WO2015141949A1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Definitions

  • a battery generates power by using a material capable of electrochemical reactions at a positive electrode and a negative electrode.
  • a typical example of such a battery is a lithium secondary battery that generates electrical energy by a change in the chemical potential (chemi cal potent al) when lithium ions are intercalated / deintercalated at a positive electrode and a negative electrode.
  • the lithium secondary battery is prepared by using a material capable of reversible intercalation / deintercalation of lithium ions as a positive electrode and a negative electrode active material, and layering an organic electrolyte or a polymer electrolyte between the positive electrode and the negative electrode.
  • a lithium composite metal compound is used as a cathode active material of a lithium secondary battery, and composite metal oxides such as LiCo0 2 , LiMn 2 0 4 , LiNi0 2 , and LiMn0 2 have been studied.
  • Mn-based cathode active materials such as LiMn 2 O 4 and LiMn0 2 are easy to synthesize, are relatively inexpensive, have the best thermal stability compared to other active materials when overcharged, and have low environmental pollution. Although it is a substance, it has a disadvantage of low capacity.
  • LiCo0 2 has a good electrical conductivity and a high battery voltage of about 3.7V, and also has excellent cycle life characteristics, stability, and discharge capacity. Thus, LiCo0 2 is a representative cathode active material that is currently commercialized and commercially available. However, since LiCo3 ⁇ 4 is expensive, it accounts for more than 30% of the battery price. have.
  • LiNi0 2 exhibits the highest discharge capacity of battery characteristics among the cathode active materials mentioned above, but has a disadvantage of being difficult to synthesize.
  • the high oxidation state of nickel causes a decrease in battery and electrode life, and there is a problem of severe self discharge and inferior reversibility.
  • it is difficult to commercialize the stability is not perfect.
  • cathode active material for a lithium secondary battery excellent in high capacity, high efficiency and rate characteristics, and to provide a lithium secondary battery comprising a cathode comprising the cathode active material.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium comprising LiF, wherein the coating layer is a composite coating layer further comprising lithium metal oxide, metal oxide, and / or combinations thereof. At least one of the metal oxide and the metal oxide provides a cathode active material for a lithium secondary battery, including Zr, B, or a combination thereof.
  • LiF contained in the composite coating layer and / or lithium of lithium metal oxide may be derived from Li included in a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of the lithium, or may be derived from a separate Li supply material. Can be.
  • the lithium metal oxide contained in the composite coating layer may be Li 2 Z 3 ⁇ 4, Li 0 2 -B 2 0 3 , or a combination thereof.
  • the metal oxide included in the composite coating layer may be Zr3 ⁇ 4, 3 ⁇ 40 3 , or a combination thereof.
  • the amount of the lithium may be reduced by 30 to 50% by weight based on the weight of the cathode active material, compared to the cathode active material using a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium that does not include the composite coating layer.
  • Compounds capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium include Li a Ai- b X b D 2 (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5); Li a Ai- b X b 0 2 c Tc (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); LiEi- b X b 0 2- cDc (0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); LiE 2 - b X b 0 4 -cT c (0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); Li a N — bc Co b X c D a (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, 0 ⁇ a ⁇ 2); Li a Nii- b - c Co b X c 0 2 -aT Q
  • Li a NiG b 0 2- c Tc (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0.001 ⁇ b ⁇ 0.1 , 0 ⁇ c ⁇ 0.05); Li a CoG b 0 2 -c T c (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0.001 ⁇ b ⁇ 0.1, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0.001 ⁇ b ⁇ 0.1, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); Li a Mn 23 ⁇ 40 2- c Tc (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0.001 ⁇ b ⁇ 0.1, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); Li a Mn ( r b P0 4 (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0.001 ⁇ b ⁇ 0.1); at least one selected from the group consisting of LiNiV0 4 ;
  • A is selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and combinations thereof;
  • X is selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements and combinations thereof;
  • D is selected from the group consisting of 0, F, S, P, and combinations thereof;
  • E is selected from Co, Mn, and combinations thereof;
  • T is selected from the group consisting of F, S, P, and combinations thereof .
  • G is selected from the group consisting of Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, and combinations thereof;
  • Q is selected from the group consisting of Ti, Mo, Mn, and combinations thereof;
  • Z is selected from the group consisting of Cr, V, Fe, Sc, Y, and combinations thereof;
  • J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, and combinations thereof.
  • the content of the composite coating layer based on the total weight of the cathode active material may be 0.1 to 1.0 wt%. .
  • the Zr / B weight ratio in the composite coating layer may be 0.3 to 1.0.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium formed on the surface; heat treatment temperature may be 300 to 500 ° C.
  • the lithium source; ZrF 4 ; And source B; Thereafter, the method may not include adding a lithium source separately.
  • the lithium source; ZrF 4 ; And a B source; in the preparing, the lithium source may be lithium carbonate, lithium nitrate, lithium sulfate, lithium acetate, lithium phosphate, lithium chloride, lithium hydroxide, lithium oxide, or a combination thereof.
  • the lithium source; ZrF 4 ; And source B; in step B, The source may be B oxide, B alkoxide, B hydroxide or a combination thereof.
  • a positive electrode including a positive active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention described above; A negative electrode including a negative electrode active material; And an electrolyte; can provide a lithium secondary battery.
  • cathode active material having excellent battery characteristics and a lithium secondary battery including the same.
  • FIG. 1 is a schematic view of a lithium secondary battery.
  • Example 2 is an XPS analysis result of the cathode active material prepared in Example 1;
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium comprising LiF, wherein the coating layer is a composite coating layer further comprising lithium metal oxide, metal oxide, and / or combinations thereof. At least one of the metal oxide and the metal oxide provides a cathode active material for a lithium secondary battery, including Zr, B, or a combination thereof.
  • the compound of the coating layer may be a compound generated by the heat treatment reaction.
  • LiF, and / or lithium of lithium metal oxide contained in the composite coating layer is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of the lithium. It may be from Li contained within or from a separate Li feed material.
  • the positive electrode active material including the composite coating layer including LiF and further including a lithium metal oxide, a metal oxide, and / or a combination thereof may improve battery characteristics of a lithium secondary battery. More specifically, it is possible to provide a cathode active material having a higher initial capacity, improved efficiency characteristics and excellent rate characteristics than conventional cathode active materials.
  • the metal compound including Li of the composite coating layer acts as a conductor of Li ions in the positive electrode active material, thereby increasing ion conductivity, thereby improving the rate characteristic and enabling the function of an electronic tunnel to contribute to the improvement of battery characteristics.
  • LiF in the composite coating layer suppresses reaction with the electrolyte and is effective in reducing residual lithium.
  • the composite coating layer is synergistic in surface modification through the complex bonding between each other on the surface of the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material according to the embodiment of the present invention may improve battery characteristics of a lithium secondary battery.
  • improved battery characteristics include initial capacity of batteries, improved efficiency characteristics, and excellent rate characteristics at high voltage characteristics.
  • LiF contained in the composite coating layer and / or lithium of lithium metal oxide may be derived from Li contained in a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of the lithium. The effect of reducing residual lithium in can be obtained.
  • the positive electrode active material may have a residual lithium amount of 30 to 50% less than the positive electrode active material using a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of the lithium that does not include the composite coating layer. Can be.
  • the residual lithium is water-soluble residual lithium (Li 2 CO 3 + LiOH) when the amount of residual lithium of the positive electrode active material that does not include the composite coating layer to 100 to 30 to 50% reduced by 50 based on 100 to 50 to It can have a value of 70%.
  • the content of the composite coating layer with respect to the total weight of the positive electrode active material may be 0.1 to 1.0% by weight increase. If the weight ratio is less than 0.1, the role of the coating layer may be reduced. If it is greater than 1.0, the initial capacity may decrease and the charge and discharge efficiency may decrease. However, it is not limited thereto.
  • ⁇ 7 ⁇ weight ratio in the composite coating layer may be 0.3 to 1.0. However, it is not limited thereto.
  • the compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium is LiaAl—bXbD 2 (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5); LiaAl-bXb02-cTc (0.90 I V ⁇ I V a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); LiEl-bXb02-cDc (0 ⁇ b ⁇ 0.5, Co 0 ⁇ c ⁇ 0.05); LiE2-bXb04-cTc (0 ⁇ b ⁇ 0.5)
  • LiaNil-b-cCobXcD Oa (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c o O O
  • LiaNil-b_cCobXc O0 O o2-aTa (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, 0 ⁇ a ⁇ 2); L i aN il ⁇ ⁇ -b I V- V I cCobXc02- ⁇ T2 (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, rc
  • LiaNi 1-b-cMiibXcD a (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, 0 ⁇ a ⁇ 2
  • LiaNi l—b—cMnbXc02- ⁇ (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05,.
  • LiaNil— b-cMnbXc02-aT2 (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, 0 ⁇ a ⁇ 2); LiaNibEcGdO2-eTe (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.9, 0 ⁇ c ⁇ 0.5, 0.001 ⁇ d ⁇ 0.1, 0 ⁇ e ⁇ 0.05); Li NibCocMndGe02-fTf (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.9, 0 ⁇ c ⁇ 0.5, 0 ⁇ d ⁇ 0.5, 0.001 ⁇ e ⁇ 0.01, 0 ⁇ e ⁇ 0.05);
  • LiaNiGb02-cTc (0.90 ⁇ a b ⁇ 0.1, 0 ⁇ c ⁇ 0.05);
  • LiaCoGb02-cTc (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0.001 ⁇ b ⁇ 0.1, 0 ⁇ c ⁇ 0.05);
  • LiaMn2Gb02-cTc (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0.001 ⁇ b ⁇ 0.1 0 ⁇ c ⁇ 0.05);
  • LiaMnG bP04 (0.90 ⁇ a ⁇ 0.1);LiNiV04; It may be at least one selected from the group consisting of Li (3-f) J2 (P04) 3 (0 ⁇ f ⁇ 2).
  • A is selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and combinations thereof;
  • X is selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements and combinations thereof;
  • D is selected from the group consisting of 0, F, S, P, and combinations thereof; E is selected from Co, Mn, and combinations thereof; T is selected from the group consisting of F, S, P, and combinations thereof;
  • G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, and combinations thereof Selected;
  • Q is selected from the group consisting of Ti, Mo, Mn, and combinations thereof;
  • Z is selected from the group consisting of Cr, V, Fe, Sc, Y, and combinations thereof;
  • a composite coating layer wherein at least one of the lithium metal oxide and the metal oxide is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium having a composite coating layer including Zr, B, or a combination thereof; It provides a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery comprising the step of obtaining.
  • the reaction between the coating material and the positive electrode active material may be reduced and the effect of the coating such as glass of the coating material may be reduced.
  • the coating elements are excessively doped. Along with the reduction of the initial capacity, the deterioration of life characteristics at room temperature, high temperature and low temperature may occur.
  • the temperature range is ZrF 4 ;
  • pyrolysis temperature of the two materials in the above temperature range by measuring the pyrolysis temperature of the B source is a temperature range that can maximize the reactivity of the material in the heat treatment process.
  • the lithium source; ZrF 4 ; And preparing a B source; the B source may be B oxide, B alkoxide, B hydroxide, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte, the positive electrode includes a current collector and a positive electrode active material layer formed on the current collector, the positive electrode.
  • the active material layer provides a lithium secondary battery containing the positive electrode active material described above.
  • the positive electrode active material layer may include a binder and a conductive material.
  • the binder adheres positively to the positive electrode active material particles, and also serves to adhere the positive electrode active material to the current collector well, and representative examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cell rose, hydroxypropyl cell rose, and diacetyl cell rose.
  • Polyvinylchloride carboxylated polyvinylchloride , Polyvinyl fluoride, polymers containing ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylten, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene Rubber, epoxy resin, nylon and the like can be used, but is not limited thereto.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and any battery can be used as long as it is an electronic conductive material without causing chemical change in the battery, and the natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, and ketjen.
  • Carbon-based materials such as black and carbon fiber;
  • Metal materials such as metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum and silver;
  • Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or an electroconductive material containing these mixture can be used.
  • the negative electrode includes a current collector and a negative electrode active material layer formed on the current collector, and the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material includes a material capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium ions, a lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and undoping lithium, or a transition metal oxide.
  • the intercalation / deintercalation material is a carbon material, and any carbon-based negative active material generally used in a lithium ion secondary battery may be used, and representative examples thereof include crystalline carbon, amorphous carbon, or a combination thereof. Can be used. Examples of the crystalline carbons include amorphous, plate-like, flake, spherical or fibrous natural or artificial graphites. Examples of the amorphous carbon include soft carbon (soft carbon) Or hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, or the like. .
  • Examples of the alloy of the lithium metal include lithium and Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, and Sn.
  • the metal alloy of choice can be used.
  • Examples of materials capable of doping and undoping lithium include Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Si-Y alloys (wherein Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 element, a Group 14 element, a transition metal, Rare earth element and an element selected from the group consisting of a combination thereof, not Si), Sn, Sn0 2 , Sn— Y (The above is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, An element selected from the group consisting of Group 14 elements, transition metals, rare earth elements, and combinations thereof, and not Sn), and at least one of them and Si0 2 may be used in combination.
  • transition metal oxides include vanadium oxide and lithium vanadium oxide.
  • the negative electrode active material layer also includes a binder, and may optionally further include a conductive material.
  • the binder adheres the anode active material particles to each other well, and also serves to adhere the anode active material to the current collector well, and representative examples thereof include polyvinyl alcohol,. Carboxymethylcellose, hydroxypropylcellose, polyvinylchloride, carboxylated polyvinylchloride, polyvinylfluoride, polymers containing ethylene oxide, polyvinylpyridone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylic federated styrene-butadiene, but may be a rubber, an epoxy resin i, nylon, etc., and the like.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and any battery can be used as long as it is an electronic conductive material without causing chemical change in the battery, and examples thereof include natural alum, artificial graphite, carbon black, acetylene black, and ketjen.
  • Carbon-based materials such as black and carbon fiber;
  • Metal materials such as metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum and silver;
  • Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or the electrically conductive material containing these mixtures can be used.
  • the current collector may be selected from the group consisting of copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, nickel foam (foam), copper foam, a polymer substrate coated with a conductive metal, and combinations thereof.
  • A1 may be used as the current collector, but is not limited thereto.
  • the negative electrode and the positive electrode are prepared by mixing an active material, a conductive material, and a binder in a solvent to prepare an active material composition, and applying the composition to a current collector. Since such an electrode manufacturing method is well known in the art, detailed description thereof will be omitted.
  • N-methylpyridone may be used as the solvent, but is not limited thereto.
  • the electrolyte contains a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.
  • the non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the cell can move.
  • a carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based, or aprotic solvent may be used.
  • the carbonate solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), methylethyl carbonate (MEC) ⁇ ethylene carbonate ( EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC) and the like
  • the ester solvent is methyl acetate, ethyl acetate, 11-propyl acetate, dimethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate ⁇ -butyrolactone, decanolide (decanol i de), valerolactone, mevalonol actone, caprolactone, and the like may be used.
  • ether solvent dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimetheusethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, and the like may be used.
  • ketone solvent cyclonucleanone may be used. Can be.
  • ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc. may be used as the alcohol solvent, and the aprotic solvent may be R-CN (R is a linear, branched, or cyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms. Amides such as nitriles, dimethylformamide, and dioxolanes such as 1,3-dioxolane, and sulfolanes such as 1,3-dioxolane, and the like. .
  • the non-aqueous organic solvent may be used alone or in combination of one or more, and the mixing ratio in the case of using one or more in combination can be appropriately adjusted according to the desired battery performance, which is widely understood by those skilled in the art Can be.
  • the carbonate solvent it is preferable to use a mixture of a cyclic carbonate and a chain carbonate.
  • annular When carbonate and chain carbonate are mixed and used in a volume ratio of 1: 1 to 1: 9, the performance of the electrolyte may be excellent.
  • the non-aqueous organic solvent according to the embodiment of the present invention may further include an aromatic hydrocarbon organic solvent in the carbonate solvent.
  • the carbonate solvent and the aromatic hydrocarbon organic solvent may be mixed in a volume ratio of 1: 1 to 30: 1.
  • an aromatic hydrocarbon compound of Formula 1 may be used as the aromatic hydrocarbon-based organic solvent.
  • Ri to R 6 are each independently hydrogen, halogen, C1 to C10 alkyl group, haloalkyl group or a combination thereof.
  • the aromatic hydrocarbon organic solvent may be benzene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,2-difluorobanzen, 1,4-difluorobenzene, 1,2,3-trifluorobenzene, 1,2,4-trifluorobenzene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3 ⁇ trichlorobenzene, 1,2 ⁇ 4 -Trichlorobenzene, iodobenzene, 1,2-diiodobenzene, 1,3-diiodobenzene, 1,4- diiodobenzene, 1,2, 3-triiodobanzen, 1,2, 4- Triiodobenzene, toluene, fluoroluene, 1,2-difluoroluene, 1,3-difluoroluene, 1,4-di
  • the non-aqueous electrolyte may further include vinylene carbonate or an ethylene carbonate compound represented by the following Chemical Formula 2 to improve battery life.
  • Vinylene carbonate or an ethylene carbonate compound represented by the following Chemical Formula 2 to improve battery life.
  • R 7 And 3 ⁇ 4 are each independently hydrogen, halogen group, cyano group (CN), nitro group (N0 2 ) or C1 to C5 fluoroalkyl group, at least one of R 7 and 3 ⁇ 4 is halogen Group, cyano group (CN), nitro group (N0 2 ) or C1 to C5 fluoroalkyl group.)
  • ethylene carbonate compound examples include difluoro ethylene carbonate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, bromoethylene carbonate, dibromoethylene carbonate, nitroethylene carbonate cyanoethylene carbonate or fluoroethylene carbonate. have. In the case of further using such life improving additives, the amount thereof can be properly adjusted.
  • the lithium salt is a substance that dissolves in an organic solvent, acts as a source of lithium ions in the battery, thereby enabling the operation of a basic lithium secondary battery, and promoting the movement of lithium silver between the positive electrode and the negative electrode.
  • Representative examples of such lithium salts are LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6) LiAsF 6 , LiC 4 F 9 S0 3) LiC10 4 , LiA10 2 , LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x + 1 S0 2 ) (CyF 2y + 1 S0 2 ), wherein x and y are natural numbers, one or two selected from the group consisting of LiCl, Li I and LiB (C20 4 ) 2 (lithium bis (oxalato) borate (LiBOB)
  • the above is included as the supporting electrolytic salt
  • the lithium salt concentration is preferably used within the range of 0.1 to 2.0 M. When the lithium salt concentration is included in the above range, the electrolyt
  • a separator may exist between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator polyethylene, polypropylene, pulley vinylidene fluoride or two or more multilayer films thereof may be used.
  • a mixed multi-layer film such as polyethylene / polypropylene two-layer separator, polyethylene / polypropylene / polyethylene three-layer separator, polypropylene / polyethylene / polypropylene three-layer separator and the like can be used.
  • Lithium secondary batteries may be classified into lithium ion batteries, lithium ion polymer batteries, and lithium polymer batteries according to the type of separator and electrolyte used, and may be classified into cylindrical, square, coin, and pouch types according to their type. Depending on the size, it can be divided into bulk type and thin film type. Since the structure and manufacturing method of these batteries are well known in the art, detailed description thereof will be omitted.
  • the lithium secondary battery 1 schematically shows a typical structure of a lithium secondary battery of the present invention.
  • the lithium secondary battery 1 includes a positive electrode 3, a negative electrode 2, and an electrolyte solution impregnated in a separator 4 existing between the positive electrode 3 and the negative electrode 2.
  • the container 5 and the sealing member 6 which encloses the said battery container 5 are included.
  • Li 2 C0 3 is 1.025 mol with respect to 1 mole of the metal hydroxide was dry heunhap.
  • the dry mixed powder was heat-treated at 890 ° C. for 8 hours to prepare a lithium composite compound.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the lithium composite compound, LiOH powder, ZrF 4 powder, and 3 ⁇ 40 3 powder were dry mixed in an increase ratio of 100: 0.05: 0.1: 0.1.
  • Example 3
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the lithium composite compound, LiOH powder, ZrF 4 powder, and 3 ⁇ 40 3 powder were dry mixed in a weight ratio of 100: 0.05: 0.2: 0.1. Comparative Example 1
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the lithium composite compound, the LiOH powder, and the 3 ⁇ 40 3 powder were dry mixed at a weight ratio of 100: 0.05: 0.2. Comparative Example 3
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the lithium composite compound, LiOH powder, ZrF 4 powder, and 3 ⁇ 40 3 powder were dry mixed at a weight ratio of 100: 0.05:-0.05: 0.1. Comparative Example 4
  • Example 5 Except for dry mixing of the lithium composite compound, LiOH powder, ZrF 4 powder and 3 ⁇ 40 3 powder in Example 1 at a weight ratio of 100: 0.05: 0.3: 0.1. In the same manner, a cathode active material was prepared. Comparative Example 5
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the lithium composite compound, the LiOH powder, the Zr0 2 powder, and the 3 ⁇ 40 3 powder were dry mixed at a weight ratio of 100: 0.05: 0.1: 10: 0.1. Comparative Example 6
  • the lithium composite compound of Preparation Example 1 was heat-treated at 400 ° C. for 6 hours without coating to prepare a cathode active material.
  • the Zr and B contents of the lithium composite compounds prepared in Examples and Comparative Examples are shown in Table 1 below.
  • U-metal was used as the negative electrode.
  • a coin cell type half cell was manufactured by using the cathode and the Li-metal prepared as described above and using 1.15M LiPF 6 5 EC: DMC (l: lvol%) as an electrolyte.
  • Examples 1 to 3 including the composite coating layer in Table 1 is confirmed battery characteristics superior to Comparative Examples 1 to 6.
  • the cathode active material including the composite coating layer is Comparative Example 1
  • Comparative Example 5 having a coating layer not containing LiF in the composite coating layer in the table is confirmed a difference in life characteristics compared to the embodiment having a composite coating layer containing LiF.
  • Comparative Examples 3 to 4 which deviate from the range of the content ratio of Zr / B of 0.3 to 1.2, also show that the difference in battery characteristics remains in comparison with the examples in battery characteristics.

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Abstract

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물; 및 상기 화합물의 표면의 적어도 일부에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 LiF를 포함하며, 상기 코팅층은 리튬 금속 산화물, 금속 산화물, 및/또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층이고, 상기 리튬 금속 산화물 및 상기 금속 산화물 중 적어도 어느 하나는 Zr, B, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
리튬 이차 전지용 양극 활물질， 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
■
【기술분야】
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 리튬 이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다. 【배경기술】
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다. 전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션 /디인터칼레이션될 때의 화학전위 (chemi cal potent i al )의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다. 상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션 /디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고， 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 층전시켜 제조한다. 리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며， 그 예로 LiCo02 , LiMn204, LiNi02 , LiMn02 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다.
상기 양극 활물질 ,중 LiMn204, LiMn02 등의 Mn계 양극 활물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며， 과충전시 다른 활물질에 비하여 열적 안정성이 가장 우수하고， 환경에 대한 오염이 낮아 매력이 있는 물질이기는 하나, 용량이 적다는 단점을 가지고 있다.
LiCo02는 양호한 전기 전도도와 약 3.7V 정도의 높은 전지 전압을 가지며, 사이클 수명 특성， 안정성 또한 방전 용량 역시 우수하므로， 현재 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극 활물질이다. 그러나 LiCo¾는 가격이 비싸기 때문에 전지 가격의 30% 이상을 차지하므로 가격 경쟁력이 떨어지는 문제점이 있다.
또한 LiNi02는 위에서 언급한 양극 활물질 중 가장 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나， 합성하기 어려운 단점이 있다. 또한 니켈의 높은 산화상태는 전지 및 전극 수명 저하의 원인이 되며， 자기 방전이 심하고 가역성이 떨어지는 문제가 있다. 아울러， 안정성 확보가 완전하지 않아서 상용화에 어려움을 겪고 있다.
상기와 같이 종전의 기술들에서 전지 특성을 향상 시키기 위한 다양한 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질이 제공되어 왔었다. 【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
고용량 고효율 및 율특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명의 일 구현예에서는， 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물; 및 상기 화합물의 표면의 적어도 일부에 위치하는 코팅층을 포함하고， 상기 코팅층은 LiF를 포함하며， 상기 코팅층은 리튬 금속 산화물， 금속 산화물， 및 /또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층이고， 상기 리튬 금속 산화물 및 상기 금속 산화물 중 적어도 어느 하나는 Zr , B , 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 복합 코팅층 내 포함된 LiF, 및 /또는 리튬 금속 산화물의 리튬은， 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물 내에 포함되는 Li으로부터 기인되거나， 별도의 Li 공급 물질로부터 기인될 수 있다. 상기 복합 코팅층 내 포함된 리튬 금속 산화물은 Li2Z ¾ , Li02-B203 , 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 복합 코팅층 내 포함된 금속 산화물은 Zr¾ , ¾03 , 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 양극 활물질은， 상기 복합 코팅층을 포함하지 않는 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 이용한 양극 활물질보다， 잔류 리튬량이 중량 기준으로 30 내지 50% 감소할 수 있다.
상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은， LiaAi-bXbD2(0.90 < a < 1.8， 0 < b < 0.5)； LiaAi-bXb02-cTc(0.90 < a < 1.8, 0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05)； LiEi-bXb02-cDc(0 < b < 0.5， 0 < c < 0.05)； LiE2-bXb04-cTc(0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05); LiaN — b cCobXcDa (0.90 < a <1.8, 0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05, 0 < a < 2)； LiaNii-b-cCobXc02-aTQ (0.90 < a
< 1.8， 0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05, 0 < a < 2)； LiaN -b— cCobXc02-aT2(0.90 < a < 1.8， 0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05, 0 < a < 2) LiaNii-b- cMnbXcDQ(0.90 < a < 1.8, 0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05, 0 < α < 2)； LiaNii-b-cMnbXc02-aTa(0.90 < a < 1.8， 0 < b < 0.5， 0 < c < 0.05, 0 < a
< 2)；' LiaNi1-b-cMnbXc02-aT2( 0.90 < a < 1.8， 0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05, 0 < a < 2)； LiaNibEcGd02-eTe(0.90 < a < 1.8, 0 < b < 0.9, 0 < c < 0.5， 0.001 < d < 0.1， 0 < e <· 0.05)； LiaNibCocMndGe02-fTf (0.90 < a < 1.8， 0
< b < 0.9， 0 < c < 0.5， 0 < d <0.5, 0.001 < e < 0.1, 0 < e < 0.05)； LiaNiGb02-cTc (0.90 < a < 1.8， 0.001 < b < 0.1， 0 < c < 0.05)； LiaCoGb02-cTc (0.90 < a < 1.8, 0.001 < b < 0.1, 0 < c < 0.05)；
Figure imgf000005_0001
(0.90 < a < 1.8, 0.001 < b < 0.1, 0 < c < 0.05)； LiaMn2¾02-cTc (0.90 < a < 1.8, 0.001 < b < 0.1, 0 < c < 0.05)； LiaMn(rbP04(0.90 < a < 1.8, 0.001 < b < 0.1)； LiNiV04; 및 Li(3-f)J2(ro4)3(0 ≤ f ≤ 2) 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 화학식에 있어서， A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V， 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 0, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고.; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn，및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V， Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn , Co , Ni , Cu , 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 양극 활물질의 총 중량에 대한 상기 복합 코팅층의 함량은 0. 1 내지 1.0 중량 % 일 수 있다. .
상기 복합 코팅층 내 Zr/B 중량비는 0.3 내지 1.0 일 수 있다. 본 발명의 다른 일 구현예에서는， 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물；을 준비하는 단계; 리튬 공급원; ZrF4 ; 및 B 공급원；을 준비하는 단계 ; 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물에 상기 리튬 공급원; ZrF4 ; 및 B 공급원；을 흔합하여, 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물의 표면에 리튬 공급원; ZrF4; 및 B 공급원；을 균일하게 부착시키는 단계; 및 상기 리튬 공급원; ZrF4 ; 및 B 공급원；이 부착된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 열처리하여， LiF를 포함하고 리튬 금속 산화물, 금속 산화물， 및 /또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층이 표면에 형성된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물；을 수득하는 단계 ;를 포함하되， 상기 리튬 금속 산화물 및 상기 금속 산화물 중 적어도 어느 하나는 Zr , B , 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 리튬 공급원 ; ZrF4 ; 및 B 공급원；이 부착된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 열처리하여， LiF를 포함하고 리륨 금속 산화물, 금속 산화물， 및 /또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층이 표면에 형성된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물；을 수득하는 단계;에서， 열처리 온도는， 300 내지 500°C 일 수 있다.
상기 리튬 공급원; ZrF4 ; 및 B 공급원；을 준비하는 단계; 이후에， 리튬 공급원을 별도로 추가하는 단계를 포함하지 않을 수 있다.
상기 리튬 공급원; ZrF4 ; 및 B 공급원；을 준비하는 단계;에서， 상기 리튬 공급원은 탄산 리튬, 질산 리튬， 황산 리튬， 아세트산 리튬， 인산 리튬， 염화 리튬， 수산화 리튬， 산화 리튬， 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬 공급원; ZrF4 ; 및 B 공급원；을 준비하는 단계;에서， 상기 B 공급원은 B 산화물， B 알콕시드， B 수산화물 또는 이들의 조합일 수 있다. 본 발명의 또 다른 일 구현예에서는， 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질；을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
【발명의 효과】
우수한 전지 특성을 갖는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 리튬 이차 전지의 개략도이다.
도 2는 상기 실시예 1에서 제조한 양극 활물질에 대하여 XPS 분석 결과이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하， 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. .다만， 이는 예시로서 제시되는 것으로， 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 본 발명의 일 구현예에서는， 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물; 및 상기 화합물의 표면의 적어도 일부에 위치하는 코팅층을 포함하고， 상기 코팅층은 LiF를 포함하며， 상기 코팅층은 리튬 금속 산화물， 금속 산화물, 및 /또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층이고， 상기 리튬 금속 산화물 및 상기 금속 산화물 중 적어도 어느 하나는 Zr , B , 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 코팅층의 화합물은 열처리 반응으로 인하여 발생한 화합물일 수 있다. 또한， 상기 복합 코팅층 내 포함된 LiF , 및 /또는 리튬 금속 산화물의 리튬은， 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물 내에 포함되는 Li으로부터 기인되거나， 별도의 Li 공급 물질로부터 기인된 것일 수 있다.
상기 LiF를 포함하고， 리륨 금속 산화물， 금속 산화물， 및 /또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층을 포함하는 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 전지적 특성을 향상시킬 수 있다. 보다 구체적으로， 기존의 양극 활물질 보다 높은 초기 용량， 향상된 효율 특성 및 뛰어난 율특성을 가지는 양극 활물질을 제공할 수 있다.
상기 복합 코팅층의 Li를 포함하는 금속화합물은 양극 활물질 내의 Li 이온의 도체 (conductor)로 작용하여 이온전도도를 높여 율특성 향상 및 효과적인 전자터널의 기능을 가능하게 하여 전지 특성 향상에 기여할 수 있다.
상기 복합 코팅층에서 LiF는 전해액과의 반웅을 억제하며 잔류리튬 저감에 효과가 있다.
보다 구체적으로， 상기 복합 코팅층은 양극 활물질 표면에서 서로 간의 복잡한 결합을 통하여 표면 개질에 있어서 상승 작용을 일으킨다.
또한， 상기 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 전지적 특성을 향상시킬 수 있다. 향상된 전지적 특성의 예로， 고전압 특성에서 전지의 초기 용량， 향상된 효율 특성， 뛰어난 율특성 등이 있다.
전술한 바와 같이， 상기 복합 코팅층 내 포함된 LiF, 및 /또는 리튬 금속 산화물의 리튬은， 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물 내에 포함되는 Li으로부터 기인할 수 있어， 표면에서의 잔류 리튬 저감의 효과를 얻을 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 양극 활물질은， 상기 복합 코팅층을 포함하지 않는 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 이용한 양극 활물질보다， 잔류 리튬량이 중량 기준으로 30 내지 50% 감소할 수 있다.
구체적인 예를 들어， 상기 잔류 리튬은 수용성 잔류 리튬 (Li2C03+LiOH)으로 복합 코팅층을 포함하지 않는 양극 활물질의 잔류 리튬양을 100으로 보았을 때 100을 기준으로 30 내지 50% 감소하여 50 내지 70%의 값을 가질 수 있다.
상기 양극 활물질의 총 중량에 대한 상기 복합 코팅층의 함량은 0.1 내지 1.0 증량 %일 수 있다. 상기 중량비가 0.1 미만의 경우 코팅층의 역할이 감소할 수 있으며， 1.0 초과이면 초기용량 감소 및 충방전 효율의 감소가 나타날 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 복합 코팅층 내 Ζι7Β 중량비는 0.3 내지 1.0일 수 있다. 다만， 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적인 예를 들어， 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은， LiaAl— bXbD2( 0.90 < a < 1.8, 0 < b < 0.5)； LiaAl-bXb02-cTc(0.90 I V <I V a < 1.8, 0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05)； LiEl-bXb02-cDc(0 < b < 0.5, Co 0 < c < 0.05)； LiE2-bXb04-cTc(0 < b < 0.5
O O
o o
0 < c < 0.05)； LiaNil-b-cCobXcD Oa (0.90 < a <1.8, 0 < b < 0.5, 0 < c o O O
< 0.05, 0 < a < 2)； LiaNil-b_cCobXc O0 O o2-aTa (0.90 < a < 1.8， 0 < b < 0.5， 0 < c < 0.05, 0 < a < 2)； L i aN i l ΙΛ-bI V- VIcCobXc02- α T2 ( 0.90 < a < 1.8, r c
0 < b < 0.5， 0 < c < 0.05, 0 < a < 2)； LiaNi 1-b-cMiibXcD a (0.90 < a < 1.8， 0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05， 0 < a < 2)； LiaNi l—b—cMnbXc02- αΤα (0.90 < a < 1.8， 0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05，. 0 < a < 2)； LiaNil— b-cMnbXc02-aT2( 0.90 < a < 1.8， 0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05, 0 < a < 2)； LiaNibEcGdO2-eTe(0.90 < a < 1.8, 0 < b < 0.9， 0 < c < 0.5， 0.001 < d < 0.1, 0 < e < 0.05)； Li NibCocMndGe02-fTf (0.90 < a < 1.8， 0 < b < 0.9, 0 < c < 0.5, 0 < d <0.5, 0.001 < e < 0. 1, 0 < e < 0.05)；
LiaNiGb02-cTc (0.90 < a b ≤ 0.1， 0 < c < 0.05)；
LiaCoGb02-cTc (0.90 < a < 1.8， 0.001 < b < 0.1， 0 < c < 0.05)；
LiaMnG b02-cTc (0.90 < a b < 0.1 0 < c < 0.05);
LiaMn2Gb02-cTc (0.90 < a < 1.8， 0.001 < b < 0.1 0 < c < 0.05)；
LiaMnG bP04(0.90 < a < < 0.1)； LiNiV04; 이 Li (3- f)J2(P04)3(0 < f < 2) 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. . 상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V， 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 0， F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V， 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti , Mo , Mn,및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr , V, Fe , Sc , Y , 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V， Cr , Mn , Co , Ni , Cu , 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. 본 발명의 다른 일 구현예에서는， 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물；을 준비하는 단계; 리튬 공급원; ZrF4 ; 및 B 공급원；을 준비하는 단계; 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물에 상기 리튬 공급원; ZrF4 ; 및 B 공급원；을 흔합하여， 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물의 표면에 리튬 공급원 ; ZrF4 ; 및 B 공급원；을 균일하게 부착시키는 단계 ; 및 상기 리튬 공급원 ; ZrF4 ; 및 B 공급원；이 부착된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 열처리하여， LiF를 포함하며 상기 코팅층은 리튬 금속 산화물， 금속 산화물, 및 /또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층이고, 상기 리튬 금속 산화물 및 상기 금속 산화물 중 적어도 어느 하나는 Zr , B , 또는 이들의 조합을 포함하는 복합 코팅층이 표면에 형성된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물；을 수득하는 단계;를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 제조방법에서 리튬 공급원; ZrF4 ; 및 B공급원；을 준비하는 단계; 이후에， 리튬 공급원을 별도로 추가하는 단계를 포함하지 않을 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 코팅층 내 리튬는， 리튬 공급원을 별도로 추가하지 않고 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물 내에 포함되는 Li으로부터 기인될 수 있다.
상기 리튬 공급원; ZrF4 ; 및 B 공급원；이 부착된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 열처리하여， LiF를 포함하며 상기 코팅층은 리튬 금속 산화물， 금속 산화물， 및 /또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층이고, 상기 리튬 금속 산화물 또는 상기 금속 산화물은 Zr 또는 B을 포함하는 복합 코팅층이 표면에 형성된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물；을 수득하는 단계;에서， 열처리 온도는， 300 내지 500°C일 수 있다. 상기 온도 범위인 경우 양극 활물질 표면에 형성된 코팅층이 안정적인 역할을 수행 할 수 있다. 300 °C 미만의 온도에서 소성할 경우에는 코팅재와 양극 활물질 간의 반웅성이 떨어져 코팅재의 유리 (遊離)등 코팅의 효과가 감소할 수 있다. 또한, 500 °C 초과의 온도에서 소성 할 경우에는 코팅 원소가 과도하게 도핑되어. 초기용량의 감소와 함께 상온， 고온 및 저온에서의 수명 특성 저하가 일어날 수 있다.
또한 상기 온도 범위는 ZrF4 ; 및 B 공급원의 열분해 온도를 측정하여 상기의 온도 범위에서 두가지 물질의 열분해 온도가 유사하여 열처리 공정 증 상기 물질의 반응성을 극대화 시킬 수 있는 온도 범위이다.
상기 리튬 공급원; ZrF4 ; 및 B 공급원；을 준비하는 단계;에서, 상기 리튬 공급원은 탄산 리튬, 질산 리튬, 황산 리튬， 아세트산 리튬， 인산 리튬， 염화 리튬， 수산화 리튬, 산화 리튬， 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬 공급원 ; ZrF4 ; 및 B 공급원；을 준비하는 단계 ;에서 , 상기 B 공급원은 B 산화물, B 알콕시드， B 수산화물， 또는 이들의 조합일 수 있으나， 이에 제한되는 것은 아니다.
나머지 구성에 대한 설명은 전술한 본 발명의 일 구현예와 동일하기 때문에 그 설명을 생략하도록 한다. 본 발명의 또 다른 일 구현예에서는， 양극， 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지며， 상기 양극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며， 상기 양극. 활물질층은， 전술한 양극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극 활물질과 관련된 설명은 전술한 본 발명의 일 구현예와 동일하기 때문에 생략하도록 한다.
상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며， 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜， 카르복시메틸셀를로즈， 히드록시프로필셀를로즈， 디아세틸셀를로즈， 폴리비닐클로라이드， 카르복실화된 폴리비닐클로라이드， 폴리비닐플루오라이드， 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머， 폴리비닐피롤리돈， 폴리우레탄， 폴리테트라플루오로에틸텐， 폴리비닐리덴 플루오라이드， 폴리에틸렌， 폴리프로필렌， 스티렌-부타디엔 러버， 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버， 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서， 구성되는 전지에 있어서， 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며， 그 예록 천연 흑연， 인조 흑연， 카본 블랙, 아세틸렌 블랙， 케첸블랙， 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리， 니켈， 알루미늄， 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 흔합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며， 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 /디인터칼레이션할 수 있는 물질， 리튬 금속， 리튬 금속의 합금， 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다ᅳ
상기 리튬 이온을 가역적으로. 인터칼레이션 /디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서， 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며， 그 대표적인 예로는 결정질 탄소， 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형， 판상， 린편상 (flake), 구형 또는 섬유형의 천연 혹연 또는 인조 흑연과 같은 혹연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 (soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본 (hard carbon) , 메조페이스 피치 탄화물， 소성된 코크스 등을 들 수 있다..
상기 리륨 금속의 합금으로는 리륨과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속꾀 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금 (상기 Y는 알칼리 금속， 알칼리 토금속， 13족 원소， 14족 원소, 전이금속， 회토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님)， Sn, Sn02, Sn— Y (상기 Υ는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소， 14족 원소， 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며， Sn은 아님) 등을 들 수 있고， 또한 이들 중 적어도 하나와 Si02를 흔합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf , Rf, V， Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, 0s, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt , Cu, kg, Au, Zn, Cd, B, Al， Ga, Sn, In, Ti， Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물， 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며， 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고， 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며， 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, . 카르복시메틸셀를로즈， 히드록시프로필셀를로즈， 폴리비닐클로라이드， 카르복실화된 폴리비닐클로라이드， 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머， 폴리비닐피를리돈， 폴리우레탄， 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드， 폴리에틸렌, 폴리프로필렌， 스티렌-부타디엔 러버， 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지ᅵ, 나일론 등을 사용할수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서， 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며， 그 예로 천연 혹연, 인조 흑연, 카본 블랙， 아세틸렌 블랙, 케첸블랙， 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈， 알루미늄， 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 흔합물을 Ϊ함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박， 니켈 박, 스테인레스강 박， 티타늄 박， 니켈 발포체 (foam), 구리 발포체， 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재， 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 A1을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 음극과 양극은 활물질， 도전재 및 결착제를 용매 중에서 흔합하여 활물질 조성물을 제조하고， 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 함다. 상기 용매로는 N-메틸피를리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
' 상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계， 에테르계， 케톤계， 알코을계， 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트 (DMC) , 디에틸 카보네이트 (DEC) , 디프로필 카보네이트 (DPC) , 메틸프로필 카보네이트 (MPC) , 에틸프로필 카보네이트 (EPC) , 메틸에틸 카보네이트 (MEC)ᅳ 에틸렌 카보네이트 (EC) , 프로필렌 카보네이트 (PC) , 부틸렌 카보네이트 (BC) 등이 사용될 수 있으며， 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 11-프로필 아세테이트， 디메틸아세테이트， 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트， γ-부티로락톤， 데카놀라이드 (decanol i de) , 발레로락톤, 메발로노락톤 (mevalonol actone) , 카프로락톤 (caprol actone) , 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임， 디글라임， 디메특시에탄， 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로핵사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올， 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며， 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상， 또는 환 구조의 탄화수소기이며， 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류， 1 , 3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란 (sul fol ane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 흔합하여 사용할 수 있으며， 하나 이상 흔합하여 사용하는 경우의 흔합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고， 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한， 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형 (cycl i c ) 카보네이트와 사슬형 (chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 흔합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 흔합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[
Figure imgf000015_0001
(상기 화학식 1에서， Ri 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐， C1 내지 C10 알킬기， 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠， 플루오로벤젠, 1，2- 디플루오로벤젠， 1， 3ᅳ디플루오로밴젠， 1， 4-디플루오로벤젠， 1，2，3- 트리플루오로벤젠， 1，2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠， 1,2-디클로로벤젠， 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠， 1，2，3ᅳ트리클로로벤젠， 1，2ᅳ4- 트리클로로벤젠, 아이오도벤젠， 1,2-디아이오도벤젠， 1,3-디아이오도벤젠， 1,4- 디아이오도벤젠， 1,2, 3-트리아이오도밴젠， 1,2, 4-트리아이오도벤젠, 를루엔， 플루오로를루엔， 1，2-디플루오로를루엔， 1,3-디플루오로를루엔, 1，4- 디플루오로를루엔， 1，2，3—트리플루오로를루엔， 1，2，4-트리플루오로를루엔， 클로로를루엔, 1，2-디클로로를루엔， 1，3-디클로로를루엔， 1,4-디클로로를루엔， 1,2，3-트리클로로를루엔, 1,2，4-트리클로로를루엔， 아이오도를루엔， 1,2- 디아이오도를루엔， 1,3-디아이오도를루엔， 1,4-디아이오도를루엔， 1，2，3- 트리아이오도를루엔， 1，2，4-트리아이오도를루엔， 자일렌， 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다. .
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다. [화학식 2]
ό
R? R8
(상기 화학식 2에서， R7 및 ¾는 각각 독립적으로 수소， 할로겐기， 시아노기 (CN), 니트로기 (N02) 또는 C1 내지 C5 플루오로알킬기이고， 상기 R7과 ¾중 적어도 하나는 할로겐기， 시아노기 (CN), 니트로기 (N02) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다. )
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트， 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트， 디브로모에틸렌 카보네이트， 니트로에틸렌 카보네이트 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어， 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고， 양극과 음극 사이의 리튬 이은의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6) LiAsF6, LiC4F9S03) LiC104, LiA102, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1S02)(CyF2y+1S02) (여기서， x 및 y는 자연수임)， LiCl, Li I 및 LiB(C204)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트 (lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지 (supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면， 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이은이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌， 풀리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며， 폴리에틸렌 /폴리프로필렌 2층 세퍼레이터， 폴리에틸렌 /폴리프로필렌 /폴리에틸렌 3층 세퍼레이터， 폴리프로필렌 /폴리에틸렌 /폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 흔합 다충막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리륨 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지， 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고， 형태에 따라 원통형, 각형， 코인형， 파우치형 등으로 분류될 수 있으며， 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1에 본 발명의 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지 ( 1)는 양극 (3)， 음극 (2) 및 상기 양극 (3)과 음극 (2) 사이에 존재하는 세퍼레이터 (4)에 함침된 전해액을 포함하는 전지 용기 (5)와, 상기 전지 용기 (5)를 봉입하는 봉입 부재 (6)를 포함한다. 이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 일 실시예 일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예
제조예 1
믹서에 NCM 복합 전이 금속수산화물 (몰비는 Ni ： Co ： Mn = 60 ： 20 ：
20)과 복합 전이 금속 수산화물 1몰에 대해 Li2C03이 1.025몰이 되는 비율 (Li /Metal = 1.025)로 Li2C03올 넣고 건식 흔합하였다. 건식 흔합된 분말을 890 °C로 8시간 열처리하여 리튬 복합 화합물을 제조하였다. 실시예 1 '
상기 제조에 1의 리튬 복합 화합물과 LiOH 분말， ZrF4 분말 및 ¾03 분말을 100 ： 0.05 ： 0. 15 ： 0. 1 의 중량비율 (전술한 순서 비율)로 건식 흔합하여 분산된 LiOH 분말， ZrF4 분말 및 ¾03 분말을 상기 리튬 복합 화합물 표면에 균일하게 부착시켰다. .
건식 흔합된 분말을 400 °C로 6h시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다. 실시예 2
상기 실시예 1에서 리튬 복합 화합물과 LiOH 분말， ZrF4 분말 및 ¾03 분말을 100 ： 0.05 ： 0. 1 ： 0. 1 의 증량비율로 건식 흔합한 것을 제외하고 동일하게 양극 활물질을 제조하였다. 실시예 3
상기 실시예 1에서 리튬 복합 화합물과 LiOH 분말， ZrF4 분말 및 ¾03 분말을 100 ： 0.05 ： 0.2 ： 0. 1 의 중량비율로 건식 흔합한 것을 제외하고 동일하게 양극 활물질을 제조하였다. 비교예 1
상기 실시예 1에서 리튬 복합 화합물과 LiOH 분말 및 ZrF4 분말을 100 ： 0.05 ： 0.2 의 중량비율로 '건식 흔합한 것을 제외하고 동일하게 양극 활물질을 제조하였다ᅳ 비교예 2
상기 실시예 1에서 리튬 복합 화합물과 LiOH 분말 및 ¾03 분말을 100 ： 0.05 ： 0.2 의 중량비율로 건식 흔합한 것을 제외하고 동일하게 양극 활물질을 제조하였다. 비교예 3
상기 실시예 1에서 리튬 복합 화합물과 LiOH 분말， ZrF4 분말 및 ¾03 분말을 100 ： 0.05 ： - 0.05 ： 0. 1 의 중량비율로 건식 흔합한 것을 제외하고 동일하게 양극 활물질을 제조하였다. 비교예 4
상기 실시예 1에서 리튬 복합 화합물과 LiOH 분말， ZrF4 분말 및 ¾03 분말을 100 ： 0.05 ： 0.3 ： 0. 1 의 중량비율로 건식 흔합한 것을 제외하고 동일하게 양극 활물질을 제조하였다. 비교예 5
상기 실시예 1에서 리튬 복합 화합물과 LiOH 분말, Zr02 분말 및 ¾03 분말을 100 ： 0.05 ： 0. 15 ： 0. 1 의 중량비율로 건식 흔합한 것을 제외하고 동일하게 양극 활물질을 제조하였다. 비교예 6
상기 제조예 1의 리튬 복합 화합물을， 코팅 처리 없이 400 °C로 6시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다. 상기 실시예 및 비교예에서 제조 된 리튬 복합 화합물의 Zr 및 B 함량을 아래 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure imgf000019_0001
코인셀의 제조
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 양극 활물질 95 중량 % , 도전제로 카본 불랙 (carbon bl ack) 2.5 중량 %， 결합제로 PVDF 2.5중량% 를 용제 (솔벤트)인 N- 메틸 -2 피롤리돈 (NMP) 5.0 중량 %에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 20 내지 40 의 양극 집전체인 알루미늄 (A1) 박막에 도포 및 진공 건조하고 를 프레스 (roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극으로는 U-금속을 이용하였다.
이와 같이 제조된 양극과 Li-금속을 대극으로， 전해액으로는 1.15M LiPF6 5 EC:DMC(l:lvol%)을 사용하여 코인 셀 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
충방전은 4.3-3.0V 범위에서 실시하였다. 실험예 1: 전지 특성 평가
하기 표 2는 상기의 실시예 및 비교예의 4.3V 초기 Formation, 율특성，
10 lcyle, 20cycle 용량 및 수명특성 데이터이다.
[표 2]
Figure imgf000020_0001
상기 표 1에서 복합 코팅층을 포함하는 실시예 1 내지 3은 비교예 1 내지 6 보다 뛰어난 전지 특성이 확인된다.
15 보다 구체적으로， 상기 복합 코팅층을 포함하는 양극 활물질은 비교예 1
' 내지 2의 단독 코팅층을 포함하는 양극 활물질 보다 효율 및 초기 용량 부분에서 뛰어난 특성이 확인된다. 또한 상기 표에서 복합 코팅층에서 LiF를 포함하지 않는 코팅층을 가지는 비교예 5는 LiF를 포함하는 복합코팅층을 가지는 실시예에 비하여 수명 특성의 차이가 확인 된다. Zr/B 의 0.3 내지 1.2 의 함량비의 범위를 벗어나는 비교예 3 내지 4 또한 전지특성에서 실시예에 비하여 전지특성의 차이가 남이 확인 된다.
. 또한 실시예 1 내지 3에서 나타나는 수용성 잔류 리튬 값은 제조예 1의 잔리 리륨 값에 비하여 감소함이 확인 된다. 비교예 1 , 2 , 3 , 5， 및 6의 수용성 잔류 리튬 값과 비교시 보다 낮은 잔류 리튬 값이 확인된다. 비교예 4는 잔류 리튬 감소량이 크나 전지특성에서 상기 실시예에 비해 전지 특성 떨어지는 것이 확인된다. 코팅층을 가지지 않는 비교예 6에서 재소성에 의한 열처리로 잔류 라튬 값의 감소는 일어나지 않음을 알 수 있다. 실험예 2: 수용성 잔류리튬의 분석
실시예와 비교예의 수용성 잔류 리륨은 적정법 (t i trat ion)을 사용하여 분석하였다. 그 결과는 상기 표 2과 같다. 본 발명의 -일 실시예의 경우， 잔류 리튬이 크게 감소하는 것을 알 수 있다. 실험예 3: X선 광전자분광분석 (X-ray Photoelectron Spectroscopy; XPS) 상기 실시예 1에서 제조한 양극 활물질에 대하여 XPS 분석하여 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2로부터 표면의 적어도 일부에 LiF를 포함하며， Zr과 B을 포함하는 복합 코팅층을 포함하는 것이 확인 된다. 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며， 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. ,

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물; 및 상기 화합물의 표면의 적어도 일부에 위치하는 코팅층을 포함하고， 상기 코팅층은 LiF를 포함하며 , 상기 코팅층은 리튬 금속 산화물， 금속 산화물， 및 /또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층이고，
상기 리튬 금속 산화물 및 상기 금속 산화물 중 적어도 어느 하나는 Zr , B, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 .
【청구항 2】
제 1항에 있어서,
상기 복합 코팅층 내 포함된 LiF, 및 /또는 리튬 금속 산화물의 리튬은， 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물 내에 포함되는 Li으로부터 기인되거나， 별도의 Li 공급 물질로부터 기인된 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 3】
제 1항에 있어서，
상기 복합 코팅층 내 포함된 리튬 금속 산화물은 Li2Zr03 , Li02-¾03 , 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 4]
제 1항에 있어서,
상기 복합 코팅층 내 포함된 금속 산화물은 Zr02 , B203 , 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 5】
제 1항에 있어서,
상기 양극 활물질은，
상기 복합 코팅층을 포함하지 않는 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 이용한 양극 활물질보다，
잔류 리튬량이 중량 기준으로 30 내지 50% 감소하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 6】
제 1항에 있어서，
상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은， LiaAi-bXbD2(0.90 < a < 1.8, 0 < b < 0.5)； LiaAi-bXb02-cTc(0.90 < a < 1.8， 0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05)； LiEi-bXb02-cDc(0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05)； LiE2-bXbO4-cTc(0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05)； LiaNii-b-cCobXcDQ (0.90 < a <1.8, 0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05, 0 < a < 2)； LiaNii-b-cCobXc02-a a (0.90 < a
< 1.8, 0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05, 0 < a < 2).; LiaNii-b-cCobXc¾— aT2(0.90
< a < 1.8, 0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05, 0 < a < 2)； LiaNii-b- cMnbXcDa(0.90 < a < 1.8, 0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05, 0 < a < 2) ; LiaNii-b-cMnbXc02-aTa(0.90 < a < 1.8, 0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05， 0 < a
< 2)； LiaNii-b-cMnbXc02-a 2( 0.90 < a < 1.8, 0 < b < 0.5， 0 < c < 0.05, 0 < a < 2)； LiaNibEcGd02-eTe(0.90 < a < 1.8, 0 < b < 0.9, 0 < c < 0.5， 0.001 < d < 0.1, 0 < e < 0.05)； LiaNibCocMndGe02— fTf (0.90 < a < 1.8， 0
< b < 0.9， 0 < c < 0.5, 0 < d <0.5, 0.001 < e < 0.1, 0 < e < 0.05)； LiaNiGb02-cTc (0.90 < a < 1.8, 0.001 < b < 0.1, 0 < c < 0.05)；
LiaCoGb02-cTc (0.90 < a < 1.8, 0.001 < b < 0.1, 0 < c < 0.05)；
Figure imgf000023_0001
(0.90 < a < 1.8, 0.001 < b < 0.1， 0 < c < 0.05)； LiaMn2Gb02— CTC (0.90 < a < 1.8, 0.001 < b < 0.1, 0 < c < 0.05)； LiaMn(rbP04(0.90 < a < 1.8, 0.001 < b < 0.1)； LiNiV04; 및 Li(3-f)J2(P04)3(0 ≤ f ≤ 2) 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
상기 화학식에 있어서， A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 0, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V， 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn，및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V， Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V， Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
【청구항 7】 „
게 1항에 있어서，
상기 양극 활물질의 총 중량에 대한 상기 복합 코팅층의 함량은 0.1 내지 1.0 중량 % 인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 8】
제 1항에 있어서，
상기 복합 코팅층 내 Zr/B 중량비는 0.3 내지 1.0 인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 9】
리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물；을 준비하는 단계 ;
리튬 공급원 ; ZrF4; 및 B 공급원；을 준비하는 단계 ;
상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물에 상기 리튬 공급원; ZrF4; 및 B 공급원；을 흔합하여， 상기 리튬의 가역적인 인터칼레아션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물의 표면에 리튬 공급원; ZrF4; 및 B 공급원；을 균일하게 부착시키는 단계 ; 및
상기 리튬 공급원; ZrF4; 및 B 공급원；이 부착된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 열처리하여， LiF를 포함하고， 리튬 금속 산화물， 금속 산화물， 및 /또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층이 표면에 형성된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물；을 수득하는 단계 ;
를 포함하되 , 상기 리튬 금속 산화물 및 상기 금속 산화물 중 적어도 어느 하나는 Zr , B , 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
【청구항 10】
제 9항에 있어서，
상기 리튬 공급원; ZrF4; 및 B 공급원；이 부착된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 열처리하여， LiF를 포함하고， 리튬 금속 산화물， 금속 산화물， 및 /또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층이 표면에 형성된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물；을 수득하는 단계;에서，
열처리 온도는， 300 내지 500°C인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 .
【청구항 111
게 9항에 있어서，
상기 리튬 공급원 ; ZrF4 ; 및 B 공급원；을 준비하는 단계 ; 이후에， 리튬 공급원을 별도로 추가하는 단계를 포함하지 않는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 .
【청구항 12】
제 9항에 있어서，
상기 리튬 공급원; ZrF4 ; 및 B 공급원；을 준비하는,단계;에서, .
상기 리튬 공급원은 탄산 리튬， 질산 리륨， 황산 리튬， 아세트산 리튬， 인산 리튬， 염화 리튬， 수산화 리튬， 산화 리튬， 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
【청구항 13】
.제 9항에 있어서，
상기 리튬 공급원; ZrF4 ; 및 B 공급원；을 준비하는 단계;에서，
상기 B 공급원은 B 산화물， B 알콕시드， B 수산화물 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법. 【청구항 14】
제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극;
음극 활물질을 포함하는 음극; 및
전해질;
을 포함하는 리튬 이차 전지 .
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