JP6940795B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法に関する。
非水電解質二次電池用正極活物質としてのコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムなどの層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物は、作用電圧が約４Ｖと高く、また大きな容量が得られるため、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ等の電子機器の電源や車載用バッテリーとして広く用いられている。電子機器や車載用バッテリーの高機能化に伴い、より高い電圧領域で良好なサイクル特性を示す非水電解質二次電池用正極活物質の開発が進められている。
例えば特許文献１には、複数の一次粒子が集合して形成された二次粒子を含む非水電解質二次電池用正極活物質が記載され、高電圧において良好な充放電サイクル特性を示すとされている。特許文献１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質では、二次粒子の表面にリチウム、アルミニウム及びホウ素を含有する酸化物が形成され、二次粒子の表面近傍に存在する一次粒子同士の粒界に一次粒子の母相よりも高濃度でアルミニウムが含有されている。
特開２０１５−７６３３６号公報
特許文献１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質において、高電圧での充放電サイクル特性をより向上させるためには、アルミニウム化合物を比較的多く添加する必要がある。そうすると充放電容量が低下してしまうという課題がある。そこで本発明は、添加剤による容量低下が軽減され、高電圧でのサイクル特性が良好な非水系電解質二次電池を構成し得る非水系電解質二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。
第一態様は、層状構造を有し、ニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物粒子と、前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に付着する、リチウム及びアルミニウムを含む酸化物並びにリチウム及びホウ素を含む酸化物とを含む非水電解質二次電池用正極活物質である。リチウム遷移金属複合酸化物粒子は、表層にアルミニウムが固溶する一次粒子が凝集して形成される二次粒子を含む。リチウム遷移金属複合酸化物粒子は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対する一次粒子の表層に固溶しているアルミニウムのモル数の比率と、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対する一次粒子の表層以外の領域に存在するアルミニウムのモル数の比率との差が、０．２２モル％を超えて０．６モル％未満である。
第二態様は、層状構造を有し、ニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物粒子と、リチウム化合物と、アルミニウム化合物と、ホウ素化合物とを含む混合物を準備することと、準備した混合物を熱処理することとを含む非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。リチウム遷移金属複合酸化物粒子は、一次粒子が凝集して形成される二次粒子を含む。アルミニウム化合物には、体積基準の粒径分布において、粒径が０．４μｍ以上３．０μｍ以下である粒子の総体積比率が５４％より大きいアルミニウム化合物が用いられる。
本発明によれば、添加剤による容量低下が軽減され、高電圧でのサイクル特性が良好な非水系電解質二次電池を構成し得る非水系電解質二次電池用正極活物質を提供することができる。
実施例１で使用した酸化アルミニウムの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 実施例２で使用した水酸化アルミニウムのＳＥＭ画像である。 比較例１で使用した酸化アルミニウムのＳＥＭ画像である。 比較例２で使用した酸化アルミニウムのＳＥＭ画像である。 実施例１、２及び比較例２で使用したアルミニウム化合物の粒径分布である。 正極活物質の断面の反射電子顕微鏡像における元素分析の測定位置を示す図である。 正極活物質の一次粒子の表層における元素分析の結果を示す図である。 実施例１、比較例２で得られた正極活物質表面に付着しているアルミニウムを含む酸化物の粒度分布である。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための、非水系電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法等を例示するものであって、本発明は、以下に示す非水系電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法等に限定されない。
非水系電解質二次電池用正極活物質
非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」ともいう）は、層状構造を有し、ニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物粒子と、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に付着する、リチウム及びアルミニウムを含む酸化物並びにリチウム及びホウ素を含む酸化物とを含む。リチウム遷移金属複合酸化物粒子は、表層にアルミニウムが固溶する一次粒子が凝集して形成される二次粒子を含む。リチウム遷移金属複合酸化物粒子は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対する一次粒子の表層に固溶しているアルミニウムのモル数の比率と、リチウム以外の金属の総モル数に対する一次粒子の表層以外の領域に存在するアルミニウムのモル数の比率との差が、０．２２モル％を超えて０．６モル％未満である。
表層にアルミニウムが固溶した一次粒子から形成される二次粒子の表面にリチウム及びアルミニウムを含む酸化物とリチウム及びホウ素を含む酸化物とが付着している正極活物質を用いて構成される非水電解質二次電池は、優れたサイクル特性を示すことができる。これは例えば以下のように考えることができる。複数の一次粒子が凝集して形成される二次粒子においては、充放電サイクル時に一次粒子の表層の結晶構造から劣化していくと考えられる。これに対して、一次粒子表層にアルミニウムを固溶させることにより構造劣化を抑制できると考えられる。また、高電圧条件では、フッ酸が生成する場合があり、一次粒子表層の構成成分が溶出して、一次粒子表層に固溶させたアルミニウムの効果が低減してしまう場合があると考えられる。しかし、二次粒子表面にリチウム及びアルミニウムを含む酸化物とリチウム及びホウ素を含む酸化物とが付着していることで、フッ酸による影響を抑制することができ、一次粒子表層に固溶させたアルミニウムの効果が充分に発揮され、優れたサイクル特性を達成できると考えられる。また、リチウム遷移金属複合酸化物に含まれるニッケルは、高価数のときに還元されやすくなる。そのため、ニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物は、サイクル経過に伴う結晶構造の崩壊が発生しやすいと考えられる。したがって、本実施形態は、ニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物の構造安定化に特に有効であると考えられる。
一次粒子は、層状構造を有し、ニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物（以下、単に「リチウム遷移金属複合酸化物」ともいう）を含んで構成される。リチウム遷移金属複合酸化物は、少なくともリチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）と表層に固溶するアルミニウム（Ａｌ）とを含むが、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）の少なくとも一方を更に含んでいてもよい。また、リチウム遷移金属複合酸化物は、これらに加えてジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）及びモリブデン（Ｍｏ）からなる群から選択される少なくとも１種の第１金属元素を更に含んでいてもよい。リチウム遷移金属複合酸化物は、表層に固溶するアルミニウムに加えて、第１金属元素としてアルミニウムを含んでいてもよい。すなわち、第１金属元素は、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）及びモリブデン（Ｍｏ）からなる群から選択される少なくとも１種であってよい。
リチウム遷移金属複合酸化物における、リチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比は、例えば、０．３３以上であり、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．５５以上である。また、リチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比の上限は、例えば、１未満であり、好ましくは０．９５以下、より好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．６以下である。ニッケルのモル数の比が上述した範囲であると、非水電解質二次電池において、高電圧時の充放電容量とサイクル特性の両立を達成することができる。
リチウム遷移金属複合酸化物がコバルトを含む場合、リチウム以外の金属の総モル数に対するコバルトのモル数の比は、例えば、０．０２以上であり、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．１５以上である。また、リチウム以外の金属の総モル数に対するコバルトのモル数の比の上限は、例えば、１未満であり、好ましくは０．３３以下、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．２５以下である。コバルトのモル数の比が０．０２以上１未満の範囲であると、非水電解質二次電池において、高電圧時における充分な充放電容量を達成することができる。
リチウム遷移金属複合酸化物がマンガンを含む場合、リチウム以外の金属の総モル数に対するマンガンのモル数の比は、例えば、０．０１以上であり、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．１５以上である。また、リチウム以外の金属の総モル数に対するマンガンのモル数の比の上限は、例えば、０．３３以下であり、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２５以下である。マンガンのモル数の比が０．０１以上０．３３以下の範囲内であると、非水電解質二次電池において、充放電容量と安全性の両立を達成することができる。
リチウム遷移金属複合酸化物が第１金属元素を含む場合、リチウム以外の金属の総モル数に対する第１金属元素のモル数の比は、例えば、０．００１以上であり、好ましくは０．００２以上である。また、リチウム以外の金属の総モル数に対する第１金属元素のモル数の比の上限は、例えば、０．０２以下であり、好ましくは０．０１５以下である。
リチウム遷移金属複合酸化物における、リチウム以外の金属の総モル数に対するリチウムのモル数の比は、例えば、１．０以上であり、好ましくは１．０３以上、より好ましくは１．０５以上である。また、リチウム以外の金属の総モル数に対するリチウムのモル数の比の上限は、例えば、１．５以下であり、好ましくは１．２５以下である。
リチウム遷移金属複合酸化物がニッケルに加えて、コバルト及びマンガンを含む場合、ニッケル、コバルト及びマンガンのモル比は、例えば、ニッケル：コバルト：マンガン＝（０．３３から０．９５）：（０．０２から０．３３）：（０．０１から０．３３）であり、好ましくは（０．５５から０．６）：（０．１５から０．２５）：（０．１５から０．３）である。
リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、表層に固溶するアルミニウムを含めて下式（１）又は（１ａ）で表される組成を有していてもよい。
ＬｉａＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＡｌｚＭ１ ｗＯ２ （１）
式中、１．０≦ａ≦１．５、０．０２≦ｘ≦０．３４、０．０１≦ｙ≦０．３４、０．００２≦ｚ≦０．０５、０≦ｗ≦０．０２、０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．６７であり、Ｍ１はＺｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ及びＭｏからなる群より選択される少なくとも一種である。また、０．００２２＜ｚ≦０．０５、０．００２２＜ｚ＜０．００６、０．００３≦ｚ≦０．００５、又は０．００３５≦ｚ≦０．００４５であってよい。更に、０．０２≦ｘ≦０．３３であってよく、０．０１≦ｙ≦０．３３であってよく、０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．６６であってよい。
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＡｌｅＭ１ ｆＯ２ （１ａ）
式中、１．０≦ａ≦１．５、０．３３≦ｂ≦０．９５、０．０２≦ｃ≦０．３３、０．０１≦ｄ≦０．３３、０．００２２＜ｅ≦０．０５、０≦ｆ≦０．０２、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、Ｍ１はＺｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ及びＭｏからなる群より選択される少なくとも一種である。
リチウム遷移金属複合酸化物粒子を構成する一次粒子の表層にはアルミニウムが固溶している。ここで表層とは、一次粒子の表面から１００ｎｍ、好ましくは７０ｎｍまでの深さの領域を意味する。一次粒子の粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察で認識される輪郭から、一次粒子の面積を算出し、その面積の円相当径として測定される。一次粒子の平均粒径は、例えば、０．３μｍ以上２．０μｍ以下であり、好ましくは０．６μｍ以上１．５μｍ以下である。一次粒子の平均粒径は、例えば、ＳＥＭ観察で測定される１００個の一次粒子の粒径の算術平均値として算出される。
一次粒子の表層にアルミニウムが固溶している状態は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）で観察することができる。例えば、二次粒子の断面において、一次粒子どうしの接触部分である結晶粒界における構成元素の組成を分析することで一次粒子の表層におけるアルミニウム含有率を測定することができる。結晶粒界におけるアルミニウム含有率が一次粒子の中心部付近におけるアルミニウム含有率よりも充分に大きくなっていれば、一次粒子の表層にアルミニウムが固溶しているといえる。アルミニウムは、一次粒子間の界面全体に固溶していてもよく、部分的に固溶していてもよい。
一次粒子の表層におけるアルミニウムの固溶量は、リチウム遷移金属複合酸化物の組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対する一次粒子の表層に固溶しているアルミニウムのモル数の比率と、リチウム以外の金属の総モル数に対する一次粒子の表層以外の領域に存在するアルミニウムのモル数の比率との差が、例えば、０．２モル％以上０．６モル％未満となる範囲であり、好ましくは０．３モル％以上０．５モル％以下、より好ましくは０．３５モル％以上０．４５モル％以下となる範囲である。前記アルミニウムの固溶量は、例えば、０．２２モル％を超えて０．６モル％未満となる範囲であってよく、０．２５モル％以上、０．３モル％以上、又は０．３５モル％以上であってよく、０．５モル％以下、又は０．４５モル％以下であってよい。ここで、一次粒子の表層以外の領域に存在するアルミニウムには、アルミニウムを表層に固溶させる前の母材を構成するリチウム遷移金属複合酸化物が、組成として含むアルミニウムが含まれる。
一次粒子の表層におけるアルミニウムの固溶量は、アルミニウムが両性元素であることを利用して、以下のようにして測定できる。水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液で正極活物質の表面に付着したリチウム及びアルミニウムを含む酸化物を洗浄、除去した後に、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置を用いてアルミニウム含有量を定量することで測定される。ここで母材となるリチウム遷移金属複合酸化物が組成にアルミニウムを含む場合、すなわち、一次粒子の表層以外の領域にアルミニウムが含まれる場合には、母材となるリチウム遷移金属複合酸化物の組成に含まれるアルミニウム含有量を差し引くことで一次粒子の表層におけるアルミニウム固溶量を算出することができる。
リチウム遷移金属複合酸化物粒子である二次粒子は一次粒子の凝集体として形成される。二次粒子の平均粒径は、例えば、２μｍ以上２５μｍ以下であり、好ましくは３μｍ以上１７μｍ以下である。二次粒子の平均粒径は、レーザー散乱法によって得られる体積基準の粒径分布において、小粒径側からの体積積算値が５０％となる粒径として測定される。
二次粒子の表面には、リチウム及びアルミニウムを含む酸化物と、リチウム及びホウ素を含む酸化物とが付着している。リチウム及びアルミニウムを含む酸化物並びにリチウム及びホウ素を含む酸化物は、二次粒子の表面の少なくとも一部の領域に付着していればよい。
正極活物質において、リチウム遷移金属複合酸化物粒子に対するリチウム及びアルミニウムを含む酸化物の含有率は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子のリチウム以外の金属の総モル数に対してアルミニウム換算で例えば、０．１モル％以上０．８モル％以下であり、好ましくは０．１３モル％以上、より好ましくは０．１５モル％以上であり、また好ましくは０．５モル％以下、より好ましくは０．２５モル％以下である。リチウム及びアルミニウムを含む酸化物の含有率が０．１モル％以上０．８モル％以下の範囲であると、充放電容量の低下を抑制しつつ高電圧時のサイクル特性がより向上する傾向がある。
リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に付着しているリチウムおよびアルミニウムを含む酸化物は、体積基準の粒径分布において、粒径が０．４μｍ以上３．０μｍ以下である粒子の総体積比率が、例えば５０％以上であり、好ましくは７０％以上または９０％以上である。ここで総体積比率は、リチウムおよびアルミニウムを含む酸化物粒子の総体積に対する、粒径が０．４μｍ以上３．０μｍ以下である粒子の累積体積比率である。
正極活物質において、リチウム遷移金属複合酸化物粒子に対するリチウム及びホウ素を含む酸化物の含有率は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子のリチウム以外の金属の総モル数に対してホウ素換算で例えば、０．３モル％以上２．０モル％以下であり、好ましくは０．４モル％以上、より好ましくは０．４５モル％以上であり、また好ましくは１．０モル％以下、より好ましくは０．６モル％以下である。ホウ素の役割は、例えば、一次粒子間の粒界を通じてアルミニウムを二次粒子の内部に運ぶことにあると考えられる。したがって、リチウム遷移金属複合酸化物粒子に対するリチウム及びホウ素を含む酸化物の含有率が前記範囲であると、充放電容量の低下を抑制しつつ高電圧時のサイクル特性がより向上する傾向がある。
正極活物質におけるアルミニウム固溶量、リチウム及びアルミニウムを含む酸化物の付着量、及びリチウム及びホウ素を含む酸化物の付着量の合計は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子のリチウム以外の金属の総モル数に対してアルミニウム又はホウ素換算で、例えば、３．４モル％以下であり、好ましくは２．０モル％以下であり、また例えば、０．６モル％以上であり、好ましくは０．８３モル％以上である。
正極活物質において、リチウム及びアルミニウムを含む酸化物のリチウム及びホウ素を含む酸化物に対する含有比（Ａｌ／Ｂ）は、アルミニウム及びホウ素換算で例えば、０．０５以上２．７以下であり、好ましくは０．５以上２．０以下、より好ましくは０．８以上１．５以下である。前記含有比（Ａｌ／Ｂ）は、０．１以上、０．２以上、又は０．３以上であってよく、１以下、０．８以下、又は０．６以下であってよい。含有比が前記範囲であると、充放電容量の低下を抑制しつつ高電圧時のサイクル特性がより向上する傾向がある。
正極活物質において、アルミニウムの総含有量に対する一次粒子の表層におけるアルミニウム固溶量の比率であるアルミニウム固溶率（％）は、例えば、４０％以上１００％未満であり、好ましくは５０％以上９０％以下、より好ましくは６０％以上８０％以下である。アルミニウム固溶率が前記範囲であると、充放電容量の低下を抑制しつつ高電圧時のサイクル特性がより向上する傾向がある。ここで、正極活物質におけるアルミニウムの総含有量は、二次粒子の表面に付着するリチウム及びアルミニウムを含む酸化物に含まれるアルミニウム量と、一次粒子の表層に固溶するアルミニウム量の総計とする。なお、正極活物質におけるアルミニウムの総含有量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置を用いて定量することができる。
正極活物質において、アルミニウムの総含有量に対する二次粒子の表面に付着するリチウム及びアルミニウムを含む酸化物に含まれるアルミニウム量の比率であるアルミニウムコート率（％）は、例えば、０％を超えて６０％以下であり、好ましくは１０％以上５０％以下、より好ましくは２０％以上４０％以下である。アルミニウムコート率が前記範囲であると、充放電容量の低下を抑制しつつ高電圧時のサイクル特性がより向上する傾向がある。
非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、層状構造を有し、ニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物粒子と、リチウム化合物と、アルミニウム化合物と、ホウ素化合物とを含む混合物を準備する準備工程と、準備した混合物を熱処理する熱処理工程とを含む。リチウム遷移金属複合酸化物粒子は、一次粒子が凝集して形成される二次粒子を含んでいる。また、アルミニウム化合物には、体積基準の粒径分布において、粒径が０．４μｍ以上３．０μｍ以下である粒子の比率が５４％より大きいアルミニウム化合物が用いられる。非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、既述の正極活物質を効率的に製造可能な製造方法である。
一次粒子が凝集した二次粒子を含むリチウム遷移金属複合酸化物粒子に、アルミニウム化合物を添加して熱処理することで、二次粒子表面から結晶粒界を通じて二次粒子内部にアルミニウムを拡散させることができる。このとき特定の粒径分布を有するアルミニウム化合物を用いることで、少ない添加量で、一次粒子の表層にアルミニウムを固溶させつつ、二次粒子の表面にアルミニウムを含む酸化物が付着した正極活物質を効率的に製造することができる。得られる正極活物質を用いて構成される非水電解質二次電池は、高電圧での良好な充放電サイクル特性を達成することができる。これは例えば、アルミニウム化合物の粒径が小さいほど二次粒子内部へのアルミニウムの拡散量が増加するためと考えることができる。
準備工程では、層状構造を有し、ニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物粒子と、リチウム化合物と、アルミニウム化合物と、ホウ素化合物とを含む混合物を準備する。準備工程は、母材となるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を準備する母材準備工程と、リチウム遷移金属複合酸化物粒子と、リチウム化合物と、アルミニウム化合物と、ホウ素化合物とを混合して混合物を得る混合工程とを含んでいてもよい。
母材準備工程では、層状構造を有し、ニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物粒子を準備する。母材となるリチウム遷移金属複合酸化物粒子は、市販品から適宜選択して準備してもよく、所望の組成を有する複合酸化物を調製し、これをリチウム化合物とともに熱処理してリチウム遷移金属複合酸化物粒子を調製して準備してもよい。
所望の組成を有する複合酸化物を得る方法としては、原料化合物（水酸化物、炭酸化合物等）を目的組成に合わせて混合し熱処理によって複合酸化物に分解する方法、溶媒に可溶な原料化合物を溶媒に溶解し、温度調整、ｐＨ調整、錯化剤投入等で目的の組成に合わせて前駆体の沈殿を得て、それら前駆体の熱処理によって複合酸化物を得る共沈法などを挙げることができる。以下、母材の製造方法の一例について説明する。
共沈法により複合酸化物を得る方法には、所望の構成で金属イオンを含む混合水溶液のｐＨ等を調整して種晶を得る種生成工程と、生成した種晶を成長させて所望の特性を有する複合水酸化物を得る晶析工程と、得られる複合水酸化物を熱処理して複合酸化物を得る工程とを含むことができる。複合酸化物を得る方法の詳細については、特開２００３−２９２３２２号公報、特開２０１１−１１６５８０号公報（米国特許出願公開第２０１２／２７０１０７号明細書）等を参照することができる。
種生成工程では、所望の構成でニッケルイオンを含む混合溶液のｐＨを、例えば１１から１３に調整することで種晶を含む液媒体を調製する。種晶は例えば、ニッケル水酸化物を含むことができる。混合溶液は、ニッケル塩と、必要に応じて含まれるマンガン塩及びコバルト塩とを所望の割合で水に溶解することで調製できる。ニッケル塩、マンガン塩、コバルト塩としては例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩等を挙げることができる。混合溶液は、ニッケル塩、マンガン塩及びコバルト塩に加えて、必要に応じて他の金属塩を含んでいてもよい。種生成工程における反応槽内の温度は例えば４０℃から８０℃とすることができる。種生成工程における雰囲気は、低酸化性雰囲気とすることができ、例えば酸素濃度を１０体積％以下に維持することが好ましい。
晶析工程では、生成した種晶を成長させて所望の特性を有するニッケルを含む沈殿物を得る。種晶の成長は例えば、種晶を含む液媒体に、そのｐＨを例えば７から１２．５、好ましくは７．５から１２に維持しつつ、ニッケルイオンを含む混合溶液を添加することで行うことができる。混合溶液の添加時間は例えば１時間から２４時間であり、好ましくは３時間から１８時間である。晶析工程における温度は例えば４０℃から８０℃とすることができる。晶析工程における雰囲気は種生成工程と同様である。
種生成工程および晶析工程におけるｐＨの調整は、硫酸水溶液、硝酸水溶液等の酸性水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水等のアルカリ性水溶液などを用いて行うことができる。
複合酸化物を得る工程では、晶析工程で得られる複合水酸化物を、熱処理することにより複合酸化物を得る。熱処理は例えば５００℃以下の温度で加熱して行うことができ、好ましくは３５０℃以下で加熱することができる。また熱処理の温度は例えば１００℃以上であり、好ましくは２００℃以上である、熱処理の時間は例えば０．５時間から４８時間とすることができ、好ましくは５時間から２４時間である。熱処理の雰囲気は、大気中であっても、酸素を含む雰囲気であってもよい。熱処理は、例えばボックス炉やロータリーキルン炉、プッシャー炉、ローラーハースキルン炉等を用いて行うことができる。
次いで、得られた複合酸化物とリチウム化合物とを混合して得られるリチウムを含む混合物（以下、リチウム混合物ともいう）を、５５０℃以上１０００℃以下の温度で熱処理して熱処理物を得る。得られる熱処理物は、層状構造を有し、ニッケルを含むリチウム遷移金属酸化物を含む。
複合酸化物と混合するリチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウム等を挙げることができる。混合に用いるリチウム化合物の粒径は、体積基準による累積粒度分布の５０％粒径として例えば、０．１μｍ以上１００μｍ以下であり、２μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。
リチウム混合物における複合酸化物を構成する金属元素の総モル数に対するリチウムの総モル数の比は例えば、１以上１．５以下であり、１．０３以上１．２５以下が好ましい。複合酸化物とリチウム化合物との混合は、例えば、高速せん断ミキサー等を用いて行うことができる。
リチウム混合物は、リチウム、ニッケル、マンガン及びコバルト以外の他の金属をさらに含んでいてもよい。他の金属としては、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。リチウム混合物が、他の金属を含む場合、他の金属の単体又は金属化合物を複合酸化物及びリチウム化合物と共に混合することで、混合物を得ることができる。他の金属を含む金属化合物としては、酸化物、水酸化物、塩化物、窒化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、蓚酸塩等を挙げることができる。
リチウム混合物が、他の金属を含む場合、複合酸化物を構成する金属元素の総モル数と他の金属の総モル数との比は例えば、１：０．００１から１：０．０２であり、１：０．００２から１：０．０１５が好ましい。
リチウム混合物の熱処理温度は、例えば６００℃以上１０００℃以下が好ましい。リチウム混合物の熱処理は、単一の温度で行ってもよいが、焼結による粒子の成長を抑制し、所望の粒子形状を維持するため最高温度よりも低い熱処理温度で最高温度の熱処理の前に複数行ってもよい。熱処理の時間は例えば、０．５時間から４８時間であり、複数の温度で熱処理を行う場合は、それぞれ０．２時間から４７時間とすることができる。
熱処理の雰囲気は、大気中であっても、酸素を含む雰囲気であってもよい。熱処理は、例えばボックス炉やロータリーキルン炉、プッシャー炉、ローラーハースキルン炉等を用いて行うことができる。
母材となるリチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比は、例えば、０．３３以上であり、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．５５以上であり、上限は例えば、１未満であり、好ましくは０．９５以下、より好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．６以下である。
母材となるリチウム遷移金属複合酸化物がコバルトを含む場合、リチウム以外の金属の総モル数に対するコバルトのモル数の比は、例えば、０．０２以上であり、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．１５以上であり、上限は例えば、１未満であり、好ましくは０．３３以下、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．２５以下である。
母材となるリチウム遷移金属複合酸化物がマンガンを含む場合、リチウム以外の金属の総モル数に対するマンガンのモル数の比は、例えば、０．０１以上であり、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．１５以上であり、上限は例えば、０．３３以下であり、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２５以下である。
母材となるリチウム遷移金属複合酸化物がニッケルに加えて、コバルト及びマンガンを含む場合、ニッケル、コバルト及びマンガンのモル比は、例えば、ニッケル：コバルト：マンガン＝（０．３３から０．９５）：（０．０２から０．３３）：（０．０１から０．３３）であり、好ましくは（０．５５から０．６）：（０．１５から０．２５）：（０．１５から０．３）である。
母材となるリチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、下式（２）又は（２ａ）で表される組成を有していてもよい。
ＬｉａＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＡｌｖＭ１ ｗＯ２ （２）
式中、１．０≦ａ≦１．５、０．０２≦ｘ≦０．３４、０．０１≦ｙ≦０．３４、０≦ｖ≦０．０４８、０≦ｗ≦０．０２、０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．６７であり、Ｍ１はＺｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ及びＭｏからなる群より選択される少なくとも一種である。ここで、ｘは０．３３以下であってよく、ｙは０．３３以下であってよく、ｘ＋ｙは０．６６以下であってよい。
ＬｉａＮｉｐＣｏｑＭｎｒＭ１ ｓＯ２ （２ａ）
式中、１．０≦ａ≦１．５、０．３３≦ｐ≦０．９５、０．０２≦ｑ≦０．３３、０．０１≦ｒ≦０．３３、０≦ｓ≦０．０２、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１であり、Ｍ１はＡｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ及びＭｏからなる群より選択される少なくとも一種である。
母材の体積平均粒径は、例えば２μｍ以上２５μｍ以下であり、好ましくは３μｍ以上１７μｍ以下である。
混合工程では、母材となるリチウム遷移金属複合酸化物粒子と、リチウム化合物と、アルミニウム化合物と、ホウ素化合物とを混合して混合物を得る。混合方法としては、例えば、高速せん断ミキサー等を用いる乾式混合が用いられる。
リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム等が挙げられる。リチウム化合物の体積平均粒径は、例えば０．１μｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下である。混合物におけるリチウム化合物のリチウム遷移金属複合酸化物粒子に対する混合比は、リチウム換算で例えば、１．２モル％以上７．４モル％以下であり、好ましくは１．４５モル％以上４モル％以下である。リチウム換算の混合比は、１．６モル％以上、１．８モル％以上、又は２モル％以上であってよく、３モル％以下、２．６モル％以下、又は２．４モル％以下であってよい。
アルミニウム化合物としては、例えば、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。アルミニウム化合物としては、体積基準の粒径分布において、粒径が０．４μｍ以上３．０μｍ以下である粒子の総体積比率が、例えば、５４％より大きい粒径分布を有するものが用いられ、好ましくは総体積比率が８０％以上、より好ましくは９０％以上の粒径分布を有するものが用いられる。ここで総体積比率は、粒径分布において粒径が０．４μｍ以上３．０μｍ以下である粒子の体積累積値である。アルミニウム化合物の粒径分布が前記範囲内であると、充放電容量の低下を抑制しつつ高電圧時のサイクル特性がより向上する傾向がある。混合物におけるアルミニウム化合物のリチウム遷移金属複合酸化物粒子に対する混合比は、アルミニウム換算で例えば、０．１モル％以上０．８モル％以下であり、好ましくは０．１３モル％以上０．５モル％以下である。アルミニウム換算の混合比は、０．２モル％以上、０．４モル％以上、又は０．５モル％以上であってよく、１．２モル％以下、１モル％以下、又は０．７モル％以下であってよい。
ホウ素化合物としては、例えば、ホウ酸（オルトホウ酸）、酸化ホウ素が挙げられる。ホウ素化合物の体積平均粒径は、例えば０．１μｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下である。混合物におけるホウ素化合物のリチウム遷移金属複合酸化物粒子に対する混合比は、ホウ素換算で例えば、０．３モル％以上２モル％以下であり、好ましくは０．４モル％以上１モル％以下である。ホウ素換算の混合比は、０．８モル％以下、又は０．６モル％以下であってよい。
熱処理工程では、準備した混合物を熱処理して、熱処理物として非水電解質二次電池用正極活物質を得る。熱処理の温度は、例えば、５００℃以上８００℃以下であり、好ましくは５５０℃以上、より好ましくは６００℃以上であり、また好ましくは７５０℃以下である。熱処理は所定の温度環境に準備した混合物を投入して行ってもよく、準備した混合物を例えば常温から所定の温度まで昇温し、その温度を所定時間維持して行ってもよい。昇温して熱処理を行う場合、昇温速度は例えば１℃／ｍｉｎ以上２０℃／ｍｉｎ以下とすることができる。熱処理の時間は、例えば、２時間以上４０時間以下であり、好ましくは５時間以上２０時間以下である。
熱処理の雰囲気は、大気中であっても、酸素を含む雰囲気であってもよい。熱処理は、例えばボックス炉やロータリーキルン炉、プッシャー炉、ローラーハースキルン炉等を用いて行うことができる。
熱処理後のリチウム遷移金属複合酸化物粒子表面に付着しているリチウムおよびアルミニウムを含む酸化物は、体積基準の粒径分布において、粒径が０．４μｍ以上３．０μｍ以下である粒子の総体積比率が５０％より大きいことが好ましい。リチウムおよびアルミニウムを含む酸化物の粒径分布が前記範囲内であると、フッ酸等による一次粒子表層の構成成分の溶出を抑制でき、一次粒子表層に固溶させたアルミニウムの効果が十分に発揮され、優れたサイクル特性を達成することができる。
正極活物質の製造方法では、熱処理後に得られる熱処理物について、解砕処理を行ってもよい。また更に分散処理、分級処理等を行ってもよい。
非水電解質二次電池用正極
非水電解質二次電池用正極は、集電体と、集電体上に配置され、前記非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極活物質層とを備える。係る正極を備える非水電解質二次電池は、高電圧における充放電サイクル特性に優れる。
集電体の材質としては例えば、アルミニウム、ニッケル、ステンレス等が挙げられる。正極活物質層は、上記の正極活物質、導電材、結着剤等を溶媒と共に混合して得られる正極合剤を集電体上に塗布し、乾燥処理、加圧処理等を行うことで形成することができる。導電材としては例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック等が挙げられる。結着剤としては例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミドアクリル樹脂等が挙げられる。
非水電解質二次電池
非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用正極を備える。非水電解質二次電池は、非水電解質二次電池用正極に加えて、非水二次電池用負極、非水電解質、セパレータ等を備えて構成される。非水電解質二次電池における、負極、非水電解質、セパレータ等については例えば、特開２００２−０７５３６７号公報、特開２０１１−１４６３９０号公報、特開２００６−１２４３３号公報等に記載された、非水電解質二次電池用のものを適宜選択して用いることができる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の体積平均粒径は、レーザー散乱法によって得られる体積基準の粒径分布における小粒径側からの体積積算値が５０％となる値を用いた。具体的にはレーザー回折式粒径分布装置（ＭＡＬＶＥＲＮ Ｉｎｓｔ． ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ ２０００）を用いて体積平均粒径を測定した。
［実施例１］
反応槽に撹拌状態の純水を準備し、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、及び硫酸マンガンの各水溶液を、ニッケル、コバルト及びマンガンのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝６：２：２となる流量比で滴下した。滴下終了後、液温を５０℃にし、水酸化ナトリウム水溶液を所定量滴下してニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の沈殿を得た。得られた沈殿を水洗、濾過、分離し、炭酸リチウム及び酸化ジルコニウム（ＩＶ）を、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｚｒ＝１．０２：１：０．００５（モル比）となるように混合して、原料混合物を得た。得られた原料混合物を大気雰囲気下、８４０℃で１２時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を粉砕し、乾式篩にかけ、組成式Ｌｉ１．０７Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｚｒ０．００５Ｏ２で表される母材となるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。得られた母材となるリチウム遷移金属複合酸化物粒子の体積平均粒径は１１μｍであった。
上記で得られたリチウム遷移金属複合酸化物と、リチウム化合物として水酸化リチウム、アルミニウム化合物として酸化アルミニウム、及びホウ素化合物としてホウ酸（オルトホウ酸、Ｈ３ＢＯ３）とを、リチウム遷移金属複合酸化物に対するリチウム：アルミニウム：ホウ素の各元素の割合が２．１ｍｏｌ％：０．６ｍｏｌ％：０．５ｍｏｌ％となるように、高速せん断型ミキサーで混合して混合物を得た。アルミニウム化合物としての酸化アルミニウムの体積平均粒径は１．１μｍであった。得られた混合物を大気中にて７００℃、１０時間焼成することで、実施例１の正極活物質Ｅ１を得た。
実施例１で使用したアルミニウム化合物は、体積基準の粒径分布において、粒径が０．４μｍ以上３．０μｍ以下である粒子の総体積比率が９７％であった。実施例１で使用したアルミニウム化合物のＳＥＭ画像を図１Ａに、粒径分布を図２に示す。
［実施例２］
アルミニウム化合物として水酸化アルミニウムを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の正極活物質Ｅ２を得た。なお、水酸化アルミニウムの体積平均粒径は、１．７μｍであった。
実施例２で使用したアルミニウム化合物は、体積基準の粒径分布において、粒径が０．４μｍ以上３．０μｍ以下である粒子の総体積比率が９１％であった。実施例２で使用したアルミニウム化合物のＳＥＭ画像を図１Ｂに、粒径分布を図２に示す。
［比較例１］
アルミニウム化合物として、体積平均粒径が４０ｎｍである酸化アルミニウムを用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の正極活物質Ｃ１を得た。
比較例１で使用したアルミニウム化合物は、体積基準の粒径分布において、粒径が０．４μｍ以上３．０μｍ以下である粒子の総体積比率が０％であった。比較例１で使用したアルミニウム化合物のＳＥＭ画像を図１Ｃに示す。
［比較例２］
アルミニウム化合物として、体積平均粒径が２．９μｍである酸化アルミニウムを用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の正極活物質Ｃ２を得た。
比較例２で使用したアルミニウム化合物は、体積基準の粒径分布において、粒径が０．４μｍ以上３．０μｍ以下である粒子の総体積比率が５４％であった。比較例２で使用したアルミニウム化合物のＳＥＭ画像を図１Ｄに、粒径分布を図２に示す。
［比較例３］
実施例１で得られた母材となるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を比較例３の正極活物質Ｃ３とした。
＜アルミニウム固溶量評価＞
正極活物質にアルミニウムが固溶した量を測定する方法を以下に説明する。なお、この方法はアルミニウムが両性元素であることを利用し、水酸化ナトリウムにより、正極活物質表面に付着しているアルミニウムを含む化合物を溶出させることにより、正極活物質に残ったアルミニウムを固溶したアルミニウムとして算出する方法である。ここで溶出するアルミニウムを含む化合物としては、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＡｌＢＯ４、Ｌｉ３Ａｌ２ＢＯ６等が考えられる。
２５重量％の水酸化ナトリウム溶液に対して、正極活物質の割合が３重量％になるよう混合し、１時間攪拌したのち、１５分静置することで正極活物質を沈降させた。正極活物質の割合が３３重量％になるように上澄み溶液を取り除いた。純水を正極活物質の割合が５重量％になるよう添加して混合した。１５分静置することで正極活物質を沈降させ、正極活物質の割合が３３重量％になるように上澄み溶液を取り除いた。純水の添加・混合と上澄み溶液の除去の操作を３回繰り返した後、ろ過により正極活物質と溶媒とを分離した。ろ過した正極活物質は、乾燥機にて１５０℃で２時間乾燥した。得られた正極活物質中のアルミニウムの含有量を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置を用いて定量した。得られた分析値は、正極活物質に固溶しているアルミニウムの含有量に相当する。アルミニウム固溶量は、リチウム及びアルミニウム以外の金属の総含有量を１００モル％として算出した。すなわち、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｚｒ）：Ａｌ＝１００：アルミニウム固溶量（モル％）として算出した。また、洗浄後のアルミニウム含有量の洗浄前のアルミニウム含有量に対する比率としてアルミニウム固溶率（％）を算出した。すなわち、アルミニウム固溶率＝洗浄後の含有量／洗浄前の含有量（％）とした。結果を表１に示す。
＜表面化合物評価＞
正極活物質表面に付着するリチウム及びアルミニウムを含む酸化物、リチウム及びホウ素を含む酸化物の確認方法を以下に説明する。この方法は上記のアルミニウム固溶量評価の測定で水酸化ナトリウムを使用していたところを純水に変更することにより、リチウム及びアルミニウムを含む酸化物は溶出せず、リチウム及びホウ素を含む酸化物を溶出させる方法である。ここでリチウム及びホウ素を含む酸化物としては、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ３ＢＯ３等が考えられる。
リチウム遷移金属複合酸化物粒子と、リチウム化合物と、アルミニウム化合物と、ホウ素化合物とを含む混合物に対して熱処理を行うことで、添加したアルミニウムとホウ素はリチウムと反応し酸化物を形成し、一部は固溶する。この固溶した量を評価する方法が前述していたアルミニウム固溶量評価である。この評価にて溶出したアルミニウムは、リチウムと酸化物を形成またはリチウム及びホウ素と酸化物を形成する。そこで純水によりリチウム及びホウ素の酸化物を溶出することでアルミニウムがどの元素と反応したかを推定できる。
純水に対して正極活物質の割合が３重量％になるように混合し、１時間攪拌したのち、１５分静置することで正極活物質を沈降させた。正極活物質の割合が３３重量％になるように上澄み溶液を取り除いた。純水を正極活物質の割合が５重量％になるよう添加して混合した。１５分静置することで正極活物質を沈降させ、正極活物質の割合が３３重量％になるように上澄み溶液を取り除いた。純水の添加・混合と上澄み溶液の除去の操作を３回繰り返した後、ろ過により正極活物質と溶媒とを分離した。ろ過した正極活物質は１５０℃の乾燥機にて２時間乾燥した。得られた正極活物質中のアルミニウム及びホウ素の含有量を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置を用いて定量した。得られた分析値に加えて、測定したアルミニウムの固溶量を用いることで、リチウム及びアルミニウムの酸化物として付着しているＬｉ−Ａｌコートとリチウム及びホウ素の酸化物として付着しているＬｉ−Ｂコートを確認することができる。表１の実施例１の固溶量の結果と合わせて推定すると、純水により洗浄することで添加したホウ素はすべて溶出し、アルミニウムはほとんどが溶出していないと考えられる。この結果より、溶出したホウ素はほとんどがリチウム及びホウ素の酸化物（例えば、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ３ＢＯ３等）を形成していると考えられる。また、表面に付着するアルミニウム酸化物中のほとんどがリチウム及びアルミニウムを含む酸化物（例えば、ＬｉＡｌＯ２等）を形成していると考えられる。
＜評価用電池の作製＞
実施例１、２及び比較例１から３の正極活物質をそれぞれ用い、以下の要領で評価用の非水電解質二次電池を作製した。
［正極の作製］
正極活物質８５質量部、アセチレンブラック１０質量部、ポリフッ化ビニリデン５質量部をＮ−メチルピロリドンに分散させて正極スラリーを得た。得られた正極スラリーをアルミニウム箔からなる集電体に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成形し、所定サイズに裁断して正極を得た。
［負極の作製］
人造黒鉛９７．５質量部、カルボキシメチルセルロース１．５質量部、スチレンブタジエンゴム１．０質量部を水に分散させて負極スラリーを得た。得られた負極スラリーを銅箔からなる集電体に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成形し、所定サイズに裁断して負極を得た。
［非水電解液の作製］
エチルカーボネートとメチルエチルカーボネートを体積比３：７で混合し、混合溶媒を得た。得られた混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを、その濃度が１．０ｍｏｌ％となるように溶解させ、非水電解液を得た。
［非水電解質二次電池の組み立て］
上記正極と負極の集電体に、それぞれリード電極を取り付けたのち１２０℃で真空乾燥を行った。次いで、正極と負極との間に多孔性ポリエチレンからなるセパレータを配し、袋状のラミネートパックにそれらを収納した。収納後６０℃で真空乾燥して各部材に吸着した水分を除去した。真空乾燥後、ラミネートパック内に、上記非水電解液を注入、封止し、評価用電池としてのラミネートタイプの非水電解液二次電池を得た。得られた評価用電池を用い、以下の電池特性の評価を行った。
＜充放電容量の評価＞
充電電圧４．２５Ｖ、充電電流０．２Ｃ（１Ｃは満充電状態から１時間で放電を終了させられる電流値）で定電流定電圧充電を行い、充電容量を測定した。次に、放電電圧２．７５Ｖ、放電電流０．２Ｃで定電流放電を行い、放電容量を測定した。比較例３の充放電容量を基準（１００％）とした場合の比充電容量をＱｃ（％）、比放電容量をＱｄ（％）と算出した。結果を表１に示す。
＜充放電サイクル特性の評価＞
得られた評価用電池に微弱電流を流してエージングを行い、正極及び負極に電解質を十分なじませた。評価用電池を４５℃の恒温槽に設置し、充電電位４．４Ｖ、充電電流２．０Ｃ（１Ｃは、１時間で放電が終了する電流として定義される）での充電と、放電電位２．７５Ｖ、放電電流２．０Ｃでの放電を１サイクルとし、充放電を繰り返した。２００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した値（％）を、２００サイクル目の放電容量維持率（ＱｓＲ（％））とした。結果を表１に示す。放電容量維持率が高いことは、サイクル特性が良いことを意味する。
Figure 0006940795
実施例１、２より、添加するアルミニウム化合物が、酸化物でも水酸化物でも、同程度の粒径分布を有するアルミニウム化合物を添加することで容量低下が軽減し、かつ高電圧でのサイクル特性が改善している。これは添加するアルミニウム化合物の粒径分布を調整することにより、一次粒子の表層に固溶するアルミニウムと二次粒子の表面をコーティングするリチウム及びアルミニウムを含む酸化物の両方が存在する形態を形成し、少ない添加量で効果的に正極活物質の劣化を抑制しているためと考えられる。比較例１、２のように、同じ量の酸化アルミニウムを添加していても、体積平均粒径が小さい場合（比較例１）、体積基準の粒径分布において０．４μｍ以上３．０μｍ以下の粒子の総体積比率が少ない場合（比較例２）のいずれもがサイクル特性が悪化している。
＜ＥＤＸによるアルミニウム分布の評価＞
一次粒子の表層にアルミニウムが分布していることを評価する方法として、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を用いた元素分析を行った。具体的には、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（株式会社日立ハイテクノロジーズ、ＳＵ８２３０）を用いて測定を行った。測定条件としては、加速電圧５ｋＶ、ＥＣ＝２５μＡ、分析時間を３０ｓで実施した。測定箇所は、実施例１の二次粒子断面図である図３に示すような位置であり、一次粒子の表層部分を示す黒丸、一次粒子の内部部分を示す白丸での測定を実施した。図４には一次粒子の表層部分におけるアルミニウム固溶量の測定結果を示す。表層部分の測定結果は、１つの粒子で１５か所の測定を、３つの二次粒子について測定した値の平均値である。なお、一次粒子の内部部分については１つの粒子で５か所測定を行った。また、アルミニウム固溶量はニッケル、コバルト及びマンガンの総量を１００モル％とした場合のモル％で示した。
図４に示すように、一次粒子の表層部分にアルミニウムが検出された。一方、一次粒子の内部部分においては、アルミニウムは検出されなかった。実施例２、比較例１及び比較例２についても同様の結果であった。これはアルミニウムが一次粒子内部には拡散しておらず、一次粒子の表層にのみ存在することを示している。図４の比較例１及び実施例１に示すように、アルミニウム化合物の粒径が小さいほど、一次粒子の表層に存在するアルミニウムの量が多かった。
＜熱処理後のリチウム及びアルミニウムを含む酸化物の粒径測定＞
粒子表面に付着しているリチウム及びアルミニウムを含む酸化物の粒径評価は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）と電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を組み合わせて測定を行った。ＦＥ−ＳＥＭにて無作為に撮影した画像を用いて、ＥＤＸによりリチウム及びアルミニウムを含む酸化物であることを確認した。確認できたリチウム及びアルミニウムを含む酸化物の粒子について、ＦＥ−ＳＥＭによる観察で認識される輪郭から、一次粒子の面積を算出し、その面積の円相当径として粒径を測定した。計測するリチウム及びアルミニウムを含む酸化物は１００個以上の粒子の粒径を算出し評価した。結果を図５に示す。上述したように、実施例１で得られた正極活物質表面に付着しているリチウム及びアルミニウムを含む酸化物は、体積基準の粒径分布において、粒径が０．４μｍ以上３．０μｍ以下である粒子の総体積比率が９９％であった。一方、比較例２で得られた正極活物質表面に付着しているリチウム及びアルミニウムを含む酸化物は、体積基準の粒径分布において、粒径が０．４μｍ以上３．０μｍ以下である粒子の総体積比率が４９％であった。

Claims (13)

  1. 層状構造を有し、ニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物粒子と、前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に付着する、リチウム及びアルミニウムを含む酸化物並びにリチウム及びホウ素を含む酸化物とを含み、
    前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子は、表層にアルミニウムが固溶する一次粒子が凝集して形成される二次粒子を含み、
    その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対する一次粒子の表層に固溶しているアルミニウムのモル数の比率と、リチウム以外の金属の総モル数に対する一次粒子の表層以外の領域に存在するアルミニウムのモル数の比率との差が、０．２２モル％を超えて０．６モル％未満である非水電解質二次電池用正極活物質。
  2. 前記リチウム及びアルミニウムを含む酸化物の前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子に対する含有率が、アルミニウム換算で０．１モル％以上０．８モル％以下であり、
    前記リチウム及びホウ素を含む酸化物の前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子に対する含有率が、ホウ素換算で０．３モル％以上２．０モル％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  3. 前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子は、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が、０．３３以上０．９５以下である、請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  4. 前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子は、コバルトを組成に含み、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するコバルトのモル数の比が、０．０２以上０．３３以下である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  5. 前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子は、マンガンを組成に含み、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するマンガンのモル数の比が、０．０１以上０．３３以下である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  6. 前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子は、下式で表される組成を有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
    ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＡｌｅＭ１ ｆＯ２
    （式中、１．０≦ａ≦１．５、０．３３≦ｂ≦０．９５、０．０２≦ｃ≦０．３３、０．０１≦ｄ≦０．３３、０．００２２＜ｅ≦０．０５、０≦ｆ≦０．０２、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、Ｍ１はＺｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ及びＭｏからなる群より選択される少なくとも一種である）
  7. 前記リチウムおよびアルミニウムを含む酸化物は、体積基準の粒径分布において、粒径が０．４μｍ以上３．０μｍ以下である粒子の総体積比率が５０％より大きい、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  8. 層状構造を有し、ニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物粒子と、リチウム化合物と、アルミニウム化合物と、ホウ素化合物とを含む混合物を準備することと、
    準備した混合物を熱処理することと、を含み、
    前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子は、一次粒子が凝集して形成される二次粒子を含み、
    前記アルミニウム化合物は、体積基準の粒径分布において、粒径が０．４μｍ以上３．０μｍ以下である粒子の総体積比率が５４％より大きい非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  9. 前記熱処理の温度が５００℃以上８００℃以下である請求項８に記載の製造方法。
  10. 前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子は、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が、０．３３以上０．９５以下である、請求項８又は請求項９に記載の製造方法。
  11. 前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子は、コバルトを組成に含み、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するコバルトのモル数の比が、０．０２以上０．３３以下である、請求項８から請求項１０のいずれか１項に記載の製造方法。
  12. 前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子は、マンガンを組成に含み、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するマンガンのモル数の比が、０．０１以上０．３３以下である、請求項８から請求項１１のいずれか１項に記載の製造方法。
  13. 前記熱処理後のリチウム遷移金属複合酸化物粒子表面に付着しているリチウムおよびアルミニウムを含む酸化物は、体積基準の粒径分布において、粒径が０．４μｍ以上３．０μｍ以下である粒子の総体積比率が５０％より大きい、請求項８から請求項１２のいずれか１項に記載の製造方法。
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