KR20230066918A - 리튬이차전지용 복합양극활물질, 그 제조방법, 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지용 복합양극활물질, 그 제조방법, 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

리튬코발트계 산화물을 포함하는 리튬이차전지용 복합양극활물질이며, 상기 리튬코발트계 산화물의 일 표면상에 입자 코팅부가 아일랜드 형태로 배치되며, 상기 입자 코팅부가 리튬티타늄계 산화물 함유 제1코팅층을 포함하며, 상기 리튬코발트계 산화물의 다른 표면의 내부 영역에 표면 코팅부가 배치된, 리튬이차전지용 복합양극활물질, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지용 양극을 함유한 리튬이차전지가 제시된다.

Description

리튬이차전지용 복합양극활물질, 그 제조방법, 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬이차전지 {Composite oxide for lithium secondary battery, preparing method thereof, and lithium secondary battery including the same}
리튬이차전지용 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬이차전지에 관한 것이다.
최근 첨단 전자산업의 발달로 전자 장비의 소형화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로는 높은 에너지 밀도를 가지면서도 오래 사용할 수 있는 리튬 이차 전지가 널리 이용되고 있다.
고밀도의 리튬 이차전지용 양극 활물질로 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)이 널리 사용된다. 그런데 양극활물질로서 리튬 코발트 산화물이 사용되는 경우 양극 활물질은 전지환경에서 전해액과 접촉하므로 특히 고온에서 HF의 부식으로 인해 계면구조가 파괴되어 코발트(Co)가 용출 및 용량 저감이 발생한다.
고전압 환경에서 층상구조의 양극활물질의 구조 붕괴를 막기 위해 리튬코발트 산화물에 알루미늄이 도핑된다.
그런데 이와 같이 알루미늄이 도핑되는 경우 고전압 특성이 만족할만한 수준에 이르지 못하여 이에 대한 개선이 필요하다.
한 측면은 안정성이 개선된 신규한 리튬이차전지용 복합양극활물질 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상술한 리튬이차전지용 복합양극활물질을 포함한 양극을 함유하여 고전압에서 안정성이 개선되고 고온 특성이 향상된 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
리튬코발트계 산화물을 포함하는 리튬이차전지용 복합양극활물질이며,
상기 리튬코발트계 산화물의 일 표면상에 입자 코팅부가 아일랜드 형태로 배치되며, 상기 입자 코팅부가 리튬티타늄계 산화물 함유 제1코팅층을 포함하며,
상기 리튬코발트계 산화물의 다른 표면의 내부 영역에 표면 코팅부가 배치된, 리튬이차전지용 복합양극활물질이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상술한 마그네슘 및 알루미늄을 함유한 리튬코발트계 산화물, 티타늄 전구체 및 수산화코발트를 혼합하여 제1전구체 혼합물을 얻고 이 제1전구체 혼합물을 열처리하는 단계; 및
상기 1차 열처리된 생성물 및 지르코늄 전구체를 혼합하여 제2전구체 혼합물을 얻고, 이 제2전구체 혼합물을 2차 열처리하는 단계를 포함하여 상술한 리튬이차전지용 복합양극활물질의 제조방법이 제공된다.
상기 수산화코발트의 함량은 리튬코발트계 산화물 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 3 중량부이다. 그리고 상기 지르코늄 전구체의 함량은 리튬코발트계 산화물 100 중량부를 기준으로 하여 0.2 내지 0.54 중량부이다.
상기 지르코늄 전구체는 산화지르코늄이고, 상기 티타늄 전구체는 수산화티타늄, 염화티타늄, 황산티타늄, 산화티타늄 중에서 선택된 하나 이상이다.
상기 제1전구체 혼합물의 열처리가 850℃ 내지 980℃에서 실시되고, 제2전구체 혼합물의 열처리가 750℃ 내지 900℃에서 실시된다.
다른 측면에 따라 상술한 복합양극활물질을 포함하는 양극;
음극; 및
이들 사이에 개재된 전해질을 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.
일구현예에 따른 복합양극활물질은 표면 상전이 억제 효과를 갖고 전해액과의 표면 부반응을 억제할 수 있다. 이러한 복합양극활물질을 포함한 양극을 구비하면 고전압 특성이 개선된 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
도 1a은 일구현예에 따른 복합양극활물질의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1b는 다른 일구현예에 따른 복합양극활물질의 구조를 나타낸 것이다.
도 2a 내지 도 2f는 실시예 1에 따라 제조된 복합양극활물질에 대한 SEM-EDS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 일구현예에 따른 리튬이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1의 복합양극활물질에 대한 HR-TEM(high-resolution transmission electron microscopy) 분석 결과를 나타낸 것이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
리튬코발트산화물(LiCoO2)은 고용량 양극활물질로서 리튬, 코발트 및 산소가 암염(rock salt) 구조의 [111] 결정 면을 따라서 규칙적으로 O-Li-O-Co-O-Li-O-Co-O 배열된 구조 즉, O3형 층상 구조를 갖는다. 이러한 리튬코발트산화물을 포함하는 양극을 구비한 리튬이차전지를 충전하면, 리튬코발트산화물의 결정 격자(crystal lattice)에서 리튬 이온이 격자 밖으로 디인터칼레이션(deintercalation)된다.
리튬이차전지의 충전 전압이 높아지면, 리튬코발트산화물의 결정격자에서 디인터칼레이션되는 리튬 이온의 양이 증가하여, O3형 층상 구조의 적어도 일부가 결정 격자에 Li이 존재하지 않는 O1형 층상 구조(O1 상)로 상전이될 수 있다. 이에 따라 충전 전압이 4.52V 이상(풀 셀 기준)인 범위에서는 리튬코발트산화물의 결정격자 내에 O3형 층상 구조와 O1형 층상 구조가 모두 존재하는 H1-3형 층상 구조(H1-3 상)로 상전이될 수 있다. 이와 같이 O3형 층상 구조에서 H1-3형 층상 구조 및 O1형 층상 구조로의 상전이는 적어도 부분적으로 비가역적이다. 그리고 H1-3형 층상 구조 및 O1형 층상 구조에서는 인터칼레이션/디인터칼레이션가능한 리튬 이온이 감소된다. 이러한 상전이가 일어나는 경우, 리튬이차전지의 저장 및 수명 특성이 급격하게 저하될 수 밖에 없다. 또한 리튬코발트산화물이 전해액과 접촉되는 경우, 특히 고온에서 HF의 부식으로 인해 계면 구조가 파괴되어 Co가 용출 및 용량 저감이 발생하고 고전압 환경에서 층상구조를 갖는 양극활물질의 구조 붕괴가 일어날 수 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 양극 활물질로서 알루미늄과 마그네슘이 도핑된 리튬코발트 산화물을 이용하는 것이 제안되었다. 그런데 이러한 양극 활물질을 이용한 양극을 채용한 리튬이차전지는 고전압 특성이 만족할 수준에 이르지 못하여 이에 대한 개선이 필요하다.
일구현예에 따른 복합양극활물질은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 안출한 것이다.
일구현예에 의한 복합양극활물질은 소정 함량의 알루미늄과 마그네슘을 갖는 리튬 코발트계 산화물을, 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 코발트(Co) 전구체를 반응하여 리튬 코발트계 산화물의 마그네슘이 표면으로 이동하여 Mg-Ti 커켄달 효과를 통하여 리튬코발트계 산화물의 표면에 리튬티타튬계 산화물을 함유한 제1코팅층을 갖는 입자 코팅부가 아일랜드 형태로 형성된 구조를 갖는다.
일구현예에 따른 복합양극활물질은 상술한 입자코팅부 및 표면코팅부의 존재로 복합양극활물질과 전해액의 반응 면적이 감소되어 부반응이 효율적으로 억제된다.
일구현예에 따른 복합양극활물질은 리튬코발트계 산화물이며, 상기 리튬코발트계 산화물의 일 표면(즉, 제1표면)상에 입자 코팅부가 아일랜드 형태로 배치되며, 상기 리튬코발트계 산화물의 다른 표면(즉, 제2표면)에 접촉되거나 또는 인접되게 배치된 제1내부 영역에 표면 코팅부가 배치될 수 있다.
입자 코팅부는 리튬티타늄계 산화물 함유 제1코팅층을 포함한다.
상기 제1코팅층 상부에는 리튬지르코늄계 산화물 함유 제2코팅층이 더 포함될 수 있다. 그리고 상기 표면코팅부는 스피넬 결정 구조를 갖는 제3코팅층을 포함할 수 있다.
일구현예에 따른 리튬코발트계 산화물은 마그네슘 및 알루미늄을 포함한다. 리튬코발트계 산화물에서 알루미늄(Al)의 함량은 4,000 ppm 이상, 예를 들어 4,000 내지 6, 000ppm이다. 알루미늄의 함량은 코어 활물질에서 리튬을 제외한 금속 총합을 기준으로 하여 1.5몰% 내지 3.0몰%, 또는 2.0몰% 내지 2.5몰%이다. 본 명세서에서 알루미늄 ppm 함량은 전체 양극활물질 질량 백만에 대한 알루미늄의 질량을 의미한다.
알루미늄의 함량이 상기 범위일 때 복합양극활물질의 구조적 안정성이 개선되어 고전압 특성, 용량 감소가 최소화되고 저항 증가가 최소화된 복합양극활물질을 얻을 수 있다. 그리고 리튬코발트계 산화물에서 마그네슘(Mg)의 함량은 1,000ppm 이상, 예를 들어 1,000 내지 1,500ppm이다. 마그네슘의 함량은 코어 활물질의 금속 총합을 기준으로 하여 0.25몰% 내지 0.7몰%이다. 본 명세서에서 마그네슘 ppm 함량은 전체 양극활물질 질량 백만에 대한 마그네슘의 질량을 의미한다.
복합양극활물질에서 알루미늄의 함량이 상술한 바와 같이 4000ppm 이상이라고 하더라도, Al 함량이 증가하면서 알루미늄이 코팅층으로 확산되는 현상은 거의 나타나지 않고, 일부 Al이 Li자리로 도핑되면서 구조 안정화 효과도 수행할 수 있다. 따라서 고온 특성이 우수하고 표면저항이 개선되어 전도성이 우수하다. 따라서 이러한 복합양극활물질은 고온 및 고전압 환경하에서도 리튬코발트계 산화물의 결정 구조에 대한 구조적 안정성이 향상되며, 이에 따라 수명 및 저장 특성이 우수하고 저항 특성이 개선된 양극 활물질을 구현할 수 있다.
본 명세서에서 고전압은 4.3V 내지 4.8V 범위이다.
일구현예에 따른 복합양극활물질에서 티타늄의 함량은 500 내지 800ppm이고, 지르코늄의 함량은 2,100 내지 4,000ppm이다. 본 명세서에서 티타늄의 ppm 함량은 각각 전체 양극활물질 질량 백만에 대한 티타늄의 질량을 의미하며, 지르코늄의 ppm 함량은 각각 전체 양극활물질 질량 백만에 대한 지르코늄의 질량을 의미한다.
도 1a은 일구현예에 따른 복합양극활물질의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1a를 참조하여, 복합양극활물질(10)은 리튬코발트계 산화물(11)의 적어도 일면 즉, 제1표면(17a) 상에 입자 코팅부(12)와 표면 코팅부(13)을 포함하며, 상기 입자 코팅부(12)와 표면 코팅부(13)은 층 형태를 가질 수 있다.
입자 코팅부(12)는 도 1b에 나타난 바와 같이 리튬코발트계 산화물에 접촉되게 배치된 제1코팅층(12a)과, 상기 제1코팅층(12) 상부에 배치된 제2코팅층(12b)을 함유한다. 제1코팅층은 리튬티타늄계 산화물을 함유하며, 제2코팅층은 리튬지르코늄계 산화물을 함유한다.
도 1a에서 입자 코팅부(12)는 반원 모양을 갖지만 이러한 형상으로 제한되는 것을 의미하는 것은 아니다. 입자 코팅부(12)가 아일랜드 형태로 존재하는 경우, 연속적인 형태를 갖는 경우에 비하여 복합양극활물질의 표면 저항이 더 개선된다. 입자 코팅부의 크기는 3.0um 이하, 예를 들어 0.5 내지 3um이다. 여기에서 입자 코팅부의 크기는 장축길이를 나타내며, 전자주사현미경 또는 투과전자현미경을 통하여 측정가능하다.
상기 리튬코발트계 산화물(11)의 제2표면(15)에 접촉된 내부영역에는 표면코팅부(13)가 존재한다. 표면코팅부(13)은 스피넬 결정 구조를 갖는 제3코팅층을 함유한다. 표면코팅부가 존재하면 복합양극활물질의 고온 수명 특성이 개선될 수 있다.
본 명세서에서, 제1표면(14)은 도 1a에 나타난 바와 같이 입자코팅층(12)가 형성되는 리튬코발트계 산화물(11)의 일 표면을 지칭한다. 그리고 제2표면(15)은 표면코팅부(13)이 형성되는 리튬코발트계 산화물(11)의 다른 표면을 나타낸다.
일구현예에 따른 복합양극활물질에서 리튬결핍 코발트산화물은 스피넬 결정구조(Co3O4 Spinel phase(Fd-3m)를 갖는다.
리튬결핍 코발트산화물은 구체적인 예로서 하기 화학식 5로 표시되는 화합물, 화학식 5-1로 표시되는 화합물, 화학식 5-2로 표시되는 화합물 또는 그 조합을 들 수 있다.
<화학식 5>
Li1-αMgaCo1-xMxO2
화학식 5중, M은 W, Mo, Zr, Ti, Mg, Ta, Al, Fe, V, Cr, Ba, Ca, Nb 또는 그 조합이며, 0.1≤α≤0.5, 0<a≤0.05, 0≤x≤0.05이고,
<화학식 5-1>
Li1-αMgaCo2-xMxO4
화학식 5-1중, M은 W, Mo, Zr, Ti, Mg, Ta, Al, Fe, V, Cr, Ba, Ca, Nb 또는 그 조합이며, 0.1≤α≤0.5, 0<a≤0.05, 0≤x≤0.05이고,
<화학식 5-2>
Co3-xMxO4
화학식 5-2중, M은 W, Mo, Zr, Ti, Mg, Ta, Al, Fe, V, Cr, Ba, Ca, Nb 또는 그 조합이며, 0≤x≤0.05이다.
리튬결핍 코발트산화물상은 예를 들어 Li0.95CoO2, Li0.95Co2O4,
Li0.8Mg0.007CoO2 또는 그 조합을 포함한다.
입자 코팅부(12)의 두께는 예를 들어 100 내지 500nm이다.
일구현예에 의하면, 입자 코팅부(12)는 제1코팅층을 포함한다.
다른 일구현예에 의하면, 입자 코팅부(12)는 도 1b에 나타난 바와 같이 제1코팅층(12a) 상부에 제2코팅층(12b)이 배치된 구조를 갖고 제1코팅층(12a)과 제2코팅층(12b)의 경계는 불균일하게 형성될 수 있다. 도 1b에 의하면, 제1코팅층(12a)과 제2코팅층(12b)의 경계가 불균일하지만 경우에 따라서는 균일하게 형성될 수도 있다.
제1코팅층(12a)과 제2코팅층(12b)의 두께는 가변적이지만, 예를 들어 제1코팅층(12a)의 두께가 제2코팅층(12b)의 두께에 비하여 크다. 제1코팅층(12a)의 두께는 100nm 내지 500nm 이고 제2코팅층(12b)의 두께는 100nm 내지 300nm이다. 제1코팅층과 제2코팅층의 두께가 상기 범위일 때 표면저항이 개선된 복합양극활물질을 얻을 수 있다.
상기 표면코팅부(13)은 스피넬 결정 구조를 갖는 제3코팅층을 함유한다. 여기에서 제3코팅층의 두께는 100nm 이하, 예를 들어 10nm 내지 100 nm이다. 제3코팅층은 예를 들어 리튬코발트계 산화물 A를 함유한다.
본 명세서에서 입자 코팅부, 제1코팅층, 제2코팅층 및 제3코팅층의 "두께"는 각 코팅층의 두께가 불균일한 경우에는 장축길이를 나타낸다.
상기 입자 코팅부에서 리튬티타늄계 산화물의 함량은 리튬코발트계 산화물 100 중량부를 기준으로 하여 0.05 내지 1.0 중량부이며, 리튬지르코늄계 산화물의 함량은 리튬코발트계 산화물 100 중량부를 기준으로 하여 0.05 내지 0.2 중량부이다. 상기 리튬티타늄계 산화물 및 리튬지르코늄계 산화물의 함량이 상기 범위일 때, 리튬 이온 확산 계수가 증가하고 전기 전도도가 증가하여 구조가 안정화된 구조를 갖고 전해액과의 부반응이 억제되고 코발트 용출이 억제된 복합양극활물질을 제조할 수 있다.
상기 표면코팅부의 제3코팅층에서 리튬 코발트계 산화물 A의 함량은 리튬코발트계 산화물 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 1 중량부이다. 리튬코발트계 산화물 A는 예를 들어 LiCo2O4이며, 리튬코발트계 화합물 A의 함량이 상기 범위일 때 전기전도성이 개선된 복합양극활물질을 얻을 수 있다.
입자 코팅부에서 제1코팅층의 리튬티타늄계 산화물 및 제2코팅층의 리튬지르코늄계 산화물의 함량과, 표면팅부에서 리튬코발트 산화물 A의 함량이 상기 범위일 때, 리튬 이온 확산 계수가 증가하고 전기 전도도가 증가하여 구조가 안정화된 구조를 갖고 전해액과의 부반응이 억제된 복합양극활물질을 제조할 수 있다.
제1코팅층의 리튬티타늄계 산화물은 예를 들어 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
<화학식 1>
Li2+aTi(1-x-y)CoxMgyO3
화학식 1 중, -0.1≤a≤0.1, 0<x≤0.5, 0<y≤0.1이다.
화학식 1에서 x는 예를 들어 0.01 내지 0.3, 0.01 내지 0.2, 0.01 내지 0.1 또는 0.01 내지 0.05이고, y는 예를 들어 0.01 내지 0.08, 0.01 내지 0.05 또는 0.01 내지 0.03이다.
리튬티타늄계 산화물은 예를 들어, Li2Ti0.97Co0.02Mg0.01O3을 들 수 있다.
제2코팅층의 리튬지르코늄계 산화물은 예를 들어 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
<화학식 2>
Li2+aZr(1-x-z)CozM2xO3
화학식 2 중, M2는 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소이고,
-0.1≤a≤0.1, 0≤x<1, 0≤z≤0.1이다.
화학식 2에서 z는 0.01 내지 0.1, 0.01 내지 0.08, 또는 0.01 내지 0.05이다.
상기 리튬지르코늄계 산화물은 예를 들어 Li2Zr0.99Co0.01O3 등을 들 수 있다.
리튬코발트계 산화물은 R-3m 능면정계(rhombohedral)의 층상형 구조를 갖는다. 그리고 리튬코발트계 산화물은 예를 들어 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이다.
<화학식 3>
Lia-bMgbCo(1-x-y-b)AlxM3yO2
화학식 3 중, 0.9≤a≤1.1, 0≤b≤0.02, 0≤x≤0.04, 0≤y≤0.01이고,
M3은 Ni, K, Na, Ca, Mg, Si, Fe, Cu, Zn, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, P, Se, Bi, As, Zr, Mn, Cr, Ge, Sr, V, Sc, Y 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나이다.
상기 리튬코발트계 산화물은 예로서 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
<화학식 4>
Lia-bMgbCo(1-x-b)AlxO2
상기 화학식 4중, 0.9≤a≤1.1, 0.001≤b≤0.01, 0.01<x≤0.03이다.
화학식 4에서 a는 예를 들어 0.9 내지 1.05이다.
화학식 3 및 4에서 0.015<x≤0.03, 0.005≤b≤0.01이다.
일구현예에 따른 복합양극활물질에서 제1코팅층과 제2코팅층의 총두께는 500 nm 내지 800 nm이고, 제3코팅층의 두께는 100 nm 이하, 예를 들어 10 nm 내지 50 nm이다.
제2코팅층은 제1코팅층 상부에 배치되며, 제1코팅층과 제2코팅층의 경계면은 균일하거나 불균일할 수 있다.
일구현예에 따른 복합양극활물질에서 제1코팅층에서 장축길이와, 제2코팅층에서 장축길이의 비는 1.1 내지 1.5이다. 여기에서 장축길이의 비는 전자주사현미경 또는 투과전자현미경 분석을 통하여 얻을 수 있다.
리튬코발트계 산화물은 예를 들어 소립 입자, 대립 입자 또는 소립 입자와 대립 입자의 혼합물이다.
상기 대립 입자의 크기는 10 내지 20um이고, 소립 입자의 크기는 3 내지 6um이다. 그리고 상기 대립 입자 및 소립 입자의 혼합물에서 대립 입자와 소립 입자의 혼합중량비는 7:3 내지 9:1, 8:2 내지 9:1, 예를 들어 5:1 내지 7:1이다. 대립 입자와 소립 입자의 혼합중량비가 상기 범위일 때 고온 수명 및 고온 저장 특성이 개선된다.
상기 대립 입자의 크기는 10 내지 20um, 17 내지 20um, 예를 들어 18 내지 20um이다. 그리고 소립 입자의 크기는 3 내지 6um, 예를 들어 3 내지 5um, 또는 3 내지 4um이다.
본 명세서에서 입자의 크기는 입자가 구형인 경우에는 입경을 나타내며, 입자가 판상형, 침상형 등과 같이 비구형인 경우에는 장축길이를 나타낸다.
본 명세서에서 입자의 크기는 입자가 구형인 경우에는 입경을 나타내며, 입자가 비구형인 경우에는 장축길이를 나타낸다.
상기 입경은 예를 들어 평균입경이며, 상기 장축길이는 예를 들어 평균장축길이다. 평균입경 및 평균장축길이는 각각 측정된 입경 및 측정된 장축길이의 평균치를 나타낸다.
입자의 크기는 입자 크기 측정기, 전자주사현미경, 또는 투과전자현미경을 통하여 확인가능하다. 예를 들어, 평균 입경은 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰한 평균 입경일 수 있다. 평균 입경은 예를 들어 SEM 이미지를 이용하여 약 10-30개 입자의 입경의 평균값으로 계산할 수 있다.
예를 들어, 평균입경은 중간 입자 크기(median particle size) 또는 D50 입자 크기일 수 있다. D50은 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%에 해당하는 입자의 평균 지름을 의미하며, 입자 크기가 가장 작은 입자부터 가장 큰 입자 순서로 누적시킨 분포 곡선에서, 전체 입자 개수를 100%으로 했을 때 가장 작은 입자로부터 50%에 해당되는 입경의 값을 의미한다. 평균입경(D50)은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)(예: HORIBA, LA-950 laser particle size analyzer)로 측정하거나, 또는 TEM 사진 또는 SEM 사진으로부터 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법(dynamic Light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정하고, 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 후, 이로부터 계산을 통하여 평균입경(D50) 값을 쉽게 얻을 수 있다.
일구현예에 따른 복합양극활물질은 층상 결정 구조를 가지며, 비표면적이 0.1 내지 3 m2/g 이다.
다른 측면에 따라 상술한 복합양극활물질을 포함하는 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 전해질을 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.
이하, 일구현예에 따른 복합양극활물질의 제조방법을 살펴보기로 한다.
대립 리튬코발트계 산화물을 제조하기 위하여, 크기가 4um 내지 7um인 코발트 전구체, 리튬 전구체 및 금속 전구체를 혼합하여 제1혼합물을 얻는다.
구체적으로 리튬 전구체, 코발트 전구체, 및 금속 전구체의 혼합비를 하기 화학식 3으로 표시되는리튬 코발트 복합 산화물을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어하면서 혼합하여 전구체 혼합물을 얻을 수 있다.
<화학식 3>
Lia-bMgbCo(1-x-y-b)AlxM3yO2
화학식 3 중, 0.9≤a≤1.1, 0≤b≤0.02, 0≤x≤0.04, 0≤y≤0.01이고,
M3은 Ni, K, Na, Ca, Mg, Si, Fe, Cu, Zn, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, P, Se, Bi, As, Zr, Mn, Cr, Ge, Sr, V, Sc, Y 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나이다.
상기 금속 전구체는 예를 들어 마그네슘 전구체, 알루미늄 전구체 및 M3 전구체중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
리튬 전구체는 수산화리튬(LiOH), 탄산리튬(Li2CO3), 염화리튬, 황산리튬(Li2SO4), 질산리튬(LiNO3) 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 코발트 전구체는 탄산코발트, 수산화코발트, 염화코발트, 황산코발트, 질산코발트 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
알루미늄 전구체로는 황산알루미늄, 염화알루미늄, 수산화알루미늄 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있고, 마그네슘 전구체는 황산마그네슘, 염화마그네슘, 수산화마그네슘 중에서 선택된 하나 이상을 이용한다.
상기 혼합은 예를 들어 볼밀, 밤바리믹서, 호모게나이저, 헨젤믹서 등을 이용하여 기계적 믹싱과 같은 건식 혼합을 실시할 수 있다. 건식 혼합은 습식 혼합에 비하여 제조비용이 절감될 수 있다.
상기 제1혼합물 제조시 이용되는 코발트 전구체의 입자 크기는 4um 내지 7um 또는 4 내지 6.0um이다. 코발트 전구체의 크기가 4um 미만이거나 7um을 초과하면 목적하는 크기를 갖는 대립 리튬 코발트 복합 산화물을 얻기가 어렵게 된다.
이어서, 상기 제1혼합물을 공기 또는 산소 분위기에서 1차 열처리하여 대립 리튬 코발트 복합 산화물을 얻을 수 있다. 1차 열처리는 800℃ 내지 1000℃에서 실시한다.
대립 리튬 코발트 복합 산화물의 입자 크기는 17 내지 21um, 예를 들어 18 내지 20um, 예를 들어 19um이다.
이와 별도로 소립 리튬 코발트 복합 산화물을 제조하기 위하여, 크기가 2um 내지 3um인 코발트 전구체, 리튬 전구체 및 금속 전구체를 혼합하여 제2혼합물을 얻는다. 여기에서 금속 전구체는 제1혼합물 제조시 언급된 금속 전구체와 동일하다.
상기 제2혼합물을 1차 열처리하여 소립 리튬 코발트 복합 산화물을 제조한다. 1차 열처리는 800℃ 내지 1000℃에서 실시한다.
소립 리튬 코발트 복합 산화물의 크기는 2 내지 8um, 예를 들어 3 내지 4um이다.
소립 리튬 코발트 복합 산화물 제조시 이용되는 코발트 전구체의 크기가 2um 미만이거나 3um을 초과하면 목적하는 크기를 갖는 소립 리튬 코발트 복합 산화물을 얻기가 어렵게 된다.
상술한 대립 리튬코발트계 산화물 및 소립 리튬코발트계 산화물 제조시 리튬과 리튬이 아닌 금속(Me)의 혼합몰비(Li/Me)는 0.9 내지 1.1, 1.01 내지 1.05, 예를 들어 1.02 내지 1.04이다.
상기 대립 리튬 코발트 복합 산화물 및 소립 리튬 코발트 복합 산화물을 제조하는 단계에서 승온속도는 4 내지 6℃/min이다. 승온속도가 상기 범위로 실시될 때, 양이온 혼합을 방지할 수 있다. 만약 승온속도가 4℃ 미만이면 고전압에서 상안정성 개선이 미미하다. 그리고 리튬과 금속의 몰비는 1.01 내지 1.05, 1.02 내지 1.03, 예를 들어 1.04이다.
상술한 대립 리튬코발트계 산화물과 소립 리튬코발트계 산화물을 7:3 내지 1:9 중량비로 혼합하고 여기에 티타늄 전구체 및 수산화코발트를 혼합하여 제1전구체 혼합물을 얻은 다음, 이를 열처리를 실시한다.
수산화코발트의 함량은 리튬 코발트계 산화물 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 3 중량부이다. 수산화코발트의 함량이 상기 범위일 때 목적하는 복합양극활물질을 얻을 수 있다.
상기 열처리는 850℃ 내지 980℃에서 실시하며, 승온속도는 2 ℃/min 내지 10 ℃/min, 예를 들면, 4 ℃/min 내지 6 ℃/min이다. 승온속도가 상기 범위 내인 경우 표면 코팅부에서의 스피넬 구조 형성을 발달시킬 수 있다.
열처리는 공기 또는 산소 분위기하에서 수행될 수 있다. 여기에서 산소 분위기는 산소를 단독으로 사용하거나 산소와 질소와 불활성기체를 함께 사용하여 형성할 수 있다.
상기 과정에 따라 열처리된 생성물 및 지르코늄 전구체를 혼합하여 제2전구체 혼합물을 얻고 제2전구체 혼합물을 열처리를 실시한다. 제2전구체 혼합물의 열처리는 750℃ 내지 900℃에서 실시한다. 승온속도는 2 ℃/min 내지 10 ℃/min, 예를 들면, 4 ℃/min 내지 6 ℃/min이다. 승온속도가 상기 범위 내인 경우 복합양극활물질에서 표면 특성을 원하는 바대로 제어할 수 있다.
티타늄 전구체는 예를 들어 산화티타늄, 수산화티타늄, 염화티타늄 또는 그 조합을 들 수 있다. 수산화코발트는 산화코발트와 비교하여 화학적 반응성이 우수하다. 만약 코발트 전구체로서 산화코발트를 이용하는 경우에는 산화코발트의 입자 크기가 커서 아일랜드 형태의 코팅층을 형성할 뿐, 일구현예에 따른 코팅층을 형성할 수 없다.
수산화코발트의 평균입경은 50nm 내지 300nm 또는 100nm 내지 200nm인 것을 사용한다. 이러한 크기를 갖는 수산화코발트를 이용해야 코팅층을 갖는 복합양극활물질을 얻을 수 있다.
수산화코발트의 함량은 리튬코발트계 산화물 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 3 중량부, 또는 1.5 내지 2.5 중량부이다. 그리고 지르코늄 전구체의 함량은 리튬코발트계 산화물 100 중량부를 기준으로 하여 0.2 내지 0.54 중량부이다.
지르코늄 전구체는 산화지르코늄, 수산화지르코늄, 염화지르코늄, 황산지르코늄 또는 그 조합이다.
상술한 열처리를 실시하기 이전 전구체 혼합물에서 리튬과 금속의 몰비는 0.99 내지 1로 제어한다. 리튬과 금속의 몰비가 상술한 범위일 때 고전압 상안정성이 개선된 리튬코발트 복합 산화물을 제조할 수 있다.
일구현예에 따른 복합양극활물질은 상술한 고상법 이외에 분무 열분해법 등의 일반적인 제조방법에 따라서도 제조 가능하다.
다른 측면에 따르면, 상술한 리튬 코발트 복합 산화물을 포함하는 양극이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상술한 양극을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다. 리튬이차전지의 제조방법을 설명하면 다음과 같다.
하기 방법에 따라 양극이 준비된다.
양극 활물질인 일구현예에 따른 복합양극활물질, 바인더 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다. 양극 활물질 조성물에는 도전재가 더 부가될 수 있다. 상기 양극 활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극 제조시 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 양극 활물질인 제1양극 활물질이 더 포함될 수 있다. 상기 제1양극 활물질로서 리튬 코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다. 예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 및 0≤b≤0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. 상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
양극 활물질 조성물에서 바인더는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴산(PAA), 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 리튬 폴리아크릴레이트, 리튬 폴리메타크릴레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소나노튜브, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티타늄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티타늄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부, 또는 1 내지 5 중량부를 사용한다. 도전재의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 비제한적 예로서, N-메틸피롤리돈 등을 사용하며, 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 20 내지 200 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 양극 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 um의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 열처리 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
한편, 상기 양극 활물질 조성물 및/또는 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬이차전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
음극은 상술한 양극 제조과정에서 양극 활물질 대신 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 거의 동일한 방법에 따라 실시하여 얻을 수 있다.
음극 활물질로는 탄소계 재료, 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘계 합금, 실리콘-탄소계 재료 복합체, 주석, 주석계 합금, 주석-탄소 복합체, 금속 산화물 또는 그 조합을 사용한다.
상기 탄소계 재료는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스, 그래핀, 카본블랙, 카본나노튜브, 및 탄소섬유로 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 음극 활물질은 Si, SiOx(0<x<2, 예를 들어 0.5 내지 1.5), Sn, SnO2, 또는 실리콘 함유 금속 합금 및 이들이 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 실리콘 합금을 형성할 수 있는 금속으로는 Al, Sn, Ag, Fe, Bi, Mg, Zn, in, Ge, Pb 및 Ti 중에서 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬과 합금 가능한 금속/준금속, 이들의 합금 또는 이의 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속/준금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님), MnOx (0<x≤2) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속/준금속의 산화물은 리튬 티타늄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 음극 활물질은 예를 들어 원소 주기율표의 13족 원소, 14족 원소 및 15족 원소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소, 구체적으로 Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.
음극 활물질 조성물에서 바인더는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(ABR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
음극 활물질 조성물에서 용매는 상기 양극 활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 그리고 용매의 함량은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다.
세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다.
세퍼레이터의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 um이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 20um이다. 이러한 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 고분자; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 고체 고분자 전해질이 사용되는 경우에는 고체 고분자 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.
상기 세퍼레이터 중에서 올레핀계 고분자의 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다.
상기 리튬염 함유 비수 전해질은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다.
비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 또는 무기 고체 전해질 사용된다.
상기 비수 전해액은 유기용매를 포함한다. 이러한 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 고분자, 폴리비닐 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(FSO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 그리고 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸포스포아미드(hexamethyl phosphoramide), 니트로벤젠유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다
상기 리튬이차전지는 양극, 음극 및 세퍼레이터를 포함한다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
상술한 양극, 음극 및 세퍼레이터가 와인딩되거나 접혀서 전지 케이스에 수용된다. 이어서, 상기 전지 케이스에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리로 밀봉되어 리튬이차전지가 완성된다. 상기 전지 케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지 구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
일구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형, 코인형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 3는 일구현예에 따른 리튬이차전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 3을 참조하여, 리튬이차전지(31)는 양극(33), 음극(33) 및 세퍼레이터(34)를 포함한다. 상술한 양극(33), 음극(32) 및 세퍼레이터(34)가 와인딩되거나 접힌 전극조립체가 전지 케이스(35)에 수용된다. 전지 형상에 따라서 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 교대로 적층된 전지구조체가 형성될 수 있다. 이어서, 상기 전지 케이스(35)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(86)로 밀봉되어 리튬이차전지(31)가 완성된다. 상기 전지 케이스(35)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지(31)는 대형 박막형 전지일 수 있다. 상기 리튬이차전지는 리튬 이온 전지일 수 있다. 상기 전지구조체가 파우치에 수용된 다음, 유기 전해액에 함침되고 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다. 또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지 팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용 량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트 폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(복합양극활물질의 제조)
실시예 1: Mg 1000ppm, Al 4000ppm(1.45mol%)이 도핑된 LCO + Ti700ppm/Zr2250ppm 표면 코팅
탄산리튬, Co3O4(D50: 4.5um), 수산화알루미늄 Al(OH)3 및 마그네슘 전구체인 탄산마그네슘을 혼합하여 제1혼합물을 얻었다. 상기 제1혼합물을 4.5℃/min의 승온속도로 1088℃로 승온한 다음, 이 온도에서 공기 분위기 하에서 15시간 동안 1차 열처리하여, Li1.025Mg0.001Co0.985Al0.015O2인 층상 구조를 갖는 평균 입경(D50)이 약 17um인 대립 입자를 제조하였다. 여기에서 금속에 대한 리튬의 몰비(Li/Me)는 1.025이다. 금속은 코발트 및 알루미늄을 나타낸다.
이와 별도로 코발트 전구체인 Co3O4(D50: 2.5um), 수산화알루미늄 Al(OH)3, 탄산리튬 및 마그네슘 전구체인 탄산마그네슘을 혼합하여 제2혼합물을 얻고 이를 4.5℃/min의 승온속도로 940℃로 승온한 다음, 이 온도에서 열처리를 5 시간 동안 실시하여Li1.025Mg0.001Co0.985Al0.015O2인 층상 구조를 갖는 소립 입자(D50: 3.5um)를 얻었다. 여기에서 전이금속(Me)에 대한 리튬의 몰비(Li/Me)는 1.04이다.
상기 과정에서 얻은 대립 입자와 소립 입자를 8:2 중량비로 혼합한 다음, 여기에 산화티타늄 및 수산화코발트(Co(OH)2)(평균입경: 약 100nm)를 부가하여 제3혼합물을 얻었다.
상기 제3혼합물을 약 950℃로 열처리를 실시하였다. 여기에서 수산화코발트의 함량은 대립입자 또는 소립 입자 100 중량부를 기준으로 하여 2 중량부이고, 산화티타늄의 함량은 복합양극활물질에서 티타늄이 약 700ppm이 함유되도록 화학양론적으로 제어되었다.
이어서, 열처리된 생성물에 산화지르코늄을 부가하고 제4혼합물을 얻고, 이 제4혼합물을 약 850℃에서 열처리하였다. 여기에서 산화지르코늄의 함량은 복합양극활물질에서 지르코늄의 함량이 2250ppm이 되도록 화학양론적으로 제어되었다.
상기 열처리로 표면에 제1코팅층과 상기 제1코팅층 상부에 배치된 제2코팅층과, 제3코팅층이 각각 배치된 대립 Li1.025Mg0.001Co0.985Al0.015O2(D50: 17um)과 소립 Li1.025Mg0.001Co0.985Al0.015O2(D50: 3.5um)을 함유하는 바이모달 복합양극활물질을 얻었다. 그리고 제1코팅층은 Li2Ti0.97Co0.02Mg0.01O3을 함유하며, 제2코팅층은 Li2Zr1.98Co0.02O3을 함유하며, 제3코팅층은 LiCo2O4를 함유하였다.
실시예 2: Mg 1000ppm, Al 6000ppm(2.17mol%)이 도핑된 LCO + Ti700ppm/Zr2250ppm 표면 코팅
대립입자 및 소립입자로서 각각 Li1.025Mg0.001Co0.978Al0.022O2(D50: 17um)과 소립 Li1.025Mg0.001Co0.978Al0.022O2(D50: 3.5um)을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합양극활물질을 제조하였다.
실시예 3
제4혼합물에서 산화지르코늄의 함량이 복합양극활물질에서 지르코늄의 함량이 4000ppm이 되도록 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 복합양극활물질을 제조하였다.
실시예 4-6
대립 입자와 소립 입자가 8:2 중량비 대신 2:8 중량비, 1:9 중량비 및 9:1 중량비로 각각 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합양극활물질을 얻었다.
비교예 1: Mg 1000ppm이 도핑된 LCO [Nanoparticles Co(OH) 2 코팅
제1혼합물 및 제2혼합물 제조시 수산화알루미늄을 부가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 실시하여 대립 및 소립 양극 활물질을 얻었다.
상기 과정에서 얻은 대립 입자와 소립 입자를 8:2 중량비로 혼합한 다음, 여기에 수산화코발트(Co(OH)2)를 부가하여 제3혼합물을 얻었다. 이 제3혼합물을 약 900℃로 2차 열처리를 실시하여 바이모달 양극 활물질을 얻었다.
비교예 2: Al 4000ppm(1.45mol%)이 도핑된 LCO [Nanoparticles Co(OH) 2 코팅]
제1혼합물 및 제2혼합물 제조시, 탄산마그네슘을 부가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 대립 및 소립 양극 활물질을 얻었다.
상기 과정에서 얻은 대립 입자와 소립 입자를 8:2 중량비로 혼합한 다음, 여기에 수산화코발트(Co(OH)2)를 부가하여 제3혼합물을 얻었다. 이 제3혼합물을 약 900℃로 2차 열처리를 실시하여 바이모달 복합양극활물질을 얻었다.
비교예 3: Mg 1000ppm, Al 4000ppm(1.45mol%) 이 도핑된 LCO
Li1.025Mg0.005Co0.985Al0.015O2를 얻을 수 있도록 제1혼합물 및 제2혼합물 제조시, 탄산리튬, Co3O4, 마그네슘 전구체인 MgCO3의 함량을 화학양론적으로 제어한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 대립 및 소립 양극 활물질을 얻었다.
상기 과정에서 얻은 대립 입자와 소립 입자를 8:2 중량비로 혼합한 다음, 여기에 수산화코발트(Co(OH)2)를 부가하여 제3혼합물을 얻었다. 이 제3혼합물을 약 900℃로 2차 열처리를 실시하여 대립 Li1.025Mg0.005Co0.985Al0.015O2(D50: 17um)과 소립 Li1.025Mg0.005Co0.985Al0.015 O2(D50: 3.5um)을 함유하는 바이모달 복합양극활물질을 얻었다.
비교예 4: Mg 1000ppm, Al 4000ppm(1.45mol%) 이 도핑된 LCO + Ti 700ppm 표면 코팅 [Nanoparticles Co(OH)2 코팅]
실시예 1에 따라 얻은 대립 입자와 소립 입자를 8:2 중량비로 혼합한 다음, 여기에 산화티타늄 및 수산화코발트(Co(OH)2)를 부가하여 제3혼합물을 얻었다. 이 제3혼합물을 약 950℃로 열처리를 실시하고 나서, 열처리된 생성물에 산화지르코늄을 부가 및 열처리 과정을 실시하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 바이모달 복합양극활물질을 제조하였다.
(리튬이차전지의 제조)
제작예 1
실시예 1에 따라 얻은 양극 활물질, 폴리비닐리덴플로라이드 및 도전재인 카본블랙의 혼합물을 믹서기를 이용하여 기포를 제거하여 균일하게 분산된 양극 활물질층 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 혼합물에는 용매인 N-메틸 2-피롤리돈을 부가하였고, 복합양극활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 카본블랙의 혼합비는 98:1:1 중량비였다. 상기 과정에 따라 제조된 슬러리를 닥터 블래이드를 사용하여 알루미늄 박상에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 이를 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연과 진공 건조 과정을 거쳐 양극을 제작하였다.
음극은 천연흑연, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, carboxymethylcellulose), 스티렌 부타디엔 러버(SBR, styrene Butadiene Rubber)를 혼합하여 음극 활물질 형성용 조성물을 얻고 이를 구리 집전체에 코팅 및 건조하여 음극을 제조하였다. 천연흑연, CMC, SBR의 중량비는 97.5:1:1.5이었고, 증류수의 함량은 천연흑연과 CMC, SBR의 총중량 100 중량부에 대하여 약 50 중량부이었다.
상기 양극과 음극 사이에는 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터(두께: 약 10um)를 개재하고, 전해액을 주입하여 리튬이차전지를 제작하였다. 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸 메틸 카보네이트(EMC)와 디메틸 카보네이트(DMC)를 3:4:3의 부피비로 혼합한 용매에 용해된 1.1M LiPF6가 포함된 용액을 사용하였다.
제작예 2-6
양극 제조시 실시예 1의 양극 활물질 대신 실시예 2-6의 양극 활물질을 각각 제조하는 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일하게 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
비교제작예 1-4
양극 제조시 실시예 1의 양극 활물질 대신 비교예 1-7의 양극 활물질을 각각 제조하는 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일하게 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
평가예 1: 충방전 특성
리튬이차전지를 25℃에서 정전류로 SOC 90%까지 충전하고 48시간 에이징(aging 진행)을 실시한 후에, 정전류/정전압 모드에서 4.58V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V에 이를 때까지 0.5C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계).
상기 화성단계를 거친 리튬이차전지를 0.2C의 전류로 4.55 V에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 0.2C의 전류로 전압이 3 V에 이를 때까지 정전류 방전을 실시하였다.
초기 충방전효율은 하기 식 1에 따라 평가하였고 그 평가결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<식 1>
초기 충방전효율(%)=(1회 방전용량(0.2C)/1회 충전용량(0.2C))X100
평가예 2: 고온 특성
리튬이차전지를 45℃에서 정전류로 SOC 90%까지 충전하고 48시간 에이징(aging 진행)을 실시한 후에, 정전류/정전압 모드에서 4.58V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V에 이를 때까지 0.5C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 1st 사이클).
상기 화성단계의 1st 사이클을 거친 리튬이차전지를 45℃에서 0.2C의 전류로 4.55 V에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 0.2C의 전류로 전압이 3 V에 이를 때까지 정전류 방전을 실시하는 사이클을 총 50회 반복적으로 실시하여 평가하였다.
고온 수명은 하기 식 2에 따라 평가하였고 그 평가결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<식 2>
수명(%)=(40회 사이클 방전용량/1회 사이클 충전용량)X100
평가예 3: 직류저항(DC-IR) 테스트
제작예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 제작된 리튬 이차전지를 25℃에서 정전류로 SOC 90%까지 충전하고 48시간 에이징(aging 진행)을 실시한 후에, 정전류/정전압 모드에서 4.58V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V에 이를 때까지 0.5C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계).
상기 화성단계를 거친 리튬이차전지를 0.2C의 전류로 4.55 V에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 0.2C의 전류로 전압이 3 V에 이를 때까지 정전류 방전을 실시하였다.
상기 과정을 거친 리튬이차전지의 직류저항(DCIR)을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
코인셀 제작예 1 제작예 2 제작예 3 비교
제작예 1		 비교
제작예 2		 비교
제작예 3		 비교
제작예 4
0.2C 충전용량(mAh) 208.1 208.1 208.1 212.2 210.1 209.4 209.5
0.2C 방전 용량(mAh) 192.5 192.5 192.5 206.3 197.9 195.8 195.7
0.2C 충방전효율(%) 92.5 92.5 92.1 97.2 94.2 93.5 93.4
고온수명(%)(@50cycle) 63.2 75.1 80.4 20.2 48.5 52.6 47.5
DCIR (mΩ) 11.0 10.5 9.4 20.2 18.2 18.3 13.2
표 1로부터, 제작예 1 내지 3의 리튬이차전지는 비교제작예 1 내지 비교제작예 4의 리튬이차전지에 비하여 고온 수명이 크게 개선되고 저항 특성이 향상된 것을 알 수 있었다.
또한 제작예 4 내지 6의 리튬이차전지에 대하여 상술한 제작예 1의 리튬이차전지의 충방전효율, 고온수명 및 DCIR의 평가방법과 동일하게 실시하여 충방전효율, 고온수명 및 DCIR 특성을 평가하였다.
평가 결과, 제작예 4 내지 6의 리튬이차전지는 제작예 1의 리튬이차전지의 경우와 동등한 수준으로 우수한 충방전효율, 고온수명 및 DCIR 특성을 나타냈다.
평가예 4: SEM-EDS 분석
실시예 1에 따라 제조된 복합양극활물질에 대하여 SEM-EDS (energy dispersive X-ray spectroscopy) 분석을 실시하였다. SEM-EDS로는 Spectra 300(Thermo Fisher)를 이용하였다.
상기 SEM-EDS 분석 결과를 도 2a 내지도 2f에 나타냈다. 도 2a는 EDS MAP 측정 영역을 표시한 것이고 도 2a에서 A라고 표시된 영역은 입자코팅부 및 표면코팅부를 모두 포함한다. 도 2b는 Ti 맵핑이미지, 도 2c는 Mg 맵핑이미지, 도 2d는 O 맵핑이미지, 도 2e는 Co 맵핑이미지, 도 2f는 Zr 맵핑이미지를 나타낸다.
이를 참조하면, 복합양극활물질의 코어 영역 및 코팅 입자가 형성된 영역은 Co 성분이 고르게 존재함을 나타내며, Mg 성분은 코팅 입자가 형성된 영역에 나타나고, Zr 성분은 입자 코팅부 영역에서 나타나고 있음을 확인할 수 있다. O 성분은 코어 및 코팅 입자 모두에서 균일하게 분포되어 있는 것을 알 수 있다.
평가예 5: HR-TEM(high-resolution transmission electron microscopy)
실시예 1의 복합양극 활물질의 HR-TEM 분석을 실시하였고 그 분석 결과를 도 4에 나타내었다.
분석 결과 실시예 1의 복합양극활물질은 층상 구조(R-3m)를 갖는 코어 활물질 입자 표면에 스피넬 구조를 갖는 LiCo2O4가 형성되고 있음을 알 수 있다.
상기에서 바람직한 제조예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위내에서 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
31: 리튬이차전지 32: 음극
33: 양극 34: 세퍼레이터
35: 전지 케이스

Claims (20)

  1. 리튬코발트계 산화물을 포함하는 리튬이차전지용 복합양극활물질이며,
    상기 리튬코발트계 산화물의 일 표면상에 입자 코팅부가 아일랜드 형태로 배치되며, 상기 입자 코팅부가 리튬티타늄계 산화물 함유 제1코팅층을 포함하며,
    상기 리튬코발트계 산화물의 다른 표면의 내부 영역에 표면 코팅부가 배치된, 리튬이차전지용 복합양극활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬코발트계 산화물에서 알루미늄의 함량은 4,000 ppm 이상이고,
    상기 마그네슘의 함량은 1,000ppm 이상인 리튬이차전지용 복합양극활물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 리튬티타늄계 산화물이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 리튬이차전지용 복합양극활물질.
    <화학식 1>
    Li2+aTi(1-x-y)CoxMgyO3
    화학식 1 중, -0.1≤a≤0.1, 0<x≤0.5, 0<y≤0.1이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 입자코팅부는 제2코팅층을 더 포함하며,
    상기 제2코팅층은 제1코팅층 상부에 배치되며, 리튬지르코늄계 산화물 함유하는 리튬이차전지용 복합양극활물질.
  5. 제4항에 있어서, 상기 리튬지르코늄계 산화물이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 리튬이차전지용 복합양극활물질.
    <화학식 2>
    Li2+aZr(1-x-z)CozM2xO3
    화학식 2 중, M2는 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소이고,
    -0.1≤a≤0.1, 0≤x<1, 0≤z≤0.1이다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 표면코팅부는 리튬코발트계 산화물 A를 포함하는 리튬이차전지용 복합양극활물질.
  7. 제6항에 있어서, 상기 리튬코발트계 산화물 A의 함량은 리튬코발트계 산화물 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 1 중량부인 리튬이차전지용 복합양극활물질.
  8. 제1항에 있어서, 상기 리튬코발트계 산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 리튬이차전지용 복합양극활물질:
    <화학식 3>
    Lia-bMgbCo(1-x-y-b)AlxM3yO2
    화학식 3 중, 0.9≤a≤1.1, 0≤b≤0.02, 0≤x≤0.04, 0≤y≤0.01이고,
    M3은 Ni, K, Na, Ca, Mg, Si, Fe, Cu, Zn, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, P, Se, Bi, As, Zr, Mn, Cr, Ge, Sr, V, Sc, Y 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나이다.
  9. 제1항에 있어서, 상기 입자 코팅부에서 리튬티타늄계 산화물의 함량은 리튬코발트계 산화물 100 중량부를 기준으로 하여 0.05 내지 1.0 중량부인 리튬이차전지용 복합양극활물질.
  10. 제1항에 있어서, 상기 입자 코팅부에서 상기 리튬지르코늄계 산화물의 함량은 리튬코발트계 산화물 100 중량부를 기준으로 하여 0.05 내지 0.2 중량부인 리튬이차전지용 복합양극활물질.
  11. 제1항에 있어서, 상기 리튬코발트계 산화물은 소립 입자, 대립 입자 또는 소립 입자와 대립 입자의 혼합물인 리튬이차전지용 복합양극활물질.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 대립 입자의 크기는 10 내지 20um이고, 소립 입자의 크기는 3 내지 6um인 리튬이차전지용 복합양극활물질.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 대립 입자 및 소립 입자의 혼합물에서 대립 입자와 소립 입자의 혼합중량비는 7:3 내지 9:1인 리튬이차전지용 복합양극활물질.
  14. 리튬코발트계 산화물, 티타늄 전구체 및 수산화코발트를 혼합하여 제1전구체 혼합물을 얻고 이 제1전구체 혼합물을 열처리하는 단계; 및
    상기 1차 열처리된 생성물 및 지르코늄 전구체를 혼합하여 제2전구체 혼합물을 얻고, 이 제2전구체 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하여 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 복합양극활물질을 제조하는 리튬이차전지용 복합양극활물질의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 수산화코발트의 함량은 리튬코발트계 산화물 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 3 중량부인 리튬이차전지용 복합양극활물질의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 지르코늄 전구체의 함량은 리튬코발트계 산화물 100 중량부를 기준으로 하여 0.2 내지 0.54 중량부인 리튬이차전지용 복합양극활물질의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 지르코늄 전구체는 산화지르코늄이고,
    상기 티타늄 전구체는 수산화티타늄, 염화티타늄, 황산티타늄, 산화티타늄 중에서 선택된 하나 이상인 리튬이차전지용 복합양극활물질의 제조방법.
  18. 제14항에 있어서, 상기 제1전구체 혼합물의 열처리가 850℃ 내지 980℃에서 실시되는 리튬이차전지용 복합양극활물질의 제조방법.
  19. 제14항에 있어서, 상기 제2전구체 혼합물의 열처리가 750℃ 내지 900℃에서 실시되는 리튬이차전지용 복합양극활물질의 제조방법.
  20. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 복합양극활물질을 포함하는 양극;
    음극; 및
    이들 사이에 개재된 전해질을 포함하는 리튬이차전지.
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