JP7164803B2

JP7164803B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法

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Publication number: JP7164803B2
Application number: JP2018113735A
Authority: JP
Inventors: 啓介藤原; 誠祥藤澤
Original assignee: Nichia Corp
Current assignee: Nichia Corp
Priority date: 2018-06-14
Filing date: 2018-06-14
Publication date: 2022-11-02
Anticipated expiration: 2038-06-14
Also published as: JP2019216069A

Description

本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法に関する。

コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムなどの層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物は、作用電圧が４Ｖと高く、また大きな容量が得られるため、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ等の電子機器の電源又は車載用バッテリーとして広く用いられている。電子機器および車載用バッテリーの高機能化に伴い、更なる高容量化、充放電サイクル特性の向上に加えて安全性の向上が求められている。

例えば特許文献１には、リチウム遷移金属複合酸化物に、ストロンチウム、タングステンおよびアンチモンの少なくとも１種と、モリブデンとを含有させた正極活物質が記載され、充填性が良好で、さらに充放電サイクル特性が改善されるとされている。

特開２００７－２９９６６８号公報

本発明の一態様は、充電電圧を高電圧とした場合において、安全性および充放電サイクル特性とを両立可能な非水電解質二次電池を構成する非水電解質二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。

第一の態様は、層状構造を有し、ニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物粒子と、モリブデン複合酸化物粒子とを含み、前記モリブデン複合酸化物粒子は、ジルコニウム、マグネシウム、コバルト、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ニッケル、亜鉛およびマンガンからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素とモリブデンとを含み、アルカリ金属元素の含有率が１重量％以下である非水電解質二次電池用正極活物質である。

第二の態様は、層状構造を有し、ニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物粒子を準備することと、ジルコニウム、マグネシウム、コバルト、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ニッケル、亜鉛およびマンガンからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素とモリブデンとを含むモリブデン複合酸化物粒子を準備することと、前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子と、前記モリブデン複合酸化物粒子とを混合することとを含む非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。

本発明の一態様によれば、安全性と充放電サイクル特性に優れる非水電解質二次電池を構成可能な非水電解質二次電池用正極活物質を提供することができる。

実施例１に係る走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の一例を示す図である。実施例６に係るＳＥＭ画像の一例を示す図である。比較例５に係るＳＥＭ画像の一例を示す図である。

以下、本発明を実施形態に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための、非水電解質二次電池用正極活物質等を例示するものであって、本発明は、以下に示す非水電解質二次電池用正極活物質等に限定されない。なお特許請求の範囲に示される部材を、実施形態の部材に限定するものでは決してない。本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

非水電解質二次電池用正極活物質
非水電解質二次電池用正極活物質は、層状構造を有し、ニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物粒子と、モリブデン複合酸化物粒子とを含む。モリブデン複合酸化物粒子は、ジルコニウム、マグネシウム、コバルト、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ニッケル、亜鉛およびマンガンからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素とモリブデンと酸素とを含む複合酸化物を含む粒子である。モリブデン複合酸化物粒子をリチウム複合酸化物粒子とは独立した状態で含む正極活物質を用いて構成される非水電解質二次電池は、安全性と充放電サイクル特性に優れ、特に高電圧での長期の充放電サイクルに優れる。従来のようにリチウム化合物と、２種以上の遷移金属元素を含む化合物と、モリブデン酸化物と、モリブデン以外の金属酸化物と、を含む原料混合物を熱処理した場合には、モリブデンとモリブデン以外の金属酸化物由来の金属とを組成に含むリチウム遷移金属複合酸化物の他に、リチウムモリブデン複合酸化物が生成する。これらリチウムモリブデン複合酸化物は、電解液へ溶出するため、特に高電圧下でのサイクル特性に影響する場合があった。本実施形態のようにリチウム遷移金属複合酸化物粒子と、アルカリ金属の含有率が１重量％以下であるモリブデン複合酸化物粒子とを混合することにより得られる正極活物質を用いた二次電池においては、モリブデン複合酸化物中に含まれるアルカリ金属の含有率が１重量％以下であるため、モリブデン複合酸化物が電解液に溶出することを抑制することができるので、サイクル特性が改善するとともに、モリブデン複合酸化物による電解液の分解を抑制することができるので安全性が向上すると考えられる。

正極活物質は、モリブデン複合酸化物粒子を、リチウム遷移金属複合酸化物粒子とは独立して含む。独立して含むとは、モリブデン複合酸化物粒子とリチウム遷移金属複合酸化物粒子とが互いに固着したり、粒子間の界面で複合化合物等を形成したりすることなく、各々の粒子が容易に分離可能な状態で正極活物質に含まれていることを意味する。このような正極活物質は、モリブデン複合酸化物粒子とリチウム遷移金属複合酸化物粒子とを、強い剪断力を付与する混合処理または加熱処理等をすることなく、単に混合することで得ることができる。なお、正極活物質の製造方法の詳細については後述する。

正極活物質におけるモリブデン複合酸化物粒子のリチウム遷移金属複合酸化物粒子に対する割合は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子のリチウム以外の金属の総モル数に対するモリブデン複合酸化物粒子におけるモリブデンのモル数の割合として、例えば０．０５モル％以上２モル％以下であり、好ましくは０．１モル％以上１．５モル％以下、より好ましくは０．２モル％以上１モル％以下である。モリブデン複合酸化物粒子の含有割合が前記範囲であると、安全性と充放電サイクル特性をより優れたレベルで両立することができる。

本実施形態に係る正極活物質では、リチウム遷移金属複合酸化物粒子とモリブデン複合酸化物粒子とが独立して存在していることで、例えば充放電に伴うモリブデン複合酸化物粒子から電解液へのモリブデンの溶出が抑制される。モリブデンの電解液へ溶出が抑制されることで、充放電サイクル特性が向上する傾向がある。充放電に伴って電解液に溶出したモリブデンは負極に析出すると考えられる。したがって、モリブデンの電解液への溶出量は、負極に析出したモリブデンを再溶解して、誘導結合プラズマ発光分光分析を行うことで評価することができる。正極活物質におけるモリブデンの溶出割合は、正極活物質に含まれるモリブデン複合酸化物粒子の総量に対して、例えば１０質量％以下であり、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。

本実施形態に係る正極活物質を用いて構成される非水電解質二次電池では、安全性が向上する。ここで安全性が向上するとは、例えば充放電に伴う電解液の分解が抑制されることを意味する。正極活物質による安全性の向上は、例えば電解液と正極活物質を含む試料を示差走査熱量分析することで評価することができる。具体的には、例えば電解液に浸した正極活物質を含む試料を示差走査熱量分析し、２５０℃以下の温度範囲における発熱最大ピーク高さを測定し、モリブデン複合酸化物粒子を含まない正極活物質における発熱最大ピーク高さを１００とした場合のモリブデン複合酸化物粒子含む正極活物質の相対ピーク高さにて安全性を評価することができる。相対ピーク高さが低い程、電解液の分解が抑制され、安全性に優れるといえる。相対ピーク高さは、例えば７０以下であり、好ましくは６０以下、より好ましくは３０以下である。

リチウム遷移金属複合酸化物
リチウム遷移金属複合酸化物粒子を構成するリチウム遷移金属複合酸化物は、層状構造を有し、その組成に遷移金属として少なくともニッケルを含む。リチウム遷移金属複合酸化物の組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比は、例えば０．３以上１以下であって、好ましくは０．４以上０．９７以下、より好ましくは０．４５以上０．９５以下である。

リチウム遷移金属複合酸化物は、その組成にコバルトを含んでいてもよい。リチウム遷移金属複合酸化物がコバルトを含む場合、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するコバルトのモル数の比は、例えば０．０１以上０．４５以下であり、好ましくは０．０２以上０．４以下である。またリチウム遷移金属複合酸化物の組成におけるニッケルのモル数に対するコバルトのモル数の比は、例えば０．０１以上１．５以下であり、好ましくは０．０２以上１以下である。

リチウム遷移金属複合酸化物は、アルミニウムおよびマンガンの少なくとも一方である第一金属元素を組成に含んでいてもよい。リチウム遷移金属複合酸化物が第一金属元素を含む場合、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対する第一金属元素のモル数の比は、例えば０．０１以上０．４５以下であり、好ましくは０．０２以上０．４以下である。

リチウム遷移金属複合酸化物が、ニッケルに加えてコバルトおよび第一金属元素を含む場合、コバルトおよび第一金属元素の総モル数に対するニッケルのモル数の比は、例えば０．４５以上５０以下であり、好ましくは０．５以上２５以下である。

リチウム遷移金属複合酸化物は、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）およびモリブデン（Ｍｏ）からなる群より選択される少なくとも一種である第二金属元素を含んでいてもよい。リチウム遷移金属複合酸化物が第二金属元素を含む場合、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対する第二金属元素のモル数の比は、例えば０．００１以上０．０５以下であり、好ましくは０．００２以上０．０２以下である。

リチウム遷移金属複合酸化物に含まれるリチウム以外の金属の総モル数に対するリチウムのモル数の比は、例えば０．９５以上１．５以下であり、好ましくは０．９８以上１．２５以下である。またリチウム以外の金属の総モル数に対する酸素原子のモル数の比は、例えば１．８以上２．２以下である。

リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば下式で表される組成を有していてもよい。
Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ^１ _ｚＭ^２ _ｗＯ_２
式中、０．９５≦ａ≦１．５、０．３≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４５、０≦ｗ≦０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ≦１、Ｍ^１はＡｌおよびＭｎの少なくとも一方を含み、少なくともＭｎを含むことが好ましい。Ｍ^２は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｔａ、ＮｂおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも１種である。

リチウム遷移金属複合酸化物粒子の体積平均粒径は、例えば１μｍ以上３０μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以上２５μｍ以下である。なお、平均粒径は、レーザー回折式粒径分布測定装置を用いて、体積基準の累積粒度分布を測定し、小粒径側からの体積累積５０％に対応する粒径として求められる中心粒径（Ｄ５０）である。

リチウム遷移金属複合酸化物粒子は、市販品から適宜選択して用いてもよく、所望の組成を有する複合酸化物を調製し、これをリチウム化合物とともに熱処理してリチウム遷移金属複合酸化物粒子を調製して用いてもよい。例えば、ニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物粒子は、例えば以下のようにして得ることができる。

溶媒に可溶な原料化合物（酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩等）を目的組成に合わせて溶媒に溶解して混合溶液を得る。得られる混合溶液に対して温度調整、ｐＨ調整、錯化剤投入等の手法を適用することにより前駆体の沈殿物を得る。次いで得られる前駆体を熱処理することによって所望の組成を有する複合酸化物を得ることができる。このような共沈法による複合酸化物の調製方法の詳細については、例えば特開２００３－２９２３２２号公報、特開２０１１－１１６５８０号公報（これらは、その開示内容全体が参照により本明細書に組み込まれる）等を参照することができる。次いで得られる複合酸化物をリチウム化合物とともに熱処理することで所望の組成を有するリチウム遷移金属複合酸化物を調製することができる。

モリブデン複合酸化物粒子
モリブデン複合酸化物粒子を構成するモリブデン複合酸化物は、モリブデンに加えて、ジルコニウム、マグネシウム、コバルト、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ニッケル、亜鉛およびマンガンからなる群から選択される少なくとも１種の第三金属元素を含む。モリブデン複合酸化物が特定の第三金属元素を含むことで、モリブデン複合酸化物粒子を含む正極活物質を含む非水電解質二次電池では、安全性と充放電サイクル特性がより向上する。モリブデン複合酸化物としては、例えばモリブデン酸金属塩を用いることができる。

第三金属元素は、安全性と充放電サイクル特性の観点から、ジルコニウム、マグネシウムおよびコバルトからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ジルコニウムおよびマグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。

モリブデン複合酸化物におけるモリブデン以外の金属元素の割合は、その価数に応じて適宜選択することができる。モリブデン複合酸化物は、その組成におけるモリブデンのモル数に対するモリブデン以外の金属元素の総モル数の割合が、例えば０．４以上１．１以下であり、好ましくは０．４５以上１．０５以下である。第三金属元素の含有比が前記範囲であると、安全性と充放電サイクル特性がより向上する傾向がある。

またモリブデン複合酸化物は、安全性の観点から、アルカリ金属元素の含有率が低いことが好ましい。モリブデン複合酸化物におけるアルカリ金属元素の含有率は、例えば１重量％未満であり、好ましくは０．５重量％以下であり、より好ましくは０．１重量％未満である。

モリブデン複合酸化物粒子の体積平均粒径は、例えば０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは０．２μｍ以上３０μｍ以下である。

リチウム遷移金属複合酸化物粒子に対するモリブデン複合酸化物粒子の体積平均粒径の比は、安全性と充放電サイクル特性の観点から、例えば０．０３以上５０以下であり、好ましくは０．０８以上１５以下である。

モリブデン複合酸化物粒子は、市販品から適宜選択して用いることができる。また、モリブデンを含む金属化合物を含む混合物を熱処理することで、所望の組成を有するモリブデン複合酸化物粒子を調製してもよい。

非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、層状構造を有し、ニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物粒子を準備する第一準備工程と、ジルコニウム、マグネシウム、コバルト、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ニッケル、亜鉛およびマンガンからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素とモリブデンを含むモリブデン複合酸化物粒子を準備する第二準備工程と、リチウム遷移金属複合酸化物粒子と、モリブデン複合酸化物粒子とを混合する混合工程とを含む。

第一準備工程では、リチウム遷移金属複合酸化物粒子を準備する。リチウム遷移金属複合酸化物粒子は、市販品から適宜選択して準備してもよく、所望の組成を有するリチウム遷移金属複合酸化物を調製して準備してもよい。また第二準備工程では、モリブデン複合酸化物粒子を準備する。モリブデン複合酸化物粒子は、市販品から適宜選択して準備してもよく、所望の組成を有するモリブデン複合酸化物を調製して準備してもよい。

混合工程では、準備したリチウム遷移金属複合酸化物粒子とモリブデン複合酸化物粒子とを混合する。混合は、モリブデン複合酸化物粒子とリチウム遷移金属複合酸化物粒子とが、機械的または熱的エネルギー等の付与により化学的に反応したり、物理的に変化したりすることが抑制される方法であれば、その方法は特に限定されない。例えば高速せん断ミキサー、羽根式撹拌装置等を用いて行うことができる。

非水電解質二次電池用正極
非水系電解質二次電池用電極は、集電体と、集電体上に配置され、前記非水系電解質二次電池用正極活物質を含む正極活物質層とを備える。係る電極を備える非水系電解質二次電池は、高い耐久性と高い出力特性とを達成することができると共に、安全性と充放電サイクル特性に優れる。

集電体の材質としては例えば、アルミニウム、ニッケル、ステンレス等が挙げられる。正極活物質層は、上記の正極活物質、導電材、結着剤等を溶媒と共に混合して得られる正極合剤を集電体上に塗布し、乾燥処理、加圧処理等を行うことで形成することができる。導電材としては例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック等が挙げられる。結着剤としては例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミドアクリル樹脂等が挙げられる。

非水系電解質二次電池
非水系電解質二次電池は、上記非水系電解質二次電池用電極を備える。非水系電解質二次電池は、非水系電解質二次電池用電極に加えて、非水系二次電池用負極、非水系電解質、セパレータ等を備えて構成される。非水系電解質二次電池における、負極、非水系電解質、セパレータ等については例えば、特開２００２－０７５３６７号公報、特開２０１１－１４６３９０号公報、特開２００６－１２４３３号公報（これらは、その開示内容全体が参照により本明細書に組み込まれる）等に記載された、非水系電解質二次電池用のものを適宜選択して用いることができる。

本発明に係る実施例を以下に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の平均粒径は、レーザー散乱法によって得られる体積分布における小粒径側からの体積積算値が５０％となる値を用いた。具体的にはレーザー回折式粒径分布装置（(株)島津製作所製ＳＡＬＤ－３１００）を用いて平均粒径を測定した。

［実施例１］
共沈法により、（Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３）（ＯＨ）_ｘ（ｘ＝２から３）で表される複合水酸化物を得た。得られた複合水酸化物と、炭酸リチウムとを、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０８：１のモル比となるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を大気雰囲気下、８５０℃で２．５時間焼成し、引き続き９６０℃で８時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を粉砕し、乾式篩を通した。これにより、組成式Ｌｉ_１．０８Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２で表され、平均粒径が１７μｍであるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。

得られたリチウム遷移金属複合酸化物と、モリブデン酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＭｏＯ_４）_２）とを、モリブデン酸ジルコニウムがリチウム遷移金属複合酸化物に対してモリブデンとして０．５ｍｏｌ％となるよう高速せん断ミキサーで混合し、目的の非水系二次電池用正極活物質１を得た。得られた正極活物質１のＳＥＭ画像を図１に示す。得られた正極活物質１は、図１に示すようにリチウム遷移金属複合酸化物粒子２とモリブデン酸ジルコニウムを含むモリブデン複合酸化物粒子１の混合物であった。

［実施例２］
モリブデン酸ジルコニウムの代わりにモリブデン酸マグネシウム（ＭｇＭｏＯ_４）を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、目的の非水系二次電池用正極活物質２を得た。

［実施例３］
モリブデン酸ジルコニウムの代わりにモリブデン酸コバルト（Ｃｏ_２（ＭｏＯ_４）_３）を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、目的の非水系二次電池用正極活物質３を得た。

［実施例４］
モリブデン酸ジルコニウムの代わりにモリブデン酸カルシウム（ＣａＭｏＯ_４）を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、目的の非水系二次電池用正極活物質４を得た。

［実施例５］
モリブデン酸ジルコニウムの代わりにモリブデン酸バリウム（ＢａＭｏＯ_４）を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、目的の非水系二次電池用正極活物質５を得た。

［実施例６］
モリブデン酸ジルコニウムの代わりにモリブデン酸ストロンチウム（ＳｒＭｏＯ_４）を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、目的の非水系二次電池用正極活物質６を得た。得られた正極活物質６のＳＥＭ画像を図２に示す。得られた正極活物質６は、図２に示すようにリチウム遷移金属複合酸化物粒子２とモリブデン酸ストロンチウムを含むモリブデン複合酸化物粒子１の混合物であった。

［実施例７］
モリブデン酸ジルコニウムの代わりにモリブデン酸ニッケル（ＮｉＭｏＯ_４）を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、目的の非水系二次電池用正極活物質７を得た。

［実施例８］
モリブデン酸ジルコニウムの代わりにモリブデン酸亜鉛（ＺｎＭｏＯ_４）を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、目的の非水系二次電池用正極活物質８を得た。

［実施例９］
モリブデン酸ジルコニウムの代わりにモリブデン酸マンガン（Ｍｎ（ＭｏＯ_４）_２）を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、目的の非水系二次電池用正極活物質９を得た。

［比較例１］
モリブデン酸ジルコニウムの代わりにモリブデン酸ナトリウム（Ｎａ_２ＭｏＯ_４）を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、非水系二次電池用正極活物質Ｃ１を得た。

［比較例２］
モリブデン酸ジルコニウムの代わりにモリブデン酸カリウム（Ｋ_２ＭｏＯ_４）を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、非水系二次電池用正極活物質Ｃ２を得た。

［比較例３］
モリブデン酸ジルコニウムの代わりにモリブデン酸リチウム（Ｌｉ_２ＭｏＯ_４）を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、非水系二次電池用正極活物質Ｃ３を得た。

［比較例４］
実施例１で得られたリチウム遷移金属酸化物粒子を用いて、非水系二次電池用正極活物質Ｃ４を得た。

［比較例５］
共沈法により、（Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３）（ＯＨ）_ｘ（ｘ＝２から３）で表される複合水酸化物を得た。得られた複合水酸化物と、炭酸リチウム、炭酸ストロンチウムおよび酸化モリブデンとを、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｓｒ：Ｍｏ＝１．０８：１：０．００５：０．００５のモル比となるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を大気雰囲気下、８５０℃で２．５時間焼成し、引き続き９６０℃で８時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を粉砕し、乾式篩を通した。これにより、モリブデンとストロンチウムを組成に含むリチウム遷移金属複合酸化物とストロンチウムモリブデン複合酸化物（例えばＳｒＭｏＯ_４、ＬｉＳｒ_２ＭｏＯ_５．５など）が複合化した複合物粒子が得られたと考えられ、これら複合物粒子を用いて、非水系二次電池用正極活物質Ｃ５を得た。得られた正極活物質Ｃ５のＳＥＭ画像を図３に示す。図３に示すように得られた正極活物質Ｃ５においては、リチウム遷移金属複合酸化物等を含む複合物粒子３は確認できたが、モリブデン酸複合酸化物粒子は確認できなかった。

＜サイクル評価用電池の作製＞
実施例１から９および比較例１から５の正極活物質をそれぞれ用い、以下の要領で評価用の非水電解液二次電池を得た。

［正極の作製］
正極活物質８５質量部、アセチレンブラック１０質量部、ポリフッ化ビニリデン５質量部をＮ－メチルピロリドンに分散させて正極スラリーを得た。得られた正極スラリーをアルミニウム箔からなる集電体に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成形し、所定サイズに裁断して正極を得た。

［負極の作製］
人造黒鉛９７．５質量部、カルボキシメチルセルロース１．５質量部、スチレンブタジエンゴム１．０質量部を水に分散させて負極スラリーを得た。得られた負極スラリーを銅箔からなる集電体に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成形し、所定サイズに裁断して負極を得た。

［非水電解液の作製］
エチルカーボネートとメチルエチルカーボネートを体積比３：７で混合し、混合溶媒を得た。得られた混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを、その濃度が１．０ｍｏｌ％となるように溶解させ、非水電解液を得た。

［非水電解液二次電池の組み立て］
上記正極と負極の集電体に、それぞれリード電極を取り付けたのち１２０℃で真空乾燥を行った。次いで、正極と負極との間に多孔性ポリエチレンからなるセパレータを配し、袋状のラミネートパックにそれらを収納した。収納後６０℃で真空乾燥して各部材に吸着した水分を除去した。真空乾燥後、ラミネートパック内に、上記非水電解液を注入、封止し、評価用電池としてのラミネートタイプの非水電解液二次電池を得た。得られた評価用電池を用い、以下の電池特性の評価を行った。

＜充放電サイクル特性の評価＞
評価用電池を４５℃の恒温槽に設置し、充電電圧４．３Ｖで定電圧充電を行った。充電後、放電電圧２．７５Ｖで定電圧放電を行い、１サイクル目の放電容量Ｑｄｃｙｃ（１）を測定した。以下充電と放電を繰り返し、最後に２００サイクル目の放電容量Ｑｃｙｃ（２００）を測定した。得られたＱｃｙｃ（１）でＱｃｙｃ（２００）を除して２００サイクル後の容量維持率Ｐｃｙｃ（＝Ｑｃｙｃ（２００）／Ｑｃｙｃ（１））（％）を算出した。結果を表１に示す。

＜モリブデン溶出量評価＞
２００サイクル終了後の評価用電池から負極を取り出し、取り出した負極から負極活物質層を剥ぎ取り、剥ぎ取った負極活物質層を所定量の塩酸で洗浄した。得られる洗浄液中のモリブデンの含有量を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置を用いて定量した。ＩＣＰ発光分光分析装置で測定したモリブデン量を正極活物質層中に含有させたモリブデン量で除した値をモリブデン溶出率（％）とした。結果を表１に示す。

＜熱安定性評価用電池の作製＞
実施例１から９および比較例１から５の正極活物質をそれぞれ用い、以下の要領で評価用の非水電解液二次電池を得た。

［正極極板の作製］
上記で得られた正極活物質９２質量部、アセチレンブラック３質量部、ポリフッ化ビニリデン５質量部をＮ－メチルピロリドンに分散させて正極スラリーを得た。得られた正極スラリーをアルミニウム箔からなる集電体に塗布し、乾燥後、所定サイズに裁断し、プレス機で圧縮成形して正極極板を得た。

［非水電解液の作製］
エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを体積比３：７で混合し、混合溶媒を得た。得られた混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを、その濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて、非水電解液を得た。

［非水電解液二次電池の組み立て］
上記で得られた正極極板に、リード電極を取り付けたのち１１０℃で真空乾燥を行った。次いで、正極極板を多孔性ポリエチレンからなるセパレータで包み、袋状のラミネートパックにそれを収納しアルゴンドライボックスに入れた。アルゴンドライボックス中で、所定サイズに裁断した金属Ｌｉ箔をリード付きＳＵＳ板に貼り付け、負極極板を得た。正極と負極の極板を配し、ラミネートパックに収納後、上記で得られた非水電解液を注入、封止し、評価用電池としてラミネートタイプの非水電解液二次電池（単極セル）を得た。得られた評価用電池を用い、以下の電池特性の評価を行った。

＜熱安定性評価＞
作製した評価用電池を用いて示差走査熱量（ＤＳＣ）測定を行って熱安定性を評価した。まず、評価用電池について、充放電試験装置（ＴＯＳＣＡＴ－３１００、東洋システム株式会社製）を用いて、２．７５Ｖから４．５Ｖの条件にて３回充放電を行った後、２５℃にて、充電速度０．２Ｃでの４．５Ｖ定電流定電圧充電を１５時間行った。その後、リチウムイオン二次電池を充放電試験装置から取り出し、グローブボックス内で解体し、正極を取り出してその一部を切り出し（５ｍｇ）、非水電解液４μＬと共にＤＳＣ用耐圧密閉パンに入れることでＤＳＣ測定用のサンプルを完成させた。示差走査熱量計としては「ＥＸＳＴＡＲ６０００」（セイコーインスツル社製）を使用し、６０℃から３８５℃まで５℃／分の速度で昇温したときの２５０℃以下における発熱最大ピークの高さを測定した。結果を表１に示す。表１には、モリブデン複合酸化物粒子を含まない比較例４における発熱最大ピークの高さを１００とした場合の各サンプルの相対ピーク高さを合わせて示す。

以上のように、リチウム遷移金属複合酸化物粒子と、特定の金属元素を含むモリブデン複合酸化物粒子とを含む正極活物質を用いて構成される非水電解質二次電池は、安全性と充放電サイクル特性を両立できる。

１：モリブデン複合酸化物粒子
２：リチウム遷移金属複合酸化物粒子
３：リチウム遷移金属複合酸化物を含む複合物粒子

Claims

層状構造を有し、ニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物粒子と、モリブデン複合酸化物粒子とを含み、
前記モリブデン複合酸化物粒子は、ジルコニウム、マグネシウム、コバルト、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ニッケル、亜鉛およびマンガンからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含むモリブデン酸金属塩を含み、アルカリ金属元素の含有率が１重量％以下であり、
前記モリブデン酸金属塩は、モリブデン以外の金属元素の総モル数のモリブデンのモル数に対する割合が０．４以上１．１以下である非水電解質二次電池用正極活物質。
前記モリブデン複合酸化物粒子の前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子に対する割合が、０．０５モル％以上２モル％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
前記モリブデン酸金属塩は、Ｚｒ（ＭｏＯ_４）_２、ＭｇＭｏＯ_４、Ｃｏ_２（ＭｏＯ_４）_３、ＣａＭｏＯ_４、ＢａＭｏＯ_４、ＳｒＭｏＯ_４、ＮｉＭｏＯ_４、ＺｎＭｏＯ_４およびＭｎ（ＭｏＯ_４）_２からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子の体積平均粒径に対する前記モリブデン複合酸化物粒子の体積平均粒径の比が、０．０３以上５０以下である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が０．３以上１以下である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、下式で表される組成を有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ^１ _ｚＭ^２ _ｗＯ_２
（式中、０．９５≦ａ≦１．５、０．３≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４５、０≦ｗ≦０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ≦１、Ｍ^１はＡｌ、ＭｎおよびＭｇからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｍ^２はＴｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｔａ、ＮｂおよびＭｏからなる群から選択される少なくとも１種である）
層状構造を有し、ニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物粒子を準備することと、
ジルコニウム、マグネシウム、コバルト、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ニッケル、亜鉛およびマンガンからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含むモリブデン酸金属塩を含むモリブデン複合酸化物粒子を準備することと、
前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子と、前記モリブデン複合酸化物粒子とを混合することとを含み、
前記モリブデン酸金属塩は、モリブデン以外の金属元素の総モル数のモリブデンのモル数に対する割合が０．４以上１．１以下である非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。