JP4713051B2 - 電池用活物質及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電池用活物質及びその製造方法に係り、より詳しくは容量特性、低温特性、寿命、放電電位、電力量特性などのような電気化学的特性及び熱的安定性が向上した電池用活物質及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、携帯用電子機器の小型化及び軽量化傾向と関連してこれら機器の電源として用いられる電池の高性能化及び大容量化に対する必要性が高まっている。また、安全性が優れていて経済性に優れた電池についても集中的に研究されている。
【０００３】
一般に電池は使い捨てとして使用する１次電池と再充電して使用する２次電池、燃料電池、太陽電池に分けられる。前記１次電池としてはマンガン電池、アルカリ電池、水銀電池、酸化銀電池などがあり、２次電池としては鉛蓄電池、Ｎｉ−ＭＨ（ニッケル金属ハイドライド）電池、密閉形ニッケル−カドミウム電池、リチウム金属電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、リチウム硫黄（sulfur）電池などがある。
【０００４】
リチウムイオン２次電池は、正極活物質及び負極活物質の双方に、充放電時にリチウムイオンを可逆的に挿入／脱離可能な物質を使用し、正極の両活物質をそれぞれ有する正極及び負極間に有機電解質またはポリマー電解質を含んでいる。これら蓄電池は正極及び負極でリチウムを挿入／脱離している間に化学的ポテンシャルに変化を生じ、電力を発生する。電池の容量、寿命、電力量、安全性、信頼性のような電池の性能を左右する要素は正極と負極の電気化学反応に参加する活物質の電気化学的特性と熱的安定性である。従って、このような正極や負極活物質の電気化学的特性と熱的安定性を改善しようとする研究が継続して進められている。
【０００５】
現在用いられている負極活物質の中でリチウムは単位質量当り電気容量が大きく、電気陰性度が大きくて電圧の高い電池を提供することができる。しかし、リチウム金属自体では安全性を確保するのに問題があってリチウムイオンの挿入（intercalation）、脱離（deintercalation）が可能な物質を電池の活物質に用いる電池が活発に研究されている。
【０００６】
このような電池のうち代表的な例としてはリチウムイオンが正極及び負極で挿入／脱離される時の酸化、還元反応によって電気エネルギーを生成するリチウム二次電池がある。リチウム二次電池はリチウムイオンの可逆的な挿入／脱離可能な物質を正極と負極の活物質として使用し、前記正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填して製造する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
リチウム二次電池の負極活物質としてはリチウム金属を使用したが、リチウム金属を使用する場合、デンドライト（dendrite）の形成による電池短絡によって爆発危険性があってリチウム金属の代わりに非晶質炭素または結晶質炭素などの炭素系物質に代替されている。特に、最近では炭素系物質の容量を増加させるために炭素系物質にホウ素を添加してホウ素コーティングされたグラファイト（ＢＯＣ）を製造している。
【０００８】
正極活物質としてはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０<ｘ<１）、ＬｉＭｎＯ２などの複合金属酸化物またはカルコゲナイド（chalcogenide）化合物が研究されている。前記正極活物質のうちＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などのＭｎ系正極活物質は合成も容易で、値段が比較的に安く、環境に対する汚染のおそれも少ないので魅力のある物質ではあるが、容量が少ないという短所を持っている。ＬｉＣｏＯ２は良好な電気伝導度と高い電池電圧、そして優れた電極特性を有し、現在ソニー株式会社等で商品化され市販されている代表的な正極活物質であるが、値段が高いという短所がある。ＬｉＮｉＯ２は上述した正極活物質のうち最も値段が安く、最も高い放電容量の電池特性を有しているが、合成するのが難しいという短所を持っている。
【０００９】
リチウム二次電池の正極活物質として全世界に流通している電池の９５％以上が高価なＬｉＣｏＯ２を使用しており、このようなＬｉＣｏＯ２を代替しようとする努力が多く進められている。ＬｉＣｏＯ２粉末を正極素材として用いるリチウム二次電池は寿命特性が比較的に優れていて、放電平坦性が優れてはいるが、持続的な性能改善を通じた寿命増大と電力特性の向上要求など持続的な性能改善に対する要求があって、多くの研究が進められている。
【００１０】
このような正極素材であるＬｉＣｏＯ２の改善方法の一つとしてＣｏの一部を金属酸化物に置換する研究が進められてきたが、ソニー株式会社はＡｌ２Ｏ３を約１乃至５重量％ドーピングして、Ｃｏの一部をＡｌに置換したＬｉＣｏ１−ｘＡｌｘＯ２粉末を開発して量産に適用しており、株式会社エイ・ティーバッテリー（Asahi & Thosiba Battery Co. ）はＳｎＯ２をドーピングしてＣｏの一部をＳｎに置換した正極活物質を開発した。
【００１１】
また、米国特許第５，２９２，６０１号にはＬｉＣｏＯ２の性能を改善した活物質としてＬｉｘＭＯ２（ＭはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎのうち一つ以上の元素であり、ｘは０．５乃至１である）が記載されている。米国特許第５，７０５，２９１号には酸化ホウ素、ホウ酸、水酸化リチウム、酸化アルミニウム、アルミン酸リチウム、メタホウ酸リチウム、二酸化ケイ素、リチウムシリケートまたはこれらの混合物を含む組成物とリチエイテッド挿入化合物（lithiated intercalation compound）を混合し、これを４００℃以上の温度で焼成して前記リチエイテッド挿入化合物表面を酸化物でコーティングする内容が記述されている。
【００１２】
特開平９−５５２１０号公報にはリチウム−ニッケル系酸化物にＣｏ、Ａｌ、Ｍｎのアルコキシドでコーティングした後、熱処理して製造される正極活物質が記載されており、特開平１１−１６５６６号公報にはＴｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｂ、またはＭｏの金属及び／またはこれらの酸化物でコーティングされたリチウム系酸化物が記載されており、特開平１１−１８５７５８号公報にはリチウムマンガン酸化物の表面に金属酸化物を共沈法でコーティングした後、熱処理する正極活物質が記載されている。
【００１３】
リチウム二次電池は最近電子機器が小型化及び軽量化されることによってますます大容量、長寿命、電力量特性などの電気化学的特性に優れた電池を開発するための研究が進められている。既存の正極極板は活物質と導電剤を乾式法で混合した後、これをバインダーを含む溶液に添加して製造されたスラリー組成物を集電体にキャスティングして製造される。スラリー組成物に添加されるバインダーと導電剤は極板厚さ増加の原因となり、添加された量ほど活物質の量が減少するので大容量の電池を製造するのに障害となる。
【００１４】
リチウム二次電池の正極活物質とその開発例について上述したが、最近電子機器の小型化及び軽量化傾向と関連して電池性能及び電池安全性と信頼性を確保できる電池の活物質開発に対する必要性は他の電池でも同様に要請されているのが実情である。また、熱露出、燃焼、過充電状態でも電池システムの安全性と信頼性を確保するために活物質の熱的安全性を向上させようとする研究が進められている。従って、高性能、安全性及び信頼性を有する電池を提供するための電気化学的特性と熱的安定性に優れた電池用活物質の開発が加速化されている。
【００１５】
本発明は上述した問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は容量特性、寿命、放電電位、電力量特性など電気化学的特性及び熱的安定性に優れた電池用活物質を提供することにある。
【００１６】
本発明の他の目的は、生産性が優れていて経済的な電池用活物質の製造方法を提供することにある。
【００１７】
本発明の他の目的は高密度の電池用極板を提供することにある。
【００１８】
本発明の他の目的は電池性能と安全性が優れている電池を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために本発明は、活物質の表面に形成される、有機溶媒または水に可溶なＡｌ、Ｂ、及び、これらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つの元素を含有するヒドロキシド、オキシヒドロキシド及びそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つのコーティング元素含有化合物及び導電剤を含む表面処理層を含み、前記活物質が、リチウム二次電池用の活物質である電池用活物質を提供する。
【００２０】
本発明は、コーティング元素供給物質（有機溶媒または水に可溶なＡｌ、Ｂ、及び、これらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つの元素であるコーティング元素及び当該コーティング元素含有化合物を総称してコーティング元素供給物質という。）と導電剤を水、有機溶媒及びこれらの混合物からなる群より選択される溶媒に添加してコーティング液を製造する段階と、前記コーティング液で活物質をコーティングする段階と、前記コーティングされた活物質を乾燥する段階とを含み、前記活物質が、リチウム二次電池用の活物質である電池用活物質の製造方法を提供する。
【００２１】
本発明は前記電池用活物質を含む高密度極板を提供する。
【００２２】
本発明は、バインダーを溶媒に添加してバインダー溶液を製造する段階と、本発明の電池用活物質を前記バインダー溶液に添加してスラリー組成物を製造する段階と、前記スラリー組成物を極板製造用集電体にコーティングする段階とを含み、前記活物質が、リチウム二次電池用の活物質である高密度極板の製造方法を提供する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳しく説明する。
【００２４】
本発明はコーティング元素のヒドロキシド、オキシヒドロキシド、オキシカーボネート、ヒドロキシカーボネート及びそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つのコーティング元素含有化合物及び導電剤を含む表面処理層が形成された新たな電池用活物質を提供する。
【００２５】
本発明の電池用活物質は、コーティング元素を含有するヒドロキシド、オキシヒドロキシド、オキシカーボネート、ヒドロキシカーボネート及びそれらの混合物よりなる群から選択される最低一つの化合物（以下、コーティング元素含有化合物という）と導電剤とよりなる表面処理層でコーティングされている。
本発明のコーティング元素含有化合物と導電剤とを有する活物質の表面処理技術は、各種の電池に使用でき、正負両極板の活物質の性能特性改善に効果がある。
【００２６】
既存の活物質は導電剤と乾式法で混合された後、バインダー含有溶液に添加されて集電体にコーティングされる。このような導電剤は、表面積が大略２５００ｍ２／ｇ以上であり体積が非常に大きいため、極板厚さを増加させる原因になる。また、導電剤が添加された量だけ活物質の量が減少するので大容量の電池を製造するのに障害となる。
【００２７】
本発明では活物質と導電剤を乾式法で混合する既存の方法とは異なって導電剤をコーティング液に含めて導電剤を活物質の表面にコーティングすることによって極板に添加される導電剤の量を減少するようにする。このように導電剤の量が減少すると電解液との副反応を減らすことができて電池内のガス発生が減少し電池の膨張（swelling）現象も減少する。
【００２８】
本発明のコアを構成する活物質としては電気化学的に酸化／還元（redox）の可逆反応が可能な物質であれば特に制限されずに使用可能である。このような電気化学的酸化／還元可能な物質には金属、リチウム含有合金、硫黄系化合物、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離できる物質（リチウム挿入化合物）などがある。但し、本発明がそれらに限定されるわけではない。
【００２９】
前記金属としては、リチウム、錫、またはチタニウムがあり、リチウム含有合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ及びＳｎからなる群より選択される金属との合金があり、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／錫合金、リチウム／マグネシウム合金などが好ましい。硫黄系化合物はリチウム−硫黄電池の正極活物質として、硫黄元素、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物、炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ：ｘ=２．５乃至５０、ｎ≧２）などがある。リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成できる物質としてはシリコン、二酸化錫（ＳｎＯ２）、チタニウムナイトレートなどがある。
【００３０】
本発明に用いられるリチウムイオンを可逆的に挿入／脱離できる物質（例えば、リチウム挿入化合物）としては、炭素材物質、リチウム含有金属酸化物及びリチウム含有カルコゲナイド化合物を用いることができる。炭素材物質では非晶質炭素、結晶質炭素またはこれらの混合物があり、前記非晶質炭素の例としてはソフトカーボン（soft carbon：低温焼成炭素）またはハードカーボン（hard carbon：高温焼成炭素）があり、結晶質炭素としては板状、球形または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛がある。
【００３１】
前記リチウム含有化合物（リチウム含有金属酸化物及びリチウム含有カルコゲナイド化合物）の例としては、下記の化２７乃至化３９で示される従来の化合物があり、リチウム挿入化合物として使用できる。
【００３２】
【化２７】
ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＡ２
【化２８】
ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２−ｚＸｚ
【化２９】
ＬｉｘＭｎ２Ｏ４−ｚＸz
【化３０】
ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＡ４
【化３１】
ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＡ２
【化３２】
ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２−ｚＸｚ
【化３３】
ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＡ２
【化３４】
ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２−ｚＸｚ
【化３５】
ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２−ｚＸｚ
【化３６】
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＡα
【化３７】
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ２−αＸα
【化３８】
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭｚＡα
【化３９】
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭｚＯ２−αＸα
【００３３】
前記化学式において、０．９５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦α≦２であり、ＭはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、または希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、ＸはＦ、Ｓ及びＰからなる群より選択される少なくとも一つの元素である。
【００３４】
このようなリチウム挿入化合物の平均粒径は１乃至５０μｍであり、５乃至２０μｍであるのが好ましい。
【００３５】
前記電池用活物質コア上に形成された表面処理層は、コーティング元素を含有するヒドロキシド、オキシヒドロキシド、オキシカーボネート、ヒドロキシカーボネート、及び、それらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つのコーティング元素含有化合物及び導電剤を含む。
【００３６】
前記コーティング元素含有化合物に含まれる元素は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、及び、遷移金属より選択される一つ以上の元素であり、このうち、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物が好ましい。
【００３７】
本発明において、活物質の表面処理層内のコーティング元素の含有量は活物質に対して２×１０−５乃至２重量％であり、０．００１乃至２重量％であるのが好ましい。コーティング元素の含有量が２×１０−５重量％より少ないとコーティング効果が不充分であり、２重量％より多いと添加されたコーティング元素が多すぎてこれによって容量が低下する問題点がある。
【００３８】
前記表面処理層内に含まれている導電剤としては黒鉛系物質、カーボン系物質、金属粉末、金属化合物などを用いることができるが、特にこれに限られるわけではない。前記黒鉛系物質の例としてはＫＳ６（Ｔｉｍｃａｌ社の製品）がある。カーボン系物質の例としては、スーパーＰ（ＭＭＭ社の製品）、ケッチェンブラック（ketjen black）、デンカブラック（denka black）、アセチレンブラック、カーボンブラック、サーマルブラック、チャネルブラック、活性炭素（activated carbon）などがある。前記金属粉末としては、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＬａまたはＳｎの粉末などが使用可能である。前記金属化合物としては、好ましくは、ＳｎＯ２、ＳｎＰＯ４、ＴｉＯ２、またはペロブスカイト（perovskite）物質を用いることができ、ペロブスカイト物質としては、ＬａＳｒＣｏＯ３、ＬａＳｒＭｎＯ３などがある。
【００３９】
表面処理層内の導電剤の含有量は、活物質に対して０．５乃至１０重量％であり、１乃至５重量％であるのが好ましい。前記導電剤の含有量が０．５重量％未満である場合には集電体にコーティングされた活物質の導電性が低下して電池の寿命と高率特性の如き電気化学的特性が低下する問題が発生し、１０重量％を超える場合には体積の大きい導電剤が極板を多く占めているため合剤密度が出なくて電池設計に問題が発生する。
【００４０】
前記表面処理層の厚さは１乃至３００ｎｍ、好ましくは１乃至１００ｎｍ、さらに好ましくは１乃至５０ｎｍである。表面に形成された表面処理層の厚さが１ｎｍ未満である場合には、表面処理による効果が少なく、厚さが３００ｎｍを超えると、コーティング層の厚さが厚すぎてリチウムイオンの移動が容易でなくなるので好ましくない。
【００４１】
本発明の表面処理層を有する電池用活物質の製造方法はコーティング元素供給物質と導電剤を水、有機溶媒及びこれらの混合物からなる群より選択される溶媒に添加してコーティング液を製造する段階と、前記コーティング液で活物質をコーティングする段階と、前記コーティングされた活物質を乾燥して表面処理層を形成する段階とを含む。
【００４２】
前記コーティング液はコーティング元素供給物質と導電剤を含む。本明細書において“コーティング液”とは均質な懸濁液（suspension）または溶液状態のものをいう。前記コーティング液はコーティング元素、これらのアルコキシド、これらの塩、またはこれらの酸化物のようなコーティング元素供給物質（coating element source）及び導電剤を水または有機溶媒に溶解して製造したり、この混合物を還流させて製造することができる。溶媒は有機溶媒または水である。コーティング元素供給物質は、溶媒（即ち、有機溶媒または水）に可溶であるコーティング元素またはコーティング元素含有化合物であれば如何なるものでもよい。既述の如く、コーティング元素供給物質は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、及び、遷移金属の如きコーティング元素である。本発明の実施例によれば、コーティング元素供給物質は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａまたはそれらの組合せ、殊にＡｌかＢよりなる群から選択される少なくとも一つの元素を含むものである。
【００４３】
前記コーティング液の製造時に使用可能な有機溶媒としてはメタノール、エタノールまたはイソプロパノールのようなアルコール、ヘキサン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、エーテル、メチレンクロライド、アセトンなどがある。
【００４４】
コーティング元素供給物質は、メトキシド、エトキシドまたはイソプロポキシドの如きコーティング元素を含有するアルコキシド、コーティング元素、コーティング元素含有塩、またはコーティング元素含有酸化物である。コーティング元素供給物質の溶解性は主に溶媒の種類によって変わるので、当業者はコーティング元素そのもの及びコーティング元素を含有するアルコキシド、塩または酸化物からなる群から、溶媒の種類を考慮に入れながら、容易に適切なコーティング元素供給物質を選択することができる。例えば、コーティング溶液の溶媒として有機溶媒を使用した時は、コーティング元素、コーティング元素を含有するアルコキシド、塩または酸化物が選択され、溶媒に溶解し、必要に応じて還流する。代りに水を溶媒として使用した時は、コーティング元素を含有する塩または酸化物のいずれかを使用してコーティング液を製造する。コーティング元素供給物質の例としては、テトラエチルオルトシリケートがシリコン供給物質として使用でき、その際、Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３またはＨＢ（ＯＨ）２がボロン供給源として使用できる。ＨＢ（ＯＨ）２はＢ２Ｏ３を有機溶媒または水に溶解した後、乾燥して製造される。
【００４５】
前記コーティング液の製造時に使用可能なコーティング元素の塩または酸化物の代表的な例としては、バナジウム酸アンモニウム（ＮＨ４（ＶＯ３））のようなバナジウム酸塩、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）などがある。
【００４６】
コーティング液の製造時に添加されるコーティング元素、またはこれらのアルコキシド、塩、または酸化物の量はコーティング液を基準に、０．１乃至５０重量％であり、好ましくは５乃至３０重量％である。前記コーティング元素、またはこれらのアルコキシド、塩、または酸化物の濃度が０．１重量％より低いとコーティング液で活物質をコーティングする効果が出ず、前記コーティング元素、またはこれらのアルコキシド、塩、または酸化物の濃度が５０重量％を超えるとコーティング層の厚さが厚すぎるようになって均一なコーティング層を得るのが難しいため好ましくない。
【００４７】
このように製造されたコーティング液で活物質をコーティング（encapsulation）する。
【００４８】
前記コーティング方法としてはスパッタリング法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、ディップコーティング（dip coating）法など通常のコーティング方法を用いることができる。このようなコーティング方法の中で最も簡便な方法は単純に活物質粉末をコーティング液に添加してスラリー状態に作った後、溶液を除去する方法であるディップコーティング法である。
【００４９】
また、コーティング方法は上述の方法以外にも、スラリー状態に作った後、溶媒を除去する工程と以後の工程である乾燥工程とを同時に実施できる一元化工程（one-shot process）を実施することができ、この方法は工程の簡単化によって経済的に利点があり、表面にコーティング元素を含有するヒドロキシド、オキシヒドロキシド、オキシカーボネート、及びヒドロキシカーボネートからなる群より選択される少なくとも一つのコーティング元素含有化合物及び導電剤を含む表面処理層をさらに均一に形成することもできるので好ましい。
【００５０】
このような通常のコーティング工程と一元化コーティング工程との差を容易にわかるように示すために、各工程のフローチャートを図１に示した。図１（Ａ）に示したように、通常のコーティング工程はコーティング液を製造し（コーティング液製造工程；段階１００）、コーティング液と活物質とを混合してスラリーを製造し（スラリー製造工程；段階１１０）、このスラリーをトレイに移して溶媒を除去した後（溶媒除去工程；段階１２０）、得られたスラリーを８０乃至１００℃で乾燥して微細な粉末に製造した後（乾燥工程；段階１３０）、分級（sieving）して活物質粉末（段階１４０）を得る方法である。
【００５１】
これに比して、一元化工程は前記スラリー製造工程、溶媒除去工程及び乾燥工程を一つの容器内で一元化された工程で実施することにより簡単な工程を経て経済的に表面処理された活物質を製造することができ、コーティング液がより均一にコーティングされるようにすることができる。
【００５２】
図１（Ｂ）に示された前記一元化工程について詳細に説明すると、コーティング液を製造し（段階２００）、活物質とコーティング液を混合器に投入して攪拌しながら、この混合器の温度を増加させる（段階２１０）。この時、乾燥速度を増加させ不純なガスを排除するためにパ−ジング（purging）ガスを混合器３００に注入することが好ましい（図２）。前記パ−ジングガスとしてはＣＯ２や水分のないガスであって窒素ガスまたはアルゴンガスなどの不活性ガスを好ましく用いることができる。前記パ−ジングガスの代わりに真空状態を維持することによって乾燥速度を増加させることもできる。
【００５３】
前記コーティング液は活物質表面にコーティングされ、過剰のコーティング液は外部温度増加及び攪拌によって蒸発されて除去される。したがって、スラリー製造工程、溶液除去工程及び乾燥工程を各々実施する必要がなく、一つの混合器で一元化された工程で実施できる。より均一な混合物を得るために、前記活物質とコーティング液とを混合器に投入した後、約１０乃至３０分間予備混合（premixing）を実施することもできる。
【００５４】
前記混合器の温度増加は溶媒である有機溶媒または水の蒸発を促進できる温度、好ましくは５０乃至１００℃の温水を混合器外壁に循環させて実施し、混合器を通過して冷却された温水は一般的には熱交換器３１０を通じて再び温度を増加させて循環される。
【００５５】
前記混合器としては活物質とコーティング液をよく混合させることができ、温度を増加させることができるものであれば使用でき、特別の制約はない。また、パ−ジングガスを注入することができ、または真空状態を維持することができるものが好ましい。代表的な例としては遊星混合器（planetary mixer）を用いることができる。図２に熱交換器が付着された遊星混合器３００を示した。図２に示したように、遊星混合器上部にパ−ジングガスである窒素ガスを投入し、熱交換器３１０を通じて温水を循環させる。
【００５６】
通常のコーティング工程を実施した場合には、コーティング液でコーティングされた粉末を常温（２０℃）乃至２００℃で１乃至２４時間乾燥する。乾燥温度が常温より低いときは乾燥時間が過度に永くなり、２００℃を超えたら所望の品質のものが得られない。
【００５７】
図１（Ｂ）に示された一元化コーティング工程を実施した場合には、前述のように乾燥工程がコーティングと同時に行われるので、図１（Ａ）の通常のコーティング工程のようにコーティング工程１１０後に乾燥工程１３０を実施する必要がない。
【００５８】
このような乾燥工程によって、活物質の表面にコーティングされたコーティング元素を含むコーティング液層は大気中に存在する水分と反応してコーティング元素のヒドロキシドに変化する。この時、乾燥工程を変化させて前記表面処理層がコーティング元素を含有するオキシヒドロキシド、オキシカーボネート、またはヒドロキシカーボネートを含むようにすることができる。例えば、炭酸ガス雰囲気で乾燥すると、コーティング元素を含有するオキシカーボネートまたはヒドロキシカーボネートを含む表面処理層を形成することができる。また、コーティング元素を含有するヒドロキシド、オキシヒドロキシド、オキシカーボネート、及び、ヒドロキシカーボネートの中で選択される２以上の混合物を含むこともできる。結果的に生成された活物質（１４０または２２０）の表面にコーティング元素のヒドロキシド、オキシヒドロキシド、オキシカーボネート、及び、ヒドロキシカーボネートからなる群より選択される少なくとも一つのコーティング元素含有化合物及び導電剤を含む表面処理層が形成される。
【００５９】
本発明の活物質表面に形成されたコーティング元素含有化合物及び導電剤を含む表面処理層は活物質の内部抵抗を小さくすることができて放電電位の低下を防止して電流密度（C-rate）変化による高放電電位特性を維持する特性を有する。したがって、このような表面特性が改善された活物質を電池に適用する場合、より優れた寿命特性と放電電位低下特性を有して電力量（power）向上特性を示すことができる。
【００６０】
本発明の表面処理層が形成された活物質はそのまま電池の活物質として使用でき、所望の平均粒径を得るために分級（sieving）して使用することもできる。分級しない場合には表面に形成された物質と同一な粉末形態の物質が除去されずに活物質スラリー内にそのまま存在する。本発明者はこのような表面処理層と同一な物質であるコーティング元素を含有するヒドロキシド、オキシヒドロキシド、オキシカーボネート、ヒドロキシカーボネートまたはこれらのうちの２以上の混合物の粉末が活物質スラリー内に存在することによって活物質の熱的安定性がさらに向上することが分った。
【００６１】
本発明では、前記コーティング元素含有化合物と導電剤を含む表面処理層が形成された活物質がコーティングされた高密度極板を提供する。前記極板の製造方法は、バインダーを溶媒に添加してバインダー溶液を製造する段階と、本発明の電池用活物質を前記バインダー溶液に添加してスラリー組成物を製造する段階と、前記スラリー組成物を極板製造用集電体にコーティングする段階とを含む。
【００６２】
本発明の活物質がコーティングされた極板の製造工程と既存の工程を共に図３に示した。図３（Ａ）のように既存の工程では活物質と導電剤を予め乾式混合し（段階４００）、これをバインダーが含まれている溶液に入れてスラリー組成物を製造し（段階４１０）、これをキャスティングした後（段階４２０）、圧延（段階４３０）して極板（段階４４０）を製造する。導電剤は２５００ｍ２／ｇ以上の大きな表面積と体積を有するので極板の活物質の密度を低くする結果を招く。したがって、従来の方法で製造された極板は低いエネルギー密度を示す。
【００６３】
これに比して、図３（Ｂ）に示されているように、本発明では活物質表面に導電剤がコーティングされていて極板製造用スラリー組成物の製造時に活物質に導電剤を添加する必要がない。したがって、導電剤がコーティングされた活物質をバインダー溶液に添加してスラリー組成物を製造した後、これをキャスティングして極板を製造することができる（図３（Ｂ）の段階５００乃至５４０）。バインダー溶液は通常の活物質スラリー製造時に用いられるバインダーをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような溶媒に添加して製造される。活物質スラリーにおける活物質、バインダー、及び溶媒の量は集電体にキャスティングするための粘度を得るのに適した量によって決定されることができる。
【００６４】
本発明では活物質スラリーに添加される導電剤の量が減少しても過剰の導電剤を含む従来の活物質極板と同一な程度の導電性を示すことができる。これはコーティングによって導電剤が活物質に密着して接触しているためである。
【００６５】
図４に既存の方法で製造された極板に含まれた活物質及び導電剤の分布を図式的に示した。図５には本発明によって製造された極板の活物質が図式的に示されている。図４に示されているように、既存の方法で製造された極板は活物質粒子１の間に導電剤粒子２が密着しない状態で分布して活物質合剤の全体密度が本発明による活物質合剤に比べて低い。本発明によって製造された極板に含まれた活物質粒子１０は表面にコーティング元素を含むヒドロキシド、オキシヒドロキシド、オキシカーボネート、及び、ヒドロキシカーボネートからなる群より選択される少なくとも一つの化合物２０にコーティングされ、その上に物理的または化学的結合で導電剤粒子３０が付着されている。つまり、前記導電剤粒子３０はコーティング元素含有化合物２０によって堅固に活物質に付着されている。したがって、本発明の極板は活物質粒子と導電剤粒子とが密着して分布するので既存の極板に比べて導電剤が活物質により均一に分布されていて高エネルギー密度（単位体積当りエネルギー）の電池を提供することができる。
【００６６】
また、図４のように従来の極板では活物質粒子１と導電剤粒子２とが密着して存在しないので、図５に示された活物質粒子１０が導電剤粒子３０と密着して存在する本発明の極板に比べて減少した導電効率を示す。本発明の極板は活物質合剤に必要な導電剤の含有量を通常の活物質を使用する既存の極板に比べて減少させると共に同等な程度の導電性を得ることができる。したがって、極板の単位重量当りエネルギーを向上させることができる。
【００６７】
このように活物質合剤に添加される導電剤の量を減少させることができ、これにより導電剤の付着に用いられるバインダーの量も減少させることができる。減少した導電剤とバインダーの量だけ活物質をさらに多く含有することができるので大容量の電池の製造が可能になる。
【００６８】
本発明の導電剤がコーティングされた活物質を使用する場合には、図３に示されているように、活物質と導電剤の混合工程を省略することができるので製造工程時間をさらに短縮することができる。一元化工程によってコーティングされた活物質を利用する場合、全体的な電池の製造時間をさらに短縮して生産性を向上させることができる。
【００６９】
図５に示された本発明の活物質においてコーティング元素含有化合物２０が電解液／活物質界面の化学的及び／または電気化学的安定性を付与する。このような安定性は極板の寿命を向上させて電池内部の好ましくないガス発生を減少させる。このような寿命の向上及びガス発生の減少はコーティング元素含有化合物層２０によって充電された活物質の表面に電解質の不可逆的な酸化反応が減少したためである。つまり、本発明による活物質は電池の寿命など電気化学的特性と安全性を向上させ、電池の膨張（swelling）現象などを改善することができる。
【００７０】
電池が市場に流通されるための安全性テストは主に機械的、電気的または熱的に酷使した条件のような電池の虐待条件（abuse condition）下で行われる。機械的虐待テストの例としては金属性釘を完全充電されたセルに貫通させる方法、充電されたセルを機械的に破壊させるテストなどがある。電気的虐待テストの例としては様々な充電電流密度（rate）での過充電及び過放電などがある。熱的虐待テストの例としては充電セルを一定の温度まで加熱する方法がある。これら安全性テストにおいて電池の安全性に影響を与える因子としては多様なものがあるが、特に充電された活物質と電解液の発熱反応と密接な関連がある。
【００７１】
発熱反応程度は通常、示差走査熱量計（ＤＳＣ；differential scanning calorimetry）によって測定する。例えば、ＬｉＣｏＯ２活物質を含むコイン型半電池を一定の電位に充電するとＬｉＣｏＯ２はＬｉ１−ｘＣｏＯ２（ここで、ｘは０．５に近い値を有する）の構造となり、この充電状態の電極に対するＤＳＣ測定によって示される発熱温度と発熱量及び発熱カーブの結果に基づいて活物質の熱的安全性を判断することができる。充電状態のＬｉ１−ｘＣｏＯ２活物質は不安定なため電池内部の温度が高まると分解して金属、つまり、コバルトと結合している酸素が金属から遊離される。遊離した酸素は電池内部で電解液と反応して圧力が増加し、最悪の場合には、電池が爆発する可能性を提供する。したがって、酸素分解温度（発熱開始温度）とこの時の発熱量は電池の安定性を示す重要な因子といえる。
【００７２】
本発明の活物質は従来の表面処理しない活物質より発熱量もはるかに減少して優れた熱的安定性を示す。
【００７３】
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例にすぎず、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００７４】
（比較例１）
正極活物質として平均粒径が１０μｍであるＬｉＣｏＯ２粉末と導電剤（スーパーＰ）を乾式法で予備混合した後、これをバインダー（ポリフッ化ビニリデン）を含むＮ−メチルピロリドンに添加した後、混合して正極活物質スラリー組成物を製造した。この時、活物質／導電剤／バインダーの重量比は９４／３／３とした。前記正極活物質スラリー組成物を約１００μｍ厚さにＡｌホイル上にキャスティングしてコイン電池用正極極板を製造した。製造された正極極板を直径１．６ｃｍにパンチングし、電解液として１Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネートとジメチルカーボネート（体積比：１／１）の混合溶媒を使用してアルゴンガスでパージングしたグローブボックス内でコイン電池を製造した。
【００７５】
（比較例２）
正極活物質として平均粒径が１５μｍであるＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を使用したことを除いて前記比較例１と同様な方法でコイン型半電池を製造した。
【００７６】
（比較例３）
正極活物質として平均粒径が１０μｍであるＬｉＮｉ０．９Ｓｒ０．００２Ｃｏ０．１Ｏ２粉末を使用したことを除いて前記比較例１と同様な方法でコイン電池を製造した。
【００７７】
（比較例４）
正極活物質として平均粒径が１０μｍであるＬｉＮｉ０．６６Ｍｎ０．２５Ａｌ０．０５Ｍｇ０．０５Ｃｏ０．１Ｏ２粉末を使用したことを除いて前記比較例１と同様な方法でコイン型半電池を製造した。
【００７８】
（比較例５）
活物質／導電剤／バインダーの重量比を９６／２／２としたことを除いて前記比較例１と同様な方法でコイン型半電池を製造した。
【００７９】
（参考例１）
２ｇのＡｌ−イソプロポキシド粉末を１９８ｇのエタノールに溶解してＡｌ−イソプロポキシド懸濁液を製造した。前記１重量％濃度のＡｌ−イソプロポキシド懸濁液２００ｇと平均粒径が１０μｍであるＬｉＣｏＯ２１Ｋｇを図２に示された装置である遊星混合器（planetary mixer）に各々入れ、約１０分間混合した。恒温槽の温度を６０℃に固定した後、水を循環（water circulation）させ、同時に窒素ガスを流し入れながら（purging）、約１時間程度攪拌して、表面にＡｌＯ（ＯＨ）層が形成されたＬｉＣｏＯ２正極活物質粉末を製造した。
【００８０】
コーティングされたＬｉＣｏＯ２正極活物質粉末と導電剤（スーパーＰ）を乾式法で予備混合した後、これをバインダー（ポリフッ化ビニリデン）を含むＮ−メチルピロリドンに添加した後、混合して正極活物質スラリー組成物を製造した。この時、活物質／導電剤／バインダーの重量比は９４／３／３とした。前記正極活物質スラリー組成物を約１００μｍ厚さでＡｌホイル上にキャスティングしてコイン電池用正極極板を製造した。製造された正極極板を直径１．６ｃｍにパンチングし、電解液として１Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネートとジメチルカーボネート（体積比：１／１）の混合溶媒を使用してグローブボックス内でコイン型半電池を製造した。
【００８１】
（参考例２）
コーティング液として５重量％濃度のＡｌ−イソプロポキシド懸濁液を使用したことを除いて前記参考例１と同様な方法でコイン型半電池を製造した。
【００８２】
（参考例３）
コーティング液として１０重量％濃度のＡｌ−イソプロポキシド懸濁液を使用したことを除いて前記参考例１と同様な方法でコイン型半電池を製造した。
【００８３】
（参考例４）
活物質／導電剤／バインダーの比を９６／２／２としたことを除いて前記参考例１と同様な方法でコイン型半電池を製造した。
【００８４】
（参考例５）
活物質／導電剤／バインダーの比を９６／１／３としたことを除いて前記参考例１と同様な方法でコイン型半電池を製造した。
【００８５】
（参考例６）
ＬｉＣｏＯ２粉末の代わりに平均粒径が１５μｍであるＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を使用したことを除いて前記参考例１と同様な方法でコイン型半電池を製造した。
【００８６】
（参考例７）
ＬｉＣｏＯ２粉末の代わりに平均粒径が１５μｍであるＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を使用して活物質／導電剤／バインダーの比を９６／１／３としたことを除いて前記参考例１と同様な方法でコイン型半電池を製造した。
【００８７】
（参考例８）
ＬｉＣｏＯ２粉末の代わりに平均粒径が１０μｍであるＬｉＮｉ０．９Ｓｒ０．００２Ｃｏ０．１Ｏ２粉末を使用したことを除いて前記参考例１と同様な方法でコイン型半電池を製造した。
【００８８】
（参考例９）
ＬｉＣｏＯ２粉末の代わりに平均粒径が１０μｍであるＬｉＮｉ０．９Ｓｒ０．００２Ｃｏ０．１Ｏ２粉末を使用して活物質／導電剤／バインダーの比を９６／１／３としたことを除いて前記参考例１と同様な方法でコイン型半電池を製造した。
【００８９】
（参考例１０）
ＬｉＣｏＯ２粉末の代わりに平均粒径が１０μｍであるＬｉＮｉ０．６６Ｍｎ０．２５Ａｌ０．０５Ｍｇ０．０５Ｃｏ０．１Ｏ２粉末を使用したことを除いて前記参考例１と同様な方法でコイン型半電池を製造した。
【００９０】
（参考例１１）
ＬｉＣｏＯ２粉末の代わりに平均粒径が１０μｍであるＬｉＮｉ０．６６Ｍｎ０．２５Ａｌ０．０５Ｍｇ０．０５Ｃｏ０．１Ｏ２粉末を使用して活物質／導電剤／バインダーの比を９６／１／３としたことを除いて前記参考例１と同様な方法でコイン型半電池を製造した。
【００９１】
（参考例１２）
１０ｇのＢ２Ｏ３粉末を１９０ｇのエタノールに溶解して製造された５重量％濃度のボロンエトキシド懸濁液をコーティング液として使用して参考例１と同様な方法でコーティングして表面にＨＢ（ＯＨ）２がコーティングされた正極活物質を製造したことを除いて参考例１と同様な方法でコイン型半電池を製造した。
【００９２】
（参考例１３）
２０ｇのＢ２Ｏ３粉末を１８０ｇのエタノールで溶解して製造された１０重量％濃度のボロンエトキシド懸濁液をコーティング液として使用して参考例１と同様な方法でコーティングして表面にＨＢ（ＯＨ）２がコーティングされた正極活物質を製造し、活物質／導電剤／バインダーの比率を９６／１／３としたことを除いて参考例１と同様な方法でコイン型半電池を製造した。
【００９３】
（実施例１）
４ｇのＡｌ−イソプロポキシド粉末を３９６ｇのエタノールに添加して製造したＡｌ−イソプロポキシド懸濁液４００ｇに６３．８ｇのスーパーＰを添加し、ここに８００ｇのエタノールを追加的に添加してコーティング液を製造した。このコーティング液を使用して前記参考例１と同様な方法でコーティングして表面にＡｌＯ（ＯＨ）及びスーパーＰがコーティングされたＬｉＣｏＯ２（平均粒径：１０μｍ）正極活物質粉末を製造した。全活物質の重量に対して活物質の表面にコーティングされたＡｌの量は０．２重量％でありスーパーＰの量は３重量％であった。
【００９４】
コーティングされたＬｉＣｏＯ２正極活物質とバインダー（ポリフッ化ビニリデン）を９７／３の重量比で混合して正極活物質スラリー組成物を製造した。適当量のＮ−メチルピロリドン溶媒を加えた前記正極活物質スラリー組成物を約１００μｍ厚さでＡｌホイル上にキャスティングしてコイン電池用正極極板を製造した。製造された正極極板を直径１．６ｃｍの板状にパンチングし、負極としてリチウム金属を使用し、電解液として１Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネートとジメチルカーボネート（体積比：１／１）の混合溶液を使用してアルゴンガスでパージングされたグローブボックス内でコイン電池を製造した。
【００９５】
（実施例２）
２０ｇのＡｌ−イソプロポキシド粉末を３８０ｇのエタノールに添加して製造したＡｌ−イソプロポキシド懸濁液４００ｇに６３．８ｇのスーパーＰを添加し、ここに８００ｇのエタノールを追加的に添加してコーティング液を製造した。このコーティング液を使用してコーティングされたＬｉＣｏＯ２に対して１重量％のＡｌを含むＡｌＯ（ＯＨ）及び３重量％のスーパーＰがコーティングされたＬｉＣｏＯ２粉末を正極活物質として用いたことを除いて前記実施例１と同様な方法でコイン型半電池を製造した。
【００９６】
（実施例３）
２０ｇのＡｌ−イソプロポキシド粉末を３８０ｇのエタノールに添加して製造したＡｌ−イソプロポキシド懸濁液４００ｇに４１．６ｇのスーパーＰを添加し、ここに８００ｇのエタノールを追加的に添加してコーティング液を製造した。このコーティング液を使用してコーティングされたＬｉＣｏＯ２に対して１重量％のＡｌを含むＡｌＯ（ＯＨ）及び２重量％のスーパーＰがコーティングされたＬｉＣｏＯ２粉末とバインダー（ポリフッ化ビニリデン）を９８／２の重量比で混合し、これに適当量のＮ−メチルピロリドン溶媒を加えて使用したことを除いて前記実施例１と同様な方法でコイン型半電池を製造した。
【００９７】
（実施例４）
４０ｇのＡｌ−イソプロポキシド粉末を３６０ｇのエタノールに添加して製造したＡｌ−イソプロポキシド懸濁液４００ｇに６３．８ｇのスーパーＰを添加し、ここに８００ｇのエタノールを追加的に添加してコーティング液を製造した。このコーティング液を使用してコーティングされた全ＬｉＣｏＯ２に対して２重量％のＡｌを含むＡｌＯ（ＯＨ）及び３重量％のスーパーＰがコーティングされたＬｉＣｏＯ２粉末を正極活物質として用いたことを除いて前記実施例１と同様な方法でコイン型半電池を製造した。
【００９８】
（実施例５）
２０ｇのＡｌ−イソプロポキシド粉末を３８０ｇのエタノールに添加して製造したＡｌ−イソプロポキシド懸濁液４００ｇに２０．８ｇのスーパーＰを添加し、ここに８００ｇのエタノールを追加的に添加してコーティング液を製造した。このコーティング液を使用してコーティングされた全ＬｉＣｏＯ２に対して１重量％のＡｌを含むＡｌＯ（ＯＨ）及び１重量％のスーパーＰがコーティングされたＬｉＣｏＯ２粉末を正極活物質として用いたことを除いて前記実施例１と同様な方法でコイン型半電池を製造した。
【００９９】
（実施例６）
ＬｉＣｏＯ２粉末の代わりに平均粒径が１５μｍであるＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を使用し、２０ｇのＡｌ−イソプロポキシド粉末を３８０ｇのエタノールに添加して製造したＡｌ−イソプロポキシド懸濁液に６３．８ｇのスーパーＰを添加し８００ｇのエタノールを追加的に添加して製造した懸濁液をコーティング液として使用した。このコーティング液を使用してコーティングされた全ＬｉＭｎ２Ｏ４に対して１重量％のＡｌを含むＡｌＯ（ＯＨ）及び３重量％のスーパーＰがコーティングされたＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を正極活物質として用いたことを除いて前記実施例１と同様な方法で実施してコイン型半電池を製造した。
【０１００】
（実施例７）
ＬｉＣｏＯ２粉末の代わりに平均粒径が１５μｍであるＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を使用し、２０ｇのＡｌ−イソプロポキシド粉末を３８０ｇのエタノールに添加して製造したＡｌ−イソプロポキシド懸濁液４００ｇに２０．８ｇのスーパーＰを添加して８００ｇのエタノールを追加的に添加して製造した懸濁液をコーティング液として使用した。このコーティング液を使用してコーティングされた全ＬｉＭｎ２Ｏ４に対して１重量％のＡｌを含むＡｌＯ（ＯＨ）及び１重量％のスーパーＰがコーティングされたＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を正極活物質として用いたことを除いて前記実施例１と同様な方法でコイン型半電池を製造した。
【０１０１】
（実施例８）
ＬｉＣｏＯ２粉末の代わりに平均粒径が１０μｍであるＬｉＮｉ０．９Ｓｒ０．００２Ｃｏ０．１Ｏ２粉末を使用し、２０ｇのＡｌ−イソプロポキシド粉末を３８０ｇのエタノールに添加して製造したＡｌ−イソプロポキシド懸濁液４００ｇに６３．８ｇのスーパーＰを添加し８００ｇのエタノールを追加的に添加して製造した懸濁液をコーティング液として使用した。このコーティング液を使用してコーティングされた全ＬｉＮｉ０．９Ｓｒ０．００２Ｃｏ０．１Ｏ２に対して活物質の表面に１重量％のＡｌを含むＡｌＯ（ＯＨ）及び３重量％のスーパーＰがコーティングされたＬｉＮｉ０．９Ｓｒ０．００２Ｃｏ０．１Ｏ２粉末を正極活物質として用いたことを除いて前記実施例１と同様な方法でコイン型半電池を製造した。
【０１０２】
（実施例９）
ＬｉＣｏＯ２粉末の代わりに平均粒径が１０μｍであるＬｉＮｉ０．９Ｓｒ０．００２Ｃｏ０．１Ｏ２粉末を使用し、２０ｇのＡｌ−イソプロポキシド粉末を３８０ｇのエタノールに添加して製造したＡｌ−イソプロポキシド懸濁液４００ｇに２０．８ｇのスーパーＰを添加し８００ｇのエタノールを追加的に添加して製造した懸濁液をコーティング液として使用した。このコーティング液を使用してコーティングされた全ＬｉＮｉ０．９Ｓｒ０．００２Ｃｏ０．１Ｏ２に対して活物質の表面に１重量％のＡｌを含むＡｌＯ（ＯＨ）及び１重量％のスーパーＰがコーティングされたＬｉＮｉ０．９Ｓｒ０．００２Ｃｏ０．１Ｏ２粉末を正極活物質として用いたことを除いて前記実施例１と同様な方法でコイン型半電池を製造した。
【０１０３】
（実施例１０）
ＬｉＣｏＯ２粉末の代わりに平均粒径が１０μｍであるＬｉＮｉ０．６６Ｍｎ０．２５Ａｌ０．０５Ｍｇ０．０５Ｃｏ０．１Ｏ２粉末を使用し、２０ｇのＡｌ−イソプロポキシド粉末を３８０ｇのエタノールに添加して製造したＡｌ−イソプロポキシド懸濁液４００ｇに６３．８ｇのスーパーＰを添加し８００ｇのエタノールを追加的に添加して製造した懸濁液をコーティング液として使用した。このコーティング液を使用してＬｉＮｉ０．６６Ｍｎ０．２５Ａｌ０．０５Ｍｇ０．０５Ｃｏ０．１Ｏ２に対して１重量％のＡｌを含むＡｌＯ（ＯＨ）及び３重量％のスーパーＰがコーティングされたＬｉＮｉ０．６６ＭｎＯ．２５Ａｌ０．０５Ｍｇ０．０５Ｃｏ０．１Ｏ２粉末を正極活物質として用いたことを除いて前記実施例１と同様な方法でコイン型半電池を製造した。
【０１０４】
（実施例１１）
ＬｉＣｏＯ２粉末の代わりに平均粒径が１０μｍであるＬｉＮｉ０．６６Ｍｎ０．２５Ａｌ０．０５Ｍｇ０．０５Ｃｏ０．１Ｏ２粉末を使用し、２０ｇのＡｌ−イソプロポキシド粉末を３８０ｇのエタノールに添加して製造したＡｌ−イソプロポキシド懸濁液４００ｇに２０．８ｇのスーパーＰを添加し８００ｇのエタノールを追加的に添加して製造した懸濁液をコーティング液として使用した。このコーティング液を使用してＬｉＮｉ０．６６Ｍｎ０．２５Ａｌ０．０５Ｍｇ０．０５Ｃｏ０．１Ｏ２に対して１重量％のＡｌを含むＡｌＯ（ＯＨ）及び１重量％のスーパーＰがコーティングされたＬｉＮｉ０．６６Ｍｎ０．２５Ａｌ０．０５Ｍｇ０．０５Ｃｏ０．１Ｏ２粉末を正極活物質として用いたことを除いて前記実施例１と同様な方法でコイン型半電池を製造した。
【０１０５】
（実施例１２）
２０ｇのＢ２Ｏ３粉末を３８０ｇのエタノールに添加して製造したボロンエトキシド懸濁液４００ｇに６３．８ｇのスーパーＰを添加し８００ｇのエタノールを追加的に添加してコーティング液を製造した。このコーティング液を使用してコーティングされた全ＬｉＣｏＯ２に対して１重量％のＢを含むＢＨ（ＯＨ）２及び３重量％のスーパーＰがコーティングされたＬｉＣｏＯ２粉末を正極活物質として用いたことを除いて前記実施例１と同様な方法でコイン型半電池を製造した。
【０１０６】
（実施例１３）
４０ｇのＢ２Ｏ３粉末を３６０ｇのエタノールに添加して製造したボロンエトキシド懸濁液４００ｇに２０．８ｇのスーパーＰを添加し８００ｇのエタノールを追加的に添加してコーティング液を製造した。このコーティング液を使用してコーティングされた全ＬｉＣｏＯ２に対して２重量％のＢを含むＢＨ（ＯＨ）２及び１重量％のスーパーＰがコーティングされたＬｉＣｏＯ２粉末を正極活物質として用いたことを除いて前記実施例１と同様な方法でコイン型半電池を製造した。
【０１０７】
（実施例１４）
４ｇのＡｌ（ＮＯ３）３を３９６ｇの水に添加して製造した水溶液４００ｇに６３．８ｇのスーパーＰを添加し８００ｇの水を追加的に添加して製造した溶液をコーティング液として使用したことを除いて前記実施例１と同様な方法でコイン型半電池を製造した。この時、ＡｌはコーティングされたＬｉＣｏＯ２に対して０．２重量％、スーパーＰは３重量％であった。
【０１０８】
（実施例１５）
２０ｇのＡｌ（ＮＯ３）３を３８０ｇの水に添加して製造した水溶液４００ｇに６３．８ｇのスーパーＰを添加し８００ｇの水を追加的に添加して製造した溶液をコーティング液として使用したことを除いて前記実施例１と同様な方法でコイン型半電池を製造した。この時、ＡｌはコーティングされたＬｉＣｏＯ２に対して１重量％、スーパーＰは３重量％であった。
【０１０９】
（実施例１６）
４０ｇのＡｌ（ＮＯ３）３を３６０ｇの水に添加して製造した水溶液４００ｇに６３．８ｇのスーパーＰを添加し８００ｇの水を追加的に添加して製造した溶液をコーティング液として使用したことを除いて前記実施例１と同様な方法でコイン型半電池を製造した。この時、ＡｌはコーティングされたＬｉＣｏＯ２に対して２重量％、スーパーＰは３重量％であった。
【０１１０】
（実施例１７）
活物質として人造黒鉛粉末を使用したことを除いて前記実施例１と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。
【０１１１】
（実施例１８）
活物質として天然黒鉛粉末を使用したことを除いて前記実施例１と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。
【０１１２】
（実施例１９）
活物質としてＳｎＯ２粉末を使用したことを除いて前記実施例１と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。
【０１１３】
（実施例２０）
活物質としてシリコン（Ｓｉ）粉末を使用したことを除いて前記実施例１と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。
【０１１４】
前記比較例１、参考例５及び実施例５の正極活物質粉末各々２ｋｇを用いて極板を製造する場合の所要時間を比較すると下記の表１の通りである。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
比較例１及び参考例５の正極活物質を用いてスラリー組成物を製造する場合には活物質と導電剤の分散が容易でなくて４時間以上かかる反面、本発明による実施例５では２時間未満の時間でスラリー組成物を製造しても均一に分散されたスラリー組成物を製造することができた。このように本発明によって製造された正極活物質で極板を製造する場合、その製造時間を約５０％以上短縮することができる。極板製造時間を短縮することによって電池の生産性を向上させることができる。
【０１１７】
比較例１と実施例１の方法で製造された活物質のＳＥＭ写真を各々図６及び図７に示した。比較例１の正極活物質を用いて製造された極板のＳＥＭ写真（図６）を見ると、スーパーＰ導電剤が活物質粉末の間に不均一に分布されているが、実施例１の正極活物質粉末を用いて製造された極板のＳＥＭ写真（図７）を見ると、導電剤が活物質表面に均一にコーティングされている。したがって、本発明の実施例の極板はコーティングされていない活物質と導電剤を含む比較例１の極板に比べて導電剤が均一に分布した極板組成を有するので電池の特性を一層向上させることができる。
【０１１８】
比較例、参考例及び実施例のコイン型半電池を４．３〜２．７５Ｖの電圧範囲で０．２Ｃ、０．５Ｃ及び１Ｃで各々充放電を実施して容量特性を比較した。このうち、参考例５と実施例５の電池の充放電曲線を図８と図９に各々示した。図８と図９を見ると、実施例５によって製造された電池の充放電容量特性が参考例５の電池に比べて低率と高率において全て優れていることがわかる。特に、高率（１Ｃ）で実施例５の放電容量が参考例５より非常に優れていることがわかる。比較を容易にするために比較例５、参考例４及び実施例３の電池に対して高率（１Ｃ）での放電容量を図１０に示した。
【０１１９】
本発明の正極活物質を含む電池の電気化学的特性をリチウムイオン電池で再び確認した。角形リチウムイオン電池の断面図は図１１に示されている。前記角形リチウムイオン電池３は正極５、負極６及び前記正極５と負極６との間に存在するセパレータ７を含む電極組立体４をケース８に入れた後、ケース８の上部に電解液を注入しキャッププレート１１及びガスケット１２で密封して組立てる。
【０１２０】
リチウムイオン電池の正極５は実施例３で製造したコーティングされた正極活物質及びポリフッ化ビニリデン（バインダー）を９７／３の重量比で混合して正極活物質スラリー組成物を製造した後、実施例１または比較例１に記載された極板製造方法と同様な方法で正極極板を製造した。負極活物質として人造黒鉛及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデンを９２／８の重量比で混合して負極活物質スラリー組成物を製造しＣｕ−箔にキャスティングして負極極板を製造した。前記正極極板と負極極板との間に電解液を注入して６７０ｍＡｈ角形リチウムイオン電池を製造した。電解液として１Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネートとジメチルカーボネート１／１の混合溶液を使用した。比較例５で製造された正極活物質を含む角形リチウムイオン電池を前記方法と同様な方法で製造した。
【０１２１】
比較例５及び実施例３の正極活物質を含む６７０ｍＡｈ角形リチウムイオン電池に対して、４．２〜２．７５Ｖの電圧範囲及び１Ｃで３００サイクル以上充放電を実施し、その結果を図１２に示した。図１２に示されているように、比較例５の電池より実施例３によって製造された電池の寿命特性が非常に優れている。
【０１２２】
参考例５及び実施例５の正極活物質を含む６７０ｍＡｈ角形リチウムイオン電池に対して低温（−２０℃）での放電容量特性を図１３に示した。図１３のように実施例５の正極活物質を含む電池が参考例５の正極活物質を含む電池に比べて約８０ｍＡｈ程度容量が向上した。
【０１２３】
本発明によって製造された活物質の熱的安定性を次のような方法で評価した。比較例５及び実施例５によって製造されたコイン電池を前記４．３Ｖで充電した後、乾燥室（dry room）で解体して極板を分離した。分離された極板からＡｌホイル上に塗布されていた活物質だけを約１０ｍｇ程度採取して９１０ＤＳＣ（TA Instrument社製品）を用いてＤＳＣ分析を実施した。ＤＳＣ分析は空気雰囲気下で１００〜３００℃の間の温度範囲で３℃／ｍｉｎの昇温速度でスキャニングして実施した。ＤＳＣ分析結果は図１４に示した。
【０１２４】
図１４のように表面処理していない比較例５のＬｉＣｏＯ２は約１９０〜２２０℃の範囲で大きい発熱ピークを示した。充電状態のＬｉＣｏＯ２活物質はＬｉ１−ｘＣｏＯ２の構造を有するが、このＬｉ１−ｘＣｏＯ２のＣｏ−Ｏ結合が弱くなって分解されてＯ２が発生する。このような現象は電池の安全性を低下させる要因になる。前記発熱ピークはＣｏ−Ｏ結合が分解されて発生するＯ２が電解液と反応して大きな発熱を起こすことに起因したものである。これに比べて本発明の実施例５によって製造された活物質の発熱ピークの面積は比較例５よりはるかに減少した。このような発熱量の減少は実施例の正極活物質の熱的安定性が優れているという事実を示すものである。これは活物質表面に導電剤が均一に分布するためであると考えられる。
【０１２５】
本発明による実施例及び比較例の正極活物質を含む６７０ｍＡｈ角形リチウムイオン電池５個に対して、１Ｃ過充電試験をした。そのうちの一部の比較例１、参考例５及び実施例５の電池の１Ｃ過充電結果を表２に記載した。
【０１２６】
【表２】
【０１２７】
“Ｌ”の前の数字はセルの数を意味し、“Ｌ”の後にある数字は電池の安全性を意味する。安全性評価基準は次の通りである：
（Ｌ０：良好（漏液無し）、Ｌ１：漏液発生（肉眼で観察）、Ｌ２：閃光または火炎）
【０１２８】
表２の結果から、本発明の正極活物質を含む電池が比較例の電池に比べて安全性が向上したことが分かる。
【０１２９】
比較例及び実施例によって製造された正極極板に対して活物質合剤の集電体（Ａｌホイル）に対する接着強度を測定するために剥離試験（peeling test）を実施した。このうち、比較例１、参考例２、実施例２の正極活物質スラリーを塗布して圧延する前と後の剥離試験結果を表３に記載した。
【０１３０】
【表３】
【０１３１】
表３の結果から、実施例２によって製造された集電体の接着強度が比較例１と参考例２に比べて約４倍以上向上したことが分かる。活物質と集電体との接着強度が向上することによってサイクル進行時に活物質の脱離によって内部抵抗が増加することを防止することができる。また、本発明によって表面処理された正極活物質で極板を製造する場合、バインダーの含有量を減らしても既存の正極活物質で製造された極板と同等以上の接着強度を得ることができる。バインダーの含有量を減らすだけさらに多量の活物質を極板にコーティングすることができて高密度の極板製造が可能であるので大容量の電池製造が可能である。また、バインダーの使用量を減らすと原価節減の効果を得ることができ、バインダーを溶解するための溶媒の使用量も減少させることができてこれも原価節減の効果がある。
【０１３２】
【発明の効果】
前述のように、本発明の電池用活物質は表面にイオンの伝導度が優れたコーティング元素を少なくとも一つ以上含み、コーティング元素のヒドロキシド、オキシヒドロキシド、オキシカーボネート、ヒドロキシカーボネートまたはこれらの中の２以上の混合物から選択される化合物及び導電剤を含む表面処理層が形成されていて電池の低温特性、サイクル寿命特性及び安全性を向上させることができ、極板に対する接着強度が優れていて活物質の脱離によって電池の内部抵抗が増加することを防止することができる。また、導電剤がコーティングされた活物質を使用して活物質と導電剤が均一に分散された極板を製造することができて電池の電気化学的特性を向上させることができる。本発明の活物質製造方法は既存の工程に比べて工程時間を短縮することができ、導電剤、バインダー及びスラリー製造用溶媒の含有量を減らすことができて生産性を向上させ原価を節減することができる。
【０１３３】
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ｂ）に本発明の活物質製造工程のうちの一元化コーティング工程（one-shot coating process）を、（Ａ）に通常のコーティング工程を、比較して示した工程図である
【図２】本発明の電池用活物質製造工程のうちのコーティング工程に用いられる装置を概略的に示した図面である
【図３】（Ｂ）に本発明の電池用活物質を含む極板の製造工程を、（Ａ）に既存の活物質を含む極板の製造工程を、比較して示した工程図である
【図４】従来の工程による極板における活物質と導電剤の分布を概略的に示した図面である
【図５】本発明の実施例によって製造された活物質を概略的に示した図面である
【図６】比較例１によって製造された正極板上の活物質粉末の表面を示したＳＥＭ写真である
【図７】本発明の実施例１によって製造された正極板上の活物質粉末の表面を示したＳＥＭ写真である
【図８】参考例５の方法で製造された電池を０．２Ｃ、０．５Ｃ及び１Ｃで充放電を実施して得た容量特性を示したグラフである
【図９】本発明の実施例５の方法で製造された電池を０．２Ｃ、０．５Ｃ及び１Ｃで充放電を実施して得た容量特性を示したグラフである
【図１０】比較例５、参考例４、本発明の実施例３の方法で製造された電池を１Ｃで充放電を実施して得た充放電特性を示したグラフである
【図１１】本発明の好ましい実施例によって製造された角形リチウムイオン電池の断面を示した図面である
【図１２】比較例５及び本発明の実施例３の方法で製造された電池の１Ｃにおけるサイクル寿命特性を示したグラフである
【図１３】参考例５、及び、本発明の実施例５の方法で製造された電池の−２０℃における低温放電特性を示したグラフである
【図１４】比較例５及び本発明の実施例５によって製造された活物質のＤＳＣ測定結果を示した図面である
【符号の説明】
１、１０ 活物質粒子
２、３０ 導電剤粒子
３ 角形リチウムイオン電池
４ 電極組立体
５ 正極
６ 負極
７ セパレータ
８ ケース
１１ キャッププレート
２０ コーティング元素含有化合物
３００ 遊星混合器
３１０ 熱交換器
【発明の属する技術分野】
本発明は電池用活物質及びその製造方法に係り、より詳しくは容量特性、低温特性、寿命、放電電位、電力量特性などのような電気化学的特性及び熱的安定性が向上した電池用活物質及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、携帯用電子機器の小型化及び軽量化傾向と関連してこれら機器の電源として用いられる電池の高性能化及び大容量化に対する必要性が高まっている。また、安全性が優れていて経済性に優れた電池についても集中的に研究されている。
【０００３】
一般に電池は使い捨てとして使用する１次電池と再充電して使用する２次電池、燃料電池、太陽電池に分けられる。前記１次電池としてはマンガン電池、アルカリ電池、水銀電池、酸化銀電池などがあり、２次電池としては鉛蓄電池、Ｎｉ−ＭＨ（ニッケル金属ハイドライド）電池、密閉形ニッケル−カドミウム電池、リチウム金属電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、リチウム硫黄（sulfur）電池などがある。
【０００４】
リチウムイオン２次電池は、正極活物質及び負極活物質の双方に、充放電時にリチウムイオンを可逆的に挿入／脱離可能な物質を使用し、正極の両活物質をそれぞれ有する正極及び負極間に有機電解質またはポリマー電解質を含んでいる。これら蓄電池は正極及び負極でリチウムを挿入／脱離している間に化学的ポテンシャルに変化を生じ、電力を発生する。電池の容量、寿命、電力量、安全性、信頼性のような電池の性能を左右する要素は正極と負極の電気化学反応に参加する活物質の電気化学的特性と熱的安定性である。従って、このような正極や負極活物質の電気化学的特性と熱的安定性を改善しようとする研究が継続して進められている。
【０００５】
現在用いられている負極活物質の中でリチウムは単位質量当り電気容量が大きく、電気陰性度が大きくて電圧の高い電池を提供することができる。しかし、リチウム金属自体では安全性を確保するのに問題があってリチウムイオンの挿入（intercalation）、脱離（deintercalation）が可能な物質を電池の活物質に用いる電池が活発に研究されている。
【０００６】
このような電池のうち代表的な例としてはリチウムイオンが正極及び負極で挿入／脱離される時の酸化、還元反応によって電気エネルギーを生成するリチウム二次電池がある。リチウム二次電池はリチウムイオンの可逆的な挿入／脱離可能な物質を正極と負極の活物質として使用し、前記正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填して製造する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
リチウム二次電池の負極活物質としてはリチウム金属を使用したが、リチウム金属を使用する場合、デンドライト（dendrite）の形成による電池短絡によって爆発危険性があってリチウム金属の代わりに非晶質炭素または結晶質炭素などの炭素系物質に代替されている。特に、最近では炭素系物質の容量を増加させるために炭素系物質にホウ素を添加してホウ素コーティングされたグラファイト（ＢＯＣ）を製造している。
【０００８】
正極活物質としてはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０<ｘ<１）、ＬｉＭｎＯ２などの複合金属酸化物またはカルコゲナイド（chalcogenide）化合物が研究されている。前記正極活物質のうちＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などのＭｎ系正極活物質は合成も容易で、値段が比較的に安く、環境に対する汚染のおそれも少ないので魅力のある物質ではあるが、容量が少ないという短所を持っている。ＬｉＣｏＯ２は良好な電気伝導度と高い電池電圧、そして優れた電極特性を有し、現在ソニー株式会社等で商品化され市販されている代表的な正極活物質であるが、値段が高いという短所がある。ＬｉＮｉＯ２は上述した正極活物質のうち最も値段が安く、最も高い放電容量の電池特性を有しているが、合成するのが難しいという短所を持っている。
【０００９】
リチウム二次電池の正極活物質として全世界に流通している電池の９５％以上が高価なＬｉＣｏＯ２を使用しており、このようなＬｉＣｏＯ２を代替しようとする努力が多く進められている。ＬｉＣｏＯ２粉末を正極素材として用いるリチウム二次電池は寿命特性が比較的に優れていて、放電平坦性が優れてはいるが、持続的な性能改善を通じた寿命増大と電力特性の向上要求など持続的な性能改善に対する要求があって、多くの研究が進められている。
【００１０】
このような正極素材であるＬｉＣｏＯ２の改善方法の一つとしてＣｏの一部を金属酸化物に置換する研究が進められてきたが、ソニー株式会社はＡｌ２Ｏ３を約１乃至５重量％ドーピングして、Ｃｏの一部をＡｌに置換したＬｉＣｏ１−ｘＡｌｘＯ２粉末を開発して量産に適用しており、株式会社エイ・ティーバッテリー（Asahi & Thosiba Battery Co. ）はＳｎＯ２をドーピングしてＣｏの一部をＳｎに置換した正極活物質を開発した。
【００１１】
また、米国特許第５，２９２，６０１号にはＬｉＣｏＯ２の性能を改善した活物質としてＬｉｘＭＯ２（ＭはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎのうち一つ以上の元素であり、ｘは０．５乃至１である）が記載されている。米国特許第５，７０５，２９１号には酸化ホウ素、ホウ酸、水酸化リチウム、酸化アルミニウム、アルミン酸リチウム、メタホウ酸リチウム、二酸化ケイ素、リチウムシリケートまたはこれらの混合物を含む組成物とリチエイテッド挿入化合物（lithiated intercalation compound）を混合し、これを４００℃以上の温度で焼成して前記リチエイテッド挿入化合物表面を酸化物でコーティングする内容が記述されている。
【００１２】
特開平９−５５２１０号公報にはリチウム−ニッケル系酸化物にＣｏ、Ａｌ、Ｍｎのアルコキシドでコーティングした後、熱処理して製造される正極活物質が記載されており、特開平１１−１６５６６号公報にはＴｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｂ、またはＭｏの金属及び／またはこれらの酸化物でコーティングされたリチウム系酸化物が記載されており、特開平１１−１８５７５８号公報にはリチウムマンガン酸化物の表面に金属酸化物を共沈法でコーティングした後、熱処理する正極活物質が記載されている。
【００１３】
リチウム二次電池は最近電子機器が小型化及び軽量化されることによってますます大容量、長寿命、電力量特性などの電気化学的特性に優れた電池を開発するための研究が進められている。既存の正極極板は活物質と導電剤を乾式法で混合した後、これをバインダーを含む溶液に添加して製造されたスラリー組成物を集電体にキャスティングして製造される。スラリー組成物に添加されるバインダーと導電剤は極板厚さ増加の原因となり、添加された量ほど活物質の量が減少するので大容量の電池を製造するのに障害となる。
【００１４】
リチウム二次電池の正極活物質とその開発例について上述したが、最近電子機器の小型化及び軽量化傾向と関連して電池性能及び電池安全性と信頼性を確保できる電池の活物質開発に対する必要性は他の電池でも同様に要請されているのが実情である。また、熱露出、燃焼、過充電状態でも電池システムの安全性と信頼性を確保するために活物質の熱的安全性を向上させようとする研究が進められている。従って、高性能、安全性及び信頼性を有する電池を提供するための電気化学的特性と熱的安定性に優れた電池用活物質の開発が加速化されている。
【００１５】
本発明は上述した問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は容量特性、寿命、放電電位、電力量特性など電気化学的特性及び熱的安定性に優れた電池用活物質を提供することにある。
【００１６】
本発明の他の目的は、生産性が優れていて経済的な電池用活物質の製造方法を提供することにある。
【００１７】
本発明の他の目的は高密度の電池用極板を提供することにある。
【００１８】
本発明の他の目的は電池性能と安全性が優れている電池を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために本発明は、活物質の表面に形成される、有機溶媒または水に可溶なＡｌ、Ｂ、及び、これらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つの元素を含有するヒドロキシド、オキシヒドロキシド及びそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つのコーティング元素含有化合物及び導電剤を含む表面処理層を含み、前記活物質が、リチウム二次電池用の活物質である電池用活物質を提供する。
【００２０】
本発明は、コーティング元素供給物質（有機溶媒または水に可溶なＡｌ、Ｂ、及び、これらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つの元素であるコーティング元素及び当該コーティング元素含有化合物を総称してコーティング元素供給物質という。）と導電剤を水、有機溶媒及びこれらの混合物からなる群より選択される溶媒に添加してコーティング液を製造する段階と、前記コーティング液で活物質をコーティングする段階と、前記コーティングされた活物質を乾燥する段階とを含み、前記活物質が、リチウム二次電池用の活物質である電池用活物質の製造方法を提供する。
【００２１】
本発明は前記電池用活物質を含む高密度極板を提供する。
【００２２】
本発明は、バインダーを溶媒に添加してバインダー溶液を製造する段階と、本発明の電池用活物質を前記バインダー溶液に添加してスラリー組成物を製造する段階と、前記スラリー組成物を極板製造用集電体にコーティングする段階とを含み、前記活物質が、リチウム二次電池用の活物質である高密度極板の製造方法を提供する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳しく説明する。
【００２４】
本発明はコーティング元素のヒドロキシド、オキシヒドロキシド、オキシカーボネート、ヒドロキシカーボネート及びそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つのコーティング元素含有化合物及び導電剤を含む表面処理層が形成された新たな電池用活物質を提供する。
【００２５】
本発明の電池用活物質は、コーティング元素を含有するヒドロキシド、オキシヒドロキシド、オキシカーボネート、ヒドロキシカーボネート及びそれらの混合物よりなる群から選択される最低一つの化合物（以下、コーティング元素含有化合物という）と導電剤とよりなる表面処理層でコーティングされている。
本発明のコーティング元素含有化合物と導電剤とを有する活物質の表面処理技術は、各種の電池に使用でき、正負両極板の活物質の性能特性改善に効果がある。
【００２６】
既存の活物質は導電剤と乾式法で混合された後、バインダー含有溶液に添加されて集電体にコーティングされる。このような導電剤は、表面積が大略２５００ｍ２／ｇ以上であり体積が非常に大きいため、極板厚さを増加させる原因になる。また、導電剤が添加された量だけ活物質の量が減少するので大容量の電池を製造するのに障害となる。
【００２７】
本発明では活物質と導電剤を乾式法で混合する既存の方法とは異なって導電剤をコーティング液に含めて導電剤を活物質の表面にコーティングすることによって極板に添加される導電剤の量を減少するようにする。このように導電剤の量が減少すると電解液との副反応を減らすことができて電池内のガス発生が減少し電池の膨張（swelling）現象も減少する。
【００２８】
本発明のコアを構成する活物質としては電気化学的に酸化／還元（redox）の可逆反応が可能な物質であれば特に制限されずに使用可能である。このような電気化学的酸化／還元可能な物質には金属、リチウム含有合金、硫黄系化合物、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離できる物質（リチウム挿入化合物）などがある。但し、本発明がそれらに限定されるわけではない。
【００２９】
前記金属としては、リチウム、錫、またはチタニウムがあり、リチウム含有合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ及びＳｎからなる群より選択される金属との合金があり、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／錫合金、リチウム／マグネシウム合金などが好ましい。硫黄系化合物はリチウム−硫黄電池の正極活物質として、硫黄元素、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物、炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ：ｘ=２．５乃至５０、ｎ≧２）などがある。リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成できる物質としてはシリコン、二酸化錫（ＳｎＯ２）、チタニウムナイトレートなどがある。
【００３０】
本発明に用いられるリチウムイオンを可逆的に挿入／脱離できる物質（例えば、リチウム挿入化合物）としては、炭素材物質、リチウム含有金属酸化物及びリチウム含有カルコゲナイド化合物を用いることができる。炭素材物質では非晶質炭素、結晶質炭素またはこれらの混合物があり、前記非晶質炭素の例としてはソフトカーボン（soft carbon：低温焼成炭素）またはハードカーボン（hard carbon：高温焼成炭素）があり、結晶質炭素としては板状、球形または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛がある。
【００３１】
前記リチウム含有化合物（リチウム含有金属酸化物及びリチウム含有カルコゲナイド化合物）の例としては、下記の化２７乃至化３９で示される従来の化合物があり、リチウム挿入化合物として使用できる。
【００３２】
【化２７】
ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＡ２
【化２８】
ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２−ｚＸｚ
【化２９】
ＬｉｘＭｎ２Ｏ４−ｚＸz
【化３０】
ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＡ４
【化３１】
ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＡ２
【化３２】
ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２−ｚＸｚ
【化３３】
ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＡ２
【化３４】
ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２−ｚＸｚ
【化３５】
ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２−ｚＸｚ
【化３６】
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＡα
【化３７】
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ２−αＸα
【化３８】
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭｚＡα
【化３９】
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭｚＯ２−αＸα
【００３３】
前記化学式において、０．９５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦α≦２であり、ＭはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、または希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、ＸはＦ、Ｓ及びＰからなる群より選択される少なくとも一つの元素である。
【００３４】
このようなリチウム挿入化合物の平均粒径は１乃至５０μｍであり、５乃至２０μｍであるのが好ましい。
【００３５】
前記電池用活物質コア上に形成された表面処理層は、コーティング元素を含有するヒドロキシド、オキシヒドロキシド、オキシカーボネート、ヒドロキシカーボネート、及び、それらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つのコーティング元素含有化合物及び導電剤を含む。
【００３６】
前記コーティング元素含有化合物に含まれる元素は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、及び、遷移金属より選択される一つ以上の元素であり、このうち、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物が好ましい。
【００３７】
本発明において、活物質の表面処理層内のコーティング元素の含有量は活物質に対して２×１０−５乃至２重量％であり、０．００１乃至２重量％であるのが好ましい。コーティング元素の含有量が２×１０−５重量％より少ないとコーティング効果が不充分であり、２重量％より多いと添加されたコーティング元素が多すぎてこれによって容量が低下する問題点がある。
【００３８】
前記表面処理層内に含まれている導電剤としては黒鉛系物質、カーボン系物質、金属粉末、金属化合物などを用いることができるが、特にこれに限られるわけではない。前記黒鉛系物質の例としてはＫＳ６（Ｔｉｍｃａｌ社の製品）がある。カーボン系物質の例としては、スーパーＰ（ＭＭＭ社の製品）、ケッチェンブラック（ketjen black）、デンカブラック（denka black）、アセチレンブラック、カーボンブラック、サーマルブラック、チャネルブラック、活性炭素（activated carbon）などがある。前記金属粉末としては、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＬａまたはＳｎの粉末などが使用可能である。前記金属化合物としては、好ましくは、ＳｎＯ２、ＳｎＰＯ４、ＴｉＯ２、またはペロブスカイト（perovskite）物質を用いることができ、ペロブスカイト物質としては、ＬａＳｒＣｏＯ３、ＬａＳｒＭｎＯ３などがある。
【００３９】
表面処理層内の導電剤の含有量は、活物質に対して０．５乃至１０重量％であり、１乃至５重量％であるのが好ましい。前記導電剤の含有量が０．５重量％未満である場合には集電体にコーティングされた活物質の導電性が低下して電池の寿命と高率特性の如き電気化学的特性が低下する問題が発生し、１０重量％を超える場合には体積の大きい導電剤が極板を多く占めているため合剤密度が出なくて電池設計に問題が発生する。
【００４０】
前記表面処理層の厚さは１乃至３００ｎｍ、好ましくは１乃至１００ｎｍ、さらに好ましくは１乃至５０ｎｍである。表面に形成された表面処理層の厚さが１ｎｍ未満である場合には、表面処理による効果が少なく、厚さが３００ｎｍを超えると、コーティング層の厚さが厚すぎてリチウムイオンの移動が容易でなくなるので好ましくない。
【００４１】
本発明の表面処理層を有する電池用活物質の製造方法はコーティング元素供給物質と導電剤を水、有機溶媒及びこれらの混合物からなる群より選択される溶媒に添加してコーティング液を製造する段階と、前記コーティング液で活物質をコーティングする段階と、前記コーティングされた活物質を乾燥して表面処理層を形成する段階とを含む。
【００４２】
前記コーティング液はコーティング元素供給物質と導電剤を含む。本明細書において“コーティング液”とは均質な懸濁液（suspension）または溶液状態のものをいう。前記コーティング液はコーティング元素、これらのアルコキシド、これらの塩、またはこれらの酸化物のようなコーティング元素供給物質（coating element source）及び導電剤を水または有機溶媒に溶解して製造したり、この混合物を還流させて製造することができる。溶媒は有機溶媒または水である。コーティング元素供給物質は、溶媒（即ち、有機溶媒または水）に可溶であるコーティング元素またはコーティング元素含有化合物であれば如何なるものでもよい。既述の如く、コーティング元素供給物質は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、及び、遷移金属の如きコーティング元素である。本発明の実施例によれば、コーティング元素供給物質は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａまたはそれらの組合せ、殊にＡｌかＢよりなる群から選択される少なくとも一つの元素を含むものである。
【００４３】
前記コーティング液の製造時に使用可能な有機溶媒としてはメタノール、エタノールまたはイソプロパノールのようなアルコール、ヘキサン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、エーテル、メチレンクロライド、アセトンなどがある。
【００４４】
コーティング元素供給物質は、メトキシド、エトキシドまたはイソプロポキシドの如きコーティング元素を含有するアルコキシド、コーティング元素、コーティング元素含有塩、またはコーティング元素含有酸化物である。コーティング元素供給物質の溶解性は主に溶媒の種類によって変わるので、当業者はコーティング元素そのもの及びコーティング元素を含有するアルコキシド、塩または酸化物からなる群から、溶媒の種類を考慮に入れながら、容易に適切なコーティング元素供給物質を選択することができる。例えば、コーティング溶液の溶媒として有機溶媒を使用した時は、コーティング元素、コーティング元素を含有するアルコキシド、塩または酸化物が選択され、溶媒に溶解し、必要に応じて還流する。代りに水を溶媒として使用した時は、コーティング元素を含有する塩または酸化物のいずれかを使用してコーティング液を製造する。コーティング元素供給物質の例としては、テトラエチルオルトシリケートがシリコン供給物質として使用でき、その際、Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３またはＨＢ（ＯＨ）２がボロン供給源として使用できる。ＨＢ（ＯＨ）２はＢ２Ｏ３を有機溶媒または水に溶解した後、乾燥して製造される。
【００４５】
前記コーティング液の製造時に使用可能なコーティング元素の塩または酸化物の代表的な例としては、バナジウム酸アンモニウム（ＮＨ４（ＶＯ３））のようなバナジウム酸塩、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）などがある。
【００４６】
コーティング液の製造時に添加されるコーティング元素、またはこれらのアルコキシド、塩、または酸化物の量はコーティング液を基準に、０．１乃至５０重量％であり、好ましくは５乃至３０重量％である。前記コーティング元素、またはこれらのアルコキシド、塩、または酸化物の濃度が０．１重量％より低いとコーティング液で活物質をコーティングする効果が出ず、前記コーティング元素、またはこれらのアルコキシド、塩、または酸化物の濃度が５０重量％を超えるとコーティング層の厚さが厚すぎるようになって均一なコーティング層を得るのが難しいため好ましくない。
【００４７】
このように製造されたコーティング液で活物質をコーティング（encapsulation）する。
【００４８】
前記コーティング方法としてはスパッタリング法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、ディップコーティング（dip coating）法など通常のコーティング方法を用いることができる。このようなコーティング方法の中で最も簡便な方法は単純に活物質粉末をコーティング液に添加してスラリー状態に作った後、溶液を除去する方法であるディップコーティング法である。
【００４９】
また、コーティング方法は上述の方法以外にも、スラリー状態に作った後、溶媒を除去する工程と以後の工程である乾燥工程とを同時に実施できる一元化工程（one-shot process）を実施することができ、この方法は工程の簡単化によって経済的に利点があり、表面にコーティング元素を含有するヒドロキシド、オキシヒドロキシド、オキシカーボネート、及びヒドロキシカーボネートからなる群より選択される少なくとも一つのコーティング元素含有化合物及び導電剤を含む表面処理層をさらに均一に形成することもできるので好ましい。
【００５０】
このような通常のコーティング工程と一元化コーティング工程との差を容易にわかるように示すために、各工程のフローチャートを図１に示した。図１（Ａ）に示したように、通常のコーティング工程はコーティング液を製造し（コーティング液製造工程；段階１００）、コーティング液と活物質とを混合してスラリーを製造し（スラリー製造工程；段階１１０）、このスラリーをトレイに移して溶媒を除去した後（溶媒除去工程；段階１２０）、得られたスラリーを８０乃至１００℃で乾燥して微細な粉末に製造した後（乾燥工程；段階１３０）、分級（sieving）して活物質粉末（段階１４０）を得る方法である。
【００５１】
これに比して、一元化工程は前記スラリー製造工程、溶媒除去工程及び乾燥工程を一つの容器内で一元化された工程で実施することにより簡単な工程を経て経済的に表面処理された活物質を製造することができ、コーティング液がより均一にコーティングされるようにすることができる。
【００５２】
図１（Ｂ）に示された前記一元化工程について詳細に説明すると、コーティング液を製造し（段階２００）、活物質とコーティング液を混合器に投入して攪拌しながら、この混合器の温度を増加させる（段階２１０）。この時、乾燥速度を増加させ不純なガスを排除するためにパ−ジング（purging）ガスを混合器３００に注入することが好ましい（図２）。前記パ−ジングガスとしてはＣＯ２や水分のないガスであって窒素ガスまたはアルゴンガスなどの不活性ガスを好ましく用いることができる。前記パ−ジングガスの代わりに真空状態を維持することによって乾燥速度を増加させることもできる。
【００５３】
前記コーティング液は活物質表面にコーティングされ、過剰のコーティング液は外部温度増加及び攪拌によって蒸発されて除去される。したがって、スラリー製造工程、溶液除去工程及び乾燥工程を各々実施する必要がなく、一つの混合器で一元化された工程で実施できる。より均一な混合物を得るために、前記活物質とコーティング液とを混合器に投入した後、約１０乃至３０分間予備混合（premixing）を実施することもできる。
【００５４】
前記混合器の温度増加は溶媒である有機溶媒または水の蒸発を促進できる温度、好ましくは５０乃至１００℃の温水を混合器外壁に循環させて実施し、混合器を通過して冷却された温水は一般的には熱交換器３１０を通じて再び温度を増加させて循環される。
【００５５】
前記混合器としては活物質とコーティング液をよく混合させることができ、温度を増加させることができるものであれば使用でき、特別の制約はない。また、パ−ジングガスを注入することができ、または真空状態を維持することができるものが好ましい。代表的な例としては遊星混合器（planetary mixer）を用いることができる。図２に熱交換器が付着された遊星混合器３００を示した。図２に示したように、遊星混合器上部にパ−ジングガスである窒素ガスを投入し、熱交換器３１０を通じて温水を循環させる。
【００５６】
通常のコーティング工程を実施した場合には、コーティング液でコーティングされた粉末を常温（２０℃）乃至２００℃で１乃至２４時間乾燥する。乾燥温度が常温より低いときは乾燥時間が過度に永くなり、２００℃を超えたら所望の品質のものが得られない。
【００５７】
図１（Ｂ）に示された一元化コーティング工程を実施した場合には、前述のように乾燥工程がコーティングと同時に行われるので、図１（Ａ）の通常のコーティング工程のようにコーティング工程１１０後に乾燥工程１３０を実施する必要がない。
【００５８】
このような乾燥工程によって、活物質の表面にコーティングされたコーティング元素を含むコーティング液層は大気中に存在する水分と反応してコーティング元素のヒドロキシドに変化する。この時、乾燥工程を変化させて前記表面処理層がコーティング元素を含有するオキシヒドロキシド、オキシカーボネート、またはヒドロキシカーボネートを含むようにすることができる。例えば、炭酸ガス雰囲気で乾燥すると、コーティング元素を含有するオキシカーボネートまたはヒドロキシカーボネートを含む表面処理層を形成することができる。また、コーティング元素を含有するヒドロキシド、オキシヒドロキシド、オキシカーボネート、及び、ヒドロキシカーボネートの中で選択される２以上の混合物を含むこともできる。結果的に生成された活物質（１４０または２２０）の表面にコーティング元素のヒドロキシド、オキシヒドロキシド、オキシカーボネート、及び、ヒドロキシカーボネートからなる群より選択される少なくとも一つのコーティング元素含有化合物及び導電剤を含む表面処理層が形成される。
【００５９】
本発明の活物質表面に形成されたコーティング元素含有化合物及び導電剤を含む表面処理層は活物質の内部抵抗を小さくすることができて放電電位の低下を防止して電流密度（C-rate）変化による高放電電位特性を維持する特性を有する。したがって、このような表面特性が改善された活物質を電池に適用する場合、より優れた寿命特性と放電電位低下特性を有して電力量（power）向上特性を示すことができる。
【００６０】
本発明の表面処理層が形成された活物質はそのまま電池の活物質として使用でき、所望の平均粒径を得るために分級（sieving）して使用することもできる。分級しない場合には表面に形成された物質と同一な粉末形態の物質が除去されずに活物質スラリー内にそのまま存在する。本発明者はこのような表面処理層と同一な物質であるコーティング元素を含有するヒドロキシド、オキシヒドロキシド、オキシカーボネート、ヒドロキシカーボネートまたはこれらのうちの２以上の混合物の粉末が活物質スラリー内に存在することによって活物質の熱的安定性がさらに向上することが分った。
【００６１】
本発明では、前記コーティング元素含有化合物と導電剤を含む表面処理層が形成された活物質がコーティングされた高密度極板を提供する。前記極板の製造方法は、バインダーを溶媒に添加してバインダー溶液を製造する段階と、本発明の電池用活物質を前記バインダー溶液に添加してスラリー組成物を製造する段階と、前記スラリー組成物を極板製造用集電体にコーティングする段階とを含む。
【００６２】
本発明の活物質がコーティングされた極板の製造工程と既存の工程を共に図３に示した。図３（Ａ）のように既存の工程では活物質と導電剤を予め乾式混合し（段階４００）、これをバインダーが含まれている溶液に入れてスラリー組成物を製造し（段階４１０）、これをキャスティングした後（段階４２０）、圧延（段階４３０）して極板（段階４４０）を製造する。導電剤は２５００ｍ２／ｇ以上の大きな表面積と体積を有するので極板の活物質の密度を低くする結果を招く。したがって、従来の方法で製造された極板は低いエネルギー密度を示す。
【００６３】
これに比して、図３（Ｂ）に示されているように、本発明では活物質表面に導電剤がコーティングされていて極板製造用スラリー組成物の製造時に活物質に導電剤を添加する必要がない。したがって、導電剤がコーティングされた活物質をバインダー溶液に添加してスラリー組成物を製造した後、これをキャスティングして極板を製造することができる（図３（Ｂ）の段階５００乃至５４０）。バインダー溶液は通常の活物質スラリー製造時に用いられるバインダーをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような溶媒に添加して製造される。活物質スラリーにおける活物質、バインダー、及び溶媒の量は集電体にキャスティングするための粘度を得るのに適した量によって決定されることができる。
【００６４】
本発明では活物質スラリーに添加される導電剤の量が減少しても過剰の導電剤を含む従来の活物質極板と同一な程度の導電性を示すことができる。これはコーティングによって導電剤が活物質に密着して接触しているためである。
【００６５】
図４に既存の方法で製造された極板に含まれた活物質及び導電剤の分布を図式的に示した。図５には本発明によって製造された極板の活物質が図式的に示されている。図４に示されているように、既存の方法で製造された極板は活物質粒子１の間に導電剤粒子２が密着しない状態で分布して活物質合剤の全体密度が本発明による活物質合剤に比べて低い。本発明によって製造された極板に含まれた活物質粒子１０は表面にコーティング元素を含むヒドロキシド、オキシヒドロキシド、オキシカーボネート、及び、ヒドロキシカーボネートからなる群より選択される少なくとも一つの化合物２０にコーティングされ、その上に物理的または化学的結合で導電剤粒子３０が付着されている。つまり、前記導電剤粒子３０はコーティング元素含有化合物２０によって堅固に活物質に付着されている。したがって、本発明の極板は活物質粒子と導電剤粒子とが密着して分布するので既存の極板に比べて導電剤が活物質により均一に分布されていて高エネルギー密度（単位体積当りエネルギー）の電池を提供することができる。
【００６６】
また、図４のように従来の極板では活物質粒子１と導電剤粒子２とが密着して存在しないので、図５に示された活物質粒子１０が導電剤粒子３０と密着して存在する本発明の極板に比べて減少した導電効率を示す。本発明の極板は活物質合剤に必要な導電剤の含有量を通常の活物質を使用する既存の極板に比べて減少させると共に同等な程度の導電性を得ることができる。したがって、極板の単位重量当りエネルギーを向上させることができる。
【００６７】
このように活物質合剤に添加される導電剤の量を減少させることができ、これにより導電剤の付着に用いられるバインダーの量も減少させることができる。減少した導電剤とバインダーの量だけ活物質をさらに多く含有することができるので大容量の電池の製造が可能になる。
【００６８】
本発明の導電剤がコーティングされた活物質を使用する場合には、図３に示されているように、活物質と導電剤の混合工程を省略することができるので製造工程時間をさらに短縮することができる。一元化工程によってコーティングされた活物質を利用する場合、全体的な電池の製造時間をさらに短縮して生産性を向上させることができる。
【００６９】
図５に示された本発明の活物質においてコーティング元素含有化合物２０が電解液／活物質界面の化学的及び／または電気化学的安定性を付与する。このような安定性は極板の寿命を向上させて電池内部の好ましくないガス発生を減少させる。このような寿命の向上及びガス発生の減少はコーティング元素含有化合物層２０によって充電された活物質の表面に電解質の不可逆的な酸化反応が減少したためである。つまり、本発明による活物質は電池の寿命など電気化学的特性と安全性を向上させ、電池の膨張（swelling）現象などを改善することができる。
【００７０】
電池が市場に流通されるための安全性テストは主に機械的、電気的または熱的に酷使した条件のような電池の虐待条件（abuse condition）下で行われる。機械的虐待テストの例としては金属性釘を完全充電されたセルに貫通させる方法、充電されたセルを機械的に破壊させるテストなどがある。電気的虐待テストの例としては様々な充電電流密度（rate）での過充電及び過放電などがある。熱的虐待テストの例としては充電セルを一定の温度まで加熱する方法がある。これら安全性テストにおいて電池の安全性に影響を与える因子としては多様なものがあるが、特に充電された活物質と電解液の発熱反応と密接な関連がある。
【００７１】
発熱反応程度は通常、示差走査熱量計（ＤＳＣ；differential scanning calorimetry）によって測定する。例えば、ＬｉＣｏＯ２活物質を含むコイン型半電池を一定の電位に充電するとＬｉＣｏＯ２はＬｉ１−ｘＣｏＯ２（ここで、ｘは０．５に近い値を有する）の構造となり、この充電状態の電極に対するＤＳＣ測定によって示される発熱温度と発熱量及び発熱カーブの結果に基づいて活物質の熱的安全性を判断することができる。充電状態のＬｉ１−ｘＣｏＯ２活物質は不安定なため電池内部の温度が高まると分解して金属、つまり、コバルトと結合している酸素が金属から遊離される。遊離した酸素は電池内部で電解液と反応して圧力が増加し、最悪の場合には、電池が爆発する可能性を提供する。したがって、酸素分解温度（発熱開始温度）とこの時の発熱量は電池の安定性を示す重要な因子といえる。
【００７２】
本発明の活物質は従来の表面処理しない活物質より発熱量もはるかに減少して優れた熱的安定性を示す。
【００７３】
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例にすぎず、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００７４】
（比較例１）
正極活物質として平均粒径が１０μｍであるＬｉＣｏＯ２粉末と導電剤（スーパーＰ）を乾式法で予備混合した後、これをバインダー（ポリフッ化ビニリデン）を含むＮ−メチルピロリドンに添加した後、混合して正極活物質スラリー組成物を製造した。この時、活物質／導電剤／バインダーの重量比は９４／３／３とした。前記正極活物質スラリー組成物を約１００μｍ厚さにＡｌホイル上にキャスティングしてコイン電池用正極極板を製造した。製造された正極極板を直径１．６ｃｍにパンチングし、電解液として１Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネートとジメチルカーボネート（体積比：１／１）の混合溶媒を使用してアルゴンガスでパージングしたグローブボックス内でコイン電池を製造した。
【００７５】
（比較例２）
正極活物質として平均粒径が１５μｍであるＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を使用したことを除いて前記比較例１と同様な方法でコイン型半電池を製造した。
【００７６】
（比較例３）
正極活物質として平均粒径が１０μｍであるＬｉＮｉ０．９Ｓｒ０．００２Ｃｏ０．１Ｏ２粉末を使用したことを除いて前記比較例１と同様な方法でコイン電池を製造した。
【００７７】
（比較例４）
正極活物質として平均粒径が１０μｍであるＬｉＮｉ０．６６Ｍｎ０．２５Ａｌ０．０５Ｍｇ０．０５Ｃｏ０．１Ｏ２粉末を使用したことを除いて前記比較例１と同様な方法でコイン型半電池を製造した。
【００７８】
（比較例５）
活物質／導電剤／バインダーの重量比を９６／２／２としたことを除いて前記比較例１と同様な方法でコイン型半電池を製造した。
【００７９】
（参考例１）
２ｇのＡｌ−イソプロポキシド粉末を１９８ｇのエタノールに溶解してＡｌ−イソプロポキシド懸濁液を製造した。前記１重量％濃度のＡｌ−イソプロポキシド懸濁液２００ｇと平均粒径が１０μｍであるＬｉＣｏＯ２１Ｋｇを図２に示された装置である遊星混合器（planetary mixer）に各々入れ、約１０分間混合した。恒温槽の温度を６０℃に固定した後、水を循環（water circulation）させ、同時に窒素ガスを流し入れながら（purging）、約１時間程度攪拌して、表面にＡｌＯ（ＯＨ）層が形成されたＬｉＣｏＯ２正極活物質粉末を製造した。
【００８０】
コーティングされたＬｉＣｏＯ２正極活物質粉末と導電剤（スーパーＰ）を乾式法で予備混合した後、これをバインダー（ポリフッ化ビニリデン）を含むＮ−メチルピロリドンに添加した後、混合して正極活物質スラリー組成物を製造した。この時、活物質／導電剤／バインダーの重量比は９４／３／３とした。前記正極活物質スラリー組成物を約１００μｍ厚さでＡｌホイル上にキャスティングしてコイン電池用正極極板を製造した。製造された正極極板を直径１．６ｃｍにパンチングし、電解液として１Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネートとジメチルカーボネート（体積比：１／１）の混合溶媒を使用してグローブボックス内でコイン型半電池を製造した。
【００８１】
（参考例２）
コーティング液として５重量％濃度のＡｌ−イソプロポキシド懸濁液を使用したことを除いて前記参考例１と同様な方法でコイン型半電池を製造した。
【００８２】
（参考例３）
コーティング液として１０重量％濃度のＡｌ−イソプロポキシド懸濁液を使用したことを除いて前記参考例１と同様な方法でコイン型半電池を製造した。
【００８３】
（参考例４）
活物質／導電剤／バインダーの比を９６／２／２としたことを除いて前記参考例１と同様な方法でコイン型半電池を製造した。
【００８４】
（参考例５）
活物質／導電剤／バインダーの比を９６／１／３としたことを除いて前記参考例１と同様な方法でコイン型半電池を製造した。
【００８５】
（参考例６）
ＬｉＣｏＯ２粉末の代わりに平均粒径が１５μｍであるＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を使用したことを除いて前記参考例１と同様な方法でコイン型半電池を製造した。
【００８６】
（参考例７）
ＬｉＣｏＯ２粉末の代わりに平均粒径が１５μｍであるＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を使用して活物質／導電剤／バインダーの比を９６／１／３としたことを除いて前記参考例１と同様な方法でコイン型半電池を製造した。
【００８７】
（参考例８）
ＬｉＣｏＯ２粉末の代わりに平均粒径が１０μｍであるＬｉＮｉ０．９Ｓｒ０．００２Ｃｏ０．１Ｏ２粉末を使用したことを除いて前記参考例１と同様な方法でコイン型半電池を製造した。
【００８８】
（参考例９）
ＬｉＣｏＯ２粉末の代わりに平均粒径が１０μｍであるＬｉＮｉ０．９Ｓｒ０．００２Ｃｏ０．１Ｏ２粉末を使用して活物質／導電剤／バインダーの比を９６／１／３としたことを除いて前記参考例１と同様な方法でコイン型半電池を製造した。
【００８９】
（参考例１０）
ＬｉＣｏＯ２粉末の代わりに平均粒径が１０μｍであるＬｉＮｉ０．６６Ｍｎ０．２５Ａｌ０．０５Ｍｇ０．０５Ｃｏ０．１Ｏ２粉末を使用したことを除いて前記参考例１と同様な方法でコイン型半電池を製造した。
【００９０】
（参考例１１）
ＬｉＣｏＯ２粉末の代わりに平均粒径が１０μｍであるＬｉＮｉ０．６６Ｍｎ０．２５Ａｌ０．０５Ｍｇ０．０５Ｃｏ０．１Ｏ２粉末を使用して活物質／導電剤／バインダーの比を９６／１／３としたことを除いて前記参考例１と同様な方法でコイン型半電池を製造した。
【００９１】
（参考例１２）
１０ｇのＢ２Ｏ３粉末を１９０ｇのエタノールに溶解して製造された５重量％濃度のボロンエトキシド懸濁液をコーティング液として使用して参考例１と同様な方法でコーティングして表面にＨＢ（ＯＨ）２がコーティングされた正極活物質を製造したことを除いて参考例１と同様な方法でコイン型半電池を製造した。
【００９２】
（参考例１３）
２０ｇのＢ２Ｏ３粉末を１８０ｇのエタノールで溶解して製造された１０重量％濃度のボロンエトキシド懸濁液をコーティング液として使用して参考例１と同様な方法でコーティングして表面にＨＢ（ＯＨ）２がコーティングされた正極活物質を製造し、活物質／導電剤／バインダーの比率を９６／１／３としたことを除いて参考例１と同様な方法でコイン型半電池を製造した。
【００９３】
（実施例１）
４ｇのＡｌ−イソプロポキシド粉末を３９６ｇのエタノールに添加して製造したＡｌ−イソプロポキシド懸濁液４００ｇに６３．８ｇのスーパーＰを添加し、ここに８００ｇのエタノールを追加的に添加してコーティング液を製造した。このコーティング液を使用して前記参考例１と同様な方法でコーティングして表面にＡｌＯ（ＯＨ）及びスーパーＰがコーティングされたＬｉＣｏＯ２（平均粒径：１０μｍ）正極活物質粉末を製造した。全活物質の重量に対して活物質の表面にコーティングされたＡｌの量は０．２重量％でありスーパーＰの量は３重量％であった。
【００９４】
コーティングされたＬｉＣｏＯ２正極活物質とバインダー（ポリフッ化ビニリデン）を９７／３の重量比で混合して正極活物質スラリー組成物を製造した。適当量のＮ−メチルピロリドン溶媒を加えた前記正極活物質スラリー組成物を約１００μｍ厚さでＡｌホイル上にキャスティングしてコイン電池用正極極板を製造した。製造された正極極板を直径１．６ｃｍの板状にパンチングし、負極としてリチウム金属を使用し、電解液として１Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネートとジメチルカーボネート（体積比：１／１）の混合溶液を使用してアルゴンガスでパージングされたグローブボックス内でコイン電池を製造した。
【００９５】
（実施例２）
２０ｇのＡｌ−イソプロポキシド粉末を３８０ｇのエタノールに添加して製造したＡｌ−イソプロポキシド懸濁液４００ｇに６３．８ｇのスーパーＰを添加し、ここに８００ｇのエタノールを追加的に添加してコーティング液を製造した。このコーティング液を使用してコーティングされたＬｉＣｏＯ２に対して１重量％のＡｌを含むＡｌＯ（ＯＨ）及び３重量％のスーパーＰがコーティングされたＬｉＣｏＯ２粉末を正極活物質として用いたことを除いて前記実施例１と同様な方法でコイン型半電池を製造した。
【００９６】
（実施例３）
２０ｇのＡｌ−イソプロポキシド粉末を３８０ｇのエタノールに添加して製造したＡｌ−イソプロポキシド懸濁液４００ｇに４１．６ｇのスーパーＰを添加し、ここに８００ｇのエタノールを追加的に添加してコーティング液を製造した。このコーティング液を使用してコーティングされたＬｉＣｏＯ２に対して１重量％のＡｌを含むＡｌＯ（ＯＨ）及び２重量％のスーパーＰがコーティングされたＬｉＣｏＯ２粉末とバインダー（ポリフッ化ビニリデン）を９８／２の重量比で混合し、これに適当量のＮ−メチルピロリドン溶媒を加えて使用したことを除いて前記実施例１と同様な方法でコイン型半電池を製造した。
【００９７】
（実施例４）
４０ｇのＡｌ−イソプロポキシド粉末を３６０ｇのエタノールに添加して製造したＡｌ−イソプロポキシド懸濁液４００ｇに６３．８ｇのスーパーＰを添加し、ここに８００ｇのエタノールを追加的に添加してコーティング液を製造した。このコーティング液を使用してコーティングされた全ＬｉＣｏＯ２に対して２重量％のＡｌを含むＡｌＯ（ＯＨ）及び３重量％のスーパーＰがコーティングされたＬｉＣｏＯ２粉末を正極活物質として用いたことを除いて前記実施例１と同様な方法でコイン型半電池を製造した。
【００９８】
（実施例５）
２０ｇのＡｌ−イソプロポキシド粉末を３８０ｇのエタノールに添加して製造したＡｌ−イソプロポキシド懸濁液４００ｇに２０．８ｇのスーパーＰを添加し、ここに８００ｇのエタノールを追加的に添加してコーティング液を製造した。このコーティング液を使用してコーティングされた全ＬｉＣｏＯ２に対して１重量％のＡｌを含むＡｌＯ（ＯＨ）及び１重量％のスーパーＰがコーティングされたＬｉＣｏＯ２粉末を正極活物質として用いたことを除いて前記実施例１と同様な方法でコイン型半電池を製造した。
【００９９】
（実施例６）
ＬｉＣｏＯ２粉末の代わりに平均粒径が１５μｍであるＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を使用し、２０ｇのＡｌ−イソプロポキシド粉末を３８０ｇのエタノールに添加して製造したＡｌ−イソプロポキシド懸濁液に６３．８ｇのスーパーＰを添加し８００ｇのエタノールを追加的に添加して製造した懸濁液をコーティング液として使用した。このコーティング液を使用してコーティングされた全ＬｉＭｎ２Ｏ４に対して１重量％のＡｌを含むＡｌＯ（ＯＨ）及び３重量％のスーパーＰがコーティングされたＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を正極活物質として用いたことを除いて前記実施例１と同様な方法で実施してコイン型半電池を製造した。
【０１００】
（実施例７）
ＬｉＣｏＯ２粉末の代わりに平均粒径が１５μｍであるＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を使用し、２０ｇのＡｌ−イソプロポキシド粉末を３８０ｇのエタノールに添加して製造したＡｌ−イソプロポキシド懸濁液４００ｇに２０．８ｇのスーパーＰを添加して８００ｇのエタノールを追加的に添加して製造した懸濁液をコーティング液として使用した。このコーティング液を使用してコーティングされた全ＬｉＭｎ２Ｏ４に対して１重量％のＡｌを含むＡｌＯ（ＯＨ）及び１重量％のスーパーＰがコーティングされたＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を正極活物質として用いたことを除いて前記実施例１と同様な方法でコイン型半電池を製造した。
【０１０１】
（実施例８）
ＬｉＣｏＯ２粉末の代わりに平均粒径が１０μｍであるＬｉＮｉ０．９Ｓｒ０．００２Ｃｏ０．１Ｏ２粉末を使用し、２０ｇのＡｌ−イソプロポキシド粉末を３８０ｇのエタノールに添加して製造したＡｌ−イソプロポキシド懸濁液４００ｇに６３．８ｇのスーパーＰを添加し８００ｇのエタノールを追加的に添加して製造した懸濁液をコーティング液として使用した。このコーティング液を使用してコーティングされた全ＬｉＮｉ０．９Ｓｒ０．００２Ｃｏ０．１Ｏ２に対して活物質の表面に１重量％のＡｌを含むＡｌＯ（ＯＨ）及び３重量％のスーパーＰがコーティングされたＬｉＮｉ０．９Ｓｒ０．００２Ｃｏ０．１Ｏ２粉末を正極活物質として用いたことを除いて前記実施例１と同様な方法でコイン型半電池を製造した。
【０１０２】
（実施例９）
ＬｉＣｏＯ２粉末の代わりに平均粒径が１０μｍであるＬｉＮｉ０．９Ｓｒ０．００２Ｃｏ０．１Ｏ２粉末を使用し、２０ｇのＡｌ−イソプロポキシド粉末を３８０ｇのエタノールに添加して製造したＡｌ−イソプロポキシド懸濁液４００ｇに２０．８ｇのスーパーＰを添加し８００ｇのエタノールを追加的に添加して製造した懸濁液をコーティング液として使用した。このコーティング液を使用してコーティングされた全ＬｉＮｉ０．９Ｓｒ０．００２Ｃｏ０．１Ｏ２に対して活物質の表面に１重量％のＡｌを含むＡｌＯ（ＯＨ）及び１重量％のスーパーＰがコーティングされたＬｉＮｉ０．９Ｓｒ０．００２Ｃｏ０．１Ｏ２粉末を正極活物質として用いたことを除いて前記実施例１と同様な方法でコイン型半電池を製造した。
【０１０３】
（実施例１０）
ＬｉＣｏＯ２粉末の代わりに平均粒径が１０μｍであるＬｉＮｉ０．６６Ｍｎ０．２５Ａｌ０．０５Ｍｇ０．０５Ｃｏ０．１Ｏ２粉末を使用し、２０ｇのＡｌ−イソプロポキシド粉末を３８０ｇのエタノールに添加して製造したＡｌ−イソプロポキシド懸濁液４００ｇに６３．８ｇのスーパーＰを添加し８００ｇのエタノールを追加的に添加して製造した懸濁液をコーティング液として使用した。このコーティング液を使用してＬｉＮｉ０．６６Ｍｎ０．２５Ａｌ０．０５Ｍｇ０．０５Ｃｏ０．１Ｏ２に対して１重量％のＡｌを含むＡｌＯ（ＯＨ）及び３重量％のスーパーＰがコーティングされたＬｉＮｉ０．６６ＭｎＯ．２５Ａｌ０．０５Ｍｇ０．０５Ｃｏ０．１Ｏ２粉末を正極活物質として用いたことを除いて前記実施例１と同様な方法でコイン型半電池を製造した。
【０１０４】
（実施例１１）
ＬｉＣｏＯ２粉末の代わりに平均粒径が１０μｍであるＬｉＮｉ０．６６Ｍｎ０．２５Ａｌ０．０５Ｍｇ０．０５Ｃｏ０．１Ｏ２粉末を使用し、２０ｇのＡｌ−イソプロポキシド粉末を３８０ｇのエタノールに添加して製造したＡｌ−イソプロポキシド懸濁液４００ｇに２０．８ｇのスーパーＰを添加し８００ｇのエタノールを追加的に添加して製造した懸濁液をコーティング液として使用した。このコーティング液を使用してＬｉＮｉ０．６６Ｍｎ０．２５Ａｌ０．０５Ｍｇ０．０５Ｃｏ０．１Ｏ２に対して１重量％のＡｌを含むＡｌＯ（ＯＨ）及び１重量％のスーパーＰがコーティングされたＬｉＮｉ０．６６Ｍｎ０．２５Ａｌ０．０５Ｍｇ０．０５Ｃｏ０．１Ｏ２粉末を正極活物質として用いたことを除いて前記実施例１と同様な方法でコイン型半電池を製造した。
【０１０５】
（実施例１２）
２０ｇのＢ２Ｏ３粉末を３８０ｇのエタノールに添加して製造したボロンエトキシド懸濁液４００ｇに６３．８ｇのスーパーＰを添加し８００ｇのエタノールを追加的に添加してコーティング液を製造した。このコーティング液を使用してコーティングされた全ＬｉＣｏＯ２に対して１重量％のＢを含むＢＨ（ＯＨ）２及び３重量％のスーパーＰがコーティングされたＬｉＣｏＯ２粉末を正極活物質として用いたことを除いて前記実施例１と同様な方法でコイン型半電池を製造した。
【０１０６】
（実施例１３）
４０ｇのＢ２Ｏ３粉末を３６０ｇのエタノールに添加して製造したボロンエトキシド懸濁液４００ｇに２０．８ｇのスーパーＰを添加し８００ｇのエタノールを追加的に添加してコーティング液を製造した。このコーティング液を使用してコーティングされた全ＬｉＣｏＯ２に対して２重量％のＢを含むＢＨ（ＯＨ）２及び１重量％のスーパーＰがコーティングされたＬｉＣｏＯ２粉末を正極活物質として用いたことを除いて前記実施例１と同様な方法でコイン型半電池を製造した。
【０１０７】
（実施例１４）
４ｇのＡｌ（ＮＯ３）３を３９６ｇの水に添加して製造した水溶液４００ｇに６３．８ｇのスーパーＰを添加し８００ｇの水を追加的に添加して製造した溶液をコーティング液として使用したことを除いて前記実施例１と同様な方法でコイン型半電池を製造した。この時、ＡｌはコーティングされたＬｉＣｏＯ２に対して０．２重量％、スーパーＰは３重量％であった。
【０１０８】
（実施例１５）
２０ｇのＡｌ（ＮＯ３）３を３８０ｇの水に添加して製造した水溶液４００ｇに６３．８ｇのスーパーＰを添加し８００ｇの水を追加的に添加して製造した溶液をコーティング液として使用したことを除いて前記実施例１と同様な方法でコイン型半電池を製造した。この時、ＡｌはコーティングされたＬｉＣｏＯ２に対して１重量％、スーパーＰは３重量％であった。
【０１０９】
（実施例１６）
４０ｇのＡｌ（ＮＯ３）３を３６０ｇの水に添加して製造した水溶液４００ｇに６３．８ｇのスーパーＰを添加し８００ｇの水を追加的に添加して製造した溶液をコーティング液として使用したことを除いて前記実施例１と同様な方法でコイン型半電池を製造した。この時、ＡｌはコーティングされたＬｉＣｏＯ２に対して２重量％、スーパーＰは３重量％であった。
【０１１０】
（実施例１７）
活物質として人造黒鉛粉末を使用したことを除いて前記実施例１と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。
【０１１１】
（実施例１８）
活物質として天然黒鉛粉末を使用したことを除いて前記実施例１と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。
【０１１２】
（実施例１９）
活物質としてＳｎＯ２粉末を使用したことを除いて前記実施例１と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。
【０１１３】
（実施例２０）
活物質としてシリコン（Ｓｉ）粉末を使用したことを除いて前記実施例１と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。
【０１１４】
前記比較例１、参考例５及び実施例５の正極活物質粉末各々２ｋｇを用いて極板を製造する場合の所要時間を比較すると下記の表１の通りである。
【０１１５】
【表１】
比較例１及び参考例５の正極活物質を用いてスラリー組成物を製造する場合には活物質と導電剤の分散が容易でなくて４時間以上かかる反面、本発明による実施例５では２時間未満の時間でスラリー組成物を製造しても均一に分散されたスラリー組成物を製造することができた。このように本発明によって製造された正極活物質で極板を製造する場合、その製造時間を約５０％以上短縮することができる。極板製造時間を短縮することによって電池の生産性を向上させることができる。
【０１１７】
比較例１と実施例１の方法で製造された活物質のＳＥＭ写真を各々図６及び図７に示した。比較例１の正極活物質を用いて製造された極板のＳＥＭ写真（図６）を見ると、スーパーＰ導電剤が活物質粉末の間に不均一に分布されているが、実施例１の正極活物質粉末を用いて製造された極板のＳＥＭ写真（図７）を見ると、導電剤が活物質表面に均一にコーティングされている。したがって、本発明の実施例の極板はコーティングされていない活物質と導電剤を含む比較例１の極板に比べて導電剤が均一に分布した極板組成を有するので電池の特性を一層向上させることができる。
【０１１８】
比較例、参考例及び実施例のコイン型半電池を４．３〜２．７５Ｖの電圧範囲で０．２Ｃ、０．５Ｃ及び１Ｃで各々充放電を実施して容量特性を比較した。このうち、参考例５と実施例５の電池の充放電曲線を図８と図９に各々示した。図８と図９を見ると、実施例５によって製造された電池の充放電容量特性が参考例５の電池に比べて低率と高率において全て優れていることがわかる。特に、高率（１Ｃ）で実施例５の放電容量が参考例５より非常に優れていることがわかる。比較を容易にするために比較例５、参考例４及び実施例３の電池に対して高率（１Ｃ）での放電容量を図１０に示した。
【０１１９】
本発明の正極活物質を含む電池の電気化学的特性をリチウムイオン電池で再び確認した。角形リチウムイオン電池の断面図は図１１に示されている。前記角形リチウムイオン電池３は正極５、負極６及び前記正極５と負極６との間に存在するセパレータ７を含む電極組立体４をケース８に入れた後、ケース８の上部に電解液を注入しキャッププレート１１及びガスケット１２で密封して組立てる。
【０１２０】
リチウムイオン電池の正極５は実施例３で製造したコーティングされた正極活物質及びポリフッ化ビニリデン（バインダー）を９７／３の重量比で混合して正極活物質スラリー組成物を製造した後、実施例１または比較例１に記載された極板製造方法と同様な方法で正極極板を製造した。負極活物質として人造黒鉛及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデンを９２／８の重量比で混合して負極活物質スラリー組成物を製造しＣｕ−箔にキャスティングして負極極板を製造した。前記正極極板と負極極板との間に電解液を注入して６７０ｍＡｈ角形リチウムイオン電池を製造した。電解液として１Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネートとジメチルカーボネート１／１の混合溶液を使用した。比較例５で製造された正極活物質を含む角形リチウムイオン電池を前記方法と同様な方法で製造した。
【０１２１】
比較例５及び実施例３の正極活物質を含む６７０ｍＡｈ角形リチウムイオン電池に対して、４．２〜２．７５Ｖの電圧範囲及び１Ｃで３００サイクル以上充放電を実施し、その結果を図１２に示した。図１２に示されているように、比較例５の電池より実施例３によって製造された電池の寿命特性が非常に優れている。
【０１２２】
参考例５及び実施例５の正極活物質を含む６７０ｍＡｈ角形リチウムイオン電池に対して低温（−２０℃）での放電容量特性を図１３に示した。図１３のように実施例５の正極活物質を含む電池が参考例５の正極活物質を含む電池に比べて約８０ｍＡｈ程度容量が向上した。
【０１２３】
本発明によって製造された活物質の熱的安定性を次のような方法で評価した。比較例５及び実施例５によって製造されたコイン電池を前記４．３Ｖで充電した後、乾燥室（dry room）で解体して極板を分離した。分離された極板からＡｌホイル上に塗布されていた活物質だけを約１０ｍｇ程度採取して９１０ＤＳＣ（TA Instrument社製品）を用いてＤＳＣ分析を実施した。ＤＳＣ分析は空気雰囲気下で１００〜３００℃の間の温度範囲で３℃／ｍｉｎの昇温速度でスキャニングして実施した。ＤＳＣ分析結果は図１４に示した。
【０１２４】
図１４のように表面処理していない比較例５のＬｉＣｏＯ２は約１９０〜２２０℃の範囲で大きい発熱ピークを示した。充電状態のＬｉＣｏＯ２活物質はＬｉ１−ｘＣｏＯ２の構造を有するが、このＬｉ１−ｘＣｏＯ２のＣｏ−Ｏ結合が弱くなって分解されてＯ２が発生する。このような現象は電池の安全性を低下させる要因になる。前記発熱ピークはＣｏ−Ｏ結合が分解されて発生するＯ２が電解液と反応して大きな発熱を起こすことに起因したものである。これに比べて本発明の実施例５によって製造された活物質の発熱ピークの面積は比較例５よりはるかに減少した。このような発熱量の減少は実施例の正極活物質の熱的安定性が優れているという事実を示すものである。これは活物質表面に導電剤が均一に分布するためであると考えられる。
【０１２５】
本発明による実施例及び比較例の正極活物質を含む６７０ｍＡｈ角形リチウムイオン電池５個に対して、１Ｃ過充電試験をした。そのうちの一部の比較例１、参考例５及び実施例５の電池の１Ｃ過充電結果を表２に記載した。
【０１２６】
【表２】
“Ｌ”の前の数字はセルの数を意味し、“Ｌ”の後にある数字は電池の安全性を意味する。安全性評価基準は次の通りである：
（Ｌ０：良好（漏液無し）、Ｌ１：漏液発生（肉眼で観察）、Ｌ２：閃光または火炎）
【０１２８】
表２の結果から、本発明の正極活物質を含む電池が比較例の電池に比べて安全性が向上したことが分かる。
【０１２９】
比較例及び実施例によって製造された正極極板に対して活物質合剤の集電体（Ａｌホイル）に対する接着強度を測定するために剥離試験（peeling test）を実施した。このうち、比較例１、参考例２、実施例２の正極活物質スラリーを塗布して圧延する前と後の剥離試験結果を表３に記載した。
【０１３０】
【表３】
表３の結果から、実施例２によって製造された集電体の接着強度が比較例１と参考例２に比べて約４倍以上向上したことが分かる。活物質と集電体との接着強度が向上することによってサイクル進行時に活物質の脱離によって内部抵抗が増加することを防止することができる。また、本発明によって表面処理された正極活物質で極板を製造する場合、バインダーの含有量を減らしても既存の正極活物質で製造された極板と同等以上の接着強度を得ることができる。バインダーの含有量を減らすだけさらに多量の活物質を極板にコーティングすることができて高密度の極板製造が可能であるので大容量の電池製造が可能である。また、バインダーの使用量を減らすと原価節減の効果を得ることができ、バインダーを溶解するための溶媒の使用量も減少させることができてこれも原価節減の効果がある。
【０１３２】
【発明の効果】
前述のように、本発明の電池用活物質は表面にイオンの伝導度が優れたコーティング元素を少なくとも一つ以上含み、コーティング元素のヒドロキシド、オキシヒドロキシド、オキシカーボネート、ヒドロキシカーボネートまたはこれらの中の２以上の混合物から選択される化合物及び導電剤を含む表面処理層が形成されていて電池の低温特性、サイクル寿命特性及び安全性を向上させることができ、極板に対する接着強度が優れていて活物質の脱離によって電池の内部抵抗が増加することを防止することができる。また、導電剤がコーティングされた活物質を使用して活物質と導電剤が均一に分散された極板を製造することができて電池の電気化学的特性を向上させることができる。本発明の活物質製造方法は既存の工程に比べて工程時間を短縮することができ、導電剤、バインダー及びスラリー製造用溶媒の含有量を減らすことができて生産性を向上させ原価を節減することができる。
【０１３３】
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ｂ）に本発明の活物質製造工程のうちの一元化コーティング工程（one-shot coating process）を、（Ａ）に通常のコーティング工程を、比較して示した工程図である
【図２】本発明の電池用活物質製造工程のうちのコーティング工程に用いられる装置を概略的に示した図面である
【図３】（Ｂ）に本発明の電池用活物質を含む極板の製造工程を、（Ａ）に既存の活物質を含む極板の製造工程を、比較して示した工程図である
【図４】従来の工程による極板における活物質と導電剤の分布を概略的に示した図面である
【図５】本発明の実施例によって製造された活物質を概略的に示した図面である
【図６】比較例１によって製造された正極板上の活物質粉末の表面を示したＳＥＭ写真である
【図７】本発明の実施例１によって製造された正極板上の活物質粉末の表面を示したＳＥＭ写真である
【図８】参考例５の方法で製造された電池を０．２Ｃ、０．５Ｃ及び１Ｃで充放電を実施して得た容量特性を示したグラフである
【図９】本発明の実施例５の方法で製造された電池を０．２Ｃ、０．５Ｃ及び１Ｃで充放電を実施して得た容量特性を示したグラフである
【図１０】比較例５、参考例４、本発明の実施例３の方法で製造された電池を１Ｃで充放電を実施して得た充放電特性を示したグラフである
【図１１】本発明の好ましい実施例によって製造された角形リチウムイオン電池の断面を示した図面である
【図１２】比較例５及び本発明の実施例３の方法で製造された電池の１Ｃにおけるサイクル寿命特性を示したグラフである
【図１３】参考例５、及び、本発明の実施例５の方法で製造された電池の−２０℃における低温放電特性を示したグラフである
【図１４】比較例５及び本発明の実施例５によって製造された活物質のＤＳＣ測定結果を示した図面である
【符号の説明】
１、１０ 活物質粒子
２、３０ 導電剤粒子
３ 角形リチウムイオン電池
４ 電極組立体
５ 正極
６ 負極
７ セパレータ
８ ケース
１１ キャッププレート
２０ コーティング元素含有化合物
３００ 遊星混合器
３１０ 熱交換器
Claims (39)
- 電気化学的に酸化還元可逆反応が可能な活物質と、
前記活物質の表面に形成される、有機溶媒または水に可溶なＡｌ、Ｂ、及び、これらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つの元素であるコーティング元素を含有するヒドロキシド、及びオキシヒドロキシドからなる群より選択される少なくとも一つのコーティング元素含有化合物及び導電剤を含む表面処理層と、
を含み、
前記活物質が、リチウム二次電池用の活物質である電池用活物質。 - 前記活物質が、化１乃至化１３の化学式の化合物からなる群より選択される少なくとも一つのリチウム挿入化合物を含むものであり、
【化１】
Ｌｉｘ Ｍｎ１−ｙ Ｍｙ Ａ２
【化２】
Ｌｉｘ Ｍｎ１−ｙ Ｍｙ Ｏ２−ｚ Ｘｚ
【化３】
Ｌｉｘ Ｍｎ２ Ｏ４−ｚ Ｘｚ
【化４】
Ｌｉｘ Ｍｎ２−ｙ Ｍｙ Ａ４
【化５】
Ｌｉｘ Ｃｏ１−ｙ Ｍｙ Ａ２
【化６】
Ｌｉｘ Ｃｏ１−ｙ Ｍｙ Ｏ２−ｚ Ｘｚ
【化７】
Ｌｉｘ Ｎｉ１−ｙ Ｍｙ Ａ２
【化８】
Ｌｉｘ Ｎｉ１−ｙ Ｍｙ Ｏ２−ｚ Ｘｚ
【化９】
Ｌｉｘ Ｎｉ１−ｙ Ｃｏｙ Ｏ２−ｚ Ｘｚ
【化１０】
Ｌｉｘ Ｎｉ１−ｙ−ｚ Ｃｏｙ Ｍｚ Ａα
【化１１】
Ｌｉｘ Ｎｉ１−ｙ−ｚ Ｃｏｙ Ｍｚ Ｏ２−α Ｘα
【化１２】
Ｌｉｘ Ｎｉ１−ｙ−ｚ Ｍｎｙ Ｍｚ Ａα
【化１３】
Ｌｉｘ Ｎｉ１−ｙ−ｚ Ｍｎｙ Ｍｚ Ｏ２−α Ｘα
前記化学式において、０．９５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦α≦２であり、Ｍは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、または、希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、Ａは、Ｏ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、
Ｘは、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される少なくとも一つの元素である、請求項１に記載の電池用活物質。 - 前記表面処理層をなすコーティング元素含有化合物は非晶質または結晶質化合物である請求項１に記載の電池用活物質。
- 前記表面処理層の厚さは１乃至３００ｎｍである請求項１に記載の電池用活物質。
- 前記表面処理層の厚さは１乃至１００ｎｍである請求項４に記載の電池用活物質。
- 前記表面処理層のコーティング元素の含有量は活物質に対して２×１０−５乃至２重量％である請求項１に記載の電池用活物質。
- 前記表面処理層のコーティング元素の含有量は活物質に対して０．００１乃至２重量％である請求項６に記載の電池用活物質。
- 前記導電剤が、黒鉛系物質、カーボン系物質、金属粉末、及び、金属化合物からなる群より選択される少なくとも一つの物質である請求項１に記載の電池用活物質。
- 前記表面処理層の導電剤の含有量は活物質に対して０．５乃至１０重量％である請求項１に記載の電池用活物質。
- 前記表面処理層の導電剤の含有量は活物質に対して１乃至５重量％である請求項９に記載の電池用活物質。
- コーティング元素供給物質（有機溶媒または水に可溶なＡｌ、Ｂ、及び、これらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つの元素であるコーティング元素及び当該コーティング元素含有化合物を総称してコーティング元素供給物質という。）と導電剤を水、有機溶媒及びこれらの混合物からなる群より選択される溶媒に添加してコーティング液を製造する段階と、
前記コーティング液で活物質をコーティングする段階と、
前記コーティングされた活物質を乾燥し、コーティング元素を含有するヒドロキシド、オキシヒドロキシド、及び、その混合物からなる群より選択される少なくとも一つのコーティング元素含有化合物及び導電剤を含む表面処理層を形成する段階と、
からなり、
前記活物質が、リチウム二次電池用の活物質である電池用活物質の製造方法。 - 前記活物質が、化１４乃至化２６の化学式の化合物からなる群より選択される少なくとも一つのリチウム挿入化合物を含むものであり、
【化１４】
Ｌｉｘ Ｍｎ１−ｙ Ｍｙ Ａ２
【化１５】
Ｌｉｘ Ｍｎ１−ｙ Ｍｙ Ｏ２−ｚ Ｘｚ
【化１６】
Ｌｉｘ Ｍｎ２ Ｏ４−ｚ Ｘｚ
【化１７】
Ｌｉｘ Ｍｎ２−ｙ Ｍｙ Ａ４
【化１８】
Ｌｉｘ Ｃｏ１−ｙ Ｍｙ Ａ２
【化１９】
Ｌｉｘ Ｃｏ１−ｙ Ｍｙ Ｏ２−ｚ Ｘｚ
【化２０】
Ｌｉｘ Ｎｉ１−ｙ Ｍｙ Ａ２
【化２１】
Ｌｉｘ Ｎｉ１−ｙ Ｍｙ Ｏ２−ｚ Ｘｚ
【化２２】
Ｌｉｘ Ｎｉ１−ｙ Ｃｏｙ Ｏ２−ｚ Ｘｚ
【化２３】
Ｌｉｘ Ｎｉ１−ｙ−ｚ Ｃｏｙ Ｍｚ Ａα
【化２４】
Ｌｉｘ Ｎｉ１−ｙ−ｚ Ｃｏｙ Ｍｚ Ｏ２−α Ｘα
【化２５】
Ｌｉｘ Ｎｉ１−ｙ−ｚ Ｍｎｙ Ｍｚ Ａα
【化２６】
Ｌｉｘ Ｎｉ１−ｙ−ｚ Ｍｎｙ Ｍｚ Ｏ２−α Ｘα
前記化学式において、０．９５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦α≦２であり、
Ｍは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、または、希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、
Ａは、Ｏ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、
Ｘは、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される少なくとも一つの元素である、請求項１１に記載の電池用活物質の製造方法。 - 前記コーティング液内の前記コーティング元素供給物質の濃度が０．１乃至５０重量％である請求項１１に記載の電池用活物質の製造方法。
- 前記コーティング液内の前記コーティング元素供給物質の濃度が５乃至３０重量％である請求項１３に記載の電池用活物質の製造方法。
- 前記コーティング工程と乾燥工程が前記活物質とコーティング液を混合器に投入し温度を増加させる間に実施する一元化工程である請求項１１に記載の電池用活物質の製造方法。
- 前記コーティング工程が温度上昇中に混合器内にパ−ジングガスを注入するか混合器を真空状態に維持する段階をさらに含む請求項１３に記載の電池用活物質の製造方法。
- 前記製造方法が被覆乾燥した活物質を分級する工程をさらに含む請求項１１に記載の電池用活物質の製造方法。
- 可逆的に電気化学的酸化還元反応を行なう活物質と、
前記活物質の表面に形成される、アルミニウムを含有するヒドロキシド、オキシヒドロキシド、及び、それらの混合物からなる群より選択されるアルミニウム含有化合物並びに導電剤を含む表面処理層と、
を含み、
前記活物質が、リチウム二次電池用の活物質である電池用活物質。 - 可逆的に電気化学的酸化還元反応を行なう活物質と、
前記活物質の表面に形成される、ホウ素を含有するヒドロキシド、オキシヒドロキシド、及び、その混合物からなる群より選択されるホウ素含有化合物並びに導電剤を含む表面処理層と、
を含み、
前記活物質が、リチウム二次電池用の活物質である電池用活物質。 - 可逆的に電気化学的酸化還元反応を行なう活物質と、
前記活物質の表面に形成される、有機溶媒または水に可溶なＡｌ、Ｂ、及び、これらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つの元素であるコーティング元素を含有するヒドロキシド、オキシヒドロキシド、及び、それらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つのコーティング元素含有化合物並びに導電剤を含む表面処理層と、を含み、
前記表面処理層が、コーティング元素供給物質（前記コーティング元素及び前記コーティング元素含有化合物を総称してコーティング元素供給物質という。）と導電剤を水、有機溶媒及びこれらの混合物からなる群より選択される溶媒に添加してコーティング液を製造する段階と、前記コーティング液で活物質をコーティングする段階と、前記コーティングされた活物質を乾燥する段階と、を含む工程によって製造され、
前記活物質が、リチウム二次電池用の活物質である、電池用活物質。 - バインダーを溶媒に添加してバインダー溶液を製造する段階と、
有機溶媒または水に可溶なＡｌ、Ｂ、及び、これらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つの元素であるコーティング元素を含有するヒドロキシド、オキシヒドロキシド、及び、それらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つのコーティング元素含有化合物及び導電剤を含む表面処理層を有するコーティングされた活物質を、前記バインダー溶液に添加してスラリー組成物を製造する段階と、
前記スラリー組成物を極板製造用集電体にキャスティングする段階と、
を含み、
前記活物質が、リチウム二次電池用の活物質である電池用極板の製造方法。 - 集電体と、
有機溶媒または水に可溶なＡｌ、Ｂ、及び、これらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つの元素であるコーティング元素を含有するヒドロキシド、オキシヒドロキシド、及び、それらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つのコーティング元素含有化合物並びに導電剤を含むコーティング層を有する活物質と、を含み、
前記活物質が集電体上にコーティングされ、
前記活物質が、リチウム二次電池用の活物質である電池用極板。 - 有機溶媒または水に可溶なＡｌ、Ｂ、及び、これらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つの元素であるコーティング元素を含有するヒドロキシド、オキシヒドロキシド、及び、それらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つのコーティング元素含有化合物並びに導電剤を含むコーティング層を有する活物質を含む第１電極と、
電解質と、
前記第１電極と離隔しており、前記電解質を介して前記第１電極と可逆的な酸化還元反応を行なう第２電極と、
を含み、
前記活物質が、リチウム二次電池用の活物質である電池。 - 前記活物質の平均粒径は１乃至５０μｍである請求項１に記載の電池用活物質。
- 前記活物質の平均粒径は５乃至２０μｍである請求項２４に記載の電池用活物質。
- 前記活物質は、導電剤とコーティング元素供給物質（コーティング元素及びコーティング元素含有化合物を総称してコーティング元素供給物質という。）を、水、有機溶媒、及び、これらの混合物からなる群より選択される溶媒に添加してコーティング液を製造する段階と、
前記活物質及びコーティング液を混合と同時に溶媒を除去し、コーティング元素を含有するヒドロキシド、オキシヒドロキシド、及び、それらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つのコーティング元素含有化合物及び導電剤を含む表面処理層を含む活物質を製造する段階と、
を含む工程によって製造される請求項２１に記載の電池用極板の製造方法。 - 前記コーティングされた活物質を、バインダー溶液に添加する前に、好ましい粒径を有するように分級する段階をさらに含む請求項２６に記載の電池用極板の製造方法。
- 前記コーティングされた活物質をバインダー溶液に添加する時に、コーティングされた活物質を分級せず、活物質にコーティングされていないコーティング物質が共に添加されるようにする工程を含む請求項２６に記載の電池用極板の製造方法。
- 導電剤とコーティング元素供給物質（有機溶媒または水に可溶なＡｌ、Ｂ、及び、これらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つの元素であるコーティング元素及びコーティング元素含有化合物を総称してコーティング元素供給物質という。）を、水、有機溶媒、及び、これらの混合物からなる群より選択される溶媒に添加してコーティング液を製造する段階と、
活物質及び前記コーティング液を混合と同時に溶媒を除去して前記活物質に表面処理層を形成させて、コーティング元素を含有するヒドロキシド、オキシヒドロキシド、及び、それらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つのコーティング元素含有化合物及び導電剤を含む表面処理層の形成された活物質を製造する段階と、を含み、
前記活物質が、リチウム二次電池用の活物質である電池用活物質の製造方法。 - 前記導電剤と前記コーティング元素供給物質を溶媒に添加する段階は、溶液または懸濁液状のコーティング液を形成する工程をさらに含む請求項２９に記載の電池用活物質の製造方法。
- 前記導電剤と前記コーティング元素供給物質の混合物は還流して溶媒に添加する請求項３０に記載の電池用活物質の製造方法。
- 前記コーティング元素供給物質はＡｌ（アルミニウム）含有物質である請求項２９に記載の電池用活物質の製造方法。
- 前記コーティング元素供給物質はＢ（ホウ素）含有物質である請求項２９に記載の電池用活物質の製造方法。
- 前記活物質及び前記コーティング液を混合と同時に溶媒を除去し前記活物質をコーティングする工程が、
前記活物質と前記コーティング液とを混合器に投入混合して溶媒を除去すると同時に前記活物質をコーティングする工程である請求項２９に記載の電池用活物質の製造方法。 - 前記活物質及び前記コーティング液を混合してコーティングする工程は、その混合と同時に混合器の温度を上昇させ溶媒を蒸発させる工程をさらに含む請求項３４に記載の電池用活物質の製造方法。
- 前記活物質と前記コーティング液とを混合する工程が、混合器内にパージングガスを注入して溶媒を蒸発させ前記混合器から不純なガスを除去する段階をさらに含む請求項３５に記載の電池用活物質の製造方法。
- 前記パージングガスはＣＯ２、Ｎ２、Ａｒまたは他の不活性ガスである請求項３６に記載の電池用活物質の製造方法。
- 前記温度は５０乃至１００℃の範囲で昇温する請求項３５に記載の電池用活物質の製造方法。
- 前記混合器の温度は温水を混合器外壁に循環させることにより昇温する請求項３８に記載の電池用活物質の製造方法。
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