KR20110122095A - 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질용의 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 및 그 제조 방법 - Google Patents

리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질용의 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20110122095A
KR20110122095A KR1020117012701A KR20117012701A KR20110122095A KR 20110122095 A KR20110122095 A KR 20110122095A KR 1020117012701 A KR1020117012701 A KR 1020117012701A KR 20117012701 A KR20117012701 A KR 20117012701A KR 20110122095 A KR20110122095 A KR 20110122095A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
composite oxide
titanium
containing composite
source
Prior art date
Application number
KR1020117012701A
Other languages
English (en)
Inventor
레미 히라키
다케시 가와사토
Original Assignee
에이지씨 세이미 케미칼 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에이지씨 세이미 케미칼 가부시키가이샤 filed Critical 에이지씨 세이미 케미칼 가부시키가이샤
Publication of KR20110122095A publication Critical patent/KR20110122095A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/628—Coating the powders or the macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/62802—Powder coating materials
    • C04B35/62805—Oxide ceramics
    • C04B35/62818—Refractory metal oxides
    • C04B35/62821—Titanium oxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/628—Coating the powders or the macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/62886—Coating the powders or the macroscopic reinforcing agents by wet chemical techniques
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/76—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by a space-group or by other symmetry indications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3203—Lithium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3206—Magnesium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3275—Cobalt oxides, cobaltates or cobaltites or oxide forming salts thereof, e.g. bismuth cobaltate, zinc cobaltite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/442—Carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/449—Organic acids, e.g. EDTA, citrate, acetate, oxalate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5409—Particle size related information expressed by specific surface values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5463—Particle size distributions
    • C04B2235/5481—Monomodal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C04B2235/762—Cubic symmetry, e.g. beta-SiC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C04B2235/768—Perovskite structure ABO3
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

방전 용량, 체적 용량 밀도, 안전성, 충방전 사이클 내구성 및 하이 레이트 특성이 뛰어난 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물을 제공한다. 소정의 조성을 갖는 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면층에, 리튬, 티탄 및 원소 Q (Q 는 B, Al, Sc, Y 및 In 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종의 원소를 나타낸다) 를 함유하는 리튬티탄 복합 산화물을 함유하는 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물로서, 표면층에 함유되는 리튬티탄 복합 산화물의 티탄과 원소 Q 의 합계가, 리튬 함유 복합 산화물 입자에 대해 0.01 ∼ 2 ㏖％ 인 비율로, 리튬티탄 복합 산화물이 입자의 표면층에 함유되고, 또한 그 리튬티탄 복합 산화물이 CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서 회절각 2θ 가 43.8 ± 0.5°의 범위에 피크를 갖는 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물을 사용한다.

Description

리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질용의 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 및 그 제조 방법{SURFACE-MODIFIED LITHIUM-CONTAINING COMPLEX OXIDE FOR POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 리튬 이온 2 차 전지의 정극 활물질에 적합한 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물, 그 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법, 그리고 그 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물을 포함하는 정극 및 리튬 이온 2 차 전지에 관한 것이다.
최근, 기기의 포터블화, 코드리스화가 진행됨에 따라, 소형, 경량이며 또한 고에너지 밀도를 갖는 리튬 이온 2 차 전지 등의 비수 전해액 2 차 전지에 대한 요구가 점점 더 높아지고 있다. 이러한 비수 전해액 2 차 전지용 정극 활물질에는, LiCoO2, LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2, LiNiO2, LiNi0 .8Co0 .2O2, LiMn2O4, LiMnO2 등의 리튬과 천이 금속 등의 복합 산화물 (리튬 함유 복합 산화물이라고도 한다) 이 알려져 있다.
그 중에서도, LiCoO2 를 정극 활물질로서 사용하고, 리튬 합금 또는 그라파이트 혹은 탄소 섬유 등의 카본을 부극으로서 사용한 리튬 2 차 전지는, 4 V 급의 높은 전압이 얻어지기 때문에 고에너지 밀도를 갖는 전지로서 널리 사용되고 있다.
그러나, LiCoO2 를 정극 활물질로서 사용한 비수계 2 차 전지의 경우, 방전 용량, 가열시의 열에 대한 안정성 (본 발명에 있어서, 안전성이라고 하는 경우가 있다) 및 정극 전극층의 단위 체적 당에 있어서의 용량 밀도 (본 발명에 있어서, 체적 용량 밀도라고 하는 경우가 있다) 등의 추가적인 향상이 요망됨과 함께, 충방전 사이클을 반복하여 실시함으로써, 그 전지의 방전 용량이 서서히 감소한다는 충방전 사이클 내구성의 문제 등이 있었다.
이들 문제를 해결하기 위해서, 종래, 여러 가지로 검토되어 왔다. 예를 들어, 미리 합성한 코발트산리튬과, 산화티탄 또는 리튬티탄 복합 산화물을 혼합하여, 소성함으로써 얻어지는, 입자 표면에 산화티탄 또는 리튬티탄 복합 산화물을 부착시킨 코발트산리튬이 제안되어 있다 (특허문헌 1 참조).
또, 미리 합성한 코발트산리튬을 분산시킨 용액에, 수산화리튬과 4 염화티탄을 투입하여, 열처리함으로써 얻어지는, 입자 표면에 리튬티탄 복합 산화물을 존재시킨 코발트산리튬이 제안되어 있다 (특허문헌 2 참조).
또한 Li1 .1Mn1 .9O4 로 나타내는 리튬망간 함유 복합 산화물을 분산시킨 현탁액에 질산리튬 및 금속의 질산염을 첨가하여, 교반하고, 이어서 탈수하고, 추가로 소성함으로써 얻어지는, 입자 표면에 스피넬 구조를 갖는 LiAlTiO4 를 피복시킨 리튬망간 함유 복합 산화물이 제안되어 있다 (특허문헌 3 참조).
일본 공개특허공보 2000-200605호 일본 공개특허공보 2002-151078호 국제 공개 WO1999/005734호 명세서
상기와 같이, 종래, 여러 가지 검토가 이루어져 있지만, 방전 용량, 안전성, 체적 용량 밀도 및 충방전 사이클 내구성 등의 각 특성을 전부 만족하는 리튬 함유 복합 산화물은, 여전히 얻어지고 있지 않다.
예를 들어, 특허문헌 1 에 기재된, 입자 표면에 산화티탄 또는 리튬티탄 복합 산화물을 부착시킨 코발트산리튬은, 코발트산리튬의 분말과 리튬티탄 복합 산화물의 분말을 혼합하고 있어, 코발트산리튬의 입자 표면에 리튬티탄 복합 산화물을 균일하게 피복할 수 없다. 또, 열처리 후에 분쇄 공정을 포함하기 때문에 피복한 리튬티탄 복합 산화물이 박리하여, 입자 표면에 리튬티탄 복합 산화물을 균일하게 피복할 수 없다. 이 때문에, 입자 표면에 있어서, 다량의 리튬티탄 복합 산화물이 존재하는 부분과 리튬티탄 복합 산화물이 거의 존재하지 않는 부분이 생기고, 또한 입자 표면에 존재하는 리튬티탄 복합 산화물의 층에 대해서도, 두꺼운 부분과 얇은 부분이 존재하여, 불균일한 피복밖에 할 수 없다. 또한, 입자 표면에 피복한 리튬티탄 복합 산화물은 리튬 이온 도전성이 낮고, 충방전 및 가열시의 안정성 등이 불충분한 것으로 생각되어, 특허문헌 1 에 기재된 코발트산리튬은 방전 용량, 하이 레이트 특성, 충방전 사이클 내구성 및 안전성 등의 전지 성능의 관점에서, 충분한 성능을 갖는 것은 아니었다.
또 특허문헌 2 에서는, 미리 합성한 리튬 함유 복합 산화물을 분산시킨 용액에, 수산화리튬과 4 염화티탄을 투입하여, 열처리함으로써, 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물을 얻고 있다. 그러나, 티탄원으로서 4 염화티탄을 사용하면 수산화티타늄 콜로이드를 형성한 후, 그것이 리튬 함유 복합 산화물의 입자 표면에 흡착된다. 이와 같은 콜로이드 입자를 사용한 표면 수식은, 입자 표면을 균일하게 피복할 수 없는데다, 불순물로서 4 염화티탄 유래의 염소가 잔류하기 때문에, 방전 용량 및 충방전 사이클 내구성 등의 전지 성능이 악화된다. 또 입자 표면에 피복시킨 리튬티탄 복합 산화물은 리튬 이온 도전성이 낮고, 충방전 및 가열시의 안정성 등이 불충분한 것으로 생각되어, 특허문헌 2 에 기재된 코발트산리튬은, 방전 용량, 하이 레이트 특성, 충방전 사이클 내구성 및 안전성 등의 전지 성능의 관점에서, 충분한 성능을 갖는 것은 아니었다.
또한, 특허문헌 3 에서는, Li1 .1Mn1 .9O4 로 나타내는 리튬망간 함유 복합 산화물을 분산시킨 현탁액에 질산리튬 및 금속의 질산염을 첨가한 후, 교반, 소성 등을 거쳐, 입자 표면에 스피넬 구조를 갖는 LiAlTiO4 를 피복시킨 리튬망간 함유 복합 산화물을 얻고 있다. 그러나, 피복한 LiAlTiO4 는, 충방전시에, 이 화합물 자체에 포함되는 리튬 이온이 이동하여, 결정 격자로부터의 탈리, 또는 결정 격자로의 삽입이 반복되기 때문에, 표면층의 존재 상태가 변화하여, 전기 화학적 안정성이 저하되므로, 충방전 사이클 내구성이 저하된다. 이와 같은 이유에 의해, 특허문헌 3 에 기재된 리튬망간 함유 복합 산화물은, 충분한 성능을 갖는 것은 아니었다.
그래서, 본 발명은, 방전 용량 및 체적 용량 밀도가 크고, 안전성이 높으며, 충방전 사이클 내구성과 하이 레이트 특성이 뛰어난, 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물, 그 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법, 그리고 그 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물을 포함하는 리튬 2 차 전지용 정극 및 리튬 2 차 전지의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 연구를 계속한 바, 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면층에, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서 소정 위치에 피크를 갖는, 리튬, 티탄 및 원소 Q (단, Q 는 B, Al, Sc, Y 및 In 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타낸다) 를 함유하는 리튬티탄 복합 산화물이 함유되는 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물을 사용함으로써, 상기 과제를 달성할 수 있음을 알아냈다. 또한, 미리 합성한 리튬 함유 복합 산화물 분말에 대해, 리튬원, 티탄원 및 원소 Q 원이 용해된 용액을 함침시켜, 열처리함으로써, 본 발명의 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물을 효율적으로 얻을 수 있음을 알아냈다. 즉, 본 발명은, 다음의 사항을 요지로 하는 것이다.
(1) 일반식 LiwNxMyOzFa (단, N 은, Co, Mn 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이고, M 은, Co, Mn 및 Ni 이외의 천이 금속 원소, Al, Zn, Sn 그리고 알칼리 토금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타낸다. w, x, y, z 및 a 는 다음을 만족한다. 0.9 ≤ w ≤ 1.3, 0.9 ≤ x ≤ 2.0, 0 ≤ y ≤ 0.1, 1.9 ≤ z ≤ 4.2, 0 ≤ a ≤ 0.05) 로 나타내는 리튬 함유 복합 산화물 입자의 분말에, 리튬원, 티탄원 및 원소 Q 원 (단, Q 는 B, Al, Sc, Y 및 In 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타낸다) 이 용해된 용액을 함침시켜, 얻어지는 리튬원-티탄원-원소 Q 원 함침 입자를 500 ∼ 1000 ℃ 에서 열처리함으로써 얻어지는 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법으로서, 리튬티탄 복합 산화물의 티탄 및 원소 Q 의 합계가, 리튬 함유 복합 산화물 입자에 대해, 0.01 ∼ 2 ㏖％ 인 비율로, 리튬, 티탄 및 원소 Q 를 함유하는 리튬티탄 복합 산화물이 입자의 표면층에 함유되고, 또한 그 리튬티탄 복합 산화물이 CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서 회절각 2θ 가 43.8 ± 0.5°의 범위에 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
(2) 리튬원, 티탄원 및 원소 Q 원이 용해된 용액에 함유되는, 원소 Q 와 티탄의 원자비 (원소 Q/티탄) 가, 0 ＜ 원소 Q/티탄 ≤ 1 을 만족하는 상기 (1) 에 기재된 제조 방법.
(3) 리튬원, 티탄원 및 원소 Q 원이 용해된 용액에 함유되는, 리튬과, 원소 Q 및 티탄의 합계와의 원자비 (리튬/(원소 Q ＋ 티탄)) 가 0.55 ≤ 리튬/(원소 Q ＋ 티탄) ≤ 1.8 을 만족하는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 제조 방법.
(4) 리튬원, 티탄원 및 원소 Q 원이 용해된 용액이, 카르복실기 수가 2 이상이거나, 또는 카르복실기 수와 수산기 수 혹은 카르보닐기 수의 합계가 2 이상인 카르복실산을 함유하는 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
(5) 리튬원, 티탄원 및 원소 Q 원이 용해된 용액의 pH 가 1 ∼ 7 인 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
(6) 티탄원이 락트산티탄인 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
(7) 원소 Q 가 붕소를 함유하고, 또한 붕소원이 산화붕소인 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
(8) 원소 Q 가 알루미늄을 함유하고, 또한 알루미늄원이 염기성 락트산알루미늄인 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
(9) 원소 Q 가 인듐을 함유하고, 또한 인듐원이 아세트산인듐인 상기 (1) ∼ (8) 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
(10) 리튬원, 티탄원 및 원소 Q 원이 용해된 용액이 수성 용액인 상기 (1) ∼ (9) 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
(11) 리튬원이 탄산리튬인 상기 (1) ∼ (10) 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
(12) 리튬티탄 복합 산화물이 CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서 회절각 2θ 가 63.1 ± 0.5°의 범위에 피크를 갖는 상기 (1) ∼ (11) 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
(13) 리튬티탄 복합 산화물이, 공간군 Fm － 3m 의 결정 구조를 갖는 상기 (1) ∼ (12) 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
(14) 일반식 LiwNxMyOzFa (단, N 은, Co, Mn 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이고, M 은, Co, Mn 및 Ni 이외의 천이 금속 원소, Al, Zn, Sn 그리고 알칼리 토금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타낸다. w, x, y, z 및 a 는 다음을 만족한다. 0.9 ≤ w ≤ 1.3, 0.9 ≤ x ≤ 2.0, 0 ≤ y ≤ 0.1, 1.9 ≤ z ≤ 4.2, 0 ≤ a ≤ 0.05) 로 나타내는 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면층에, 리튬, 티탄 및 원소 Q (단, Q 는 B, Al, Sc, Y 및 In 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타낸다.) 를 함유하는 리튬티탄 복합 산화물을 함유하는 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 로서, 리튬티탄 복합 산화물의 티탄 및 원소 Q 의 합계가, 리튬 함유 복합 산화물 입자에 대해, 0.01 ∼ 2 ㏖％ 인 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물이며, 또한 그 리튬티탄 복합 산화물이 CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서 회절각 2θ 가 43.8 ± 0.5°의 범위에 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물.
(15) 리튬티탄 복합 산화물에 함유되는 원소 Q 와 티탄의 원자비 (원소 Q/티탄) 가, 0 ＜ 원소 Q/티탄 ≤ 1 을 만족하는 상기 (14) 에 기재된 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물.
(16) 리튬티탄 복합 산화물에 함유되는 리튬과, 원소 Q 및 티탄의 합계와의 원자비 (리튬/(원소 Q ＋ 티탄)) 가, 0.55 ≤ 리튬/(원소 Q ＋ 티탄) ≤ 1.8 을 만족하는 상기 (14) 또는 (15) 에 기재된 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물.
(17) M 이, Al, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mg, Sn 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타내는 상기 (14) ∼ (16) 중 어느 한 항에 기재된 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물.
(18) 리튬티탄 복합 산화물이 CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서 회절각 2θ 가 63.1 ± 0.5°의 범위에 피크를 갖는 상기 (14) ∼ (17) 중 어느 한 항에 기재된 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물.
(19) 리튬티탄 복합 산화물이, 공간군 Fm － 3m 의 결정 구조를 갖는 상기 (14) ∼ (18) 중 어느 한 항에 기재된 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물.
(20) 정극 활물질, 도전재 및 바인더를 함유하는 정극으로서, 상기 정극 활물질이 상기 (14) ∼ (19) 중 어느 한 항에 기재된 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물인 리튬 이온 2 차 전지용 정극.
(21) 정극, 부극, 및 전해액을 함유하는 리튬 이온 2 차 전지로서, 상기 정극이 상기 (20) 에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 정극인 리튬 이온 2 차 전지.
본 발명에 의하면, 리튬 이온 2 차 전지용 정극으로서 유용한, 방전 용량 및 체적 용량 밀도가 크고, 안전성이 높고, 충방전 사이클 내구성과 하이 레이트 특성이 뛰어난, 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물, 그 제조 방법, 그리고 그 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물을 함유하는 리튬 이온 2 차 전지용 정극 및 리튬 이온 2 차 전지가 제공된다.
본 발명에 의해 얻어지는 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물이 왜 상기와 같은, 리튬 이온 2 차 전지용 정극으로서 우수한 특성을 발휘하는지에 대해서는 반드시 분명하지는 않지만, 대략 다음과 같이 생각된다.
일반적으로, 전지의 정극으로서 사용한 리튬 함유 복합 산화물은 정돈된 결정 구조를 갖는데, 충방전시에 있어서의 리튬 이온의 이동이나, 충전시에 리튬 이온이 빼내어진 상태로 놓여짐으로써, 결정 구조가 불안정하게 되어, 결정이 붕괴되고, 방전 용량이 현저하게 저하되거나, 큰 발열을 발생시키거나 하는 원인이 되는 것으로 생각된다. 그래서 입자 표면의 표면층에, 리튬 이온 도전성이 우수하고, 또한 충방전 및 가열시의 안정성이 매우 높은, 알루미늄 또는 붕소 등을 함유하는 리튬티탄 복합 산화물을 함유시킴으로써 리튬 함유 복합 산화물을 안정화시킬 수 있어, 안전성, 충방전 사이클 내구성 및 하이 레이트 특성 등의 전지 성능을 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 티탄과 동일한 가수를 갖는 알루미늄, 붕소 등의 3 가이고, 티탄 이온과 가까운 이온 반경을 갖는 원소를 함유시킴으로써, 일부의 티탄 원자가, 함유시킨 원소로 치환되어, 결정 구조를 강화할 수 있는 것으로 생각되며, 충방전 및 가열시에 있어서도, 결정 구조를 강고하게 유지하여, 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
또, 입자의 표면을 리튬 이온 도전성이 낮은 화합물로 피복하면, 피복한 화합물이 충방전에 기여하지 않고, 분극되어, 방전 용량이 저하된다. 그러나, 알루미늄 또는 붕소 등을 함유하는 리튬티탄 복합 산화물은, 리튬 이온 도전성도 우수하고, 임피던스를 저감할 수 있어 충방전에도 기여하는 것으로 생각되므로, 본 발명의 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물에서는, 방전 용량의 저하를 볼 수 없다. 또한, 알루미늄 또는 붕소 등을 함유하는, 본 발명에 관련된 리튬티탄 복합 산화물은 높은 전자 전도성을 갖기 때문에 하이 레이트 특성, 충방전 효율 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
또, 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 상기한 소정 위치에 피크를 갖는 결정 구조를 갖는 리튬티탄 복합 산화물을 사용함으로써, 충방전 사이클 내구성, 하이 레이트 특성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
또, 본 발명의 제조 방법을 사용함으로써, 상기의 우수한 효과를 갖는 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물을 용이하게 얻을 수 있다.
도 1 은 실시예 1 에서 얻어진 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 X 선 회절 스펙트럼이다.
본 발명에 있어서, 리튬 함유 복합 산화물의 입자의 표면층에 함유되는 리튬티탄 복합 산화물은, 리튬, 티탄 및 원소 Q 를 적어도 함유하는 복합 산화물이다. 원소 Q 는, 붕소 (B), 알루미늄 (Al), 스칸듐 (Sc), 이트륨 (Y) 및 인듐 (In) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타내는데, 그 중에서도 B, Al 및 In 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이면 바람직하고, Al 이 보다 바람직하다. 알루미늄은, 그 이온 반경이 0.53 Å 으로서, 티탄 이온의 이온 반경 0.67 Å 과 비교적 가깝기 때문에, 티탄과 치환되어, 강고한 결정 구조를 갖는 화합물을 형성하기 쉬워, 충방전 사이클 내구성, 하이 레이트 특성 및 안전성이 향상되는 경향이 있다.
표면층에 함유되는 리튬티탄 복합 산화물의 함량은, 그 복합 산화물에 함유되는 티탄 및 원소 Q 의 합계량이, 모재인 리튬 함유 복합 산화물에 대해 0.01 ∼ 2 ㏖％ 이고, 바람직하게는 0.05 ∼ 1.5 ㏖％ 이다. 또한, 본 발명에 있어서의 이 입자의 표면층에 함유되는 티탄 및 원소 Q 의 합계량은, 코팅 용액을 조제할 때에 사용하는 티탄원 및 원소 Q 원의 합계량과 모재에 사용하는 리튬 함유 복합 산화물의 양으로부터, 표면층에 함유되는 티탄 및 원소 Q 의 합계량을 계산에 의해 구한 값을 의미한다. 구체적으로는, 모재의 조성 분석에서 구한 식 량 MB 의 모재 WB (g) 에 대해, 티탄의 함량 CTi (중량％) 의 티탄 화합물을 WTi (g) 및 원소 Q 의 함량 CQ (중량％) 의 원소 Q 의 화합물을 WQ (g) 용해시킨 코팅 용액을 사용하여, 피복 처리했을 경우, 티탄의 원자량을 MTi 및 원소 Q 의 원자량을 MQ 로 하고, 표면층에 함유되는 티탄 및 원소 Q 의 합계량 (㏖％) 은, 하기의 식에서 구해진다.
표면층에 함유되는 티탄 및 원소 Q 의 합계량 (㏖％) ＝ 100 × [(CTi × WTi)/MTi ＋ (CQ × WQ)/MQ] / [(WB/MB)]
또, 모재의 리튬 함유 복합 산화물에 티탄 및 Q 가 함유되는 경우에 있어서도, 표면층에 함유되는 티탄 및 원소 Q 의 합계량 (㏖％) 은 상기와 동일하게 구한 값을 사용한다.
본 발명에 있어서, 표면층에 함유되는 리튬티탄 복합 산화물에 함유되는, 원소 Q 와 티탄의 원자비 (원소 Q/티탄) 가, 0 ＜ 원소 Q/티탄 ≤ 1 을 만족하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.01 ≤ 원소 Q/티탄 ≤ 0.5 가 보다 바람직하고, 0.05 ≤ 원소 Q/티탄 ≤ 0.25 가 특히 바람직하다. 또, 본 발명에 관련된 리튬티탄 복합 산화물에 포함되는, 리튬과, 원소 Q 및 티탄의 합계와의 원자비 (리튬/(원소 Q ＋ 티탄)) 가, 0.55 ≤ 리튬/(원소 Q ＋ 티탄) ≤ 1.8 을 만족하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.71 ≤ 리튬/(원소 Q ＋ 티탄) ≤ 1.5 가 보다 바람직하고, 0.85 ≤ 리튬/(원소 Q ＋ 티탄) ≤ 1.2 가 특히 바람직하다. 이들 비율이 상기 범위 내에 있는 경우, 얻어지는 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물을 함유하는 정극은 방전 용량의 저하를 억제할 수 있어, 충방전 효율, 충방전 사이클 내구성 및 하이 레이트 특성이 향상되고, 또 안전성도 향상된다.
본 발명에 있어서, 표면층에 함유되는 리튬티탄 복합 산화물은, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ 가 43.8 ± 0.5°의 범위에 피크를 갖는다. 또 그 리튬티탄 복합 산화물은, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ 가 63.1 ± 0.5°의 범위에 추가로 피크를 갖는 화합물이면 바람직하다. 또, 그 리튬티탄 복합 산화물이, 입방정계의 결정 구조를 갖는 화합물이면 바람직하다. 또, 그 리튬티탄 복합 산화물이, 공간군 Fm － 3m 의 결정 구조를 갖는 화합물이면 바람직하다. 이들 피크 및 결정 구조는, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절을 측정함으로써 얻어지는 X 선 회절 스펙트럼으로부터 확인할 수 있다. 또한, 스피넬 구조를 갖는 LiAlTiO4 등의 화합물은, 2θ 가 43.8 ± 0.5°및 63.1 ± 0.5°의 범위에 피크를 갖지 않고, 공간군 Fm － 3m 의 결정 구조를 갖는 화합물은 아니다.
본 발명에 있어서, 리튬티탄 복합 산화물은, 최종적으로 얻어지는 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 입자 내부보다, 입자의 표면층에 높은 농도로, 존재시키는 것이 바람직하다. 리튬티탄 복합 산화물을, 입자 표면에 존재시킴으로써, 전해액과의 접촉 면적을 감소시킬 수 있어, 안전성이 향상되고, 충방전 사이클 내구성이 향상되는 것으로 생각된다. 본 발명에 있어서, 리튬 함유 복합 산화물의 입자의 표면층이란, 그 일차 입자의 표면 내지 입자의 표면하 100 ㎚ 까지의 부분을 의미한다.
본 발명에서는, 일차 입자의 간극에 코팅 용액이 들어가기 때문에, 종래의 고상 반응이나, 분산 입자 함유 용액을 사용한 경우에 비해, 일차 입자 표면에 균일하게 피복할 수 있는 것으로 생각되어 전지의 성능을 한층 더 향상시킬 수 있다. 또, 리튬 함유 복합 산화물의 입자가 2 차 응집 입자를 형성하는 경우에도, 그 일차 입자의 표면을 균일하게 피복할 수 있다.
또 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 평균 입경 D50 은, 5 ∼ 30 ㎛ 가 바람직하고, 8 ∼ 25 ㎛ 가 보다 바람직하고, 비표면적은, 0.1 ∼ 0.7 ㎡/g 이 바람직하고, 0.15 ∼ 0.5 ㎡/g 이 보다 바람직하다. 또, CuKα 를 선원 (線源) 으로 하는 X 선 회절에 의해 측정되는 2θ ＝ 66.5 ± 1°의 (110) 면 회절 피크 반치폭은, 0.08 ∼ 0.14°가 바람직하고, 0.08 ∼ 0.12°가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 평균 입경 D50 이란, 체적 기준으로 입도 분포를 구하여 전체 체적을 100 ％ 로 한 누적 커브에 있어서, 그 누적 커브가 50 ％ 가 되는 점의 입경인, 체적 기준 누적 50 ％ 직경 (D50) 을 의미한다. 입도 분포는, 레이저 산란 입도 분포 측정 장치로 측정한 빈도 분포 및 누적 체적 분포 곡선으로 구해진다. 입경의 측정은, 입자를 수 (水) 매체 중에 초음파 처리 등으로 충분히 분산시켜 입도 분포를 측정함으로써 (예를 들어, 닛키소사 제조 마이크로 트럭 HRAX-100 등을 사용한다) 실시된다. 또, D10 은 누적 커브가 10 ％ 가 되는 점의 값, D90 은 누적 커브가 90 ％ 가 되는 점의 값을 의미한다.
또 본 발명의 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물에 있어서, 평균 입경 D50 이란, 일차 입자가 서로 응집, 소결하여 이루어지는 2 차 입경에 대한 체적 평균 입경을 의미하지만, 입자가 일차 입자로만 이루어지는 경우에는, 일차 입자에 대한 체적 평균 입경을 의미한다.
또, 본 발명의 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 프레스 밀도는, 2.7 ∼ 3.4 g/㎤ 가 바람직하고, 2.8 ∼ 3.3 g/㎤ 가 특히 바람직하다. 본 발명에 있어서, 프레스 밀도란 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 분말을 0.3 톤/㎠ 의 압력으로 프레스했을 때의 분말의 외관 밀도를 의미한다.
또, 본 발명의 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물에 있어서, 잔존 알칼리 양은 0.035 중량％ 이하가 바람직하고, 0.02 중량％ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 잔존 알칼리 양은, 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 분말 5 g 을 50 g 의 순수 중에 분산해 30 분간 교반한 후, 여과하여 얻어진 액을 0.02 ㏖％/리터의 염산 수용액으로 전위차 적정 (滴定) 하여, pH 가 4.0 에 이르기까지 사용한 염산 수용액으로부터 구해진다.
본 발명에 있어서 모재로서 사용하는 리튬 함유 복합 산화물은, 이미 알려진 방법에 의해 얻어지고, 일반식 LiwNxMyOzFa 로 나타내진다. 이러한 일반식에 있어서의, w, x, y, z 및 a 는 상기에 정의된다. 그 중에서도, w, x, y, z 및 a 는, 각각 하기가 바람직하다. 0.95 ≤ w ≤ 1.3, 0.9 ≤ x ≤ 1.0, 0 ≤ y ≤ 0.1, 1.9 ≤ z ≤ 2.1, 0 ≤ a ≤ 0.05. 여기서, a 가 0 보다 클 때에는, 산소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 복합 산화물이 되지만, 이 경우에는, 얻어진 정극 활물질의 안전성이 향상된다. w, x, y, z 및 a 는, 각각 하기가 특히 바람직하다. 0.97 ≤ w ≤ 1.1, 0.97 ≤ x ≤ 1.00, 0.0005 ≤ y ≤ 0.05, 1.95 ≤ z ≤ 2.05, 0.001 ≤ a ≤ 0.01.
상기 일반식에 있어서, N 원소는, Co, Mn 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다. N 원소는, 그 중에서도, Co, Ni, Co 와 Ni, Mn 과 Ni, 또는 Co 와 Ni 와 Mn 인 경우가 바람직하고, Co, 또는 Co 와 Ni 와 Mn 의 조합인 경우가 보다 바람직하고, Co 가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 리튬 함유 복합 산화물 중의 리튬의 몰량을, N 원소와 M 원소의 몰량의 합계로 나눈 값인 몰비 w/(x ＋ y) 는, 특히 0.97 ∼ 1.10 인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.99 ∼ 1.05 이며, 이 경우, 리튬 함유 복합 산화물의 입(粒)성장이 촉진되어, 보다 고밀도인 입자를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, M 원소는, Co, Mn, 및 Ni 이외의 천이 금속 원소, Al, Zn, Sn 그리고 알칼리 토금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이다. 여기서, 상기 천이 금속 원소는, 주기표의 4 족, 5 족, 6 족, 7 족, 8 족, 9 족, 10 족, 또는 11 족의 천이 금속을 나타낸다. 그 중에서도, M 원소는, Al, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mg, Sn 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이면 바람직하다. 특히, 용량 발현성, 안전성, 사이클 내구성 등의 견지에서, M 원소는, Al, Ti, Zr, Hf 및 Mg 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이면 보다 바람직하고, Al, Zr 및 Mg 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 특히 바람직하다.
본 발명의 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 다음과 같이 하여, 효율적으로 얻을 수 있다. 미리 제조된 리튬 함유 복합 산화물의 분말에 대해, 리튬원, 티탄원 및 원소 Q 원이 용해된 용액 (본 발명에 있어서, 코팅 용액이라고 하는 경우가 있다) 을 함침시켜, 얻어진 리튬원-티탄원-원소 Q 원 함침 입자를 열처리함으로써, 본 발명의 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물을 효율적으로 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 리튬원, 티탄원 및 원소 Q 원이 용해된 용액을 리튬 함유 복합 산화물의 입자에 함침시켜, 얻어지는 혼합물을 리튬원-티탄원-원소 Q 원 함침 입자라고 한다. 또, 이 코팅 용액은 수성 용액인 것이 바람직하다. 수성 용액이란, 물 외에, 알코올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등을 함유하고 있어도 되며, 물을 주체로 하는 용매를 의미한다. 구체적인 물의 비율은, 물과 물 이외의 용매의 합계에 대해, 바람직하게는 물이 80 체적％ 이상을 차지하고, 보다 바람직하게는 90 체적％ 이상을 차지하고, 더욱 바람직하게는 95 체적％ 이상을 차지한다. 한편, 상한은, 환경에 대한 부하의 관점에서, 물만, 즉 100 체적％ 가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 코팅 용액에 함유되는 원소 Q 와 티탄의 원자비 (원소 Q/티탄) 는, 0 ＜ 원소 Q/티탄 ≤ 1 을 만족하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.01 ≤ 원소 Q/티탄 ≤ 0.5 가 보다 바람직하고, 0.05 ≤ 원소 Q/티탄 ≤ 0.25 가 특히 바람직하다. 또, 코팅 용액에 함유되는, 리튬과, 원소 Q 및 티탄의 합계와의 원자비 (리튬/(원소 Q ＋ 티탄)) 가, 0.55 ≤ 리튬/(원소 Q ＋ 티탄) ≤ 1.8 을 만족하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.71 ≤ 리튬/(원소 Q ＋ 티탄) ≤ 1.5 가 보다 바람직하고, 0.85 ≤ 리튬/(원소 Q ＋ 티탄) ≤ 1.2 가 특히 바람직하다.
또, 본 발명에서는, 미리 합성된 리튬 함유 복합 산화물 (본 발명에 있어서, 모재라고 하는 경우가 있다) 의 분말에 대해, 리튬원, 티탄원 및 원소 Q 원이 용해된 용액을 함침시켜, 특정 온도에서 열처리하기 때문에, 리튬티탄 복합 산화물을 매우 균일하게 존재시킬 수 있다. 그 결과, 안전성 및 충방전 사이클 내구성 등의 전지 성능을 추가로 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다. 본 발명에 있어서 사용하는 코팅 용액은, 리튬원, 티탄원 및 원소 Q 원을 함유하는 점이 특징의 하나이다. 그 때문에, 리튬티탄 복합 산화물의 조성을 용이하게 제어할 수 있다.
본 발명에서는, 코팅 용액에 카르복실산을 함유하면 바람직하다. 그 중에서도, 카르복실산은 카르복실기를 2 개 이상 갖는, 또는 카르복실기 수와 수산기 수 혹은 카르보닐기 수의 합계가 2 이상인 카르복실산이 바람직하다. 이와 같은 카르복실산은 리튬원과 티탄원의 용해성을 향상시켜, 수용액 중에 용해되는 리튬 이온 및 티탄 이온의 농도를 높게 할 수 있으므로 바람직하게 사용된다. 특히 카르복실기가 2 ∼ 4 개 존재하고, 또한 수산기가 1 ∼ 4 개 공존하는 분자 구조를 갖는 경우에는 용해도를 높게 할 수 있으므로 바람직하다. 카르복실산은, 그 중에서도, 탄소수가 2 ∼ 8 인 지방족 카르복실산이 바람직하다. 탄소수가 2 ∼ 8 이면, 리튬원, 티탄원 및 원소 Q 원의 용해도가 향상되므로 보다 바람직하고, 탄소수가 2 ∼ 6 이면 특히 바람직하다. 또한, 코팅 용액은, 물 그리고 에탄올 및 메탄올 등의 알코올 등을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 환경에 대한 영향 및 비용의 관점에서 물을 사용하면 바람직하다.
상기 탄소수 2 ∼ 8 의 지방족 카르복실산으로는, 시트르산, 타르타르산, 옥살산, 말론산, 말레산, 말산, 포도산, 락트산 또는 글리옥실산이 바람직하고, 특히, 시트르산, 말레산, 락트산 또는 타르타르산은, 용해도를 높게 할 수 있고, 비교적 저렴하므로 보다 바람직하다. 산성도가 높은 카르복실산을 사용할 때에는, 코팅 용액의 pH 가 1 미만이면 리튬 함유 복합 산화물이 용해되는 경우가 있으므로, 암모니아 등의 염기를 첨가하면 바람직하다. 구체적으로는, 코팅 용액의 pH 는, 1 이상에서 7 이하로 하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 3 이상 7 이하가 보다 바람직하고, 5 이상 7 이하가 더욱 바람직하다. pH 를 이 범위로 제어하면, 리튬 이온, 티탄 이온 및 Q 이온이 높은 농도로 용해된 코팅 용액을 얻을 수 있기 때문에, 후의 혼합 또는 열처리의 공정에서, 수매체 등을 용이하게 제거할 수 있다.
또, 코팅 용액에 pH 조정제 및/또는 알칼리 수용액을 첨가하여, 코팅 용액의 pH 를 조정할 수 있다. pH 조정제로는 암모니아, 중탄산암모늄 등을 사용할 수 있다. 알칼리 수용액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 수산화물 등의 수용액을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 코팅 용액은, 리튬원, 티탄원 및 원소 Q 원이 가급적으로 균일하게 용해되어 있을 필요가 있고, 현탁액 및 콜로이드 형태의 용액은 본 발명의 코팅 용액에는 포함되지 않는다. 현탁액 또는 콜로이드 형태의 용액을 사용하면 본 발명의 효과가 충분히 얻어지지 않기 때문이다. 즉, 본 발명의 코팅 용액은, 리튬원 및 티탄원이, 육안으로 볼때는 고체 성분이나 콜로이드로서 인식할 수 없는 정도로 용해되어 있을 필요가 있다.
상기 코팅 용액을 조제하기 위해서 사용하는 리튬원, 티탄원 및 원소 Q 원으로는, 용액 중에서 균일하게 용해되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 산화물, 수산화물, 탄산염 혹은 질산염 등의 무기염, 아세트산염, 옥살산염, 시트르산염 혹은 락트산염 등의 유기염, 유기 금속 킬레이트 착물, 금속 알콕시드를 킬레이트 등으로 안정화시킨 화합물 또는 이들의 혼합물이어도 된다. 그 중에서도, 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염, 아세트산염, 옥살산염, 시트르산염, 락트산염 또는 이들의 혼합물이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 코팅 용액을 조제하는 경우에는, 필요에 따라 가온하면서 실시할 수 있다. 바람직하게는 40 ℃ ∼ 80 ℃, 특히 바람직하게는 50 ℃ ∼ 70 ℃ 로 가온하면 바람직하다. 가온에 의해, 리튬원, 티탄원 및 원소 Q 원의 용해가 용이하게 진행되어, 리튬원, 티탄원 및 원소 Q 원을 단시간에 안정적으로 용해할 수 있다.
본 발명에서는, 후의 열처리 공정에 있어서 수매체가 소량인 것이 바람직하기 때문에, 본 발명에서 사용되는 코팅 용액에 함유되는 리튬원, 티탄원 및 원소 Q 원을 합계한 각 원소원의 합계 농도는, 높을수록 바람직하다. 그러나, 너무 농도를 높게 하면 점도가 높아져, 리튬원, 티탄원 및 원소 Q 원과의 혼합성이 저하되어, 리튬 함유 복합 산화물의 입자 표면에 리튬티탄 복합 산화물이 균일하게 피복되기 어려워지므로, 상기 각 원소원의 합계 농도는, 0.01 ∼ 30 중량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 15 중량％ 가 보다 바람직하다.
상기 코팅 용액에는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올이나, 착물을 형성시키는 효과가 있는 폴리올 등을 함유시킬 수 있다. 폴리올로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 부탄디올글리세린 등이 예시된다. 이들 화합물을 함유시키는 경우, 그 함유량은, 코팅 용액 중, 1 ∼ 20 중량％ 가 바람직하다.
또, 본 발명에 관련된 코팅 용액의 티탄원으로는, 그 중에서도 락트산티탄이 바람직하다. 락트산티탄은, 분자 내에 카르복실기 및 수산기를 갖고 있어 그 결과, 킬레이트 효과에 의해, 코팅 용액에 함유되는 리튬 이온, 티탄 이온 및 원소 Q 의 이온을 안정화할 수 있다. 또, 원소 Q 원에 있어서, 원소 Q 가 B 를 함유하는 경우, 그 붕소원은 산화붕소가 바람직하고, 원소 Q 가 Al 를 함유하는 경우, 그 알루미늄원은 락트산알루미늄이 바람직하고, 또, 원소 Q 가 In 을 함유하는 경우, 그 인듐원은 아세트산인듐이 바람직하다.
또, 본 발명에 관련된 코팅 용액의 리튬원으로는, 탄산리튬 및 수산화리튬 중 어느 것을 사용하면 바람직하고, 그 중에서도 저렴한 탄산리튬이 보다 바람직하다. 리튬원은, 평균 입경 (D50) 은 2 ∼ 25 ㎛ 이면 용해하기 쉽고, 바람직하다.
리튬 함유 복합 산화물에 대해 코팅 용액을 함침시키는 방법으로는, 한정은 되지 않지만, 코팅 용액을 리튬 함유 복합 산화물의 분말에 분무하여 함침시키는 수단, 또는 용기 중에서 코팅 용액과 리튬 함유 복합 산화물을 혼합하여, 교반하고, 함침시키는 수단 등을 사용할 수 있다. 분무하는 수단으로는, 구체적으로는, 스프레이 드라이어, 플래시 드라이어, 벨트 드라이어, 써모 프로세서 등이 예시된다. 용기 중에서 혼합하여 교반시키는 수단으로는, 2 축 스크루 니더, 액시얼 믹서, 패들 믹서, 터뷸라이저, 로디게 믹서, 드럼 믹서 등을 사용할 수 있다. 이 경우, 슬러리 중의 고형분 농도로는, 균일하게 혼합되는 한 높은 농도인 쪽이 바람직하고, 고체 성분과 액체 성분의 비율 (고체/액체) 은, 중량비로 30/70 ∼ 99.5/0.5 가 바람직하고, 그 중에서도 85/15 ∼ 99/1 이 보다 바람직하고, 90/10 ∼ 97/3 이 특히 바람직하다. 또, 함침하면서 감압 처리를 실시하면, 단시간에, 동시에, 리튬원-티탄원-원소 Q 원 함침 입자를 건조할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 리튬 함유 복합 산화물 분말에 코팅 용액을 함침한 후에, 얻어지는 함침 입자를 건조시킬 수 있다. 이 경우, 함침 입자를, 바람직하게는 15 ∼ 200 ℃, 특히 바람직하게는 50 ∼ 120 ℃ 에서, 0.1 ∼ 10 시간 건조시킴으로써 실시된다. 함침 입자 중의 수매체는 후의 열처리 공정에서 제거되기 때문에, 이 단계에서 반드시 완전하게 제거할 필요는 없지만, 열처리 공정에서 수분을 기화시키는데 다량의 에너지가 필요하게 되므로, 할 수 있는 한 제거해 두는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 관련된 리튬원-티탄원-원소 Q 원 함침 입자의 열처리에 있어서의 온도는, 500 ∼ 1000 ℃ 이고, 그 중에서도 600 ∼ 900 ℃ 가 바람직하고, 700 ∼ 800 ℃ 가 더욱 바람직하다. 이 온도 범위에서 열처리함으로써, 방전 용량, 충방전 사이클 내구성 및 안전성 등의 전지 특성이 추가로 향상된 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물을 얻을 수 있다. 열처리는, 산소 함유 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 산소 농도 10 ∼ 40 체적％ 의 분위기하가 보다 바람직하다.
이러한 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물로부터 리튬 이온 2 차 전지용의 정극을 제조하는 경우에는, 이러한 복합 산화물의 분말에, 아세틸렌블랙, 흑연, 케첸블랙 등의 카본계 도전재와 결합재를 혼합함으로써 형성된다. 상기 결합재에는, 바람직하게는, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 아크릴 수지 등이 사용된다. 본 발명에 관련된 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 분말, 도전재 및 결합재를, 용매 또는 분산매를 사용하여, 슬러리 또는 혼련물로 한다. 이것을 알루미늄박, 스테인리스박 등의 정극 집전체에 도포 등에 의해 담지시켜 리튬 이온 2 차 전지용의 정극이 제조된다.
본 발명에 관련된 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질에 사용하는 리튬 이온 2 차 전지에 있어서, 세퍼레이터로는 다공질 폴리에틸렌, 다공질 폴리프로필렌의 필름 등이 사용된다. 또, 전지의 전해질 용액의 용매로는 여러 가지 용매를 사용할 수 있지만, 그 중에서도 탄산에스테르가 바람직하다. 탄산에스테르는 고리형, 사슬형 모두 사용할 수 있다. 고리형 탄산에스테르로는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 (EC) 등이 예시된다. 사슬형 탄산에스테르로는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 (DEC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트 등이 예시된다.
본 발명에서는, 상기 탄산에스테르를 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 다른 용매와 혼합하여 사용해도 된다. 또, 부극 활물질의 재료에 따라서는, 사슬형 탄산에스테르와 고리형 탄산에스테르를 병용하면, 방전 특성, 사이클 내구성, 충방전 효율을 개량할 수 있는 경우가 있다.
또, 본 발명에 관련된 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질에 사용하는 리튬 이온 2 차 전지에 있어서는, 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (예를 들어 아토켐사 제조 : 상품명 카이나) 혹은 불화 비닐리덴-퍼플루오로프로필비닐에테르 공중합체를 함유하는 겔 폴리머 전해질이어도 된다. 상기 전해질 용매 또는 폴리머 전해질에 첨가되는 용질로는, ClO4 -, CF3SO3 -, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N- 등을 아니온으로 하는 리튬염 중 어느 1 종 이상이 바람직하게 사용된다. 상기 리튬염으로 이루어지는 전해질 용매 또는 폴리머 전해질에 대해, 0.2 ∼ 2.0 mol/ℓ (리터) 의 농도로 첨가하는 것이 바람직하다. 이 범위를 일탈하면, 이온 전도도가 저하되어, 전해질의 전기 전도도가 저하된다. 그 중에서도, 0.5 ∼ 1.5 mol/ℓ 가 특히 바람직하다.
본 발명에 관련된 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질에 사용하는 리튬 이온 2 차 전지에 있어서, 부극 활물질에는, 리튬 이온을 흡장, 방출 가능한 재료가 사용된다. 이 부극 활물질을 형성하는 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소 재료, 주기표 14, 또는 15 족의 금속을 주체로 한 산화물, 탄소 화합물, 탄화규소 화합물, 산화규소 화합물, 황화티탄, 탄화붕소 화합물 등을 들 수 있다. 탄소 재료로는, 여러 가지 열분해 조건에서 유기물을 열분해한 것이나, 인조 흑연, 천연 흑연, 토양 흑연, 팽창 흑연, 인편상 흑연 등을 사용할 수 있다. 또, 산화물로는, 산화 주석을 주체로 하는 화합물을 사용할 수 있다. 부극 집전체로는, 동박, 니켈박 등이 사용된다. 이러한 부극은, 상기 활물질을 유기 용매와 혼련하여 슬러리로 하고, 그 슬러리를 금속박 집전체에 도포, 건조, 프레스하여 얻는 것으로 바람직하게는 제조된다.
본 발명의 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질에 사용하는 리튬 전지의 형상에는 특별히 제약은 없다. 시트 형상, 필름 형상, 폴더 형상, 권회형 유저 (有底) 원통형, 버튼형 등이 용도에 따라 선택된다.
실시예
이하에 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되지 않는 것은 물론이다.
[실시예 1]
탄산마그네슘 1.93 g, Al 함량이 2.65 중량％ 의 말레산알루미늄 20.89 g, 및 시트르산 일수화물 7.76 g 을 물 23.12 g 에 용해시킨 수용액에, 지르코늄 함량이 14.5 중량％ 의 탄산지르코늄암모늄 수용액 1.29 g 을 혼합하여 수용액을 얻었다. 이어서, 이 수용액에, 코발트 함량이 60.0 중량％ 인, 평균 입경 13 ㎛ 의 옥시수산화코발트 197.32 g 을 첨가하여, 혼합함으로써, 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 80 ℃ 의 항온조에서 건조시킨 후, 리튬 함량이 18.7 중량％ 인 탄산리튬 77.69 g 을 첨가하고 유발로 혼합하여, 대기중 990 ℃ 에서 14 시간 소성한 후, 해쇄하여 Li1 .01(Co0 .979Mg0 .01Al0 .01Zr0 .001)0.99O2 의 조성을 갖는 리튬 함유 복합 산화물을 얻었다.
이어서, Ti 함량이 8.20 중량％ 인 락트산티탄 수용액 9.59 g 과, 리튬 함량이 18.7 중량％ 인 탄산리튬 0.55 g 과, Al 함량이 4.52 중량％ 인 염기성 락트산알루미늄 수용액 2.45 g 을, 물 57.41 g 에 용해하여 얻어지는, 리튬, 티탄 및 알루미늄을, 원자비로 Li : Ti : Al ＝ 0.72 : 0.8 : 0.2 의 비율로 함유하는, 코팅 용액을 조제했다. 또한, 이 코팅 용액의 pH 는 4.1 이었다.
또한, 상기에서 얻어진 리튬 함유 복합 산화물 200 g 에, 이 코팅 용액을 첨가하고 혼합하여, 교반하면서 120 ℃ 에서 4 시간 건조시켜, 리튬원-티탄원-알루미늄원 함침 입자를 얻었다. 얻어진 리튬원-티탄원-알루미늄원 함침 입자를, 대기중 700 ℃ 에서 12 시간, 열처리한 후, 해쇄하여, 평균 입경 D50 이 13.8 ㎛, D10 이 8.3 ㎛, D90 이 21.6 ㎛ 이며, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.29 ㎡/g인, 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 분말을 얻었다. 표면층에 함유되는 리튬티탄 복합 산화물은, 모재인 리튬 함유 복합 산화물에 대해 1 ㏖％ 이고, 얻어진 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 잔존 알칼리 양은 0.01 중량％ 였다.
또, 리가쿠 전기사 제조 RINT 2100 형을 사용하여, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 얻어진 X 선 회절 스펙트럼을 도 1 에 나타낸다. 도 1 로부터 모재인 리튬 함유 복합 산화물에서 유래하는 백색 원으로 나타낸 피크 외에, 흑색 원으로 나타낸 바와 같이, 2θ 가 43.8 ± 0.5°와 63.1 ± 0.5°의 위치에 피크를 갖는 화합물이 존재하는 것을 확인하였다. PDF 카드를 사용하여, 얻어진 X 선 회절 스펙트럼을 분석한 결과, 리튬티탄 복합 산화물이 입방정계의 결정 구조를 갖는 것이 확인되었다. 또, 리튬티탄 복합 산화물의 결정의 공간군이, 동일한 입방정계로 Fm － 3m 을 갖는 화합물의 X 선 회절 스펙트럼과 거의 일치하는 것이 확인되었다. 또한 2θ ＝ 66.5 ± 1°의 (110) 면의 회절 피크 반치폭은 0.103°였다. 이 분말의 프레스 밀도는 2.93 g/㎤ 였다.
상기 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 분말과, 아세틸렌블랙과, 폴리불화비닐리덴 분말을 90/5/5 의 중량비로 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 첨가하여 슬러리를 제작하고, 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박에 닥터 블레이드를 사용하여 편면 도공하였다. 건조시켜, 롤 프레스 압연을 5 회 실시함으로써 리튬 전지용의 정극체 시트를 제작했다.
그리고, 상기 정극체 시트를 펀칭한 것을 정극에 사용하고, 두께 500 ㎛ 의 금속 리튬박을 부극에 사용하고, 부극 집전체에 니켈박 20 ㎛ 를 사용하고, 세퍼레이터에는 두께 25 ㎛ 의 다공질 폴리프로필렌을 사용하며, 또한 전해액에는, 농도 1 M 의 LiPF6/EC ＋ DEC (1 : 1) 용액 (LiPF6 을 용질로 하는 EC 와 DEC 의 체적비 (1 : 1) 의 혼합 용액을 의미한다. 후기하는 용매도 이것에 준한다) 을 사용하여 스테인리스제 간이 밀폐 셀형 리튬 전지를 아르곤 글로브 박스 내에서 3 개 조립했다.
상기 3 개중 1 개의 전지에 대해서는, 25 ℃ 에서 정극 활물질 1 g 에 대해 180 mA 의 부하 전류로 4.5 V 까지 충전하고, 정극 활물질 1 g 에 대해 75 mA 의 부하 전류로 2.75 V 까지 방전하여 정극 활물질 1 g 당의 방전 용량 (이하, 4.5 V 초기 방전 용량이라고 하는 경우가 있다) 을 구하고, 이 전지에 대해, 계속 충방전 사이클 시험을 50 회 실시하였다. 그 결과, 25 ℃, 2.5 ∼ 4.5 V 에 있어서의 정극 전극층의 4.5 V 초기 방전 용량은, 186 mAh/g, 초기의 충방전 효율은 93.2 ％ 이고, 초기 방전시 평균 전위는 4.02 V, 50 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 96.1 ％, 방전시 평균 전위는 4.02 V 였다 (이하, 각각, 4.5 V 초기 충방전 효율, 4.5 V 초기 평균 전위, 4.5 V 용량 유지율, 4.5 V 평균 전위라고 하는 경우가 있다.).
또 상기 3 개중 1 개의 전지에 대해서는, 25 ℃ 에서 정극 활물질 1 g 에 대해 180 mA 의 부하 전류로 4.5 V 까지 충전하고, 정극 활물질 1 g 에 대해 18 mA 의 부하 전류로 2.75 V 까지 방전한 후, 이어 75 mA 의 부하 전류, 270 mA 의 고부하 전류로 충방전 사이클을 실시하여, 270 mA 의 고부하 전류에서의 4.5 V 방전 용량 (이하, 4.5 V 하이 레이트 방전 용량이라고 하는 경우가 있다.), 4.5 V 평균 전위 (이하, 4.5 V 하이 레이트 평균 전위라고 하는 경우가 있다) 를 구했다. 그 결과, 4.5 V 하이 레이트 방전 용량은 172 mAh/g, 4.5 V 하이 레이트 평균 전위는 3.95 V 였다.
또, 타방의 전지에 대해서는, 4.3 V 까지 10 시간동안 충전하고, 아르곤 글로브 박스 내에서 해체하여, 충전 후의 정극체 시트를 꺼내고, 그 정극체 시트를 세정 후, 직경 3 ㎜ 로 펀칭하고, EC 와 함께 알루미늄제 캡슐에 밀폐하여, 주사형 차동 열량계로 5 ℃/분의 속도로 승온시켜 발열 개시 온도를 측정했다. 그 결과, 4.3 V 충전품의 발열 곡선의 발열 개시 온도는 173 ℃ 였다.
[실시예 2]
코팅 용액으로서 Ti 함량이 8.20 중량％ 인 락트산티탄 수용액 9.59 g 과, 리튬 함량이 18.7 중량％ 인 탄산리튬 0.55 g 과, 붕소 함량이 27.95 중량％ 인 산화붕소 0.16 g 을 물 59.72 g 에 용해하여 얻어지는, 리튬, 티탄 및 붕소를, 원자비로 Li : Ti : B ＝ 0.72 : 0.8 : 0.2 의 비율로 함유하는, 코팅 용액을 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물을 합성했다. 또한, 이 코팅 용액의 pH 는 3.8 이었다.
얻어진 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 평균 입경 D50 은 16.2 ㎛, D10 은 9.3 ㎛, D90 은 25.9 ㎛ 이며, BET 법에 의해 구한 비표면적은 0.22 ㎡/g 였다. 또, 표면층에 함유되는 리튬티탄 복합 산화물은, 모재인 리튬 함유 복합 산화물에 대해 1 ㏖％ 이고, 얻어진 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 분말의 잔존 알칼리 양은 0.02 중량％ 이며, 프레스 밀도는 2.94 g/㎤ 였다.
이 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 분말에 대해, 실시예 1 과 동일하게 분말 X 선 회절 측정을 하면, 얻어진 X 선 회절 스펙트럼으로부터, 모재의 리튬 함유 복합 산화물에서 유래하는 피크 외에, 2θ 가 43.8 ± 0.5°와 63.1 ± 0.5°의 위치에 피크를 갖는 화합물이 존재하는 것을 확인하였다. 또한 X 선 회절 스펙트럼을 분석한 결과, 리튬티탄 복합 산화물이 입방정계의 결정 구조를 갖는 것이 확인되었다. 또, 결정의 공간군이, 동일한 입방정계로 Fm － 3m 을 갖는 화합물의 X 선 회절 스펙트럼과 거의 일치하는 것이 확인되었다. 또, 2θ ＝ 66.5 ± 1°의 (110) 면의 회절 피크 반치폭은 0.114°였다.
상기 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물에 관해서, 실시예 1 과 동일하게 전극 및 전지를 제작하여, 평가를 실시했다. 그 결과, 4.5 V 초기 방전 용량은 184 mAh/g, 4.5 V 초기 충방전 효율은 93.5％, 4.5 V 초기 평균 전위는 4.03 V 이며, 4.5 V 용량 유지율은 93.5％, 4.5 V 평균 전위는 4.03 V 였다.
또, 4.5 V 하이 레이트 방전 용량은 169 mAh/g, 4.5 V 하이 레이트 평균 전위는 3.96 V 였다. 또, 발열 개시 온도는 167 ℃ 였다.
[실시예 3]
코팅 용액으로서 Ti 함량이 8.20 중량％ 인 락트산티탄 수용액 9.59 g 과, 리튬 함량이 18.7 중량％ 인 탄산리튬 0.55 g 과, In 함량이 39.3 중량％ 인 아세트산인듐 0.6 g 을 물 59.26 g 에 용해하여 얻어지는, 리튬, 티탄 및 인듐을, 원자비로 Li : Ti : In ＝ 0.8 : 0.89 : 0.11 의 비율로 함유하는, 코팅 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물을 합성했다. 또한, 이 코팅 용액의 pH 는 4.1 이었다.
얻어진 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 평균 입경 D50 은 13.3 ㎛, D10 은 8.1 ㎛, D90 은 20.8 ㎛ 이며, BET 법에 의해 구한 비표면적은 0.26 ㎡/g 였다. 또, 표면층에 함유되는 리튬티탄 복합 산화물은, 모재인 리튬 함유 복합 산화물에 대해 0.9 ㏖％ 이고, 얻어진 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 분말의 잔존 알칼리 양은 0.01 중량％ 이며, 프레스 밀도는 2.95 g/㎤ 였다.
이 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 분말에 대해, 실시예 1 과 동일하게 분말 X 선 회절 측정을 하면, 얻어진 X 선 회절 스펙트럼으로부터, 모재의 리튬 함유 복합 산화물에서 유래하는 피크 외에, 2θ 가 43.8 ± 0.5°와 63.1 ± 0.5°의 위치에 피크를 갖는 화합물이 존재하는 것을 확인하였다. 또한, X 선 회절 스펙트럼을 분석한 결과, 리튬티탄 복합 산화물이 입방정계의 결정 구조를 갖는 것이 확인되었다. 또, 결정의 공간군이, 동일한 입방정계로 Fm － 3m 을 갖는 화합물의 X 선 회절 스펙트럼과 거의 일치하는 것이 확인되었다. 또, 2θ ＝ 66.5 ± 1°의 (110) 면의 회절 피크 반치폭은 0.112°였다.
상기 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물에 관해서, 실시예 1 과 동일하게 전극 및 전지를 제작하여, 평가를 실시했다. 그 결과, 4.5 V 초기 방전 용량은 183 mAh/g, 4.5 V 초기 충방전 효율은 93.2 ％, 4.5 V 초기 평균 전위는 4.03 V 이며, 4.5 V 용량 유지율은 93.5 ％, 4.5 V 평균 전위는 4.03 V 였다.
또, 4.5 V 하이 레이트 방전 용량은 169 mAh/g, 4.5 V 하이 레이트 평균 전위는 3.96 V 였다. 또, 발열 개시 온도는 167 ℃ 였다.
[실시예 4]
리튬원-티탄원-알루미늄원 함침 입자의 열처리 온도를 700 ℃ 에서 600 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물을 합성했다. 이 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 평균 입경 D50 은 14.3 ㎛, D10 은 8.6 ㎛, D90 은 22.1 ㎛ 이며, BET 법에 의해 구한 비표면적은 0.39 ㎡/g 였다. 또, 표면층에 함유되는 리튬티탄 복합 산화물은, 모재인 리튬 함유 복합 산화물에 대해 1 ㏖％ 이고, 얻어진 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 분말의 잔존 알칼리 양은 0.01 중량％ 이며, 프레스 밀도는 2.93 g/㎤ 였다.
이 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 분말에 대해, 실시예 1 과 동일하게 분말 X 선 회절 측정을 하면, 얻어진 X 선 회절 스펙트럼으로부터, 모재의 리튬 함유 복합 산화물에서 유래하는 피크 외에, 2θ 가 43.8 ± 0.5°와 63.1 ± 0.5°의 위치에 피크를 갖는 화합물이 존재하는 것을 확인하였다. 또한 X 선 회절 스펙트럼을 분석한 결과, 리튬티탄 복합 산화물이 입방정계의 결정 구조를 갖는 것이 확인되었다. 또, 결정의 공간군이, 동일한 입방정계로 Fm － 3m 을 갖는 화합물의 X 선 회절 스펙트럼과 거의 일치하는 것이 확인되었다. 또, 2θ ＝ 66.5 ± 1°의 (110) 면의 회절 피크 반치폭은 0.108°였다.
상기 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물에 관해서, 실시예 1 과 동일하게 전극 및 전지를 제작하여, 평가를 실시했다. 그 결과, 4.5 V 초기 방전 용량은 182 mAh/g, 4.5 V 초기 충방전 효율은 92.6 ％, 4.5 V 초기 평균 전위는 4.01 V 이며, 4.5 V 용량 유지율은 96.1 ％, 4.5 V 평균 전위는 3.95 V 였다.
또, 4.5 V 하이 레이트 방전 용량은 170 mAh/g, 4.5 V 하이 레이트 평균 전위는 3.94 V 였다. 또, 발열 개시 온도는 168 ℃ 였다.
[실시예 5]
리튬원-티탄원-알루미늄원 함침 입자의 열처리 온도를 700 ℃ 에서 800 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물을 합성했다. 이 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 평균 입경 D50 은 16.2 ㎛, D10 은 9.2 ㎛, D90 은 26.8 ㎛ 이며, BET 법에 의해 구한 비표면적은 0.24 ㎡/g 였다. 또, 표면층에 함유되는 리튬티탄 복합 산화물은, 모재인 리튬 함유 복합 산화물에 대해 1 ㏖％ 이고, 얻어진 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 분말의 잔존 알칼리 양은 0.01 중량％ 이며, 프레스 밀도는 2.98 g/㎤ 였다.
이 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 분말에 대해, 실시예 1 과 동일하게 분말 X 선 회절 측정을 하면, 얻어진 X 선 회절 스펙트럼으로부터, 모재의 리튬 함유 복합 산화물에서 유래하는 피크 외에, 2θ 가 43.8 ± 0.5°와 63.1 ± 0.5°의 위치에 피크를 갖는 화합물이 존재하는 것을 확인하였다. 또한, X 선 회절 스펙트럼을 분석한 결과, 리튬티탄 복합 산화물이 입방정계의 결정 구조를 갖는 것이 확인되었다. 또, 결정의 공간군이, 동일한 입방정계로 Fm － 3m 을 갖는 화합물의 X 선 회절 스펙트럼과 거의 일치하는 것이 확인되었다. 또, 2θ ＝ 66.5 ± 1°의 (110) 면의 회절 피크 반치폭은 0.110°였다.
상기 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물에 관해서, 실시예 1 과 동일하게 전극 및 전지를 제작하여, 평가를 실시했다. 그 결과, 4.5 V 초기 방전 용량은 181 mAh/g, 4.5 V 초기 충방전 효율은 92.9 ％, 4.5 V 초기 평균 전위는 4.02 V 이며, 4.5 V 용량 유지율은 96.1 ％, 4.5 V 평균 전위는 3.99 V 였다.
또, 4.5 V 하이 레이트 방전 용량은 172 mAh/g, 4.5 V 하이 레이트 평균 전위는 3.95 V 였다. 또, 발열 개시 온도는 171 ℃ 였다.
[실시예 6]
코팅 용액으로서 Ti 함량이 8.20 중량％ 인 락트산티탄 수용액 10.79 g 과, 리튬 함량이 18.7 중량％ 인 탄산리튬 0.76 g 과, Al 함량이 4.52 중량％ 인 염기성 락트산알루미늄 수용액 1.23 g 을 물 57.23 g 에 용해하여 얻어지는, 리튬, 티탄 및 알루미늄을, 원자비로 Li : Ti : Al ＝ 1 : 0.9 : 0.1 의 비율로 함유하는, 코팅 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물을 합성했다. 또한, 코팅 용액의 pH 는 4.3 이었다.
얻어진 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 평균 입경 D50 은 12.9 ㎛, D10 은 7.5 ㎛, D90 은 20.9 ㎛ 이며, BET 법에 의해 구한 비표면적은 0.28 ㎡/g 였다. 또, 표면층에 함유되는 리튬티탄 복합 산화물은, 모재인 리튬 함유 복합 산화물에 대해 1 ㏖％ 이고, 얻어진 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 분말의 잔존 알칼리 양은 0.01 중량％ 이며, 프레스 밀도는 2.95 g/㎤ 였다.
이 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 분말에 대해, 실시예 1 과 동일하게 분말 X 선 회절 측정을 하면, 얻어진 X 선 회절 스펙트럼으로부터, 모재의 리튬 함유 복합 산화물에서 유래하는 피크 외에, 2θ 가 43.8 ± 0.5°와 63.1 ± 0.5°의 위치에 피크를 갖는 화합물이 존재하는 것을 확인하였다. 또한, X 선 회절 스펙트럼을 분석한 결과, 리튬티탄 복합 산화물이 입방정계의 결정 구조를 갖는 것이 확인되었다. 또, 결정의 공간군이, 동일한 입방정계로 Fm － 3m 을 갖는 화합물의 X 선 회절 스펙트럼과 거의 일치하는 것이 확인되었다. 또, 2θ ＝ 66.5 ± 1°의 (110) 면의 회절 피크 반치폭은 0.102°였다.
상기 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물에 관해서, 실시예 1 과 동일하게 전극 및 전지를 제작하여, 평가를 실시했다. 그 결과, 4.5 V 초기 방전 용량은 182 mAh/g, 4.5 V 초기 충방전 효율은 92.4％, 4.5 V 초기 평균 전위는 4.03 V 이며, 4.5 V 용량 유지율은 96.2％, 4.5 V 평균 전위는 3.96 V 였다.
또, 4.5 V 하이 레이트 방전 용량은 172 mAh/g, 4.5 V 하이 레이트 평균 전위는 3.94 V 였다. 또, 발열 개시 온도는 176 ℃ 였다.
[실시예 7]
코팅 용액으로서 Ti 함량이 8.20 중량％ 인 락트산티탄 수용액 9.59 g 과, 리튬 함량이 18.7 중량％ 인 탄산리튬 0.76 g 과, Al 함량이 4.52 중량％ 인 염기성 락트산알루미늄 수용액 2.45 g 을 물 57.20 g 에 용해하여 얻어지는, 리튬, 티탄 및 알루미늄을, 원자비로 Li : Ti : Al ＝ 1 : 0.8 : 0.2 의 비율로 함유하는, 코팅 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물을 합성했다. 또한, 코팅 용액의 pH 는 4.6 이었다.
얻어진 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 평균 입경 D50 은 13.2 ㎛, D10 은 7.9 ㎛, D90 은 20.6 ㎛ 이며, BET 법에 의해 구한 비표면적은 0.31 ㎡/g 였다. 또, 표면층에 함유되는 리튬티탄 복합 산화물은, 모재인 리튬 함유 복합 산화물에 대해 1 ㏖％ 이고, 얻어진 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 분말의 잔존 알칼리 양은 0.01 중량％ 이며, 프레스 밀도는 2.97 g/㎤ 였다.
이 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 분말에 대해, 실시예 1 과 동일하게 분말 X 선 회절 측정을 하면, 얻어진 X 선 회절 스펙트럼으로부터, 모재의 리튬 함유 복합 산화물에서 유래하는 피크 외에, 2θ 가 43.8 ± 0.5°와 63.1 ± 0.5°의 위치에 피크를 갖는 화합물이 존재하는 것을 확인하였다. 또한, X 선 회절 스펙트럼을 분석한 결과, 리튬티탄 복합 산화물이 입방정계의 결정 구조를 갖는 것이 확인되었다. 또, 결정의 공간군이, 동일한 입방정계로 Fm － 3m 을 갖는 화합물의 X 선 회절 스펙트럼과 거의 일치하는 것이 확인되었다. 또, 2θ ＝ 66.5 ± 1°의 (110) 면의 회절 피크 반치폭은 0.106°였다.
상기 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물에 관해서, 실시예 1 과 동일하게 전극 및 전지를 제작하여, 평가를 실시했다. 그 결과, 4.5 V 초기 방전 용량은 183 mAh/g, 4.5 V 초기 충방전 효율은 92.5 ％, 4.5 V 초기 평균 전위는 4.02 V 이며, 4.5 V 용량 유지율은 94.0 ％, 4.5 V 평균 전위는 3.95 V 였다.
또, 4.5 V 하이 레이트 방전 용량은 173 mAh/g, 4.5 V 하이 레이트 평균 전위는 3.93 V 였다. 또, 발열 개시 온도는 169 ℃ 였다.
[실시예 8]
코팅 용액으로서 Ti 함량이 8.20 중량％ 인 락트산티탄 수용액 5.99 g 과, 리튬 함량이 18.7 중량％ 인 탄산리튬 0.76 g 과, Al 함량이 4.52 중량％ 인 염기성 락트산알루미늄 수용액 6.13 g 을 물 57.12 g 에 용해하여 얻어지는, 리튬, 티탄 및 알루미늄을, 원자비로 Li : Ti : Al ＝ 1 : 0.5 : 0.5 의 비율로 함유하는, 코팅 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물을 합성했다. 또한, 코팅 용액의 pH 는 6.5 였다.
얻어진 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 평균 입경 D50 은 12.4 ㎛, D10 은 7.1 ㎛, D90 은 19.8 ㎛ 이며, BET 법에 의해 구한 비표면적은 0.31 ㎡/g 였다. 또, 표면층에 함유되는 리튬티탄 복합 산화물은, 모재인 리튬 함유 복합 산화물에 대해 1 ㏖％ 이고, 얻어진 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 분말의 잔존 알칼리 양은 0.01 중량％ 이며, 프레스 밀도는 2.96 g/㎤ 였다.
이 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 분말에 대해, 실시예 1 과 동일하게 분말 X 선 회절 측정을 하면, 얻어진 X 선 회절 스펙트럼으로부터, 모재의 리튬 함유 복합 산화물에서 유래하는 피크 외에, 2θ 가 43.8 ± 0.5°와 63.1 ± 0.5°의 위치에 피크를 갖는 화합물이 존재하는 것을 확인하였다. 또한 X 선 회절 스펙트럼을 분석한 결과, 리튬티탄 복합 산화물이 입방정계의 결정 구조를 갖는 것이 확인되었다. 또, 결정의 공간군이, 동일한 입방정계로 Fm － 3m 을 갖는 화합물의 X 선 회절 스펙트럼과 거의 일치하는 것이 확인되었다. 또, 2θ ＝ 66.5 ± 1°의 (110) 면의 회절 피크 반치폭은 0.109°였다.
상기 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물에 관해서, 실시예 1 과 동일하게 전극 및 전지를 제작하여, 평가를 실시했다. 그 결과, 4.5 V 초기 방전 용량은 182 mAh/g, 4.5 V 초기 충방전 효율은 92.5 ％, 4.5 V 초기 평균 전위는 4.02 V 이며, 4.5 V 용량 유지율은 93.6 ％, 4.5 V 평균 전위는 3.88 V 였다.
또, 4.5 V 하이 레이트 방전 용량은 170 mAh/g, 4.5 V 하이 레이트 평균 전위는 3.93 V 였다. 또, 발열 개시 온도는 177 ℃ 였다.
[실시예 9]
코팅 용액으로서 Ti 함량이 8.20 중량％ 인 락트산티탄 수용액 9.59 g 과, 리튬 함량이 18.7 중량％ 인 탄산리튬 0.49 g 과, Al 함량이 4.52 중량％ 인 염기성 락트산알루미늄 수용액 2.45 g 을 물 57.47 g 에 용해하여 얻어지는, 리튬, 티탄 및 알루미늄을, 원자비로 Li : Ti : Al ＝ 0.64 : 0.8 : 0.2 의 비율로 함유하는, 코팅 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물을 합성했다. 또한, 코팅 용액의 pH 는 3.8 이었다.
얻어진 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 평균 입경 D50 은 13.8 ㎛, D10 은 8.3 ㎛, D90 은 21.7 ㎛ 이며, BET 법에 의해 구한 비표면적은 0.30 ㎡/g 였다. 또, 표면층에 함유되는 리튬티탄 복합 산화물은, 모재인 리튬 함유 복합 산화물에 대해 1 ㏖％ 이고, 얻어진 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 분말의 잔존 알칼리 양은 0.01 중량％ 이며, 프레스 밀도는 2.96 g/㎤ 였다.
이 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 분말에 대해, 실시예 1 과 동일하게 분말 X 선 회절 측정을 하면, 얻어진 X 선 회절 스펙트럼으로부터, 모재의 리튬 함유 복합 산화물에서 유래하는 피크 외에, 2θ 가 43.8 ± 0.5°와 63.1 ± 0.5°의 위치에 피크를 갖는 화합물이 존재하는 것을 확인하였다. 또한, X 선 회절 스펙트럼을 분석한 결과, 리튬티탄 복합 산화물이 입방정계의 결정 구조를 갖는 것이 확인되었다. 또, 결정의 공간군이, 동일한 입방정계로 Fm － 3m 을 갖는 화합물의 X 선 회절 스펙트럼과 거의 일치하는 것이 확인되었다. 또, 2θ ＝ 66.5 ± 1°의 (110) 면의 회절 피크 반치폭은 0.114°였다.
상기 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물에 관해서, 실시예 1 과 동일하게 전극 및 전지를 제작하여, 평가를 실시했다. 그 결과, 4.5 V 초기 방전 용량은 186 mAh/g, 4.5 V 초기 충방전 효율은 94.2 ％, 4.5 V 초기 평균 전위는 4.02 V 이며, 4.5 V 용량 유지율은 94.7 ％, 4.5 V 평균 전위는 3.94 V 였다.
또, 4.5 V 하이 레이트 방전 용량은 171 mAh/g, 4.5 V 하이 레이트 평균 전위는 3.93 V 였다. 또, 발열 개시 온도는 158 ℃ 였다.
[실시예 10]
코팅 용액으로서 Ti 함량이 8.20 중량％ 인 락트산티탄 수용액 9.59 g 과, 리튬 함량이 18.7 중량％ 인 탄산리튬 0.85 g 과, Al 함량이 4.52 중량％ 인 염기성 락트산알루미늄 수용액 2.45 g 을 물 57.11 g 에 용해하여 얻어지는, 리튬, 티탄 및 알루미늄을, 원자비로 Li : Ti : Al ＝ 1.1 : 0.8 : 0.2 의 비율로 함유하는, 코팅 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물을 합성했다. 또한, 코팅 용액의 pH 는 5.2 였다.
얻어진 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 평균 입경 D50 은 12.8 ㎛, D10 은 7.5 ㎛, D90 은 20.4 ㎛ 이며, BET 법에 의해 구한 비표면적은 0.27 ㎡/g 였다. 또, 표면층에 함유되는 리튬티탄 복합 산화물은, 모재인 리튬 함유 복합 산화물에 대해 1 ㏖％ 이고, 얻어진 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 분말의 잔존 알칼리 양은 0.01 중량％ 이며, 프레스 밀도는 2.98 g/㎤ 였다.
이 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 분말에 대해, 실시예 1 과 동일하게 분말 X 선 회절 측정을 하면, 얻어진 X 선 회절 스펙트럼으로부터, 모재인 리튬 함유 복합 산화물에서 유래하는 피크 외에, 2θ 가 43.8 ± 0.5°와 63.1 ± 0.5°의 위치에 피크를 갖는 화합물이 존재하는 것을 확인하였다. 또한, X 선 회절 스펙트럼을 분석한 결과, 리튬티탄 복합 산화물이 입방정계의 결정 구조를 갖는 것이 확인되었다. 또, 결정의 공간군이, 동일한 입방정계로 Fm － 3m 을 갖는 화합물의 X 선 회절 스펙트럼과 거의 일치하는 것이 확인되었다. 또, 2θ ＝ 66.5 ± 1°의 (110) 면의 회절 피크 반치폭은 0.114°였다.
상기 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물에 관해서, 실시예 1 과 동일하게 전극 및 전지를 제작하여, 평가를 실시했다. 그 결과, 4.5 V 초기 방전 용량은 183 mAh/g, 4.5 V 초기 충방전 효율은 92.3 ％, 4.5 V 초기 평균 전위는 4.03 V 이며, 4.5 V 용량 유지율은 90.8 ％, 4.5 V 평균 전위는 3.89 V 였다.
또, 4.5 V 하이 레이트 방전 용량은 170 mAh/g, 4.5 V 하이 레이트 평균 전위는 3.95 V 였다. 또, 발열 개시 온도는 158 ℃ 였다.
[실시예 11]
코팅 용액으로서 Ti 함량이 8.20 중량％ 인 락트산티탄 수용액 9.59 g 과, 리튬 함량이 18.7 중량％ 인 탄산리튬 1.22 g 과, Al 함량이 4.52 중량％ 인 염기성 락트산알루미늄 수용액 2.45 g 을 물 56.75 g 에 용해하여 얻어지는, 리튬, 티탄 및 알루미늄을, 원자비로 Li : Ti : Al ＝ 1.6 : 0.8 : 0.2 의 비율로 함유하는, 코팅 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물을 합성했다. 또한, 코팅 용액의 pH 는 6.8 이었다.
얻어진 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 평균 입경 D50 은 12.4 ㎛, D10 은 7.3 ㎛, D90 은 19.2 ㎛ 이며, BET 법에 의해 구한 비표면적은 0.26 ㎡/g 였다. 또, 표면층에 함유되는 리튬티탄 복합 산화물은, 모재인 리튬 함유 복합 산화물에 대해 1 ㏖％ 이고, 얻어진 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 분말의 잔존 알칼리 양은 0.02 중량％ 이며, 프레스 밀도는 2.98 g/㎤ 였다.
이 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 분말에 대해, 실시예 1 과 동일하게 분말 X 선 회절 측정을 하면, 얻어진 X 선 회절 스펙트럼으로부터, 모재의 리튬 함유 복합 산화물에서 유래하는 피크 외에, 2θ 가 43.8 ± 0.5°와 63.1 ± 0.5°의 위치에 피크를 갖는 화합물이 존재하는 것을 확인하였다. 또한, X 선 회절 스펙트럼을 분석한 결과, 리튬티탄 복합 산화물이 입방정계의 결정 구조를 갖는 것이 확인되었다. 또, 결정의 공간군이, 동일한 입방정계로 Fm － 3m 을 갖는 화합물의 X 선 회절 스펙트럼과 거의 일치하는 것이 확인되었다. 또, 2θ ＝ 66.5 ± 1°의 (110) 면의 회절 피크 반치폭은 0.113°였다.
상기 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물에 관해서, 실시예 1 과 동일하게 전극 및 전지를 제작하여, 평가를 실시했다. 그 결과, 4.5 V 초기 방전 용량은 181 mAh/g, 4.5 V 초기 충방전 효율은 91.8％, 4.5 V 초기 평균 전위는 4.03 V 이며, 4.5 V 용량 유지율은 88.1 ％, 4.5 V 평균 전위는 3.87 V 였다.
또, 4.5 V 하이 레이트 방전 용량은 170 mAh/g, 4.5 V 하이 레이트 평균 전위는 3.96 V 였다. 또, 발열 개시 온도는 170 ℃ 였다.
[실시예 12]
코팅 용액으로서 Ti 함량이 8.20 중량％ 인 락트산티탄 수용액 14.38 g 과, 리튬 함량이 18.7 중량％ 인 탄산리튬 0.82 g 과, Al 함량이 4.52 중량％ 인 염기성 락트산알루미늄 수용액 3.68 g 을 물 51.11 g 에 용해하여 얻어지는, 리튬, 티탄 및 알루미늄을, 원자비로 Li : Ti : Al ＝ 0.72 : 0.8 : 0.2 의 비율로 함유하는, 코팅 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물을 합성했다. 또한, 코팅 용액의 pH 는 4.0 이었다.
얻어진 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 평균 입경 D50 은 15.6 ㎛, D10 은 9.0 ㎛, D90 은 25.6 ㎛ 이며, BET 법에 의해 구한 비표면적은 0.27 ㎡/g 였다. 또, 표면층에 함유되는 리튬티탄 복합 산화물은, 모재인 리튬 함유 복합 산화물에 대해 1.5 ㏖％ 이고, 얻어진 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 분말의 잔존 알칼리 양은 0.01 중량％ 이며, 프레스 밀도는 2.94 g/㎤ 였다.
이 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 분말에 대해, 실시예 1 과 동일하게 분말 X 선 회절 측정을 하면, 얻어진 X 선 회절 스펙트럼으로부터, 모재의 리튬 함유 복합 산화물에서 유래하는 피크 외에, 2θ 가 43.8 ± 0.5°와 63.1 ± 0.5°의 위치에 피크를 갖는 화합물이 존재하는 것을 확인하였다. 또한, X 선 회절 스펙트럼을 분석한 결과, 리튬티탄 복합 산화물이 입방정계의 결정 구조를 갖는 것이 확인되었다. 또, 결정의 공간군이, 동일한 입방정계로 Fm － 3m 을 갖는 화합물의 X 선 회절 스펙트럼과 거의 일치하는 것이 확인되었다. 또, 2θ ＝ 66.5 ± 1°의 (110) 면의 회절 피크 반치폭은 0.101°였다.
상기 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물에 관해서, 실시예 1 과 동일하게 전극 및 전지를 제작하여, 평가를 실시했다. 그 결과, 4.5 V 초기 방전 용량은 182 mAh/g, 4.5 V 초기 충방전 효율은 93.7 ％, 4.5 V 초기 평균 전위는 4.02 V 이며, 4.5 V 용량 유지율은 83.7 ％, 4.5 V 평균 전위는 3.88 V 였다.
또, 4.5 V 하이 레이트 방전 용량은 174 mAh/g, 4.5 V 하이 레이트 평균 전위는 3.94 V 였다. 또, 발열 개시 온도는 166 ℃ 였다.
[비교예 1]
실시예 1 과 동일하게 하여 합성한 Li1 .01(Co0 .979Mg0 .01Al0 .01Zr0 .001)0.99O2 의 조성을 갖는 리튬 함유 복합 산화물의 분말 200 g 을 물 100 g 에 분산시키고, 리튬 함량이 16.2 중량％ 인 수산화리튬 1.76 g 을 투입했다. 다음으로, 4 염화티타늄 9.75 g 을 투입해 현탁액을 얻었다. 이 현탁액을 30 분 교반 후, 여과하여, 100 g 의 물로 두 번 세정하여 슬러리를 얻었다. 다음으로, 이 슬러리를 120 ℃ 에서 4 시간 건조시켜, 리튬티탄 함침 입자를 얻었다. 얻어진 분말을, 대기중 700 ℃ 에서 12 시간 소성한 후, 해쇄하여, 입자 표면의 표면층에 LiTiO2 가 함유되는 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 분말을 얻었다. 이 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 평균 입경 D50 은 17.6 ㎛, D10 은 9.4 ㎛, D90 은 29.0 ㎛ 이며, BET 법에 의해 구한 비표면적은 0.49 ㎡/g 였다. 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 표면층에 포함되는 티탄은, 모재인 리튬 함유 복합 산화물에 대해 2 ㏖％ 였다. 얻어진 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 분말의 잔존 알칼리 양은 0.028 중량％ 였다.
이 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 분말에 대해, 실시예 1 과 동일하게 분말 X 선 회절 측정을 하면, 얻어진 X 선 회절 스펙트럼으로부터, 모재의 리튬 함유 복합 산화물에서 유래하는 피크 외에, 2θ 가 43.8 ± 0.5°와 63.1 ± 0.5°의 위치에 피크를 갖는 화합물이 존재하는 것을 확인하였다. 또한, X 선 회절 스펙트럼을 분석한 결과, 리튬티탄 복합 산화물이 입방정계의 결정 구조를 갖는 것이 확인되었다. 또, 결정의 공간군이, 동일한 입방정계로 Fm － 3m 을 갖는 화합물의 X 선 회절 스펙트럼과 거의 일치하는 것이 확인되었다. 또, 2θ ＝ 66.5 ± 1°의 (110) 면의 회절 피크 반치폭은 0.120°였다. 이 분말의 프레스 밀도는 2.84 g/㎤ 였다.
상기 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물에 관해서, 실시예 1 과 동일하게 전극 및 전지를 제작하여, 평가를 실시했다. 그 결과, 4.5 V 초기 방전 용량은 176 mAh/g, 4.5 V 초기 충방전 효율은 90.3 ％, 4.5 V 초기 평균 전위는 3.94 V 이며, 4.5 V 용량 유지율은 66.9 ％, 4.5 V 평균 전위는 3.73 V 였다.
또, 4.5 V 하이 레이트 방전 용량은 165 mAh/g, 4.5 V 하이 레이트 평균 전위는 3.93 V 였다. 또, 발열 개시 온도는 165 ℃ 였다.
[비교예 2]
코팅 용액으로서 Ti 함량이 8.20 중량％ 인 락트산티탄 수용액 23.97 g 과, 리튬 함량이 18.7 중량％ 인 탄산리튬 1.37 g 과, Al 함량이 4.52 중량％ 인 염기성 락트산알루미늄 수용액 6.13 g 을 물 38.53 g 에 용해하여 얻어지는, 리튬, 티탄 및 알루미늄을, 원자비로 Li : Ti : Al ＝ 0.72 : 0.8 : 0.2 의 비율로 함유하는, 코팅 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물을 합성했다. 또한, 코팅 용액의 pH 는 3.6 이었다.
얻어진 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물을 합성했다. 이 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 평균 입경 D50 은 17.3 ㎛, D10 은 9.2 ㎛, D90 은 31.8 ㎛ 이며, BET 법에 의해 구한 비표면적은 0.38 ㎡/g 였다. 또 표면층에 함유되는 리튬티탄 복합 산화물은, 모재인 리튬 함유 복합 산화물에 대해 2.5 ㏖％ 이고, 얻어진 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 분말의 잔존 알칼리 양은 0.023 중량％ 이며, 프레스 밀도는 2.89 g/㎤ 였다.
이 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 분말에 대해, 실시예 1 과 동일하게 분말 X 선 회절 측정을 하면, 얻어진 X 선 회절 스펙트럼으로부터, 모재의 리튬 함유 복합 산화물에서 유래하는 피크 외에, 2θ 가 43.8 ± 0.5°와 63.1 ± 0.5°의 위치에 피크를 갖는 화합물이 존재하는 것을 확인하였다. 또한, X 선 회절 스펙트럼을 분석한 결과, 리튬티탄 복합 산화물이 입방정계의 결정 구조를 갖는 것이 확인되었다. 또, 결정의 공간군이, 동일한 입방정계로 Fm － 3m 을 갖는 화합물의 X 선 회절 스펙트럼과 거의 일치하는 것이 확인되었다. 또, 2θ ＝ 66.5 ± 1°의 (110) 면의 회절 피크 반치폭은 0.107°였다.
상기 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물에 관해서, 실시예 1 과 동일하게 전극 및 전지를 제작하여, 평가를 실시했다. 그 결과, 4.5 V 초기 방전 용량은 181 mAh/g, 4.5 V 초기 충방전 효율은 93.9 ％, 4.5 V 초기 평균 전위는 4.03 V 이며, 4.5 V 용량 유지율은 77.6 ％, 4.5 V 평균 전위는 3.84 V 였다.
또, 4.5 V 하이 레이트 방전 용량은 170 mAh/g, 4.5 V 하이 레이트 평균 전위는 3.95 V 였다. 또, 발열 개시 온도는 166 ℃ 였다.
본 발명에 의해 얻어지는, 방전 용량, 체적 용량 밀도, 안전성, 충방전 사이클 내구성 및 하이 레이트 특성이 뛰어난 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물은, 리튬 이온 2 차 전지 정극용의 정극 활물질로서 광범위하게 사용된다.
또한, 2009 년 2 월 5 일에 출원된 일본 특허출원 2009-025405호의 명세서, 특허청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (21)

  1. 일반식 LiwNxMyOzFa (단, N 은, Co, Mn 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이고, M 은, Co, Mn 및 Ni 이외의 천이 금속 원소, Al, Zn, Sn 그리고 알칼리 토금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타낸다. w, x, y, z 및 a 는 다음을 만족한다. 0.9 ≤ w ≤ 1.3, 0.9 ≤ x ≤ 2.0, 0 ≤ y ≤ 0.1, 1.9 ≤ z ≤ 4.2, 0 ≤ a ≤ 0.05) 로 나타내는 리튬 함유 복합 산화물 입자의 분말에, 리튬원, 티탄원 및 원소 Q 원 (단, Q 는 B, Al, Sc, Y 및 In 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타낸다) 이 용해된 용액을 함침시켜, 얻어지는 리튬원-티탄원-원소 Q 원 함침 입자를 500 ∼ 1000 ℃ 에서 열처리함으로써 얻어지는 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법으로서, 리튬티탄 복합 산화물의 티탄 및 원소 Q 의 합계가, 리튬 함유 복합 산화물 입자에 대해, 0.01 ∼ 2 ㏖％ 인 비율로, 리튬, 티탄 및 원소 Q 를 함유하는 리튬티탄 복합 산화물이 입자의 표면층에 함유되고, 또한 그 리튬티탄 복합 산화물이 CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서 회절각 2θ 가 43.8 ± 0.5°의 범위에 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    리튬원, 티탄원 및 원소 Q 원이 용해된 용액에 함유되는, 원소 Q 와 티탄의 원자비 (원소 Q/티탄) 가, 0 ＜ 원소 Q/티탄 ≤ 1 을 만족하는, 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    리튬원, 티탄원 및 원소 Q 원이 용해된 용액에 함유되는, 리튬과, 원소 Q 및 티탄의 합계와의 원자비 (리튬/(원소 Q ＋ 티탄)) 가, 0.55 ≤ 리튬/(원소 Q ＋ 티탄) ≤ 1.8 을 만족하는, 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    리튬원, 티탄원 및 원소 Q 원이 용해된 용액이, 카르복실기 수가 2 이상이거나, 또는 카르복실기 수와 수산기 수 혹은 카르보닐기 수의 합계가 2 이상인 카르복실산을 함유하는, 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    리튬원, 티탄원 및 원소 Q 원이 용해된 용액의 pH 가 1 ∼ 7 인, 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    티탄원이 락트산티탄인, 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    원소 Q 가 붕소를 함유하고, 또한 붕소원이 산화붕소인, 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    원소 Q 가 알루미늄을 함유하고, 또한 알루미늄원이 염기성 락트산알루미늄인, 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    원소 Q 가 인듐을 함유하고, 또한 인듐원이 아세트산인듐인, 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    리튬원, 티탄원 및 원소 Q 원이 용해된 용액이 수성 용액인, 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    리튬원이 탄산리튬인, 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    리튬티탄 복합 산화물이 CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서 회절각 2θ 가 63.1 ± 0.5°의 범위에 피크를 갖는, 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    리튬티탄 복합 산화물이, 공간군 Fm － 3m 의 결정 구조를 갖는, 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
  14. 일반식 LiwNxMyOzFa (단, N 은, Co, Mn 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이고, M 은, Co, Mn 및 Ni 이외의 천이 금속 원소, Al, Zn, Sn 그리고 알칼리 토금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타낸다. w, x, y, z 및 a 는 다음을 만족한다. 0.9 ≤ w ≤ 1.3, 0.9 ≤ x ≤ 2.0, 0 ≤ y ≤ 0.1, 1.9 ≤ z ≤ 4.2, 0 ≤ a ≤ 0.05) 로 나타내는 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면층에, 리튬, 티탄 및 원소 Q (단, Q 는 B, Al, Sc, Y 및 In 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타낸다) 를 함유하는 리튬티탄 복합 산화물을 함유하는 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물로서, 리튬티탄 복합 산화물의 티탄 및 원소 Q 의 합계가, 리튬 함유 복합 산화물 입자에 대해, 0.01 ∼ 2 ㏖％ 인 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물이며, 또한 그 리튬티탄 복합 산화물이 CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서 회절각 2θ 가 43.8 ± 0.5°의 범위에 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    리튬티탄 복합 산화물에 함유되는 원소 Q 와 티탄의 원자비 (원소 Q/티탄) 가, 0 ＜ 원소 Q/티탄 ≤ 1 을 만족하는, 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    리튬티탄 복합 산화물에 함유되는 리튬과, 원소 Q 및 티탄의 합계와의 원자비 (리튬/(원소 Q ＋ 티탄)) 가, 0.55 ≤ 리튬/(원소 Q ＋ 티탄) ≤ 1.8 을 만족하는, 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물.
  17. 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    M 이, Al, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mg, Sn 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타내는, 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물.
  18. 제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    리튬티탄 복합 산화물이 CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서 회절각 2θ 가 63.1 ± 0.5°의 범위에 피크를 갖는, 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물.
  19. 제 14 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    리튬티탄 복합 산화물이, 공간군 Fm － 3m 의 결정 구조를 갖는, 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물.
  20. 정극 활물질, 도전재 및 바인더를 함유하는 정극으로서, 상기 정극 활물질이제 14 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물인, 리튬 이온 2 차 전지용 정극.
  21. 정극, 부극, 및 전해액을 함유하는 리튬 이온 2 차 전지로서, 상기 정극이 제 20 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 정극인, 리튬 이온 2 차 전지.
KR1020117012701A 2009-02-05 2010-02-02 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질용의 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 및 그 제조 방법 KR20110122095A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009025405 2009-02-05
JPJP-P-2009-025405 2009-02-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20110122095A true KR20110122095A (ko) 2011-11-09

Family

ID=42542079

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117012701A KR20110122095A (ko) 2009-02-05 2010-02-02 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질용의 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 및 그 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8883352B2 (ko)
EP (1) EP2395581A4 (ko)
JP (1) JP5486516B2 (ko)
KR (1) KR20110122095A (ko)
CN (1) CN102239586B (ko)
WO (1) WO2010090185A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015141949A1 (ko) * 2014-03-20 2015-09-24 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102074679B (zh) * 2010-12-18 2013-04-17 中南大学 一种锂离子电池正极材料球形掺铝镍钴酸锂的制备方法
JP5740297B2 (ja) * 2011-12-22 2015-06-24 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、これを搭載した乗り物および電力貯蔵システム
US20140099547A1 (en) 2012-10-05 2014-04-10 Ut-Battelle, Llc Surface modifications for electrode compositions and their methods of making
US8911904B2 (en) 2012-10-05 2014-12-16 Ut-Battelle, Llc Mesoporous metal oxide microsphere electrode compositions and their methods of making
US10020493B2 (en) 2012-10-05 2018-07-10 Ut-Battelle, Llc Coating compositions for electrode compositions and their methods of making
EP3021388A4 (en) * 2013-07-11 2016-12-14 Santoku Corp POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR A SECONDARY BATTERY WITH NON-ACID ELECTROLYTES AND SECONDARY BATTERY WITH THIS POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL
WO2015065046A1 (ko) 2013-10-29 2015-05-07 주식회사 엘지화학 양극 활물질의 제조방법, 및 이에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질
KR101758992B1 (ko) * 2014-10-02 2017-07-17 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6520037B2 (ja) * 2014-10-09 2019-05-29 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、及びリチウムイオン二次電池
US10340506B2 (en) 2014-11-28 2019-07-02 Samsung Electronics Co., Ltd. Positive electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery including the same
JP6361928B2 (ja) * 2015-02-12 2018-07-25 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池用正極の製造方法
JP6536141B2 (ja) * 2015-04-14 2019-07-03 トヨタ自動車株式会社 複合活物質の製造方法
KR20180093079A (ko) 2016-01-04 2018-08-20 쥐알에스티 인터내셔널 리미티드 리튬 이온 전지의 캐소드 물질의 제조 방법
CN107104232B (zh) * 2016-02-19 2022-01-07 松下知识产权经营株式会社 正极活性物质和电池
JP7016210B2 (ja) * 2016-05-27 2022-02-04 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 正極活物質粉体の製造法
PL3279977T3 (pl) * 2016-08-02 2020-08-24 Ecopro Bm Co., Ltd. Tlenek kompleksu litu do dodatniego materiału aktywnego baterii litowych ogniw wtórnych i sposób jego przygotowania
JP6941811B2 (ja) * 2016-09-26 2021-09-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池用正極活物質、および、電池
WO2018100792A1 (ja) * 2016-12-02 2018-06-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極活物質、および、正極活物質を用いた電池
CN110073529A (zh) * 2016-12-16 2019-07-30 宇部兴产株式会社 蓄电设备的电极用钛酸锂粉末及活性物质材料、以及使用了其的电极片及蓄电设备
JP6952247B2 (ja) * 2017-01-19 2021-10-20 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極活物質、および、電池
JP7087349B2 (ja) 2017-11-10 2022-06-21 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
CN109546088A (zh) * 2018-11-19 2019-03-29 常州大学 一种高镍三元正极材料水洗方法
CN109599549A (zh) * 2018-12-10 2019-04-09 东北大学 一种LiAlTiO4包覆的锂电池正极材料的制备方法
CN109994729B (zh) 2019-03-19 2021-03-05 宁德新能源科技有限公司 正极材料及使用所述正极材料的电化学装置
DE112020005866T5 (de) 2019-11-29 2022-09-15 Nichia Corporation Aktivmaterial für eine positive elektrode für eine sekundärbatterie mitnicht-wässrigem elektrolyten und verfahren zur herstellungdesselben
KR20230066918A (ko) * 2021-11-08 2023-05-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 복합양극활물질, 그 제조방법, 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬이차전지

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4503824B2 (ja) 1997-07-25 2010-07-14 株式会社東芝 非水二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水二次電池
JP2000200605A (ja) 1998-10-30 2000-07-18 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池およびその製造方法
DE69907261T3 (de) * 1998-11-13 2016-07-21 Umicore Schichtgitterstruktur besitzende lithiumhaltige metalloxide, die frei von lokalen kubisch-spinell-artigen phasen sind, und herstellung derselben
DE10014884A1 (de) * 2000-03-24 2001-09-27 Merck Patent Gmbh Beschichtete Lithium-Mischoxid-Partikel und ein Verfahren zu deren Herstellung
CN1263182C (zh) * 2000-09-25 2006-07-05 三星Sdi株式会社 用于可充电锂电池的正电极活性材料及其制备方法
JP4973826B2 (ja) 2000-11-14 2012-07-11 戸田工業株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の製造法、非水電解質二次電池
KR20020046658A (ko) * 2000-12-15 2002-06-21 윤덕용 리튬이차전지의 양극전극용 층상구조 산화물의 표면처리방법
KR100428616B1 (ko) * 2001-01-19 2004-04-27 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법
US7135251B2 (en) * 2001-06-14 2006-11-14 Samsung Sdi Co., Ltd. Active material for battery and method of preparing the same
KR100542184B1 (ko) * 2001-07-19 2006-01-10 삼성에스디아이 주식회사 전지용 활물질 및 그의 제조 방법
KR100420034B1 (ko) * 2001-10-17 2004-02-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법
JP4061648B2 (ja) * 2003-04-11 2008-03-19 ソニー株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池
US7566479B2 (en) * 2003-06-23 2009-07-28 Lg Chem, Ltd. Method for the synthesis of surface-modified materials
JP4089526B2 (ja) * 2003-06-26 2008-05-28 トヨタ自動車株式会社 正極活物質およびその製造方法ならびに電池
WO2006085588A1 (ja) 2005-02-14 2006-08-17 Agc Seimi Chemical Co., Ltd. リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法
WO2006106700A1 (ja) 2005-03-30 2006-10-12 Gs Yuasa Corporation Ａl含有チタン酸リチウムからなるリチウムイオン電池用活物質及びリチウムイオン電池
KR100944137B1 (ko) 2005-11-02 2010-02-24 에이지씨 세이미 케미칼 가부시키가이샤 리튬 함유 복합 산화물 및 그 제조 방법
KR101278376B1 (ko) 2006-03-02 2013-06-25 에이지씨 세이미 케미칼 가부시키가이샤 비수 전해질 2 차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법
JP4909347B2 (ja) 2006-06-09 2012-04-04 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
JP2008103204A (ja) * 2006-10-19 2008-05-01 Idemitsu Kosan Co Ltd 正極活物質及びそれを用いた二次電池
JP2008153017A (ja) * 2006-12-15 2008-07-03 Ise Chemicals Corp 非水電解液二次電池用正極活物質
JP2009025405A (ja) 2007-07-17 2009-02-05 Ricoh Co Ltd 定着方法及び画像形成装置
KR101160110B1 (ko) 2007-11-01 2012-06-27 에이지씨 세이미 케미칼 가부시키가이샤 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법
WO2009157524A1 (ja) * 2008-06-26 2009-12-30 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質用の表面修飾リチウム含有複合酸化物及びその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015141949A1 (ko) * 2014-03-20 2015-09-24 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
CN102239586A (zh) 2011-11-09
CN102239586B (zh) 2013-12-04
EP2395581A1 (en) 2011-12-14
EP2395581A4 (en) 2013-01-16
US20110287321A1 (en) 2011-11-24
US8883352B2 (en) 2014-11-11
JP5486516B2 (ja) 2014-05-07
WO2010090185A1 (ja) 2010-08-12
JPWO2010090185A1 (ja) 2012-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5486516B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質用の表面修飾リチウム含有複合酸化物及びその製造方法
KR101278752B1 (ko) 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질용 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 및 그 제조 방법
KR101160110B1 (ko) 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법
KR100758863B1 (ko) 리튬 2 차 전지 정극용 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법
JP5484404B2 (ja) リチウム含有複合酸化物
JP4512590B2 (ja) リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法
KR101130589B1 (ko) 리튬 2 차 전지 정극용 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법
KR101144027B1 (ko) 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법
JP4833058B2 (ja) リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法
KR20080038163A (ko) 비수 전해질 2 차 전지용 정극 활물질 및 그 제조 방법
JPWO2008084679A1 (ja) リチウム含有複合酸化物及びその製造方法
JP2006302542A (ja) リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法
KR101130588B1 (ko) 리튬 2 차 전지 정극용 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법
JP4979319B2 (ja) リチウム含有複合酸化物の製造方法
JP5015543B2 (ja) リチウム含有複合酸化物の製造方法
JP2006298699A (ja) 大粒径のリチウムコバルト複合酸化物の製造方法
WO2012147877A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質用の表面修飾リチウム含有複合酸化物及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid