CN111600017A - 非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111600017A
CN111600017A CN202010101351.7A CN202010101351A CN111600017A CN 111600017 A CN111600017 A CN 111600017A CN 202010101351 A CN202010101351 A CN 202010101351A CN 111600017 A CN111600017 A CN 111600017A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
aluminum
transition metal
composite oxide
less
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010101351.7A
Other languages
English (en)
Inventor
吉原久未
下北晃辅
池端洁人
杉本贵志
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nichia Corp
Original Assignee
Nichia Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2020011300A external-priority patent/JP6940795B2/ja
Application filed by Nichia Corp filed Critical Nichia Corp
Publication of CN111600017A publication Critical patent/CN111600017A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/45—Aggregated particles or particles with an intergrown morphology
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/049—Manufacturing of an active layer by chemical means
    • H01M4/0497—Chemical precipitation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明的目的在于，提供可构成减轻由添加剂导致的容量降低、高电压下的循环特性良好的非水电解质二次电池的非水电解质二次电池用正极活性物质。解决方法是一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其具有层状结构，且包含含有镍的锂过渡金属复合氧化物粒子、和附着于上述锂过渡金属复合氧化物粒子表面的含有锂及铝的氧化物以及含有锂及硼的氧化物。锂过渡金属复合氧化物粒子含有表层固溶有铝的一次粒子凝聚而形成的二次粒子。在锂过渡金属复合氧化物粒子的组成中，固溶于一次粒子表层的铝的摩尔数相对于除锂以外的金属的总摩尔数的比率、与存在于一次粒子的除表层以外的区域的铝的摩尔数相对于除锂以外的金属的总摩尔数的比率之差大于0.22摩尔％且小于0.6摩尔％。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法。
背景技术
作为非水电解质二次电池用正极活性物质的钴酸锂、镍酸锂等具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物的工作电压高达约4V，并且可得到大的容量，因此，被广泛用作手机、笔记本型电脑、数字相机等电子设备的电源、车载用电池等。伴随着电子设备、车载用电池等的高功能化，正在进行着在更高的电压区域中表现出良好的循环特性的非水电解质二次电池用正极活性物质的开发。
例如，专利文献1中记载了含有多个一次粒子集合而形成的二次粒子的非水电解质二次电池用正极活性物质，认为其在高电压下表现出良好的充放电循环特性。对于专利文献1中记载的非水电解质二次电池用正极活性物质而言，在二次粒子的表面形成含有锂、铝及硼的氧化物，在存在于二次粒子的表面附近的一次粒子彼此的晶界，以比一次粒子的母相更高的浓度含有铝。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-76336号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在专利文献1中记载的非水电解质二次电池用正极活性物质中，为了进一步提高高电压下的充放电循环特性，需要添加比较大量的铝化合物。这样一来，存在充放电容量降低的问题。因此，本发明的目的在于，提供可构成减轻由添加剂导致的容量降低、高电压下的循环特性良好的非水电解质二次电池的非水电解质二次电池用正极活性物质。
解决问题的方法
第一方式是一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其具有层状结构，且包含含有镍的锂过渡金属复合氧化物粒子、和附着于上述锂过渡金属复合氧化物粒子表面的含有锂及铝的氧化物以及含有锂及硼的氧化物。锂过渡金属复合氧化物粒子含有表层固溶有铝的一次粒子凝聚而形成的二次粒子。就锂过渡金属复合氧化物粒子而言，锂过渡金属复合氧化物粒子的组成中固溶于一次粒子表层的铝的摩尔数相对于除锂以外的金属的总摩尔数的比率、与锂过渡金属复合氧化物粒子的组成中存在于一次粒子的除表层以外的区域的铝的摩尔数相对于除锂以外的金属的总摩尔数的比率之差大于0.22摩尔％且小于0.6摩尔％。
第二方式是一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，该制造方法包括：准备具有层状结构、且包含含有镍的锂过渡金属复合氧化物粒子、锂化合物、铝化合物、以及硼化合物的混合物；以及对准备的混合物进行热处理。锂过渡金属复合氧化物粒子含有一次粒子凝聚而形成的二次粒子。铝化合物使用在体积基准的粒径分布中粒径为0.4μm以上且3.0μm以下的粒子的总体积比率大于54％的铝化合物。
发明的效果
根据本发明，可以提供可构成减轻由添加剂导致的容量降低、高电压下的循环特性良好的非水电解质二次电池的非水电解质二次电池用正极活性物质。
附图说明
图1A是实施例1中使用的氧化铝的扫描型电子显微镜(SEM)图像。
图1B是实施例2中使用的氢氧化铝的SEM图像。
图1C是比较例1中使用的氧化铝的SEM图像。
图1D是比较例2中使用的氧化铝的SEM图像。
图2是实施例1、2及比较例2中使用的铝化合物的粒径分布。
图3是示出正极活性物质的截面的反射电子显微镜图像中的元素分析的测定位置的图。
图4是示出正极活性物质的一次粒子的表层中的元素分析的结果的图。
图5是附着于实施例1、比较例2中得到的正极活性物质表面的含有铝的氧化物的粒度分布。
具体实施方式
在本说明书中，术语“工序”不仅是独立的工序，在不能与其它工序明确区分的情况下，只要能实现该工序所期望的目的，也包含于本术语中。另外，组合物中的各成分的含量在组合物中存在多个与各成分相当的物质的情况下，除非另有说明，则是指存在于组合物中的该多个物质的合计量。以下，对本发明的实施方式进行详细说明。然而，以下示出的实施方式例示出用于将本发明的技术思想具体化的非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法等，本发明不限定于以下示出的非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法等。
非水电解质二次电池用正极活性物质
非水电解质二次电池用正极活性物质(以下也简称为“正极活性物质”)具有层状结构，且包含含有镍的锂过渡金属复合氧化物粒子、和附着于锂过渡金属复合氧化物粒子表面的含有锂及铝的氧化物以及含有锂及硼的氧化物。锂过渡金属复合氧化物粒子含有表层固溶有铝的一次粒子凝聚而形成的二次粒子。就锂过渡金属复合氧化物粒子而言，锂过渡金属复合氧化物粒子组成中固溶于一次粒子表层的铝的摩尔数相对于除锂以外的金属的总摩尔数的比率、与存在于一次粒子的除表层以外的区域的铝的摩尔数相对于除锂以外的金属的总摩尔数的比率之差大于0.22摩尔％且小于0.6摩尔％。
使用在由表层固溶有铝的一次粒子形成的二次粒子表面附着有含有锂及铝的氧化物和含有锂及硼的氧化物的正极活性物质构成的非水电解质二次电池可示出优异的循环特性。这可以例如如下所述地考虑。认为在多个一次粒子凝聚而形成的二次粒子中，充放电循环时，从一次粒子表层的结晶结构开始劣化。认为与此相对，由于在一次粒子表层固溶有铝，从而可以抑制结构劣化。另外，认为在高电压条件下，有时会生成氢氟酸，一次粒子表层的构成成分溶出，固溶于一次粒子表层的铝的效果有时会降低。然而，认为通过在二次粒子表面附着有含有锂及铝的氧化物和含有锂及硼的氧化物，可以抑制由氢氟酸造成的影响，固溶于一次粒子表层的铝的效果充分发挥，可实现优异的循环特性。另外，在锂过渡金属复合氧化物中所含的镍在为高价数时容易被还原。因此，认为含有镍的锂过渡金属复合氧化物容易发生伴随着循环过程的结晶结构的破坏。因此，认为本实施方式特别有效地使含有镍的锂过渡金属复合氧化物结构稳定化。
一次粒子具有层状结构、且包含含有镍的锂过渡金属复合氧化物(以下也简称为“锂过渡金属复合氧化物”)而构成。锂过渡金属复合氧化物至少含有锂(Li)、镍(Ni)以及固溶于表层的铝(Al)，但也可以进一步含有钴(Co)及锰(Mn)中的至少一者。另外，锂过渡金属复合氧化物除这些以外，可以进一步含有选自锆(Zr)、钛(Ti)、镁(Mg)、钽(Ta)、铌(Nb)及钼(Mo)中的至少1种第1金属元素。锂过渡金属复合氧化物除固溶于表层的铝以外，也可以含有铝作为第1金属元素。即，第1金属元素可以是选自铝(Al)、锆(Zr)、钛(Ti)、镁(Mg)、钽(Ta)、铌(Nb)及钼(Mo)中的至少1种。
在锂过渡金属复合氧化物中，镍相对于除锂以外的金属的总摩尔数的摩尔数比例如为0.33以上，优选为0.4以上，更优选为0.55以上。另外，镍相对于除锂以外的金属的总摩尔数的摩尔数比的上限例如小于1，优选为0.95以下，更优选为0.8以下，进一步优选为0.6以下。镍的摩尔数比为上述的范围时，在非水电解质二次电池中，可实现高电压时的充放电容量与循环特性的兼顾。
在锂过渡金属复合氧化物含有钴的情况下，钴相对于除锂以外的金属的总摩尔数的摩尔数比例如为0.02以上，优选为0.05以上，更优选为0.1以上，进一步优选为0.15以上。另外，钴相对于除锂以外的金属的总摩尔数的摩尔数比的上限例如小于1，优选为0.33以下，更优选为0.3以下，进一步优选为0.25以下。钴的摩尔数比为0.02以上且小于1的范围时，在非水电解质二次电池中，可实现高电压时的充分的充放电容量。
在锂过渡金属复合氧化物含有锰的情况下，锰相对于除锂以外的金属的总摩尔数的摩尔数比例如为0.01以上，优选为0.05以上，更优选为0.1以上，进一步优选为0.15以上。另外，锰相对于除锂以外的金属的总摩尔数的摩尔数比的上限例如为0.33以下，优选为0.3以下，更优选为0.25以下。锰的含量比为0.01以上且0.33以下的范围内时，在非水电解质二次电池中，可实现充放电容量与安全性的兼顾。
在锂过渡金属复合氧化物含有第1金属元素的情况下，第1金属元素相对于除锂以外的金属的总摩尔数的摩尔数比例如为0.001以上，优选为0.002以上。另外，第1金属元素相对于除锂以外的金属的总摩尔数的摩尔数比的上限例如为0.02以下，优选为0.015以下。
在锂过渡金属复合氧化物中，锂相对于除锂以外的金属的总摩尔数的摩尔数比例如为1.0以上，优选为1.03以上，更优选为1.05以上。另外，锂相对于除锂以外的金属的总摩尔数的摩尔数比的上限例如为1.5以下，优选为1.25以下。
在锂过渡金属复合氧化物除镍以外还含有钴及锰的情况下，镍、钴及锰的摩尔比例如为镍：钴：锰＝(0.33～0.95)：(0.02～0.33)：(0.01～0.33)，优选为(0.55～0.6)：(0.15～0.25)：(0.15～0.3)。
锂过渡金属复合氧化物例如含有固溶于表层的铝，可具有下式(1)或(1a)表示的组成。
LiaNi1-x-yCoxMnyAlzM1 wO2 (1)
式中，1.0≤a≤1.5，0.02≤x≤0.34，0.01≤y≤0.34，0.002≤z≤0.05，0≤w≤0.02，0.05≤x+y≤0.67，M1为选自Zr，Ti，Mg，Ta，Nb及Mo中的至少一种。另外，可以为0.0022＜z≤0.05，0.0022＜z＜0.006，0.003≤z≤0.005，或0.0035≤z≤0.0045。进一步，也可以为0.02≤x≤0.33，也可以为0.01≤y≤0.33，也可以为0.05≤x+y≤0.66。
LiaNibCocMndAleM1 fO2 (1a)
式中，1.0≤a≤1.5，0.33≤b≤0.95，0.02≤c≤0.33，0.01≤d≤0.33，0.0022<e≤0.05，0≤f≤0.02，b+c+d＝1，M1为选自Zr、Ti、Mg、Ta、Nb及Mo中的至少一种。
在构成锂过渡金属复合氧化物粒子的一次粒子的表层固溶有铝。此处，表层是指，从一次粒子的表面起至100nm、优选为70nm为止的深度区域。一次粒子的粒径如下所述地测定：例如根据利用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察而确认到的轮廓计算出一次粒子的面积，以该面积的等效圆直径的形式测定出上述粒径。一次粒子的平均粒径例如为0.3μm以上且2.0μm以下，优选为0.6μm以上且1.5μm以下。一次粒子的平均粒径例如以通过SEM观察测定的100个一次粒子的粒径的算术平均值的形式算出。
在一次粒子的表层固溶有铝的状态可以通过能量分散型X射线分析(EDX)进行观察。例如，在二次粒子的截面中，通过对一次粒子彼此的接触部分、即晶界处构成元素的组成进行分析，可以测定一次粒子表层中的铝含有率。如果晶界处的铝含有率充分大于一次粒子中心部附近的铝含有率，则可以说在一次粒子的表层固溶有铝。铝可以固溶于一次粒子间的整个界面，也可以固溶于局部。
对于一次粒子表层中的铝的固溶量而言，在锂过渡金属复合氧化物的组成中，固溶于一次粒子表层的铝的摩尔数相对于除锂以外的金属的总摩尔数的比率、与存在于一次粒子的除表层以外的区域的铝的摩尔数相对于除锂以外的金属的总摩尔数的比率之差例如为0.2摩尔％以上且小于0.6摩尔％的范围，优选为0.3摩尔％以上且0.5摩尔％以下，更优选为0.35摩尔％以上且0.45摩尔％以下的范围。上述铝的固溶量例如可以为大于0.22摩尔％且小于0.6摩尔％的范围，可以为0.25摩尔％以上、0.3摩尔％以上、或0.35摩尔％以上，可以为0.5摩尔％以下、或0.45摩尔％以下。此处，在存在于一次粒子的除表层以外的区域的铝中，含有作为构成铝固溶于表层之前的母材的锂过渡金属复合氧化物的组成所含的铝。
一次粒子表层中的铝的固溶量利用铝为两性元素，可以如下所述地进行测定。可以用氢氧化钠水溶液等碱水溶液清洗附着于正极活性物质表面的含有锂及铝的氧化物并将其除去后，使用电感耦合等离子体(ICP)发光分析装置对铝含量进行定量而测定。此处，成为母材的锂过渡金属复合氧化物在组成中含有铝时，即，在一次粒子的除表层以外的区域含有铝时，减去成为母材的锂过渡金属复合氧化物的组成中所含的铝含量，从而可以计算出一次粒子表层中的铝固溶量。
为锂过渡金属复合氧化物粒子的二次粒子以一次粒子的凝聚体的形式形成。二次粒子的平均粒径例如为2μm以上且25μm以下，优选为3μm以上且17μm以下。二次粒子的平均粒径以通过激光散射法得到的体积基准的粒径分布中、从小粒径侧起的体积累积值成为50％的粒径的形式测定。
二次粒子的表面附着有含有锂及铝的氧化物、和含有锂及硼的氧化物。含有锂及铝的氧化物以及含有锂及硼的氧化物附着于二次粒子表面的至少部分区域即可。
在正极活性物质中，含有锂及铝的氧化物相对于锂过渡金属复合氧化物粒子的含有率以锂过渡金属复合氧化物粒子中铝相对于除锂以外的金属的总摩尔数换算，例如为0.1摩尔％以上且0.8摩尔％以下，优选为0.13摩尔％以上，更优选为0.15摩尔％以上，而且优选为0.5摩尔％以下，更优选为0.25摩尔％以下。含有锂及铝的氧化物的含有率为0.1摩尔％以上且0.8摩尔％以下的范围时，存在抑制充放电容量的降低、并且进一步提高高电压时的循环特性的倾向。
在附着于锂过渡金属复合氧化物粒子表面的含有锂及铝的氧化物的体积基准的粒径分布中，粒径为0.4μm以上且3.0μm以下的粒子的总体积比率例如为50％以上，优选为70％以上或90％以上。此处，总体积比率是粒径为0.4μm以上且3.0μm以下的粒子相对于含有锂及铝的氧化物粒子的总体积的累积体积比率。
在正极活性物质中，含有锂及硼的氧化物相对于锂过渡金属复合氧化物粒子的含有率以锂过渡金属复合氧化物粒子中硼相对于除锂以外的金属的总摩尔数换算，例如为0.3摩尔％以上且2.0摩尔％以下，优选为0.4摩尔％以上，更优选为0.45摩尔％以上，而且优选为1.0摩尔％以下，更优选为0.6摩尔％以下。认为硼的作用在于，例如通过一次粒子间的晶界将铝运送至二次粒子的内部。因此，含有锂及硼的氧化物相对于锂过渡金属复合氧化物粒子的含有率为上述范围时，存在抑制充放电容量的降低、并且高电压时的循环特性进一步提高的倾向。
正极活性物质中的铝固溶量、含有锂及铝的氧化物的附着量、以及含有锂及硼的氧化物的附着量的合计以锂过渡金属复合氧化物粒子中铝或硼相对于除锂以外的金属的总摩尔数换算，例如为3.4摩尔％以下，优选为2.0摩尔％以下，而且例如为0.6摩尔％以上，优选为0.83摩尔％以上。
在正极活性物质中，含有锂及铝的氧化物相对于含有锂及硼的氧化物的含量比(Al/B)以铝及硼换算例如为0.05以上且2.7以下，优选为0.5以上且2.0以下，更优选为0.8以上且1.5以下。上述含量比(Al/B)可以为0.1以上、0.2以上、或0.3以上，可以为1以下、0.8以下、或0.6以下。含量比为上述范围时，存在抑制充放电容量的降低、并且进一步提高高电压时的循环特性的倾向。
在正极活性物质中，一次粒子表层中的铝固溶量相对于铝的总含量的比率、即铝固溶率(％)例如为40％以上且小于100％，优选为50％以上90％以下，更优选为60％以上且80％以下。铝固溶率为上述范围时，存在抑制充放电容量的降低、并且进一步提高高电压时的循环特性的倾向。此处，将正极活性物质中的铝的总含量设为附着于二次粒子的表面的含有锂及铝的氧化物中所含的铝量、与固溶于一次粒子表层的铝量的合计。需要说明的是，正极活性物质中铝的总含量可以使用电感耦合等离子体(ICP)发光分光分析装置定量。
在正极活性物质中，附着于二次粒子表面的含有锂及铝的氧化物中所含的铝量相对于铝的总含量的比率、即铝包覆率(％)例如大于0％且为60％以下，优选为10％以上50％以下，更优选为20％以上40％以下。铝包覆率为上述范围时，存在抑制充放电容量的降低、并且进一步提高高电压时的循环特性的倾向。
非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法
非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法包括：准备具有层状结构、且包含含有镍的锂过渡金属复合氧化物粒子、锂化合物、铝化合物、以及硼化合物的混合物的准备工序；以及对准备的混合物进行热处理的热处理工序。锂过渡金属复合氧化物粒子含有一次粒子凝聚而形成的二次粒子。另外，使用在铝化合物的体积基准的粒径分布中、粒径为0.4μm以上且3.0μm以下的粒子的比率大于54％的铝化合物。非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法是可高效地制造上述的正极活性物质的制造方法。
通过在含有一次粒子凝聚而成的二次粒子的锂过渡金属复合氧化物粒子中添加铝化合物，进行热处理，可以使铝从二次粒子表面通过晶界扩散至二次粒子内部。此时，通过使用具有特定的粒径分布的铝化合物，可以以少的添加量使铝固溶于一次粒子的表层，并且高效地制造在二次粒子的表面附着有含有铝的氧化物的正极活性物质。使用得到的正极活性物质构成的非水电解质二次电池可以实现高电压下的良好的充放电循环特性。认为这是因为例如铝化合物的粒径越小，铝向二次粒子内部的扩散量越增加。
在准备工序中，准备具有层状结构、且包含含有镍的锂过渡金属复合氧化物粒子、锂化合物、铝化合物、以及硼化合物的混合物。准备工序可以包括：准备成为母材的锂过渡金属复合氧化物粒子的母材准备工序；以及将锂过渡金属复合氧化物粒子、锂化合物、铝化合物、以及硼化合物混合得到混合物的混合工序。
在母材准备工序中，准备具有层状结构、且含有镍的锂过渡金属复合氧化物粒子。成为母材的锂过渡金属复合氧化物粒子可以从市售品中适宜选择而准备，也可以制备具有期望的组成的复合氧化物、将其与锂化合物一起进行热处理从而制备锂过渡金属复合氧化物粒子而准备。
作为得到具有期望的组成的复合氧化物的方法，可列举：将原料化合物(氢氧化物、碳氧化合物等)按照目标组成混合并通过热处理分解成复合氧化物的方法；将可溶于溶剂的原料化合物溶解于溶剂，通过温度调整、pH调整、络合剂投入等按照目标组成得到前体的沉淀，通过这些前体的热处理得到复合氧化物的共沉淀法等。以下，对母材的制造方法的一例进行说明。
通过共沉淀法得到复合氧化物的方法可以包括：调整以期望的构成含有金属离子的混合水溶液的pH等，得到籽晶的籽晶生成工序；使生成的籽晶成长，得到具有期望的特性的复合氢氧化物的晶析工序；以及对得到的复合氢氧化物进行热处理，得到复合氧化物的工序。关于得到复合氧化物的方法的详细情况，可参照日本特开2003-292322号公报、日本特开2011-116580号公报(美国专利申请公开第2012/270107号说明书)等。
在籽晶生成工序中，通过将以期望的构成含有镍离子的混合溶液的pH例如从11调整为13，得到含有籽晶的液体介质。籽晶可含有例如镍氢氧化物。混合溶液可以通过将镍盐和根据需要含有的锰盐及钴盐以期望的比例溶解于水中而制备。作为镍盐、锰盐、钴盐，可列举例如：硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐等。混合溶液除镍盐、锰盐及钴盐以外，可以根据需要含有其它金属盐。籽晶生成工序中反应槽内的温度可以设为例如40℃～80℃。籽晶生成工序中的气氛可以设为低氧化性气氛，例如优选将氧浓度保持为10体积％以下。
在晶析工序中，使生成的籽晶成长，得到含有具有期望的特性的镍的沉淀物。籽晶的成长例如可以通过在含有籽晶的液体介质中添加含有镍离子的混合溶液，同时将其pH保持为例如7～12.5、优选保持为7.5～12而进行。混合溶液的添加时间例如为1小时～24小时，优选为3小时～18小时。晶析工序中的温度例如可以设为40℃～80℃。晶析工序中的气氛与籽晶生成工序同样。
籽晶生成工序及晶析工序中的pH的调整可以使用硫酸水溶液、硝酸水溶液等的酸性水溶液、氢氧化钠水溶液、氨水等碱性水溶液等而进行。
在得到复合氧化物的工序中，通过对晶析工序中得到的复合氢氧化物进行热处理而得到复合氧化物。热处理例如可以以500℃以下的温度加热而进行，优选可以以350℃以下加热。而且，热处理的温度例如为100℃以上，优选为200℃以上，热处理的时间例如可以设为0.5小时～48小时，优选为5小时～24小时。热处理的气氛可以为大气中，也可以为含有氧的气氛。热处理可以使用例如箱式炉、回转窑炉、推杆式炉、辊道窑炉等进行。
接下来，在550℃以上且1000℃以下的温度下对将得到的复合氧化物与锂化合物混合而得到的含有锂的混合物(以下也称为锂混合物)进行热处理，得到热处理物。得到的热处理物具有层状结构，且包含含有镍的锂过渡金属氧化物。
作为与复合氧化物混合的锂化合物，可列举例如氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂等。混合所使用的锂化合物的粒径以利用体积基准的累积粒度分布的50％粒径计例如为0.1μm以上且100μm以下，优选为2μm以上且20μm以下。
在锂混合物中，锂的总摩尔数相对于构成复合氧化物的金属元素的总摩尔数之比例如为1以上且1.5以下，优选为1.03以上且1.25以下。复合氧化物与锂化合物的混合例如可以使用高速剪切混合器等而进行。
锂混合物可以进一步含有除锂、镍、锰及钴以外的其它金属。作为其它金属，可列举Al、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb、Mo等，优选选自这些元素中的至少1种。在锂混合物含有其它金属的情况下，可以通过将其它金属单质或金属化合物与复合氧化物及锂化合物一起混合，得到混合物。作为含有其它金属的金属化合物，可列举氧化物、氢氧化物、氯化物、氮化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐等。
在锂混合物含有其它金属的情况下，构成复合氧化物的金属元素的总摩尔数与其它金属的总摩尔数之比例如为1：0.001～1：0.02，优选为1：0.002～1：0.015。
锂混合物的热处理温度例如优选为600℃以上且1000℃以下。锂混合物的热处理可以在单一的温度下进行，但为了抑制由烧结导致的粒子的成长，保持期望的粒子形状，可以以低于最高温度的热处理温度在最高温度的热处理之前进行多次。热处理的时间例如为0.5小时～48小时，在以多种温度进行热处理的情况下，可以分别设为0.2小时～47小时。
热处理的气氛可以为大气中，也可以是含有氧的气氛。热处理例如可以使用箱式炉、回转窑炉、推杆式炉、辊道窑炉等来进行。
对于成为母材的锂过渡金属复合氧化物而言，镍的摩尔数相对于除锂以外的金属的总摩尔数的比例如为0.33以上，优选为0.4以上，更优选为0.55以上，上限例如小于1，优选为0.95以下，更优选为0.8以下，进一步优选为0.6以下。
在成为母材的锂过渡金属复合氧化物含有钴的情况下，钴相对于除锂以外的金属的总摩尔数的摩尔数比例如为0.02以上，优选为0.05以上，更优选为0.1以上，进一步优选为0.15以上，上限例如小于1，优选为0.33以下，更优选为0.3以下，进一步优选为0.25以下。
在成为母材的锂过渡金属复合氧化物含有锰的情况下，锰相对于除锂以外的金属的总摩尔数的摩尔数比例如为0.01以上，优选为0.05以上，更优选为0.1以上，进一步优选为0.15以上，上限例如为0.33以下，优选为0.3以下，更优选为0.25以下。
在成为母材的锂过渡金属复合氧化物除镍以外还含有钴及锰的情况下，镍、钴及锰的摩尔比例如为镍：钴：锰＝(0.33～0.95)：(0.02～0.33)：(0.01～0.33)，优选为(0.55～0.6)：(0.15～0.25)：(0.15～0.3)。
成为母材的锂过渡金属复合氧化物例如可以具有下式(2)或(2a)表示的组成。
LiaNi1-x-yCoxMnyAlvM1 wO2 (2)
式中，1.0≤a≤1.5，0.02≤x≤0.34，0.01≤y≤0.34，0≤v≤0.048，0≤w≤0.02，0.05≤x+y≤0.67，M1为选自Zr、Ti、Mg、Ta、Nb及Mo中的至少一种。
其中，x可以为0.33以下，y可以为0.33以下，x+y可以为0.66以下。
LiaNipCoqMnrM1 sO2 (2a)
式中，1.0≤a≤1.5，0.33≤p≤0.95，0.02≤q≤0.33，0.01≤r≤0.33，0≤s≤0.02，p+q+r＝1，M1为选自Al、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb及Mo中的至少一种。
母材的体积平均粒径例如为2μm以上且25μm以下，优选为3μm以上且17μm以下。
在混合工序中，将成为母材的锂过渡金属复合氧化物粒子、锂化合物、铝化合物、以及硼化合物混合，得到混合物。作为混合方法，例如利用使用高速剪切混合器等的干式混合。
作为锂化合物，可列举例如氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂等。锂化合物的体积平均粒径例如为0.1μm以上且100μm以下，优选为1μm以上50μm以下。在混合物中，锂化合物相对于锂过渡金属复合氧化物粒子的混合比以锂换算，例如为1.2摩尔％以上且7.4摩尔％以下，优选为1.45摩尔％以上且4摩尔％以下。锂换算的混合比可以为1.6摩尔％以上、1.8摩尔％以上、或2摩尔％以上，可以为3摩尔％以下、2.6摩尔％以下、或2.4摩尔％以下。
作为铝化合物，可列举例如氧化铝、氢氧化铝等。作为铝化合物，使用在体积基准的粒径分布中粒径为0.4μm以上且3.0μm以下的粒子的总体积比率具有例如大于54％的粒径分布的铝化合物，优选使用总体积比率具有80％以上、更优选具有90％以上的粒径分布的铝化合物。此处，总体积比率是在粒径分布中粒径为0.4μm以上且3.0μm以下的粒子的体积累积值。铝化合物的粒径分布为上述范围内时，存在抑制充放电容量的降低、并且高电压时的循环特性进一步提高的倾向。在混合物中，铝化合物相对于锂过渡金属复合氧化物粒子的混合比以铝换算例如为0.1摩尔％以上且0.8摩尔％以下，优选为0.13摩尔％以上且0.5摩尔％以下。铝换算的混合比可以为0.2摩尔％以上、0.4摩尔％以上、或0.5摩尔％以上，可以为1.2摩尔％以下、1摩尔％以下、或0.7摩尔％以下。
作为硼化合物，可列举例如硼酸(原硼酸)、氧化硼。硼化合物的体积平均粒径例如为0.1μm以上且100μm以下，优选为1μm以上50μm以下。在混合物中，硼化合物相对于锂过渡金属复合氧化物粒子的混合比以硼换算例如为0.3摩尔％以上且2摩尔％以下，优选为0.4摩尔％以上且1摩尔％以下。硼换算的混合比可以为0.8摩尔％以下、或0.6摩尔％以下。
在热处理工序中，对准备的混合物进行热处理，得到作为热处理物的非水电解质二次电池用正极活性物质。热处理的温度例如为500℃以上且800℃以下，优选为550℃以上，更优选为600℃以上，而且优选为750℃以下。热处理可以将准备的混合物投入给定的温度环境而进行，也可以将准备的混合物从例如常温升温至给定的温度、并保持该温度给定时间而进行。在升温进行热处理的情况下，升温速度例如可以设为1℃/min以上且20℃/min以下。热处理的时间例如为2小时以上且40小时以下，优选为5小时以上且20小时以下。
热处理的气氛可以为大气中，也可以为含有氧的气氛。热处理例如可以使用箱式炉、回转窑炉、推杆式炉、辊道窑炉等进行。
优选在附着于热处理后的锂过渡金属复合氧化物粒子表面的含有锂及铝的氧化物的体积基准的粒径分布中，粒径为0.4μm以上且3.0μm以下的粒子的总体积比率大于50％。含有锂及铝的氧化物的粒径分布为上述范围内时，可以抑制由氢氟酸等导致的一次粒子表层的构成成分的溶出，充分发挥固溶于一次粒子表层的铝的效果，可以实现优异的循环特性。
在正极活性物质的制造方法中，可以对热处理后得到的热处理物进行粉碎处理。另外，也可以进一步进行分散处理、分级处理等。
非水电解质二次电池用正极
非水电解质二次电池用正极具备集电体、和配置于集电体上、且含有上述非水电解质二次电池用正极活性物质的正极活性物质层。具备该正极的非水电解质二次电池在高电压下的充放电循环特性优异。
作为集电体的材质，可列举例如：铝、镍、不锈钢等。正极活性物质层可以通过在集电体上涂布将上述正极活性物质、导电材料、粘结剂等与溶剂一起混合而得到的正极合剂、并进行干燥处理、加压处理等而进行。作为导电材料，可列举例如：天然石墨、人造石墨、乙炔黑等。作为粘结剂，可列举例如：聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺丙烯酸树脂等。
非水电解质二次电池
非水电解质二次电池具备上述非水电解质二次电池用正极。非水电解质二次电池除非水电解质二次电池用正极以外、还具备非水二次电池用负极、非水电解质、隔膜等而构成。关于非水电解质二次电池中的负极、非水电解质、隔膜等，可以适宜选择例如日本特开2002-075367号公报、日本特开2011-146390号公报、日本特开2006-12433号公报等中记载的非水电解质二次电池用的负极、非水电解质、隔膜等而使用。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，锂过渡金属复合氧化物粒子的体积平均粒径使用了通过激光散射法得到的体积基准的粒径分布中从小粒径侧起的体积累积值成为50％的值。具体而言，使用激光衍射式粒径分布装置(MALVERN Inst.MASTERSIZER 2000)测定了体积平均粒径。
[实施例1]
在反应槽中准备搅拌状态的纯水，以镍、钴及锰的摩尔比成为Ni：Co：Mn＝6：2：2的流量比滴加硫酸镍、硫酸钴、及硫酸锰的各水溶液。滴加结束后，将液温设为50℃，滴加给定量的氢氧化钠水溶液，得到了镍钴锰复合氢氧化物的沉淀。对得到的沉淀进行水洗、过滤、分离，将碳酸锂及氧化锆(IV)以成为Li：(Ni+Co+Mn)：Zr＝1.02：1：0.005(摩尔比)的方式混合，得到了原料混合物。将得到的原料混合物在大气气氛中、在840℃下烧成12小时，得到了烧结体。将得到的烧结体粉碎，过干式筛，得到了组成式Li1.07Ni0.6Co0.2Mn0.2Zr0.005O2表示的成为母材的锂过渡金属复合氧化物粒子。得到的成为母材的锂过渡金属复合氧化物粒子的体积平均粒径为11μm。
使用高速剪切型混合器，以锂：铝：硼的各元素相对于锂过渡金属复合氧化物的比例成为2.1mol％：0.6mol％：0.5mol％的方式，将上述得到的锂过渡金属复合氧化物、作为锂化合物的氢氧化锂、作为铝化合物的氧化铝、以及作为硼化合物的硼酸(原硼酸、H3BO3)混合，得到了混合物。作为铝化合物的氧化铝的体积平均粒径为1.1μm。将得到的混合物在大气中以700℃烧成10小时，由此得到了实施例1的正极活性物质E1。
在实施例1中使用的铝化合物的体积基准的粒径分布中，粒径为0.4μm以上且3.0μm以下的粒子的总体积比率为97％。将实施例1中使用的铝化合物的SEM图像示于图1A，将粒径分布示于图2。
[实施例2]
使用氢氧化铝作为铝化合物，除此以外，与实施例1同样地得到了实施例2的正极活性物质E2。需要说明的是，氢氧化铝的体积平均粒径为1.7μm。
在实施例2中使用的铝化合物的体积基准的粒径分布中，粒径为0.4μm以上且3.0μm以下的粒子的总体积比率为91％。将实施例2中使用的铝化合物的SEM图像示于图1B，将粒径分布示于图2。
[比较例1]
使用了体积平均粒径为40nm的氧化铝作为铝化合物，除此以外，与实施例1同样地得到了比较例1的正极活性物质C1。
在比较例1中使用的铝化合物的体积基准的粒径分布中，粒径为0.4μm以上且3.0μm以下的粒子的总体积比率为0％。将比较例1中使用的铝化合物的SEM图像示于图1C。
[比较例2]
使用了体积平均粒径为2.9μm的氧化铝作为铝化合物，除此以外，与实施例1同样地得到了比较例2的正极活性物质C2。
在比较例2中使用的铝化合物的体积基准的粒径分布中，粒径为0.4μm以上且3.0μm以下的粒子的总体积比率为54％。将比较例2中使用的铝化合物的SEM图像示于图1D，将粒径分布示于图2。
[比较例3]
将实施例1中得到的成为母材的锂过渡金属复合氧化物粒子作为比较例3的正极活性物质C3。
＜铝固溶量评价＞
以下，对测定铝固溶于正极活性物质的量的方法进行说明。需要说明的是，该方法是如下所述的方法：利用铝为两性元素，通过氢氧化钠使附着于正极活性物质表面的含有铝的化合物溶出，从而计算出残留于正极活性物质的铝作为固溶的铝。作为此处溶出的含有铝的化合物，认为是LiAlO2、Li2AlBO4、Li3Al2BO6等。
对于25重量％的氢氧化钠溶液，以正极活性物质的比例成为3重量％的方式混合，搅拌1小时后静置15分钟，从而使正极活性物质沉降。以正极活性物质的比例成为33重量％的方式去除上清溶液。以正极活性物质的比例成为5重量％的方式添加纯水并混合。通过静置15分钟，使正极活性物质沉降，以正极活性物质的比例成为33重量％的方式去除上清溶液。将纯水的添加/混合和上清溶液的除去的操作重复3次后，通过过滤将正极活性物质与溶剂分离。通过干燥机将过滤的正极活性物质在150℃下干燥2小时。使用电感耦合等离子体(ICP)发光分光分析装置定量得到的正极活性物质中的铝的含量。得到的分析值相当于固溶于正极活性物质的铝的含量。将除锂及铝以外的金属的总含量设为100摩尔％而算出铝固溶量。即，设为(Ni+Co+Mn+Zr)：Al＝100：铝固溶量(摩尔％)而算出。另外，以清洗后的铝含量相对于清洗前的铝含量的比率的形式计算出铝固溶率(％)。即，设为铝固溶率＝清洗后的含量/清洗前的含量(％)。将结果示于表1。
＜表面化合物评价＞
以下，对附着于正极活性物质表面的含有锂及铝的氧化物、含有锂及硼的氧化物的确认方法进行说明。该方法是如下所述的方法：在上述的铝固溶量评价的测定中使用氢氧化钠时变更为纯水，从而使含有锂及铝的氧化物不溶出，而使含有锂及硼的氧化物溶出。作为此处的含有锂及硼的氧化物，认为是LiBO2、Li3BO3等。
通过对含有锂过渡金属复合氧化物粒子、锂化合物、铝化合物、以及硼化合物的混合物进行热处理，从而添加的铝和硼与锂反应，形成氧化物，一部分固溶。评价该固溶的量的方法是上述的铝固溶量评价。通过该评价溶出的铝与锂形成氧化物、或与锂及硼形成氧化物。因此，通过纯水使锂及硼的氧化物溶出，从而可以推定铝与哪种元素反应。
对于纯水，以正极活性物质的比例成为3重量％的方式混合，搅拌1小时后静置15分钟，从而使正极活性物质沉降。以正极活性物质的比例成为33重量％的方式去除上清溶液。以正极活性物质的比例成为5重量％的方式添加纯水并混合。通过静置15分钟，从而使正极活性物质沉降，以正极活性物质的比例成为33重量％的方式去除上清溶液。将纯水的添加/混合和上清溶液的除去的操作重复3次后，通过过滤将正极活性物质与溶剂分离。通过150℃的干燥机将过滤的正极活性物质干燥2小时。使用电感耦合等离子体(ICP)发光分光分析装置定量得到的正极活性物质中的铝及硼的含量。除得到的分析值以外，使用测定的铝的固溶量，从而可以确认以锂及铝的氧化物的形式附着的Li-Al包覆和以锂及硼的氧化物的形式附着的Li-B包覆。与表1的实施例1的固溶量的结果一起推定时，认为通过纯水清洗而使添加的硼全部溶出，铝几乎未溶出。通过该结果，认为溶出的硼大部分形成锂及硼的氧化物(例如LiBO2、Li3BO3等)。另外，认为附着于表面的铝氧化物中的大部分形成含有锂及铝的氧化物(例如LiAlO2等)。
＜评价用电池的制作＞
分别使用实施例1、2及比较例1～3的正极活性物质，按照以下的要领制作了评价用的非水电解质二次电池。
[正极的制作]
将正极活性物质85质量份、乙炔黑10质量份、聚偏氟乙烯5质量份分散于N-甲基吡咯烷酮，得到了正极浆料。将得到的正极浆料涂布于由铝箔形成的集电体，在干燥后用辊压机压缩成形，裁切成给定尺寸，得到了正极。
[负极的制作]
将人造石墨97.5质量份、羧基甲基纤维素1.5质量份、苯乙烯丁二烯橡胶1.0质量份分散于水中，得到了负极浆料。将得到的负极浆料涂布于由铜箔形成的集电体，在干燥后用辊压机压缩成形，裁切成给定尺寸，得到了负极。
[非水电解液的制作]
将碳酸乙酯与碳酸甲基乙酯以体积比3：7混合，得到了混合溶剂。在得到的混合溶剂中溶解六氟磷酸锂，使其浓度达到1.0mol％，得到了非水电解液。
[非水电解质二次电池的组装]
在上述正极和负极的集电体上分别安装铅电极后，在120℃下进行了真空干燥。接下来，在正极与负极之间配置由多孔聚乙烯形成的隔膜，将它们收纳于袋状的层压封装件。收纳后，在60℃下真空干燥，将吸附于各构件的水分除去。真空干燥后，在层压封装件内注入上述非水电解液并密封，得到了作为评价用电池的层压型的非水电解液二次电池。使用得到的评价用电池，进行了以下的电池特性的评价。
＜充放电容量的评价＞
以充电电压4.25V、充电电流0.2C(1C为从满充电状态起1小时时结束放电的电流值)进行定电流定电压充电，测定了充电容量。接下来，以放电电压2.75V、放电电流0.2C进行定电流放电，测定了放电容量。在将比较例3的充放电容量设为基准(100％)的情况下，将比充电容量作为Qc(％)算出，将比放电容量作为Qd(％)算出。将结果示于表1。
＜充放电循环特性的评价＞
在得到的评价用电池中流通微弱电流，进行老化，在正极及负极充分融合电解质。将评价用电池设置于45℃的恒温槽，将充电电位4.4V、充电电流2.0C(1C定义为以1小时结束放电的电流)下的充电、与放电电位2.75V、放电电流2.0C下的放电作为1个循环，重复充放电。将用第200个循环的放电容量除以第1个循环的放电容量而得到的值(％)作为第200个循环的放电容量保持率(QsR(％))。将结果示于表1。放电容量保持率高意味着循环特性良好。
[表1]
Figure BDA0002386964180000181
根据实施例1、2，添加的铝化合物的氧化物和氢氧化物都通过添加具有同等程度的粒径分布的铝化合物而减轻容量降低，且高电压下的循环特性改善。认为这是因为，通过调整添加的铝化合物的粒径分布，形成存在固溶于一次粒子表层的铝、和包覆二次粒子表面的含有锂及铝的氧化物这两者的形态，以少的添加量有效地抑制正极活性物质的劣化。像比较例1、2那样，即使添加相同量的氧化铝，在体积平均粒径小的情况(比较例1)下、和在体积基准的粒径分布中、0.4μm以上且3.0μm以下的粒子的总体积比率少的情况(比较例2)下，循环特性均恶化。
＜利用EDX的铝分布的评价＞
作为对铝分布于一次粒子的表层进行评价的方法，进行了利用能量分散型X射线分析(EDX)的元素分析。具体而言，使用场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)(株式会社Hitachi High Technologies、SU8230)进行了测定。作为测定条件，以加速电压5kV、EC＝25μA、分析时间30s实施。测定位置为作为实施例1的二次粒子剖面图的图3中所示的位置，实施了表示一次粒子的表层部分的黑球、表示一次粒子的内部部分的白球中的测定。图4中示出一次粒子的表层部分中的铝固溶量的测定结果。表层部分的测定结果为对3个二次粒子以1个粒子测定15处而测定的值的平均值。需要说明的是，对于一次粒子的内部部分，以1个粒子5处进行了测定。另外，铝固溶量以将镍、钴及锰的总量设为100摩尔％的情况下的摩尔％表示。
如图4所示，在一次粒子的表层部分检测到铝。另一方面，在一次粒子的内部部分，未检测到铝。关于实施例2、比较例1及比较例2，也为同样的结果。这表示铝在一次粒子内部未扩散，而仅存在于一次粒子的表层。如图4的比较例1及实施例1所示，铝化合物的粒径越小，存在于一次粒子的表层的铝的量越多。
＜热处理后的含有锂及铝的氧化物的粒径测定＞
附着于粒子表面的含有锂及铝的氧化物的粒径评价将能量分散型X射线分析(EDX)与场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)组合而进行测定。使用通过FE-SEM随机拍摄的图像，通过EDX确认为含有锂及铝的氧化物。对于可确认的含有锂及铝的氧化物的粒子，通过利用FE-SEM进行观察而确认到的轮廓计算出一次粒子的面积，以该面积的等效圆直径的形式测定了粒径。对计测的含有锂及铝的氧化物计算出100个以上粒子的粒径而进行了评价。将结果示于图5。如上所述，在附着于实施例1中得到的正极活性物质表面的含有锂及铝的氧化物的体积基准的粒径分布中，粒径为0.4μm以上且3.0μm以下的粒子的总体积比率为99％。另一方面，在附着于比较例2中得到的正极活性物质表面的含有锂及铝的氧化物的体积基准的粒径分布中，粒径为0.4μm以上且3.0μm以下的粒子的总体积比率为49％。

Claims (13)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其具有层状结构，且包含含有镍的锂过渡金属复合氧化物粒子、和附着于所述锂过渡金属复合氧化物粒子表面的含有锂及铝的氧化物以及含有锂及硼的氧化物，
所述锂过渡金属复合氧化物粒子含有表层固溶有铝的一次粒子凝聚而形成的二次粒子，
在非水电解质二次电池用正极活性物质的组成中，固溶于一次粒子表层的铝的摩尔数相对于除锂以外的金属的总摩尔数的比率、与存在于一次粒子的除表层以外的区域的铝的摩尔数相对于除锂以外的金属的总摩尔数的比率之差大于0.22摩尔％且小于0.6摩尔％。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，
所述含有锂及铝的氧化物相对于所述锂过渡金属复合氧化物粒子的含有率以铝换算为0.1摩尔％以上且0.8摩尔％以下，
所述含有锂及硼的氧化物相对于所述锂过渡金属复合氧化物粒子的含有率以硼换算为0.3摩尔％以上且2.0摩尔％以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，
在所述锂过渡金属复合氧化物粒子的组成中，镍的摩尔数相对于除锂以外的金属的总摩尔数之比为0.33以上且0.95以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，
所述锂过渡金属复合氧化物粒子在组成中含有钴，且在其组成中，钴的摩尔数相对于除锂以外的金属的总摩尔数之比为0.02以上且0.33以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，
所述锂过渡金属复合氧化物粒子在组成中含有锰，且在其组成中，锰的摩尔数相对于除锂以外的金属的总摩尔数之比为0.01以上且0.33以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，
所述锂过渡金属复合氧化物具有下式所示组成，
LiaNibCocMndAleM1 fO2
式中，1.0≤a≤1.5，0.33≤b≤0.95，0.02≤c≤0.33，0.01≤d≤0.33，0.0022<e≤0.05，0≤f≤0.02，b+c+d＝1，M1为选自Zr、Ti、Mg、Ta、Nb及Mo中的至少一种。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，
所述含有锂及铝的氧化物的体积基准的粒径分布中，粒径为0.4μm以上且3.0μm以下的粒子的总体积比率大于50％。
8.一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，该制造方法包括：
准备具有层状结构、且包含含有镍的锂过渡金属复合氧化物粒子、锂化合物、铝化合物、以及硼化合物的混合物；以及
对准备的混合物进行热处理，
所述锂过渡金属复合氧化物粒子含有一次粒子凝聚而形成的二次粒子，
在所述铝化合物的体积基准的粒径分布中，粒径为0.4μm以上且3.0μm以下的粒子的总体积比率大于54％。
9.根据权利要求8所述的制造方法，其中，
所述热处理的温度为500℃以上且800℃以下。
10.根据权利要求8或9所述的制造方法，其中，
在所述锂过渡金属复合氧化物粒子的组成中，镍的摩尔数相对于除锂以外的金属的总摩尔数之比为0.33以上且0.95以下。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的制造方法，其中，
所述锂过渡金属复合氧化物粒子在组成中含有钴，且在其组成中，钴的摩尔数相对于除锂以外的金属的总摩尔数之比为0.02以上且0.33以下。
12.根据权利要求8～11中任一项所述的制造方法，其中，
所述锂过渡金属复合氧化物粒子在组成中含有锰，且在其组成中，锰的摩尔数相对于除锂以外的金属的总摩尔数之比为0.01以上且0.33以下。
13.根据权利要求8～12中任一项所述的制造方法，其中，
在附着于所述热处理后的锂过渡金属复合氧化物粒子表面的含有锂及铝的氧化物的体积基准的粒径分布中，粒径为0.4μm以上且3.0μm以下的粒子的总体积比率大于50％。
CN202010101351.7A 2019-02-20 2020-02-19 非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法 Pending CN111600017A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-028488 2019-02-20
JP2019028488 2019-02-20
JP2020-011300 2020-01-28
JP2020011300A JP6940795B2 (ja) 2019-02-20 2020-01-28 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111600017A true CN111600017A (zh) 2020-08-28

Family

ID=69701100

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010101351.7A Pending CN111600017A (zh) 2019-02-20 2020-02-19 非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US11837723B2 (zh)
EP (1) EP3699986A1 (zh)
CN (1) CN111600017A (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102471332B1 (ko) * 2020-10-23 2022-11-28 주식회사 에코프로비엠 리튬 이차전지용 양극 첨가제 및 이를 포함하는 양극재
KR20220099802A (ko) * 2021-01-07 2022-07-14 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN113258041A (zh) * 2021-03-31 2021-08-13 上海空间电源研究所 一种分层结构的锂离子电池正极材料、制备方法及锂离子电池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018124781A1 (ko) * 2016-12-28 2018-07-05 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질, 그 제조 방법, 이를 포함하는 이차전지용 양극 및 이차전지
KR20180090211A (ko) * 2017-02-02 2018-08-10 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조방법

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002075367A (ja) 2000-09-04 2002-03-15 Mitsui Chemicals Inc リチウム電池用正極活物質、その製法およびそれを用いた二次電池
JP2003292322A (ja) 2002-04-01 2003-10-15 Kaisui Kagaku Kenkyusho:Kk リチウムイオン２次電池正極活物質の製造方法
JP2006012433A (ja) 2004-06-22 2006-01-12 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
JP5638232B2 (ja) 2009-12-02 2014-12-10 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池正極活物質用ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
US10177384B2 (en) 2011-01-13 2019-01-08 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, method of manufacturing the same and rechargeable lithium battery using the same
JP5382025B2 (ja) 2011-02-16 2014-01-08 日亜化学工業株式会社 非水電解質二次電池、非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池用正極合剤
JP5704986B2 (ja) 2011-03-24 2015-04-22 日立マクセル株式会社 非水電解質二次電池用正極材料及び非水電解質二次電池
JP5601338B2 (ja) 2012-03-27 2014-10-08 Ｔｄｋ株式会社 正極活物質、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2015076336A (ja) 2013-10-11 2015-04-20 日立マクセル株式会社 非水電解質二次電池用正極材料、その製造方法および非水電解質二次電池
JP2015213038A (ja) 2014-05-07 2015-11-26 日立マクセル株式会社 非水電解質二次電池用正極材料および非水電解質二次電池
CN104409700B (zh) 2014-11-20 2018-07-24 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种镍基锂离子电池正极材料及其制备方法
US11302919B2 (en) 2016-07-20 2022-04-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material
CN107968200A (zh) 2016-10-18 2018-04-27 北京当升材料科技股份有限公司 一种锂电正极材料及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018124781A1 (ko) * 2016-12-28 2018-07-05 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질, 그 제조 방법, 이를 포함하는 이차전지용 양극 및 이차전지
KR20180090211A (ko) * 2017-02-02 2018-08-10 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
US11837723B2 (en) 2023-12-05
EP3699986A1 (en) 2020-08-26
US20200266441A1 (en) 2020-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110392950B (zh) 非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、和非水系电解质二次电池
JP7001082B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、及び非水系電解質二次電池の製造方法
CN108352527B (zh) 非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、和非水系电解质二次电池
JP7001081B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、及び非水系電解質二次電池の製造方法
CN109891642B (zh) 非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、和非水系电解质二次电池
JP6358077B2 (ja) ニッケルコバルト複合水酸化物粒子とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水電解質二次電池
JP5638232B2 (ja) 非水系電解質二次電池正極活物質用ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
JP5877817B2 (ja) 非水系二次電池用正極活物質及びその正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP5590337B2 (ja) マンガン複合水酸化物粒子、非水系電解質二次電池用正極活物質、および非水系電解質二次電池と、それらの製造方法
WO2012165654A1 (ja) 非水系二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びにその正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
US20130175469A1 (en) Aluminum Dry-Coated and Heat Treated Cathode Material Precursors
WO2012164763A1 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体となる遷移金属複合水酸化物とその製造方法、その非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP5776996B2 (ja) 非水系二次電池用正極活物質及びその正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP2011116580A5 (zh)
JP7159639B2 (ja) 遷移金属複合水酸化物の粒子の製造方法、及び、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
JP7272134B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池
CN111600017A (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法
US20240072253A1 (en) Positive electrode active material for nonaqueous secondary battery, and method for manufacturing same
JP7183815B2 (ja) ニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池
JP7167540B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法およびリチウムイオン二次電池
JP2021005548A (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination