものを電池Ａ２とし、電極ｂ１を負極として
用いたものを電池Ｂ１とした。

【００４６】〔充放電サイクル寿命特性の測定〕２５℃
において電流値１００μＡで負極容量が２０００ｍＡｈ
／ｇとなるまで充電した後放電し、これを１サイクルの
充放電とし、各電池について５０サイクル目の容量維持
率を測定した。なお、２０００ｍＡｈ／ｇまで充電され
なかったＢ１電池については、４．２Ｖまで充電した
後、放電することによりサイクル試験を行った。結果を
表２に示す。

【００４７】表２には、各電池の負極活物質の、ＳＩＭ
Ｓ測定により得られた水素濃度、ラマン分光分析による
４８０ｃｍ^-1近傍／５２０ｃｍ^-1近傍のピーク強度比、
並びにＸ線回折スペクトルとＳｃｈｅｒｒｅｒの式によ
り算出された結晶粒径を併せて示した。なお、電池Ｂ１
の結晶粒径は、粉末の粒子径とほぼ同じであると思われ
るので粉末の粒子径を示している。

【００４８】

【表２】

【００４９】表２に示す結果から明らかなように、本発
明に従う電池Ａ１及びＡ２は、比較の電池Ｂ１に比べ、
著しく高い容量維持率を示している。以上のように、微
結晶シリコン薄膜を負極活物質として用いることによ
り、リチウム二次電池の充放電サイクル特性が著しく改
善されている。

【００５０】（実験２）実験１における電極ａ１を作製
したのと同一の薄膜形成条件で、圧延銅箔及び電解銅箔
（厚み１７μｍ）の上にそれぞれ膜厚約２μｍの微結晶
シリコン薄膜を形成した。次に、得られたサンプルを直
径１７ｍｍとなるように打ち抜き、圧延銅箔上に形成し
たものを電極ｃ１とし、電解銅箔上に形成したものを電
極ｃ３とした。電極ｃ１及び電極ｃ３と同じものを実験
１における電極ａ２と同様に４００℃で３時間熱処理
し、それぞれ電極ｃ２及び電極ｃ４とした。

【００５１】上記の電極ｃ１〜ｃ４を負極として用いる
以外は、上記実験１と同様にしてリチウム二次電池を作
製し、電池Ｃ１〜Ｃ４とした。これらの電池について、
上記実験１と同様にして充放電サイクル寿命特性を測定
した。また、実験１と同様に、各電極のシリコン薄膜の
水素含有量、ラマン分光分析におけるピーク強度比（４
８０ｃｍ^-1／５２０ｃｍ^-1）、及び結晶粒径を測定し、
結果を表３に示した。

【００５２】

【表３】

【００５３】表３に示す結果から明らかなように、シリ
コン薄膜の膜厚を約２μｍとした電池Ｃ１〜Ｃ４におい
ても、著しく高い容量維持率が得られている。次に、圧
延銅箔上に微結晶シリコン薄膜を形成した電極ｃ１を厚
み方向にスライスし、顕微鏡観察用サンプルとし、これ
を透過型電子顕微鏡で観察した。

【００５４】図２及び図３は、電極ｃ１における銅箔と
シリコン薄膜の界面付近を示す透過型電子顕微鏡写真で
あり、図２は倍率５０万倍であり、図３は倍率１００万
倍である。それぞれの写真において、下方は銅箔側であ
り、上方はシリコン薄膜側である。

【００５５】図２及び図３において、下方の明るい部分
は銅箔部分であると思われるが、銅箔とシリコン薄膜の
界面付近では、上方に向かって徐々に暗くなっている。
この部分（約３０ｎｍ〜１００ｎｍ程度）は、銅箔の銅
とシリコンとが特に多く混合した混合層の一部であると
考えられる。この混合層においては、ＳｉとＣｕとが合
金化していると考えられる。また、図２及び図３に示さ
れるように、この混合層と思われる部分と銅箔との界面
付近には、粒子状の部分が観察され、この粒子状部分で
は、ＣｕのＳｉへの拡散による凹凸がその界面において
認められる。

【００５６】次に、混合層の深さ方向における構成元素
の濃度分布を測定するため、ＳＩＭＳにより、Ｏ₂ ⁺をス
パッタ源に用いて、銅元素（⁶³Ｃｕ⁺) 及び水素元素（¹
Ｈ⁺）の濃度を測定した。図４は、混合層の深さ方向に
おける各構成元素の濃度分布を示しており、横軸は深さ
（μｍ）を示しており、縦軸は原子密度（個／ｃｍ³）
を示している。

【００５７】図４に示すように、混合層においては、深
くなるにつれて、すなわち銅箔に近づくにつれてＣｕの
濃度が増加している。ここで、シリコン薄膜中において
集電体材料が１％（原子密度で１０²⁰個／ｃｍ³）以上
含まれている層を混合層とすると、深さ１．９μｍ程度
の部分から２．７μｍ程度の部分まで混合層が存在する
ことがわかる。このような混合層は、非平衡状態のシリ
コン薄膜中に銅が拡散することにより形成された固溶体
であり、ＳｉとＣｕの非平衡状態の固溶体である。この
ような固溶体においては、Ｓｉ中にＣｕが固溶すること
により、Ｌｉの吸蔵量が少なくなっており、充電の際の
体積膨張が抑制されている。このような固溶体の部分が
集電体の近傍に設けられることにより、集電体近傍のシ
リコン薄膜において体積膨張が抑制され、集電体に対す
る密着性が高められている。

【００５８】次に、電解銅箔上に膜厚約２μｍの微結晶
シリコン薄膜を形成した電極ｃ３について、上記と同様
にしてＳＩＭＳにより混合層の深さ方向における各構成
元素の濃度を測定した。図５は、この結果を示してい
る。図５に示すように、電極ｃ３においては、シリコン
薄膜の表面において既にＣｕの原子密度が１０²⁰個／ｃ
ｍ³以上となっており、Ｃｕがシリコン薄膜の表面まで
拡散し、シリコン薄膜全体が混合層になっていることが
わかる。また、この電極ｃ３を用いた電池Ｃ３は良好な
充放電サイクル特性を示しており、シリコン薄膜全体が
混合層となっても電極活物質として作用していることが
わかる。この混合層は、上記の電極ｃ１における混合層
と同様に、ＳｉとＣｕの非平衡状態の固溶体となってい
る。また、Ｃｕの濃度は、集電体に近づくにつれて増加
するような傾斜構造を有している。従って、集電体に近
づくにつれて充電時の体積膨張が抑制されているので、
シリコン薄膜の集電体に対する密着性が高められてい
る。

【００５９】以上のように、銅箔とシリコン薄膜の界面
には、銅箔の銅とシリコン薄膜のシリコンとが混合した
混合層が形成されていることが確認された。この混合層
は、上述のようにＳｉとＣｕの非平衡状態の固溶体であ
り、集電体に近づくにつれてＣｕの濃度が高くなるよう
な傾斜構造を有している。従って、集電体に近づくにつ
れて、充放電の際の体積膨張が抑制される構造となって
おり、このためシリコン薄膜の集電体に対する密着性が
高められている。従って、充放電サイクルを繰り返して
も、シリコン薄膜が集電体である銅箔から剥離すること
なく、良好な充放電サイクル特性が得られる。

【００６０】

【発明の効果】本発明によれば、充放電容量が高く、か
つ充放電サイクル特性に優れた二次電池とすることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例において作製したリチウム二次
電池を示す断面模式図。

【図２】銅箔とシリコン薄膜の界面付近を示す透過型電
子顕微鏡写真（倍率５０万倍）。

【図３】銅箔とシリコン薄膜の界面付近を示す透過型電
子顕微鏡写真（倍率１００万倍）。

【図４】電極ｃ１における混合層の深さ方向の銅及び水
素濃度分布を示す図。

【図５】電極ｃ３における混合層の深さ方向の銅及び水
素濃度分布を示す図。

【符号の説明】

１…正極２…負極３…セパレーター４…正極缶５…負極缶６…正極集電体７…負極集電体８…絶縁パッキング

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者藤谷伸大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者島正樹大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者八木弘雅大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者樽井久樹大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者黒河宏史大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者浅岡賢司大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者松田茂樹大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者堂本洋一大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内Ｆターム(参考） 4K017 AA04 BA05 BA10 BB05 BB16 BB18 DA09 EK01 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL02 AL11 AM00 AM03 AM04 AM05 AM07 AM12 AM16 BJ03 CJ24 DJ18 5H050 AA07 AA08 BA17 CB11 FA20 GA24

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ金属またはアルカリ土類金属を
吸蔵・放出する電池用活物質であって、前記アルカリ金
属または前記アルカリ土類金属と合金化する元素Ａと、
前記アルカリ金属または前記アルカリ土類金属と合金化
しない元素Ｂの、非平衡状態で形成された固溶体からな
ることを特徴とする電池用活物質。
【請求項２】前記固溶体が、ＣＶＤ法、スパッタリン
グ法、真空蒸着法、溶射法、及び超急冷凝固粉末製造法
のいずれかにより非平衡状態で形成された固溶体である
ことを特徴とする請求項１に記載の電池用活物質。
【請求項３】請求項１または２に記載の活物質を用い
たことを特徴とする二次電池用電極。
【請求項４】請求項３に記載の電極を用いたことを特
徴とする二次電池。
【請求項５】リチウムを吸蔵・放出するリチウム二次
電池用活物質であって、リチウムと合金化する元素Ａと
リチウムと合金化しない元素Ｂの、非平衡状態で形成さ
れた固溶体からなることを特徴とするリチウム二次電池
用活物質。
【請求項６】元素Ａがシリコンであり、元素Ｂが銅で
あることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電
池用活物質。
【請求項７】元素Ａがゲルマニウムであり、元素Ｂが
銅であることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二
次電池用活物質。
【請求項８】前記固溶体が、ＣＶＤ法、スパッタリン
グ法、真空蒸着法、溶射法、及び超急冷凝固粉末製造法
のいずれかにより非平衡状態で形成された固溶体である
ことを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の
リチウム二次電池用活物質。
【請求項９】請求項５〜８のいずれか１項に記載の活
物質を用いたことを特徴とするリチウム二次電池用電
極。
【請求項１０】請求項９に記載の電極を用いたことを
特徴とするリチウム二次電池。