KR20120082373A - 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지에 관한 것으로, 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 금속 화합물; 및 및 상기 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 금속 화합물 표면에 형성된 금속 산화물 입자를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질이되,
상기 금속 산화물 입자의 일 부분이 상기 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 금속 화합물에 삽입되어 삽입부를 형성하며, 상기 금속 산화물 입자의 타 부분은 상기 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 금속 화합물 표면에 돌출되어 돌출부를 형성하는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공할 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF MANUFACTURING THE SAME AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY USING THE SAME}
리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지 에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차전지가 있다.
상기 리튬 이차전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1 -xCoxO2(0<x<1), LiMnO2 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다.
상기 양극 활물질 중 LiMn2O4, LiMnO2 등의 Mn계 양극 활물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며, 과충전시 다른 활물질에 비하여 열적 안정성이 가장 우수하고, 환경에 대한 오염이 낮아 매력이 있는 물질이기는 하나, 용량이 적다는 단점을 가지고 있다.
LiCoO2는 양호한 전기 전도도와 약 3.7V 정도의 높은 전지 전압을 가지며, 사이클 수명 특성, 안정성 또한 방전 용량 역시 우수하므로, 현재 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극 활물질이다. 그러나 LiCoO2는 가격이 비싸기 때문에 전지 가격의 30% 이상을 차지하므로 가격 경쟁력이 떨어지는 문제점이 있다.
또한 LiNiO2는 위에서 언급한 양극 활물질 중 가장 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 합성하기 어려운 단점이 있다. 또한 니켈의 높은 산화상태는 전지 및 전극 수명 저하의 원인이 되며, 자기 방전이 심하고 가역성이 떨어지는 문제가 있다. 아울러, 안정성 확보가 완전하지 않아서 상용화에 어려움을 겪고 있다.
경제적이며, 안정성이 있고, 고용량인 동시에 향상된 전기 전도도 및 고율 특성을 가지는 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 금속 화합물; 및 및 상기 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 금속 화합물 표면에 형성된 금속 산화물 입자를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질이되, 상기 금속 산화물 입자의 일 부분이 상기 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 금속 화합물에 삽입되어 삽입부를 형성하며, 상기 금속 산화물 입자의 타 부분은 상기 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 금속 화합물 표면에 돌출되어 돌출부를 형성하는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 양극 활물질은 상기 금속 산화물 입자의 주변과 상기 돌출부가 접촉하는 접촉부를 더 포함하고, 상기 돌출부는 상기 접촉부보다 돌출되어 있을 수 있다.
상기 금속 산화물 입자의 전체 부피가 100부피%인 경우, 상기 삽입부의 부피가 80 내지 95부피%일 수 있다.
상기 금속 산화물 입자의 등가 지름에 대해 상기 금속 산화물 돌출부의 등가 지름의 비율은 0.7 내지 0.9일 수 있다.
상기 금속 산화물 입자의 등가 지름은 1.6 내지 2.0㎛일 수 있다.
상기 금속 산화물은 상기 금속 산화물 내 금속 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 옥시하이드록사이드, 옥시카보네이트, 하이드록시카보네이트 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 금속 산화물의 금속은, Li, B, C, Na, Mg, Al, Si, P, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Sn, Ba, Hf, La 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 금속 산화물의 함량은 상기 양극 활물질 100중량%에 대해, 0.1 내지 10중량%일 수 있다.
상기 양극 활물질은, 상기 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 금속 화합물 및 상기 금속 산화물 입자을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 상기 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 금속 화합물의 융해점(melting point) 대비 85 내지 95% 온도에서 열처리하는 단계를 통해 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 음극 활물질을 포함하는 음극; 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 금속 화합물; 및 및 상기 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 금속 화합물 표면에 형성된 금속 산화물 입자를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질이되, 상기 금속 산화물 입자의 일 부분이 상기 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 금속 화합물에 삽입되어 삽입부를 형성하며, 상기 금속 산화물 입자의 타 부분은 상기 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 금속 화합물 표면에 돌출되어 돌출부를 형성하는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 양극 활물질은 상기 금속 산화물 입자의 주변과 상기 돌출부가 접촉하는 접촉부를 더 포함하고, 상기 돌출부는 상기 접촉부보다 돌출되어 있을 수 있다.
상기 금속 산화물 입자의 전체 부피가 100부피%인 경우, 상기 삽입부의 부피가 80 내지 95부피%일 수 있다.
상기 금속 산화물 입자의 등가 지름에 대해 상기 금속 산화물 돌출부의 등가 지름의 비율은 0.7 내지 0.9일 수 있다.
상기 금속 산화물은 상기 금속 산화물 내 금속 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 옥시하이드록사이드, 옥시카보네이트, 하이드록시카보네이트 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 금속 산화물의 금속은, Li, B, C, Na, Mg, Al, Si, P, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Sn, Ba, Hf, La 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, a) 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 금속 화합물을 준비하는 단계; b) 상기 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 금속 화합물과 금속 산화물 입자를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 c) 상기 b) 단계의 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법이되, 상기 c) 단계의 열처리 온도는, 상기 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 금속 화합물의 융해점(meltin point) 대비 85 내지 95% 온도에서 수행되는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 제조 방법에 따른 양극 활물질은, 상기 금속 산화물 입자의 일 부분이 상기 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 금속 화합물에 삽입되어 삽입부를 형성하며, 상기 금속 산화물 입자의 타 부분은 상기 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 금속 화합물 표면에 돌출되어 돌출부를 형성할 수 있다.
상기 금속 산화물 입자의 전체 부피가 100부피%인 경우, 상기 삽입부의 부피가 80 내지 95부피%일 수 있다.
상기 금속 산화물 입자의 등가 지름에 대해 상기 금속 산화물 돌출부의 등가 지름의 비율은 0.7 내지 0.9일 수 있다.
상기 금속 산화물은 상기 금속 산화물 내 금속 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 옥시하이드록사이드, 옥시카보네이트, 하이드록시카보네이트 또는 이들의 조합일 수 있다.
경제적이며, 안정성이 있고, 고용량인 동시에 향상된 전기 전도도 및 고율 특성을 가지는 양극 활물질을 얻을 수 있다.
도 1은 금속 산화물이 코팅되기 전 양극 활물질의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 표면에 금속 산화물이 코팅된 양극 활물질의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 표면에 금속 산화물이 코팅된 양극 활물질의 개략도이다.
도 4은 리튬 이차전지의 개략도이다.
도 5은 상기 실시예 1에 따른 양극 활물질의 SEM 사진(x 10000 배율)이다.
도 6은 상기 비교예 1에 따른 양극 활물질의 SEM 사진(x 10000 배율)이다.
도 7은 상기 비교예 1에 따른 양극 활물질의 SEM 사진(x 50000 배율)이다.
도 8은 상기 비교예 2에 따른 양극 활물질의 SEM 사진(x 50000 배율)이다.
도 9은 상기 실시예 2 및 비교예 2에 따른 코인셀의 전지 특성 데이터이다.
<주요 구성>
101: 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 금속 화합물
102: 금속 산화물
103: 돌출부
104: 삽입부
105: 접촉부
d, d' 및 d＂: 금속 산화물의 등가 지름
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 금속 화합물; 및 상기 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 금속 화합물 표면에 형성된 금속 산화물 입자를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질이되, 상기 금속 산화물 입자의 일 부분이 상기 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 금속 화합물에 삽입되어 삽입부를 형성하며, 상기 금속 산화물 입자의 타 부분은 상기 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 금속 화합물 표면에 돌출되어 돌출부를 형성하는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 리튬 이차전지용 양극 활물질에 대해 이하 도면을 참고하여 설명한다.
도 1은 상기 금속 산화물(102)이 코팅되기 전 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 금속 화합물(101)의 개략도이다.
도 2 및 3은 상기 일 구현예에 따른 표면에 금속 산화물(102)이 코팅된 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 금속 화합물(101)의 개략도이다.
도 2 및 3에서 알 수 있듯이, 금속 산화물(102)이 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 금속 화합물(101)의 표면에 코팅되는 형태는 금속 산화물(102)의 일부가 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 금속 화합물(101)에 삽입되는 것이다.
이 때 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 금속 화합물(101)에 삽입된 금속 산화물(102) 부(part)를 삽입부(104)라고 하고, 금속 산화물(102)의 표면으로 돌출된 부를 돌출부(103)라 한다.
도 1 내지 도 3에서 d, d' 및 d＂는 금속 산화물의 등가 지름을 의미한다.
일반적으로 입자 크기 분포 측정 과정에서의 입자 지름은 가상의 등가 지름(equivalent diameter)이다. 측정된 입자의 물리적 특성 중 하나가 특정 지름을 갖는 동체 구의 그것과 비슷할 때 이 지름을 측정된 입자의 등가 지름이라고 한다. 즉, 대부분의 환경에서 입도 분석기에 의해 측정된 지름은 등가 지름이다.
상기 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 금속 화합물(101)의 표면에 코팅된 금속 산화물(102)은 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 금속 화합물(101) 표면 전체에 존재하는 것이 아니고 부분적으로 존재할 수 있다. 이는 리튬 이온의 방해를 방지하기 위함이다.
전술한 바와 같이 본 발명의 일 구현예와 같이 금속 산화물(102)이 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 금속 화합물(101)에 코팅될 경우, 실질적으로 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 금속 화합물(101) 표면과 금속 산화물(102)의 접촉 면적이 넓어지기 때문에 코팅으로 인한 양극 활물질의 구조적 안정성이 증가할 수 있다.
상기 금속 산화물 입자의 전체 부피가 100부피%인 경우, 상기 삽입부의 부피가 80 내지 95부피%일 수 있다. 보다 구체적으로는 85 내지 95부피%일 수 있다.
또는 상기 금속 산화물 입자의 등가 지름에 대해 상기 금속 산화물 돌출부의 등가 지름의 비율은 0.7 내지 0.9일 수 있다. 보다 구체적으로는 0.75 내지 0.85 일 수 있다.
구체적인 예를 들어 상기 금속 산화물 입자의 등가 지름은 등가 지름은 1.6 내지 2.0㎛일 수 있으며, 보다 구체적으로 1.610 ㎛내지 2.010 ㎛ 일 수 있으며, 1.710 ㎛내지 1.910 ㎛일 수 있다. 이에 따라 상기 돌출부의 등가 지름은 1.276 ㎛ 내지 1.676 ㎛ 일 수 있다.
금속 산화물의 돌출부의 등가 지름은 입도 분석기를 이용하여 측정할 수 없기 때문에 표면의 SEM 사진 등을 이용하여 측정한다.
상기와 같은 수치 범위는 금속 산화물이 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 금속 화합물의 표면 공극에 깊게 파묻혀 코팅된 것을 의미한다. 등가 지름 평균이 코팅 후 80%라고 가정할 경우, 구형의 입자로 계산하였을 때 부피비로 약 89.6%가 양극 활물질 표면에 삽입된 것을 의미한다.
구체적인 계산 방법은 다음과 같다.
지름이 100인 구에서 지름이 80인 부분까지의 부피를 구하는 식은 위와 같다.
[수학식 1]
Figure pat00001
상기 수학식 1에서 x는 구의 지름을 의미한다. 상기 수학식 1을 계산하면 결과가 89.6이 나오며 이는 적분값으로 전체 구에서 지름이 80인 부분까지의 부피비가 된다.
상기와 같은 범위를 만족하는 경우, 전술한 바와 같이 양극 활물질의 구조적 안정성을 증가시킬 수 있으며, 이러한 양극 활물질을 이용하여 제조한 리튬 이차전지의 초기 용량의 감소 없이 수명 특성, 용량 특성, 열적 안정성 등을 향상시킬 수 있다.
보다 구체적으로 도 3에서와 같이, 상기 양극 활물질은 상기 금속 산화물(102) 입자의 주변과 상기 돌출부(103)가 접촉하는 접촉부(105)를 더 포함하고, 상기 돌출부(103)는 상기 접촉부보다 돌출되어 있을 수 있다. 상기 접촉부(105)의 존재로 인해 상기 금속 산화물(102)로 인한 코팅 효과가 보다 개선될 수 있다.
상기 금속 산화물(102)의 함량은 상기 양극 활물질 100중량%에 대해, 0.1 내지 10중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 양극 활물질의 구조적 안정성과 리튬 이온의 이동성을 달성할 수 있다.
상기 금속 산화물은 상기 금속 산화물 내 금속 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 옥시하이드록사이드, 옥시카보네이트, 하이드록시카보네이트 또는 이들의 조합일 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Li, B, C, Na, Mg, Al, Si, P, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Sn, Ba, Hf, La 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 금속 화합물은 LiaA1 -bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1 - bXbO2 - cTc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE1 - bXbO2 - cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE2 - bXbO4 -cTc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1 -b- cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnG`bO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnG`bPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiNiVO4; 및 Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2);로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것일 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, Ni 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Ni, Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G`는 Ni, Al, Cr, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, Ni 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, Ni 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, a) 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 금속 화합물을 준비하는 단계; b) 상기 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 금속 화합물과 금속 산화물 입자를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 c) 상기 b) 단계의 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법이되, 상기 c) 단계의 열처리 온도는, 상기 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 금속 화합물의 융해점(meltin point) 대비 85 내지 95% 온도에서 수행되는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기와 같이 c) 단계의 열처리 온도를 상기 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 금속 화합물의 융해점(melting point) 대비 85 내지 95% 온도에서 수행하는 경우, 전술한 본 발명의 일 구현예와 같이 금속 산화물이 삽입 코팅된 양극 활물질을 제조할 수 있다.
구체적인 예를 들어, LiCoO2의 경우 융해점이 1130℃로 알려져 있고, 열처리 온도는 88% 수준인 1000℃일 수 있다. 상기 예에서, 승온 속도는 3 내지 7℃/min, 보다 구체적으로 5℃/min일 수 있고, 승온 시간은 6 내지 10시간, 보다 구체적으로 8 시간일 수 있다.
상기 제조 방법을 이용하여 제조된 양극 활물질에 대한 설명은 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질의 설명과 동일하기 때문에 생략하도록 한다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 음극 활물질을 포함하는 음극; 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 금속 화합물; 및 및 상기 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 금속 화합물 표면에 형성된 금속 산화물 입자를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질이되, 상기 금속 산화물 입자의 일 부분이 상기 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 금속 화합물에 삽입되어 삽입부를 형성하며, 상기 금속 산화물 입자의 타 부분은 상기 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 금속 화합물 표면에 돌출되어 돌출부를 형성하는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 양극 활물질과 관련된 설명은 전술한 본 발명의 일 구현예와 동일하기 때문에 생략하도록 한다.
상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 양극은 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10 알킬기, 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure pat00003
(상기 화학식 2에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5 플루오로알킬기이고, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리튬 이차전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 4에 본 발명의 리튬 이차전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 4에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 상기 양극(3)과 음극(2) 사이에 존재하는 세퍼레이터(4)에 함침된 전해액을 포함하는 전지 용기(5)와, 상기 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)를 포함한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예 일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
(양극 활물질의 제조)
실시예 1: 양극 활물질의 제조
LiCoO2 분말에 평균 등가 지름이 평균 등가 지름은 1.810 ㎛인 Al2O3 분말을 혼합한 후, 5℃/min의 속도로 1000℃까지 승온 후 8시간 동안 유지하여 Al2O3가 코팅된 양극 활물질을 제조하였다.
상기 LiCoO2에 대한 Al2O3의 중량 비율은 0.1중량%였다.
비교예 1: 양극 활물질의 제조
지르코니아 볼을 이용하여 Al2O3 분말을 볼밀링을 하였다. 볼밀링으로 인해 나노화된 Al2O3 분말 7.6g을 200g 에탄올 용매에 침전시켰다. 이후 상기 에탄올 용매에 LiCoO2 분말을 추가적으로 침전시킨 후 1℃/분의 승온 속도로 700℃까지 가열하였으며, 700℃인 상태를 2.5시간 동안 유지하여 Al2O3 분말을 상기 LiCoO2 분말 표면에 코팅하였다.
비교예 2: 양극 활물질의 제조
상기 비교예 1에서 LiCoO2대신에 LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2를 이용한 점을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
( 코인셀의 제조)
실시예 2: 코인셀(half-cell)의 제조
상기 실시예 1의 양극 활물질, 폴리비닐리덴플루오라이드 바인더 및 카본 도전제를 94:3:3의 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매에서 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 40㎛의 두께로 알루미늄박 위에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 120℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연하여 양극판을 제조하였다.
상기 양극판을 사용하여 양극으로 하고 대극으로서 리튬 금속을 사용하여, 상기 양극과 대극의 중간에 폴리에틸렌 세퍼레이터를 개재한 후 전해액을 주입한 후 코인셀(half-cell)을 제조하였다. 상기 전해액으로는 1.15M LiPF6 EC/EMC/DMC(3/3/4) 를 사용하였다.
비교예 3: 코인셀(half-cell)의 제조
상기 실시예 2에서, 실시예 1에 따른 양극 활물질 대신에 비교예 1에 따른 양극 활물질을 사용한 점을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
실험예
주사 전자 현미경 사진( Scanning Electron Microscope , SEM )
도 5은 상기 실시예 1에 따른 양극 활물질의 SEM 사진(x 10000 배율)이다.
도 6은 상기 비교예 1에 따른 양극 활물질의 SEM 사진(x 10000 배율)이고, 도 7은 보다 고배율의 SEM 사진(x 50000 배율)이다.
도 8은 상기 비교예 2에 따른 양극 활물질의 SEM 사진(x 50000 배율)이다.
상기 실시예 1의 양극 활물질의 코팅 상태는 SEM 사진 결과로도 알 수 있듯이, 금속 산화물이 충분히 삽입되어 있는 것을 알 수 있었다.
비교예 1 및 2의 양극 활물질의 경우 금속 산화물이 표면에 붙어 있는 정도로 코팅되어 있는 것을 알 수 있었다.
전지 특성
상기 실시예 2 및 비교예 3에서 제조한 코인셀의 전지 특성은 하기 도 9과 같다.
실험 조건은 3.0 내지 4.3V 에서 충방전을 실시하였으며, 1.0C/100 cycle 의 충방전 특성을 평가하였다.
도 9에서 알 수 있듯이, 100 사이클 후의 전지의 방전 용량을 비교해보면 실시예 2의 경우는 90%이상이나 비교예 2의 경우는 60% 초반으로 나타났다. 즉, 본 발명의 실시예 1을 이용하여 전지를 제조할 경우 전지의 수명 특성이 현저히 우수해짐을 알 수 있었다.
금속 산화물의 등가 지름 측정
상기 실시예 1에서 코팅 전 금속 산화물의 입도를 분석하였다.
분석 방법은 PSA (paticle Size analysis) 설비 (beckman 입도 분석기)를 이용하여 측정하였으며 입자의 평균 등가 지름은 1.810 ㎛ 였다.
코팅 후의 평균 등가 지름은 SEM 사진으로 밖에 측정 할 수가 없으므로 실시예 1의 표면 SEM 사진을 이용하여 최대한 많은 표면의 금속 산화물을 측정하여 평균 값을 얻었다. 구체적인 방법으로는 이미지 분석 프로그램(image J)를 통하여, 스케일 바(scale bar)의 길이를 적용하였다.
측정된 평균 등가 지름은 1.476 ㎛ 였다.
상기 값으로부터 상기 금속 산화물의 등가 지름 평균이 코팅 전과 비교하여 코팅 후 약 80%정도임을 알 수 있었다.
이를 구형의 입자로 계산하였을 때 부피비로 약 89.6%가 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 금속 화합물 표면 공극에 충진되어 있는 것을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (20)

  1. 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 금속 화합물; 및 및 상기 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 금속 화합물 표면에 형성된 금속 산화물 입자를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질이되,
    상기 금속 산화물 입자의 일 부분이 상기 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 금속 화합물에 삽입되어 삽입부를 형성하며, 상기 금속 산화물 입자의 타 부분은 상기 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 금속 화합물 표면에 돌출되어 돌출부를 형성하는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 상기 금속 산화물 입자의 주변과 상기 돌출부가 접촉하는 접촉부를 더 포함하고,
    상기 돌출부는 상기 접촉부보다 돌출되어 있는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자의 전체 부피가 100부피%인 경우, 상기 삽입부의 부피가 80 내지 95부피%인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자의 등가 지름에 대해 상기 금속 산화물 돌출부의 등가 지름의 비율은 0.7 내지 0.9인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자의 등가 지름은 1.6 내지 2.0㎛인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 상기 금속 산화물 내 금속 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 옥시하이드록사이드, 옥시카보네이트, 하이드록시카보네이트 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 금속 산화물의 금속은, Li, B, C, Na, Mg, Al, Si, P, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Sn, Ba, Hf, La 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물의 함량은 상기 양극 활물질 100중량%에 대해, 0.1 내지 10중량%인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은,
    상기 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 금속 화합물 및 상기 금속 산화물 입자을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합물을 상기 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 금속 화합물의 융해점(melting point) 대비 85 내지 95% 온도에서 열처리하는 단계를 통해 형성된 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  10. 음극 활물질을 포함하는 음극;
    리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 금속 화합물; 및 및 상기 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 금속 화합물 표면에 형성된 금속 산화물 입자를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질이되, 상기 금속 산화물 입자의 일 부분이 상기 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 금속 화합물에 삽입되어 삽입부를 형성하며, 상기 금속 산화물 입자의 타 부분은 상기 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 금속 화합물 표면에 돌출되어 돌출부를 형성하는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 상기 금속 산화물 입자의 주변과 상기 돌출부가 접촉하는 접촉부를 더 포함하고, 상기 돌출부는 상기 접촉부보다 돌출되어 있는 것인 리튬 이차전지.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자의 전체 부피가 100부피%인 경우, 상기 삽입부의 부피가 80 내지 95부피%인 것인 리튬 이차전지.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자의 등가 지름에 대해 상기 금속 산화물 돌출부의 등가 지름의 비율은 0.7 내지 0.9인 것인 리튬 이차전지.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 상기 금속 산화물 내 금속 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 옥시하이드록사이드, 옥시카보네이트, 하이드록시카보네이트 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 금속 산화물의 금속은, Li, B, C, Na, Mg, Al, Si, P, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Sn, Ba, Hf, La 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차전지.
  16. a) 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 금속 화합물을 준비하는 단계;
    b) 상기 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 금속 화합물과 금속 산화물 입자를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    c) 상기 b) 단계의 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법이되,
    상기 c) 단계의 열처리 온도는, 상기 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 금속 화합물의 융해점(meltin point) 대비 85 내지 95% 온도에서 수행되는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 제조 방법에 따른 양극 활물질은,
    상기 금속 산화물 입자의 일 부분이 상기 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 금속 화합물에 삽입되어 삽입부를 형성하며, 상기 금속 산화물 입자의 타 부분은 상기 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 금속 화합물 표면에 돌출되어 돌출부를 형성하는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자의 전체 부피가 100부피%인 경우, 상기 삽입부의 부피가 80 내지 95부피%인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자의 등가 지름에 대해 상기 금속 산화물 돌출부의 등가 지름의 비율은 0.7 내지 0.9인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 상기 금속 산화물 내 금속 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 옥시하이드록사이드, 옥시카보네이트, 하이드록시카보네이트 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
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