KR20200101853A - 비수전해질 2차 전지용 정극 활물질 및 그 제조방법 - Google Patents

비수전해질 2차 전지용 정극 활물질 및 그 제조방법 Download PDF

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KR20200101853A
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키요토 이케바타
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Abstract

[과제] 첨가제에 의한 용량 저하가 경감되고, 고전압에서의 사이클 특성이 양호한 비수계전해질 2차전지를 구성할 수 있는 비수계전해질 2차전지용 정극 활물질을 제공한다.
[해결수단] 층상 구조를 갖고, 니켈을 포함하는 리튬 천이금속 복합 산화물 입자와, 상기 리튬 천이금속 복합 산화물 입자의 표면에 부착되는, 리튬 및 알루미늄을 포함하는 산화물 및 리튬 및 붕소를 포함하는 산화물을 포함하는 비수전해질 2차전지용 정극 활물질이다. 리튬 천이금속 복합 산화물 입자는, 표층에 알루미늄이 고용되는 1차 입자가 응집하여 형성되는 2차 입자를 포함한다. 리튬 천이금속 복합 산화물 입자는, 그 조성에 있어서의 리튬 이외의 금속의 총 몰수에 대한 1차 입자의 표층에 고용되어 있는 알루미늄의 몰수의 비율과, 리튬 이외의 금속의 총 몰수에 대한 1차 입자의 표층 이외의 영역에 존재하는 알루미늄의 몰수의 비율과의 차이가, 0.22몰%초과0.6몰%미만이다.

Description

비수전해질 2차 전지용 정극 활물질 및 그 제조방법{CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은, 비수전해질 2차 전지용 정극 활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
비수전해질 2차 전지용 정극 활물질로서의 코발트산리튬, 니켈산리튬 등의 층상 구조를 갖는 리튬 천이금속 복합 산화물은, 작용 전압이 약 4V로 높고, 또한 큰 용량을 얻을 수 있기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 전자기기의 전원, 차재용 배터리 등으로서 널리 이용되고 있다. 전자기기, 차재용 배터리 등의 고기능화에 따라, 보다 높은 전압 영역에서 양호한 사이클 특성을 나타내는 비수전해질2차 전지용 정극 활물질의 개발이 진행되고 있다.
예를 들면 특허문헌 1에는, 복수의 1차 입자가 집합하여 형성된 2차 입자를 포함하는 비수전해질 2차 전지용 정극 활물질이 기재되어 있고, 고전압에서 양호한 충방전 사이클 특성을 나타낸다고 되어 있다. 특허문헌 1에 기재된 비수전해질 2차 전지용 정극 활물질에서는, 2차 입자의 표면에 리튬, 알루미늄 및 붕소를 함유하는 산화물이 형성되고, 2차 입자의 표면 근방에 존재하는 1차 입자끼리의 입계(粒界)에 1차 입자의 모상(母相)보다 고농도로 알루미늄이 함유되어 있다.
특허문헌 1: 일본특허공개공보 특개2015-76336호 공보
특허문헌 1에 기재된 비수전해질2차 전지용 정극 활물질에 있어서, 고전압에서의 충방전 사이클 특성을 보다 더　향상시키기 위해서는, 알루미늄 화합물을 비교적 많이 첨가할 필요가 있다. 그러면, 충방전 용량이 저하되어 버리는 과제가 있다. 이에 본 발명은, 첨가제에 의한 용량 저하가 경감되고, 고전압에서의 사이클 특성이 양호한 비수계 전해질 2차 전지를 구성할 수 있는 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
제1 태양은, 층상 구조를 갖고, 니켈을 포함하는 리튬 천이금속 복합 산화물 입자와, 상기 리튬 천이금속 복합 산화물 입자의 표면에 부착되는, 리튬 및 알루미늄을 포함하는 산화물 및 리튬 및 붕소를 포함하는 산화물을 포함하는 비수전해질 2차전지용 정극 활물질이다. 리튬 천이금속 복합 산화물 입자는, 표층에 알루미늄이 고용되는 1차 입자가 응집하여 형성되는 2차 입자를 포함한다. 리튬 천이금속 복합 산화물 입자는, 리튬 천이금속 복합 산화물 입자의 조성에 있어서의 리튬 이외의 금속의 총 몰수에 대한 1차입자의 표층에 고용되어 있는 알루미늄의 몰수의 비율과, 리튬 천이금속 복합 산화물 입자의 조성에 있어서의 리튬 이외의 금속의 총 몰수에 대한 1차 입자의 표층 이외의 영역에 존재하는 알루미늄의 몰수의 비율과의 차이가, 0.22몰%초과 0.6몰%미만이다.
제2 태양은, 층상 구조를 갖고, 니켈을 포함하는 리튬 천이금속 복합 산화물 입자와, 리튬 화합물과, 알루미늄 화합물과, 붕소 화합물을 포함하는 혼합물을 준비하는 단계와, 준비한 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 비수전해질 2차전지용 정극 활물질의 제조방법이다. 리튬 천이금속 복합 산화물 입자는, 1차 입자가 응집하여 형성되는 2차 입자를 포함한다. 알루미늄 화합물에는, 체적 기준의 입경 분포에 있어서, 입경이 0.4μm이상 3.0μm이하인 입자의 총 체적 비율이 54%보다 큰 알루미늄 화합물이 이용된다.
본 발명에 의하면, 첨가제에 의한 용량 저하가 경감되고, 고전압에서의 사이클 특성이 양호한 비수계 전해질 2차 전지를 구성할 수 있는 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질을 제공할 수 있다.
도 1a는 실시예 1로 사용한 산화알루미늄의 주사형 전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 1b는 실시예 2로 사용한 수산화 알루미늄의 SEM 이미지이다.
도 1c는 비교예 1로 사용한 산화알루미늄의 SEM 이미지이다.
도 1d는 비교예 2로 사용한 산화알루미늄의 SEM 이미지이다.
도 2는 실시예 1, 2 및 비교예 2로 사용한 알루미늄 화합물의 입경 분포이다.
도 3은 정극 활물질의 단면의 반사 전자현미경 상에 있어서의 원소 분석의 측정 위치를 나타내는 도면이다.
도 4는 정극 활물질의 1차 입자의 표층에 있어서의 원소 분석의 결과를 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예 1, 비교예 2에서 얻어진 정극 활물질 표면에 부착되어 있는 알루미늄을 포함하는 산화물의 입도 분포이다.
본 명세서에 있어서 “공정”이라는 용어는, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확히 구별할 수 없는 경우라도 그 공정의 소기의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다. 또한, 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특히 달리 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 해당 복수의 물질의 합계량을 의미한다. 이하, 본 발명의 실시 형태를 상세히 설명한다. 다만, 이하에 나타내는 실시 형태는, 본 발명의 기술 사상을 구체화하기 위한 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질 및 그 제조방법 등을 예시하는 것으로, 본 발명은 이하에 나타내는 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질 및 그 제조방법 등에 한정되지 않는다.
비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질
비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질(이하, 단순히 “정극 활물질”이라고도 칭함)은, 층상 구조를 갖고, 니켈을 포함하는 리튬 천이금속 복합 산화물 입자와, 리튬 천이금속 복합 산화물 입자의 표면에 부착되는, 리튬 및 알루미늄을 포함하는 산화물 및 리튬 및 붕소를 포함하는 산화물을 포함한다. 리튬 천이금속 복합 산화물 입자는, 표층에 알루미늄이 고용(固溶)되는 1차 입자가 응집하여 형성되는 2차 입자를 포함한다. 리튬 천이금속 복합 산화물 입자는, 리튬 천이금속 복합 산화물 입자의 조성에 있어서의 리튬 이외의 금속의 총 몰수에 대한 1차 입자의 표층에 고용되어 있는 알루미늄의 몰수의 비율과, 리튬 이외의 금속의 총 몰수에 대한 1차 입자의 표층 이외의 영역에 존재하는 알루미늄의 몰수의 비율과의 차이가, 0.22몰% 초과 0.6몰% 미만이다.
표층에 알루미늄이 고용된 1차 입자로부터 형성되는 2차 입자의 표면에 리튬 및 알루미늄을 포함하는 산화물과 리튬 및 붕소를 포함하는 산화물이 부착되어 있는 정극 활물질을 이용하여 구성되는 비수전해질 2차 전지는, 우수한 사이클 특성을 나타낼 수 있다. 이는 예를 들면 다음과 같이 생각할 수 있다. 복수의 1차 입자가 응집해서 형성되는 2차 입자에 있어서는, 충방전 사이클 시 1차 입자의 표층의 결정구조로부터 열화해 간다고 생각된다. 이에 대해, 1차 입자 표층에 알루미늄을 고용시킴으로써 구조 열화를 억제할 수 있다고 생각된다. 또한, 고전압 조건에서는, 불소가 생성되는 경우가 있고, 1차 입자 표층의 구성 성분이 용출하여, 1차 입자 표층에 고용시킨 알루미늄의 효과가 저감되어 버리는 경우가 있다고 생각된다. 그러나, 2차 입자 표면에 리튬 및 알루미늄을 포함하는 산화물과 리튬 및 붕소를 포함하는 산화물이 부착되어 있음으로써, 불소에 의한 영향을 억제할 수 있고, 1차 입자 표층에 고용시킨 알루미늄의 효과가 충분히 발휘되어, 우수한 사이클 특성을 달성할 수 있다고 생각되어진다. 또한, 리튬 천이금속 복합 산화물에 포함되는 니켈은, 가수(價數)가 높을 때 환원되기 쉬워진다. 그 때문에, 니켈을 포함하는 리튬 천이금속 복합 산화물은, 사이클 경과에 따르는 결정 구조의 붕괴가 발생하기 쉽다고 생각된다. 따라서, 본 실시 형태는, 니켈을 포함하는 리튬 천이금속 복합 산화물의 구조 안정화에 특히 유효하다고 생각된다.
1차 입자는, 층상 구조를 갖고, 니켈을 포함하는 리튬 천이금속 복합 산화물(이하, 단순히 "리튬 천이금속 복합 산화물"이라고도 칭함)을 포함하여 구성된다. 리튬 천이금속 복합 산화물은, 적어도 리튬(Li)과 니켈(Ni)과 표층에 고용되는 알루미늄(Al)을 포함하는데, 코발트(Co) 및 망간(Mn)의 적어도 일방을 더 포함하고 있어도 된다. 또한, 리튬 천이금속 복합 산화물은, 이들에 더하여 지르코늄(Zr), 티탄(Ti), 마그네슘(Mg), 탄탈(Ta), 니오브(Nb) 및 몰리브덴(Mo)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제1 금속 원소를 더 포함하고 있어도 된다. 리튬 천이금속 복합 산화물은, 표층에 고용되는 알루미늄에 더하여, 제1 금속 원소로서 알루미늄을 포함하고 있어도 된다. 즉, 제1 금속 원소는, 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 티탄(Ti), 마그네슘(Mg), 탄탈(Ta), 니오브(Nb) 및 몰리브덴(Mo)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이어도 된다.
리튬 천이금속 복합 산화물에 있어서의, 리튬 이외의 금속의 총 몰수에 대한 니켈의 몰수의 비는, 예를 들면, 0.33 이상이며, 바람직하게는 0.4 이상, 더 바람직하게는 0.55 이상이다. 또한, 리튬 이외의 금속의 총 몰수에 대한 니켈의 몰수의 비의 상한은, 예를 들면, 1 미만이며, 바람직하게는 0.95 이하, 더 바람직하게는 0.8 이하, 보다 더 바람직하게는 0.6 이하이다. 니켈의 몰수의 비가 상술한 범위이면, 비수전해질 2차 전지에 있어서, 고전압 시의 충방전 용량과 사이클 특성의 양립을 달성할 수 있다.
리튬 천이금속 복합 산화물이 코발트를 포함하는 경우, 리튬 이외의 금속의 총 몰수에 대한 코발트의 몰수의 비는, 예를 들면, 0.02 이상이며, 바람직하게는 0.05 이상, 더 바람직하게는 0.1 이상, 보다 더 바람직하게는 0.15 이상이다. 또한, 리튬 이외의 금속의 총 몰수에 대한 코발트의 몰수의 비의 상한은, 예를 들면, 1 미만이며, 바람직하게는 0.33 이하, 더 바람직하게는 0.3 이하, 보다 더 바람직하게는 0.25 이하이다. 코발트의 몰수의 비가 0.02 이상, 1 미만의 범위이면, 비수전해질 2차 전지에 있어서, 고전압 시에 충분한 충방전 용량을 달성할 수 있다.
리튬 천이금속 복합 산화물이 망간을 포함하는 경우, 리튬 이외의 금속의 총 몰수에 대한 망간의 몰수의 비는, 예를 들면, 0.01 이상이며, 바람직하게는 0.05 이상, 더 바람직하게는 0.1 이상, 보다 더 바람직하게는 0.15 이상이다. 또한, 리튬 이외의 금속의 총 몰수에 대한 망간의 몰수의 비의 상한은, 예를 들면, 0.33 이하이며, 바람직하게는 0.3 이하, 더 바람직하게는 0.25 이하이다. 망간의 몰수의 비가 0.01 이상, 0.33 이하의 범위이면, 비수전해질 2차 전지에 있어서, 충방전 용량과 안전성의 양립을 달성할 수 있다.
리튬 천이금속 복합 산화물이 제1 금속 원소를 포함하는 경우, 리튬 이외의 금속의 총 몰수에 대한 제1 금속 원소의 몰수의 비는, 예를 들면, 0.001 이상이며, 바람직하게는 0.002 이상이다. 또한, 리튬 이외의 금속의 총 몰수에 대한 제1 금속 원소의 몰수의 비의 상한은, 예를 들면, 0.02 이하이며, 바람직하게는 0.015 이하이다.
리튬 천이금속 복합 산화물에 있어서의, 리튬 이외의 금속의 총 몰수에 대한 리튬의 몰수의 비는, 예를 들면, 1.0 이상이며, 바람직하게는 1.03 이상, 더 바람직하게는 1.05 이상이다. 또한, 리튬 이외의 금속의 총 몰수에 대한 리튬의 몰수의 비의 상한은, 예를 들면, 1.5 이하이며, 바람직하게는 1.25 이하이다.
리튬 천이금속 복합 산화물이 니켈에 더하여, 코발트 및 망간을 포함하는 경우, 니켈, 코발트 및 망간의 몰비는, 예를 들면, 니켈:코발트:망간 = (0.33~0.95):(0.02~0.33):(0.01~0.33)이며,바람직하게는 (0.55~0.6):(0.15~0.25):(0.15~0.3)이다.
리튬 천이금속 복합 산화물은, 예를 들면, 표층에 고용되는 알루미늄을 포함하여 아래 식 (1) 또는 (1a)로 표현되는 조성을 가지고 있어도 된다.
LiaNi1-x-yCoxMnyAlzM1 wO2 (1)
식 중, 1.0≤a≤1.5, 0.02≤x≤0.34, 0.01≤y≤0.34, 0.002≤z≤0.05, 0≤w≤0.02, 0.05≤x+y≤0.67이며, M1은 Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한 종이다. 또한, 0.0022<z≤0.05, 0.0022<z<0.006, 0.003≤z≤0.005 또는 0.0035≤z≤0.0045이어도 된다. 이에 더해, 0.02≤ｘ≤0.33 이어도 되고, 0.01≤ｙ≤0.33 이어도 되고, 0.05≤ｘ＋ｙ≤0.66 이어도 된다.
LiaNibCocMndAleM1 fO2 (1a)
식 중, 1.0≤ａ≤1.5, 0.33≤ｂ≤0.95, 0.02≤ｃ≤0.33, 0.01≤ｄ≤0.33、 0.022＜ｅ≤0.05, 0≤ｆ≤0.02, ｂ＋ｃ＋ｄ＝1 이며、 M1은 Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한 종이다.
리튬 천이금속 복합 산화물 입자를 구성하는 1차 입자의 표층에는 알루미늄이 고용되어 있다. 여기서 표층이란, 1차 입자의 표면에서 100nm, 바람직하게는 70nm까지의 깊이의 영역을 의미한다. 1차 입자의 입경은, 예를 들면, 주사형 전자현미경(SEM)에 의한 관찰로 인식되는 윤곽으로부터, 1차 입자의 면적을 산출하고, 그 면적의 원 상당 직경으로서 측정된다. 1차 입자의 평균 입경은, 예를 들면, 0.3μm 이상, 2.0μm 이하이며, 바람직하게는 0.6μm 이상, 1.5μm 이하이다. 1차 입자의 평균 입경은, 예를 들면, SEM 관찰로 측정되는 100개의 1차 입자의 입경의 산술평균치로서 산출된다.
1차 입자의 표층에 알루미늄이 고용되어 있는 상태는, 에너지 분산형 X선 분석(EDX)으로 관찰할 수 있다. 예를 들면, 2차 입자의 단면에 있어서, 1차 입자끼리의 접촉 부분인 결정 입계에 있어서의 구성 원소 조성을 분석함으로써 1차 입자의 표층에 있어서의 알루미늄 함유율을 측정할 수 있다. 결정 입계에 있어서의 알루미늄 함유율이 1차 입자의 중심부 부근에 있어서의 알루미늄 함유율보다 충분히 크게 되어 있으면, 1차 입자의 표층에 알루미늄이 고용되어 있다고 말할 수 있다. 알루미늄은, 1차 입자 간의 계면 전체에 고용되어 있어도 되고, 부분적으로 고용되어 있어도 된다.
1차 입자의 표층에 있어서의 알루미늄의 고용량은, 리튬 천이금속 복합 산화물의 조성에 있어서의 리튬 이외의 금속의 총 몰수에 대한 1차 입자의 표층에 고용되어 있는 알루미늄의 몰수의 비율과, 리튬 이외의 금속의 총 몰수에 대한 1차 입자의 표층 이외의 영역에 존재하는 알루미늄의 몰수의 비율과의 차이가, 예를 들면, 0.2몰% 이상 0.6몰% 미만이 되는 범위이며, 바람직하게는 0.3몰% 이상 0.5몰% 이하, 더 바람직하게는 0.35몰% 이상 0.45몰% 이하가 되는 범위이다. 상기 알루미늄의 고용량은, 예를 들면, 0.22몰% 초과 0.6몰% 미만이 되는 범위이어도 되고, 0.25몰% 이상, 0.3몰% 이상, 또는 0.35몰% 이상이어도 되며, 0.5몰% 이하, 또는 0.45몰% 이하이어도 된다. 여기서, 1차 입자의 표층 이외의 영역에 존재하는 알루미늄에는, 알루미늄을 표층에 고용시키기 전의 모재를 구성하는 리튬 천이금속 복합 산화물이, 조성으로서 포함하는 알루미늄이 포함된다.
1차 입자의 표층에 있어서의 알루미늄의 고용량은, 알루미늄이 양성 원소인 점을 이용하여, 다음과 같이 측정할 수 있다. 수산화 나트륨 수용액 등의 알칼리 수용액으로 정극 활물질의 표면에 부착된 리튬 및 알루미늄을 포함하는 산화물을 세정, 제거한 후에, 유도 결합 플라스마(ICP) 발광분석 장치를 사용해서 알루미늄 함유량을 정량함으로써 측정된다. 여기서 모재가 되는 리튬 천이금속 복합 산화물이 조성에 알루미늄을 포함하는 경우, 즉, 1차 입자의 표층 이외의 영역에 알루미늄이 포함되는 경우에는, 모재가 되는 리튬 천이금속 복합 산화물의 조성에 포함되는 알루미늄 함유량을 빼는 것으로 1차 입자의 표층에 있어서의 알루미늄 고용량을 산출할 수 있다.
리튬 천이금속 복합 산화물 입자인 2차 입자는 1차 입자의 응집체로서 형성된다. 2차 입자의 평균 입경은, 예를 들면, 2μm 이상 25μm 이하이며, 바람직하게는 3μm 이상 17μm 이하이다. 2차 입자의 평균 입경은, 레이저 산란법에 의해 얻어지는 체적 기준의 입경분포에 있어서, 소입경측으로부터의 체적적산치가 50%가 되는 입경으로서 측정된다.
2차 입자의 표면에는, 리튬 및 알루미늄을 포함하는 산화물과, 리튬 및 붕소를 포함하는 산화물이 부착되어 있다. 리튬 및 알루미늄을 포함하는 산화물 및 리튬 및 붕소를 포함하는 산화물은, 2차 입자의 표면의 적어도 일부의 영역에 부착되어 있으면 된다.
정극 활물질에 있어서, 리튬 천이금속 복합 산화물 입자에 대한 리튬 및 알루미늄을 포함하는 산화물의 함유율은, 리튬 천이금속 복합 산화물 입자의 리튬 이외의 금속의 총 몰수에 대하여 알루미늄 환산으로 예를 들면, 0.1몰% 이상 0.8몰% 이하이고, 바람직하게는 0.13몰% 이상, 더 바람직하게는 0.15몰% 이상이며, 또한 바람직하게는 0.5몰% 이하, 더 바람직하게는 0.25몰% 이하이다. 리튬 및 알루미늄을 포함하는 산화물의 함유율이 0.1몰% 이상 0.8몰% 이하의 범위이면, 충방전 용량의 저하를 억제하면서 고전압 시의 사이클 특성이 보다 향상되는 경향이 있다.
리튬 천이금속 복합 산화물 입자의 표면에 부착되어 있는 리튬 및 알루미늄을 포함하는 산화물은, 체적 기준의 입경 분포에 있어서, 입경이 0.4μm 이상 3.0μm 이하인 입자의 총 체적비율이, 예를 들면 50% 이상이며, 바람직하게는 70% 이상 또는 90% 이상이다. 여기서 총 체적비율은, 리튬 및 알루미늄을 포함하는 산화물 입자의 총 체적에 대한, 입경이 0.4μm 이상 3.0μm 이하인 입자의 누적 체적비율이다.
정극 활물질에 있어서, 리튬 천이금속 복합 산화물 입자에 대한 리튬 및 붕소를 포함하는 산화물의 함유율은, 리튬 천이금속 복합 산화물 입자의 리튬 이외의 금속의 총 몰수에 대하여 붕소 환산으로 예를 들면, 0.3몰% 이상 2.0몰% 이하이고, 바람직하게는 0.4몰% 이상, 더 바람직하게는 0.45몰% 이상이며, 또한 바람직하게는 1.0몰% 이하, 더 바람직하게는 0.6몰% 이하이다. 붕소의 역할은, 예를 들면, 1차 입자 간의 입계를 통해 알루미늄을 2차 입자의 내부로 운반하는 것에 있다고 생각된다. 따라서, 리튬 천이금속 복합 산화물 입자에 대한 리튬 및 붕소를 포함하는 산화물의 함유율이 상기 범위이면, 충방전 용량의 저하를 억제하면서 고전압 시의 사이클 특성이 보다 향상되는 경향이 있다.
정극 활물질에 있어서의 알루미늄 고용량, 리튬 및 알루미늄을 포함하는 산화물의 부착량, 및 리튬 및 붕소를 포함하는 산화물의 부착량의 합계는, 리튬 천이금속 복합 산화물 입자의 리튬 이외의 금속의 총 몰수에 대하여 알루미늄 또는 붕소 환산으로, 예를 들면, 3.4몰% 이하이고, 바람직하게는 2.0몰% 이하이며, 또한 예를 들면, 0.6몰% 이상이며, 바람직하게는 0.83몰% 이상이다.
정극 활물질에 있어서, 리튬 및 알루미늄을 포함하는 산화물의 리튬 및 붕소를 포함하는 산화물에 대한 함유비 (Al/B)은, 알루미늄 및 붕소 환산으로 예를 들면, 0.05 이상, 2.7 이하이며, 바람직하게는 0.5 이상, 2.0 이하, 더 바람직하게는 0.8 이상, 1.5이하이다. 상기 함유비 (Al/B)은, 0.1 이상, 0.2 이상, 또는 0.3 이상이어도 되고, 1 이하, 0.8 이하, 또는 0.6 이하여도 된다. 함유비가 상기 범위이면, 충방전 용량의 저하를 억제하면서 고전압 시의 사이클 특성이 보다 향상되는 경향이 있다.
정극 활물질에 있어서, 알루미늄의 총 함유량에 대한 1차 입자의 표층에서의 알루미늄 고용량의 비율인 알루미늄 고용률(%)은, 예를 들면, 40% 이상, 100% 미만이며, 바람직하게는 50% 이상, 90% 이하, 더 바람직하게는 60% 이상, 80% 이하이다. 알루미늄 고용율이 상기 범위이면, 충방전 용량의 저하를 억제하면서 고전압 시의 사이클 특성이 보다 향상되는 경향이 있다. 여기서, 정극 활물질에 있어서의 알루미늄의 총 함유량은, 2차 입자의 표면에 부착되는 리튬 및 알루미늄을 함유하는 산화물에 포함되는 알루미늄 양과, 1차 입자의 표층에 고용되는 알루미늄 양의 총계로 한다. 한편, 정극 활물질에 있어서의 알루미늄의 총 함유량은, 유도 결합 플라스마(ICP) 발광 분광 분석 장치를 사용하여 정량할 수 있다.
정극 활물질에 있어서, 알루미늄의 총 함유량에 대한 2차 입자의 표면에 부착되는 리튬 및 알루미늄을 함유하는 산화물에 포함되는 알루미늄 양의 비율인 알루미늄 코팅율(%)은, 예를 들면, 0% 초과, 60% 이하이며, 바람직하게는 10% 이상, 50% 이하, 더 바람직하게는 20% 이상, 40% 이하이다. 알루미늄 코팅율이 상기 범위이면, 충방전 용량의 저하를 억제하면서 고전압 시의 사이클 특성이 보다 향상되는 경향이 있다.
비수전해질 2차 전지용 정극 활물질의 제조방법
비수전해질 2차 전지용 정극 활물질의 제조방법은, 층상 구조를 갖고, 니켈을 포함하는 리튬 천이금속 복합 산화물 입자와, 리튬 화합물과, 알루미늄 화합물과, 붕소 화합물을 포함하는 혼합물을 준비하는 준비 공정과, 준비한 혼합물을 열처리하는 열처리 공정을 포함한다. 리튬 천이금속 복합 산화물 입자는, 1차 입자가 응집해서 형성되는 2차 입자를 포함하고 있다. 또한, 알루미늄 화합물에는, 체적 기준의 입경 분포에 있어서, 입경이 0.4μm 이상, 3.0μm 이하인 입자의 비율이 54% 보다 큰 알루미늄 화합물을 이용할 수 있다. 비수전해질 2차 전지용 정극 활물질의 제조방법은, 전술한 정극 활물질을 효율적으로 제조가능한 제조방법이다.
1차 입자가 응집한 2차 입자를 포함하는 리튬 천이금속 복합 산화물 입자에, 알루미늄 화합물을 첨가하여 열처리함으로써, 2차 입자 표면으로부터 결정 입계를 통해 2차 입자 내부로 알루미늄을 확산시킬 수 있다. 이 때 특정의 입경 분포를 갖는 알루미늄 화합물을 사용함으로써, 적은 첨가량으로, 1차 입자의 표층에 알루미늄을 고용시키면서, 2차 입자의 표면에 알루미늄을 포함하는 산화물이 부착된 정극 활물질을 효율적으로 제조할 수 있다. 얻어지는 정극 활물질을 사용하여 구성되는 비수전해질 2차 전지는, 고전압에서의 양호한 충방전 사이클 특성을 달성할 수 있다. 이는, 예를 들면, 알루미늄 화합물의 입경이 작을수록 2차 입자 내부로의 알루미늄의 확산량이 증가하기 때문이라고 생각할 수 있다.
준비 공정에서는, 층상 구조를 갖고, 니켈을 포함하는 리튬 천이금속 복합 산화물 입자와, 리튬 화합물과, 알루미늄 화합물과, 붕소 화합물을 포함하는 혼합물을 준비한다. 준비 공정은, 모재가 되는 리튬 천이금속 복합 산화물 입자를 준비하는 모재 준비 공정과, 리튬 천이금속 복합 산화물 입자와, 리튬 화합물과, 알루미늄 화합물과, 붕소 화합물을 혼합해서 혼합물을 얻는 혼합 공정을 포함하고 있어도 된다.
모재 준비 공정에서는, 층상 구조를 갖고, 니켈을 포함하는 리튬 천이금속 복합 산화물 입자를 준비한다. 모재가 되는 리튬 천이금속 복합 산화물 입자는, 시판품에서 적절히 선택해서 준비해도 되며, 소망하는 조성을 갖는 복합 산화물을 조제하고, 이를 리튬 화합물과 함께 열처리하여 리튬 천이금속 복합 산화물 입자를 조제해서 준비해도 된다.
소망하는 조성을 갖는 복합 산화물을 얻는 방법으로서는, 원료 화합물(수산화물, 탄산화합물 등)을 목적 조성에 맞추어 혼합해 열처리에 의해 복합 산화물로 분해하는 방법, 용매에 가용한 원료 화합물을 용매에 용해시켜, 온도 조정, pH 조정, 착화제 투입 등으로 목적하는 조성에 맞추어 전구체의 침전을 얻고, 이들 전구체의 열처리에 의해 복합 산화물을 얻는 공침법 등을 들 수 있다. 이하, 모재의 제조방법의 일례에 대해서 설명한다.
공침법에 의해 복합 산화물을 얻는 방법에는, 원하는 구성으로 금속 이온을 포함하는 혼합 수용액의 pH 등을 조정하여 시드 결정을 얻는 종(種) 생성 공정과, 생성한 시드 결정을 성장시켜 원하는 특성을 갖는 복합 수산화물을 얻는 정석(晶析) 공정과, 얻어지는 복합 수산화물을 열처리하여 복합 산화물을 얻는 공정을 포함할 수 있다. 복합 산화물을 얻는 방법의 상세에 대해서는, 일본특허공개공보 특개2003-292322호 공보, 특개2011-116580호 공보(미국 특허출원 공개 제2012/270107호 명세서) 등을 참조할 수 있다.
종 생성 공정에서는, 원하는 구성으로 니켈 이온을 포함하는 혼합 용액의 pH를, 예를 들면 11에서부터 13으로 조정함으로써 시드 결정을 포함하는 액매체를 조제한다. 시드 결정은 예를 들면, 니켈 수산화물을 포함할 수 있다. 혼합 용액은, 니켈염과, 필요에 따라 포함되는 망간염 및 코발트염을 원하는 비율로 물에 용해시킴으로써 조제할 수 있다. 니켈염, 망간염, 코발트염으로서는 예를 들면, 황산염, 질산염, 염산염 등을 들 수 있다. 혼합 용액은, 니켈염, 망간염 및 코발트염에 더하여, 필요에 따라 다른 금속염을 포함해도 된다. 종 생성 공정에 있어서의 반응조 내의 온도는 예를 들면 40℃에서 80℃로 할 수 있다. 종 생성 공정에 있어서의 분위기는, 저산화성 분위기로 할 수 있고, 예를 들면 산소 농도를 10체적% 이하로 유지하는 것이 바람직하다.
정석 공정에서는, 생성한 시드 결정을 성장시켜 원하는 특성을 갖는 니켈을 포함하는 침전물을 얻는다. 시드 결정의 성장은 예를 들면, 시드 결정을 포함하는 액매체에, 그 pH를 예를 들면 7에서 12.5, 바람직하게는 7.5에서 12로 유지하면서, 니켈 이온을 포함하는 혼합 용액을 첨가함으로써 행할 수 있다. 혼합 용액의 첨가 시간은 예를 들면 1시간에서 24시간이며, 바람직하게는 3시간에서 18시간이다. 정석 공정에 있어서의 온도는 예를 들면 40℃에서 80℃로 할 수 있다. 정석 공정에 있어서의 분위기는 종 생성 공정과 마찬가지이다.
종 생성 공정 및 정석 공정에 있어서의 pH의 조정은, 황산 수용액, 질산 수용액 등의 산성 수용액, 수산화나트륨 수용액, 암모니아수 등의 알카리성 수용액 등을 이용해서 할 수 있다.
복합 산화물을 얻는 공정에서는, 정석 공정에서 얻어지는 복합 수산화물을, 열처리함으로써 복합 산화물을 얻는다. 열처리는 예를 들면 500℃ 이하의 온도로 가열해서 행할 수 있고, 바람직하게는 350℃ 이하로 가열할 수 있다. 또한 열처리의 온도는 예를 들면 100℃ 이상이며, 바람직하게는 200℃ 이상이다. 열처리의 시간은 예를 들면 0.5시간에서 48시간으로 할 수 있고, 바람직하게는 5시간에서 24시간이다. 열처리의 분위기는, 대기 중이어도 되고, 산소를 포함하는 분위기이어도 된다. 열처리는, 예를 들면 박스 로(爐), 로터리킬른 로, 푸셔 로, 롤러하스킬른 로 등을 사용하여 행할 수 있다.
이어서, 얻어진 복합 산화물과 리튬 화합물을 혼합하여 얻어지는 리튬을 포함하는 혼합물(이하, 리튬 혼합물이라고도 칭함)을, 550℃ 이상 1000℃ 이하의 온도로 열처리해서 열처리물을 얻는다. 얻어지는 열처리물은, 층상 구조를 갖고, 니켈을 포함하는 리튬 천이금속 산화물을 포함한다.
복합 산화물과 혼합하는 리튬 화합물로서는, 예를 들면, 수산화리튬, 탄산리튬, 산화리튬 등을 들 수 있다. 혼합에 사용하는 리튬 화합물의 입경은, 체적 기준에 의한 누적 입도 분포의 50%의 입경으로서 예를 들면, 0.1μm 이상 100μm 이하이며, 2μm 이상 20μm 이하가 바람직하다.
리튬 혼합물에 있어서의 복합 산화물을 구성하는 금속 원소의 총 몰수에 대한 리튬의 총 몰수의 비는, 예를 들면, 1 이상 1.5 이하이며, 1.03 이상 1.25 이하가 바람직하다. 복합 산화물과 리튬 화합물과의 혼합은, 예를 들면, 고속 전단 믹서 등을 이용해서 할 수 있다.
리튬 혼합물은, 리튬, 니켈, 망간 및 코발트 이외의 다른 금속을 더 포함하고 있어도 된다. 다른 금속으로서는, Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo 등을 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 리튬 혼합물이, 다른 금속을 포함하는 경우, 다른 금속의 단체 또는 금속 화합물을 복합 산화물 및 리튬 화합물과 함께 혼합함으로써, 혼합물을 얻을 수 있다. 다른 금속을 포함하는 금속 화합물로서는, 산화물, 수산화물, 염화물, 질화물, 탄산염, 황산염, 질산염, 초산염(아세테이트), 수산염 등을 들 수 있다.
리튬 혼합물이, 다른 금속을 포함하는 경우, 복합 산화물을 구성하는 금속 원소의 총 몰수와 다른 금속의 총 몰수와의 비는 예를 들면, 1:0.001에서 1:0.02이며, 1:0.002에서 1:0.015이 바람직하다.
리튬 혼합물의 열처리 온도는, 예를 들면 600℃ 이상 1000℃ 이하가 바람직하다. 리튬 혼합물의 열처리는, 단일 온도로 행하여도 되지만, 소결에 의한 입자의 성장을 억제하고, 원하는 입자 형상을 유지하기 위해 최고 온도보다 낮은 열처리 온도에서 최고 온도의 열처리 이전에 복수 행하여도 된다. 열처리의 시간은 예를 들면, 0.5시간에서 48시간이며, 복수의 온도로 열처리를 할 경우는, 각각 0.2시간에서 47시간으로 할 수 있다.
열처리의 분위기는, 대기 중이어도 되고, 산소를 포함하는 환경이어도 된다. 열처리는, 예를 들면 박스 로, 로타리킬른 로, 푸셔 로, 롤러하스킬른 로 등을 이용해서 할 수 있다.
모재가 되는 리튬 천이금속 복합 산화물은, 리튬 이외의 금속의 총 몰수에 대한 니켈의 몰수의 비는, 예를 들면, 0.33 이상이고, 바람직하게는 0.4 이상, 더 바람직하게는 0.55 이상이며, 상한은 예를 들면, 1 미만이고, 바람직하게는 0.95 이하, 더 바람직하게는 0.8 이하, 보다 더 바람직하게는 0.6 이하이다.
모재가 되는 리튬 천이금속 복합 산화물이 코발트를 포함하는 경우, 리튬 이외의 금속의 총 몰수에 대한 코발트의 몰수의 비는, 예를 들면, 0.02 이상이고, 바람직하게는 0.05 이상, 더 바람직하게는 0.1 이상, 보다 더 바람직하게는 0.15 이상이며, 상한은 예를 들면, 1 미만이고, 바람직하게는 0.33 이하, 더 바람직하게는 0.3 이하, 보다 더 바람직하게는 0.25 이하이다.
모재가 되는 리튬 천이금속 복합 산화물이 망간을 포함하는 경우, 리튬 이외의 금속의 총 몰수에 대한 망간의 몰수의 비는, 예를 들면, 0.01 이상이고, 바람직하게는 0.05 이상, 더 바람직하게는 0.1 이상, 보다 더 바람직하게는 0.15 이상이며, 상한은 예를 들면, 0.33 이하이고, 바람직하게는 0.3 이하, 더 바람직하게는 0.25 이하이다.
모재가 되는 리튬 천이금속 복합 산화물이 니켈에 더해, 코발트 및 망간을 포함하는 경우, 니켈, 코발트 및 망간의 몰비는, 예를 들면,
니켈:코발트:망간=(0.33~0.95):(0.02~0.33):(0.01~0.33)이며, 바람직하게는 (0.55~0.6):(0.15~0.25):(0.15~0.3)이다.
모재가 되는 리튬 천이금속 복합 산화물은, 예를 들면, 아래 식 (2) 또는 (2a)로 나타내지는 조성을 가지고 있어도 된다.
LiaNi1-x-yCoxMnyAlvM1 wO2 (2)
식 중, 1.0≤a≤1.5, 0.02≤x≤0.34, 0.01≤y≤0.34, 0≤V≤0.048, 0≤w≤0.02, 0.05≤x+y≤0.67이며, M1은 Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
여기에서, ｘ는 0.33이하여도 되고, ｙ는0.33이하여도 되고, ｘ+ｙ는 0.66이하여도 된다.
LiaNipCoqMnrM1 sO2 (2a)
식 중, 1.0≤a≤1.5, 0.33≤p≤0.95, 0.02≤q≤0.33, 0.01≤r≤0.33, 0≤s≤0.02, p+q+r=1이며, M1은 Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
모재의 체적 평균 입경은, 예를 들면 2μm 이상 25μm 이하이며, 바람직하게는 3μm 이상 17μm 이하이다.
혼합 공정에서는, 모재가 되는 리튬 천이금속 복합 산화물 입자와, 리튬 화합물과, 알루미늄 화합물과, 붕소 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는다. 혼합 방법으로서는, 예를 들면, 고속 전단 믹서 등을 사용하는 건식 혼합을 이용할 수 있다.
리튬 화합물로서는, 예를 들면, 수산화리튬, 탄산리튬, 질산리튬 등을 들 수 있다. 리튬 화합물의 체적 평균 입경은, 예를 들면 0.1μm 이상 100μm 이하이며, 바람직하게는 1μm 이상 50μm 이하이다. 혼합물에 있어서의 리튬 화합물의 리튬 천이금속 복합 산화물 입자에 대한 혼합비는, 리튬 환산으로 예를 들면, 1.2몰% 이상 7.4몰% 이하이며, 바람직하게는 1.45몰% 이상 4몰% 이하이다. 리튬 환산의 혼합비는, 1.6몰% 이상, 1.8몰% 이상, 또는 2몰% 이상이어도 되고, 3몰% 이하, 2.6몰% 이하, 또는 2.4몰% 이하이어도 된다.
알루미늄 화합물로서는, 예를 들면, 산화알루미늄, 수산화알루미늄 등을 들 수 있다. 알루미늄 화합물로서는, 체적 기준의 입경 분포에 있어서, 입경이 0.4μm 이상 3.0μm 이하인 입자의 총 체적 비율이, 예를 들면, 54%보다 큰 입경 분포를 갖는 것을 이용할 수 있고, 바람직하게는 총 체적 비율이 80% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상의 입경 분포를 갖는 것을 이용할 수 있다. 여기서 총 체적 비율은, 입경 분포에 있어서 입경이 0.4μm 이상 3.0μm 이하인 입자의 체적 누적 값이다. 알루미늄 화합물의 입경 분포가 상기 범위 내이면, 충방전 용량의 저하를 억제하면서 고전압 시의 사이클 특성이 보다 향상되는 경향이 있다. 혼합물에 있어서의 알루미늄 화합물의 리튬 천이금속 복합 산화물 입자에 대한 혼합비는, 알루미늄 환산으로 예를 들면, 0.1몰% 이상 0.8몰% 이하이며, 바람직하게는 0.13몰% 이상 0.5몰% 이하이다. 알루미늄 환산의 혼합비는, 0.2몰% 이상, 0.4몰% 이상, 또는 0.5몰% 이상이어도 되고, 1.2몰% 이하, 1몰% 이하, 또는 0.7몰% 이하이어도 된다.
붕소 화합물로서는, 예를 들면, 붕산(오르토 붕산), 산화붕소를 들 수 있다. 붕소 화합물의 체적 평균 입경은, 예를 들면 0.1μm 이상 100μm 이하이며, 바람직하게는 1μm 이상 50μm 이하이다. 혼합물에 있어서의 붕소 화합물의 리튬 천이금속 복합 산화물 입자에 대한 혼합비는, 붕소 환산으로 예를 들면, 0.3몰% 이상 2몰% 이하이며, 바람직하게는 0.4몰% 이상 1몰% 이하다. 붕소 환산의 혼합비는, 0.8몰% 이하, 또는 0.6몰% 이하여도 된다.
열처리 공정에서는, 준비한 혼합물을 열처리하여, 열처리물로서 비수전해질 2차전지용 정극 활물질을 얻는다. 열처리의 온도는, 예를 들면, 500℃이상 800℃ 이하이며, 바람직하게는 550℃ 이상, 더 바람직하게는 600℃ 이상이며, 또한 바람직하게는 750℃ 이하이다. 열처리는 소정의 온도 환경에 준비한 혼합물을 투입하여 행하여도 되고, 준비한 혼합물을 예를 들면 상온으로부터 소정의 온도까지 승온시키고, 그 온도를 소정 시간 유지하여 행하여도 된다. 승온하여 열처리를 하는 경우, 승온 속도는 예를 들면 1℃/min 이상 20℃ /min 이하로 할 수 있다. 열처리의 시간은, 예를 들면, 2시간 이상 40시간 이하이며, 바람직하게는 5시간 이상 20시간 이하이다.
열처리의 분위기는, 대기 중이어도 되고, 산소를 포함하는 분위기이어도 된다. 열처리는, 예를 들면 박스 로, 로타리킬른 로, 푸셔 로, 롤러하스킬른 로 등을 이용해서 행할 수 있다.
열처리 후의 리튬 천이금속 복합 산화물 입자 표면에 부착되어 있는 리튬 및 알루미늄을 포함하는 산화물은, 체적 기준의 입경 분포에 있어서, 입경이 0.4μm 이상 3.0μm 이하인 입자의 총 체적 비율이 50%보다 큰 것이 바람직하다. 리튬 및 알루미늄을 포함하는 산화물의 입경 분포가 상기 범위 내이면, 불소 등에 의한 1차 입자 표층의 구성 성분의 용출을 억제할 수 있고, 1차 입자 표층에 고용시킨 알루미늄의 효과가 충분히 발휘되어, 우수한 사이클 특성을 달성할 수 있다.
정극 활물질의 제조방법에서는, 열처리 후에 얻어지는 열처리물에 대해서, 해쇄 처리를 해도 된다. 또한, 분산 처리, 분급 처리 등을 더 행하여도 된다.
비수전해질 2차 전지용 정극
비수전해질 2차전지용 정극은, 집전체와, 집전체 상에 배치되고, 상기 비수전해질 2차전지용 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 구비한다. 이러한 정극을 구비하는 비수전해질 2차 전지는, 고전압에 있어서의 충방전 사이클 특성이 우수하다.
집전체의 재질로서는 예를 들면, 알루미늄, 니켈, 스테인리스 등을 들 수 있다. 정극 활물질층은, 상기 정극 활물질, 도전재, 결착제 등을 용매와 함께 혼합하여 얻어지는 정극 합제를 집전체 상에 도포하고, 건조 처리, 가압 처리 등을 행함으로써 형성할 수 있다. 도전재로서는 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌블랙 등을 들 수 있다. 결착제로서는 예를 들면, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리아미드아크릴 수지 등을 들 수 있다.
비수전해질 2차 전지
비수전해질 2차 전지는, 상기 비수전해질 2차 전지용 정극을 구비한다. 비수전해질 2차 전지는, 비수전해질 2차 전지용 정극에 더해, 비수 2차 전지용 부극, 비수전해질, 세퍼레이터 등을 구비하여 구성된다. 비수전해질 2차 전지에 있어서의, 부극, 비수전해질, 세퍼레이터 등에 대해서는 예를 들면, 일본특허공개공보 특개2002-075367호 공보, 특개2011-146390호 공보, 특개2006-12433호 공보 등에 기재된, 비수전해질 2차 전지용의 것을 적절히 선택하여 이용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예로 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 리튬 천이금속 복합 산화물 입자의 체적 평균 입경은, 레이저 산란법에 의해 얻어지는 체적 기준의 입경 분포에 있어서의 소입경측으로부터의 체적 적산 값이 50%이 되는 값을 사용했다. 구체적으로는 레이저 회절식 입경 분포 장치(MALVERN Inst. MASTERSIZER 2000)을 사용하여 체적 평균 입경을 측정했다.
[실시예1]
반응조에 교반 상태의 순수를 준비하고, 황산니켈, 황산코발트, 및 황산망간의 각 수용액을, 니켈, 코발트 및 망간의 몰비가 Ni:Co:Mn=6:2:2이 되는 유량비로 적하하였다. 적하 종료 후, 액체 온도를 50℃로 하고, 수산화나트륨 수용액을 소정 양 적하하여 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 침전을 얻었다. 얻어진 침전을 수세(水洗), 여과, 분리하고, 탄산리튬 및 산화지르코늄(IV)을, Li:(Ni+Co+Mn):Zr=1.02:1:0.005(몰비)로 되게 혼합하여, 원료 혼합물을 얻었다. 얻어진 원료 혼합물을 대기 분위기 하에서, 840℃에서 12시간 소성하여 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체를 분쇄하고, 건식체에 걸어, 조성식Li1.07Ni0.6Co0.2Mn0.2Zr0.005O2로 표현되는 모재가 되는 리튬 천이금속 복합 산화물 입자를 얻었다. 얻어진 모재가 되는 리튬 천이금속 복합 산화물 입자의 체적 평균 입경은 11μm이었다.
이상에서 얻어진 리튬 천이금속 복합 산화물과, 리튬 화합물로서 수산화리튬, 알루미늄 화합물로서 산화알루미늄, 및 붕소 화합물로서 붕산(오르토붕산, H3BO3)을, 리튬 천이금속 복합 산화물에 대한 리튬 : 알루미늄 : 붕소의 각 원소의 비율이 2.1mol% : 0.6mol% : 0.5mol%가 되도록, 고속 전단형 믹서로 혼합하여 혼합물을 얻었다. 알루미늄 화합물로서의 산화알루미늄의 체적 평균 입경은 1.1μm이었다. 얻어진 혼합물을 대기 중에서 700℃, 10시간 소성함으로써, 실시예 1의 정극 활물질 E1을 얻었다.
실시예 1에서 사용한 알루미늄 화합물은, 체적 기준의 입경분포에 있어서, 입경이 0.4μm이상 3.0μm이하인 입자의 총 체적 비율이 97%이었다. 실시예 1에서 사용한 알루미늄 화합물의 SEM 화상을 도 1a에, 입경 분포를 도 2에 나타낸다.
[실시예2]
알루미늄 화합물로서 수산화알루미늄을 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2의 정극 활물질 E2을 얻었다. 한편, 수산화알루미늄의 체적 평균 입경은, 1.7μm이었다.
실시예 2에서 사용한 알루미늄 화합물은, 체적 기준의 입경분포에 있어서, 입경이 0.4μm이상 3.0μm이하인 입자의 총 체적 비율이 91%이었다. 실시예 2에서 사용한 알루미늄 화합물의 SEM 화상을 도 1b에, 입경 분포를 도 2에 나타낸다.
[비교예1]
알루미늄 화합물로서, 체적 평균 입경이 40nm인 산화알루미늄을 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 1의 정극 활물질 C1을 얻었다.
비교예 1에서 사용한 알루미늄 화합물은, 체적 기준의 입경분포에 있어서, 입경이 0.4μm이상 3.0μm이하인 입자의 총 체적 비율이 0%이었다. 비교예 1에서 사용한 알루미늄 화합물의 SEM 화상을 도 1c에 나타낸다.
[비교예2]
알루미늄 화합물로서, 체적 평균 입경이 2.9μm인 산화알루미늄을 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 2의 정극 활물질 C2을 얻었다.
비교예 2에서 사용한 알루미늄화합물은, 체적 기준의 입경분포에 있어서, 입경이 0.4μm이상 3.0μm이하인 입자의 총 체적 비율이 54%이었다. 비교예 2에서 사용한 알루미늄화합물의 SEM 화상을 도 1d에, 입경분포를 도 2에 나타낸다.
[비교예3]
실시예 1에서 얻어진 모재가 되는 리튬 천이금속 복합 산화물 입자를 비교예 3의 정극 활물질 C3로 하였다.
<알루미늄 고용량 평가>
정극 활물질에 알루미늄이 고용된 양을 측정하는 방법을 이하에 설명한다. 한편, 이 방법은 알루미늄이 양성 원소인 것을 이용하여, 수산화나트륨에 의해, 정극 활물질 표면에 부착되어 있는 알루미늄을 포함하는 화합물을 용출시킴으로써, 정극 활물질에 남은 알루미늄을 고용된 알루미늄으로서 산출하는 방법이다. 여기서 용출되는 알루미늄을 포함하는 화합물로서는, LiAlO2, Li2AlBO4, Li3Al2BO6등을 생각할 수 있다.
25중량%의 수산화나트륨 용액에 대해, 정극 활물질의 비율이 3중량%가 되도록 혼합하고, 1시간 교반한 뒤, 15분간 가만히 두어 정극 활물질을 침강시켰다. 정극 활물질의 비율이 33중량%가 되도록 상청액을 제거하였다. 순수(純水)를 정극 활물질의 비율이 5중량%이 되도록 첨가해서 혼합하였다. 15분간 가만히 두어 정극 활물질을 침강시키고, 정극 활물질의 비율이 33중량%이 되도록 상청액을 제거하였다. 순수의 첨가·혼합과 상청액의 제거 조작을 3회 되풀이한 후, 여과에 의해 정극 활물질과 용매를 분리하였다. 여과된 정극 활물질은, 건조기에서 150℃로 2시간 건조하였다. 얻어진 정극 활물질 중의 알루미늄의 함유량을 유도결합 플라스마(ICP) 발광 분광분석장치를 이용하여 정량하였다. 얻어진 분석 값은, 정극 활물질에 고용되어 있는 알루미늄의 함유량에 상당한다. 알루미늄 고용량은, 리튬 및 알루미늄 이외의 금속의 총 함유량을 100몰%로 하여 산출하였다. 즉, (Ni+Co+Mn+Zr):Al=100:알루미늄 고용량(몰%)으로 하여 산출하였다. 또한, 세정 후의 알루미늄 함유량의 세정 전의 알루미늄 함유량에 대한 비율로서 알루미늄 고용율(%)을 산출하였다. 즉, 알루미늄 고용율=세정 후의 함유량/세정 전의 함유량(%)으로 하였다. 결과를 표 1에 표시한다.
<표면 화합물 평가>
정극 활물질 표면에 부착되는 리튬 및 알루미늄을 포함하는 산화물, 리튬 및 붕소를 포함하는 산화물의 확인 방법을 이하에 설명한다. 이 방법은 상기 알루미늄 고용량 평가의 측정으로 수산화나트륨을 사용하고 있었던 것을 순수로 변경함으로써, 리튬 및 알루미늄을 포함하는 산화물은 용출시키지 않고, 리튬 및 붕소를 포함하는 산화물을 용출시키는 방법이다. 여기서 리튬 및 붕소를 포함하는 산화물로서는, LiBO2, Li3BO3등을 생각할 수 있다.
리튬 천이금속 복합 산화물 입자와, 리튬 화합물과, 알루미늄 화합물과, 붕소 화합물을 포함하는 혼합물에 대해 열처리를 함으로써, 첨가한 알루미늄과 붕소는 리튬과 반응해 산화물을 형성하고, 일부는 고용한다. 이 고용된 양을 평가하는 방법이 전술한 알루미늄 고용량 평가이다. 이 평가에서 용출한 알루미늄은, 리튬과 산화물을 형성 또는 리튬 및 붕소와 산화물을 형성한다. 이에 순수에 의해 리튬 및 붕소의 산화물을 용출시킴으로써 알루미늄이 어느 원소와 반응하였는지를 추정할 수 있다.
순수에 대해 정극 활물질의 비율이 3중량%가 되게 혼합하고, 1시간 교반 한 뒤, 15분간 가만히 두어 정극 활물질을 침강시켰다. 정극 활물질의 비율이 33중량%가 되도록 상청액을 제거하였다. 순수를 정극 활물질의 비율이 5중량%가 되도록 첨가하여 혼합하였다. 15분간 가만히 두어 정극 활물질을 침강시켜고, 정극 활물질의 비율이 33중량%이 되도록 상청액을 제거하였다. 순수의 첨가·혼합과 상청액의 제거 조작을 3회 되풀이한 후, 여과에 의해 정극 활물질과 용매를 분리하였다. 여과된 정극 활물질은 150℃의 건조기에서 2시간 건조하였다. 얻어진 정극 활물질 중의 알루미늄 및 붕소의 함유량을 유도결합 플라스마(ICP) 발광 분광분석장치를 이용해서 정량하였다. 얻어진 분석 값에 더해, 측정한 알루미늄 고용량을 이용함으로써, 리튬 및 알루미늄의 산화물로서 부착되어 있는 Li-Al 코팅과 리튬 및 붕소의 산화물로서 부착되어 있는 Li-B 코팅을 확인할 수 있다. 표 1의 실시예 1의 고용량의 결과와 함께 추정하면, 순수에 의해 세정함으로써 첨가한 붕소는 모두 용출되고, 알루미늄은 거의 용출되지 않은 것으로 생각할 수 있다. 이 결과로부터, 용출된 붕소는 대부분이 리튬 및 붕소의 산화물(예를 들면, LiBO2, Li3BO3등)을 형성하고 있다고 생각된다. 또한, 표면에 부착되는 알루미늄 산화물 중의 대부분이 리튬 및 알루미늄을 포함하는 산화물(예를 들면, LiAlO2등)을 형성하고 있다고 생각된다.
<평가용 전지의 제작>
실시예 1, 2 및 비교예 1~3의 정극 활물질을 각각 이용하여, 이하와 같이 평가용의 비수전해질 2차전지를 제작하였다.
[정극의 제작]
정극 활물질 85질량부, 아세틸렌블랙 10질량부, 폴리불화비닐리덴 5질량부를 N-메틸프롤리톤에 분산시켜 정극 슬러리를 얻었다. 얻어진 정극 슬러리를 알루미늄박으로 이루어지는 집전체에 도포하고, 건조 후 롤 프레스기로 압축성형하고, 소정의 사이즈로 재단하여 정극을 얻었다.
[부극(負極)의 제작]
인조흑연 97.5질량부, 카르복시메틸셀룰로스 1.5질량부, 스티렌부타디엔 고무 1.0질량부를 물에 분산시켜 부극 슬러리를 얻었다. 얻어진 부극 슬러리를 동박으로 이루어지는 집전체에 도포하고, 건조 후 롤 프레스기로 압축성형하고, 소정 사이즈로 재단하여 부극을 얻었다.
[비수전해액의 제작]
에틸카보네이트와 메틸에틸카보네이트를 체적비 3:7로 혼합하여, 혼합 용매를 얻었다. 얻어진 혼합 용매에, 헥사플루오르인산리튬을, 그 농도가 1.0mol%이 되게 용해시켜, 비수전해액을 얻었다.
[비수전해질 2차전지의 조립]
상기 정극과 부극의 집전체에, 각각 리드 전극을 부착한 뒤 120℃에서 진공 건조를 행하였다. 이어서, 정극과 부극의 사이에 다공성 폴리에틸렌으로 이루어지는 세퍼레이터를 배치하고, 봉투 형상의 라미네이트 팩에 이들을 수납하였다. 수납 후 60℃에서 진공 건조하여 각 부재에 흡착된 수분을 제거하였다. 진공 건조 후, 라미네이트 팩 내에, 상기 비수 전해액을 주입, 봉지하여, 평가용 전지로서의 라미네이트 타입의 비수 전해액 2차전지를 얻었다. 얻어진 평가용 전지를 사용하여, 이하의 전지 특성의 평가를 하였다.
<충방전 용량의 평가>
충전 전압 4.25V, 충전 전류 0.2C (1c는 만충전 상태로부터 1시간에 방전이 종료되도록 하는 전류값)로 정전류 정전압 충전을 하고, 충전 용량을 측정하였다. 다음으로, 방전 전압 2.75V, 방전 전류 0.2C로 정전류 방전을 하고, 방전 용량을 측정하였다. 비교예 3의 충방전 용량을 기준(100%)로 한 경우의 비교 충전 용량을 Qc(%),비교 방전 용량을 Qd(%)로 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<충방전 사이클 특성의 평가>
얻어진 평가용 전지에 미약 전류를 흐르게 하여 에이징을 행하고, 정극 및 부극에 전해질을 충분히 배게 하였다. 평가용 전지를 45℃의 항온조에 설치하고, 충전 전위 4.4V, 충전 전류 2.0C (1c는, 1시간에 방전이 종료되는 전류로서 정의됨)에서의 충전과, 방전 전위 2.75V, 방전 전류 2.0C에서의 방전을 1사이클로 하여, 충방전을 되풀이하였다. 200사이클째의 방전 용량을 1사이클째의 방전 용량으로 나눈 값(%)을, 200사이클째의 방전 용량 유지율(QsR(%))로 하였다. 결과를 표 1에 표시한다. 방전 용량 유지율이 높은 것은, 사이클 특성이 좋은 것을 의미한다.
Figure pat00001
실시예 1, 2로부터, 첨가하는 알루미늄 화합물이 산화물에서도 그리고 수산화물에서도, 같은 정도의 입경분포를 갖는 알루미늄 화합물을 첨가함으로써, 용량 저하가 경감되고, 또한, 고전압에서의 사이클 특성이 개선되고 있다. 이는 첨가하는 알루미늄화합물의 입경분포를 조정하는 것에 의해, 1차 입자의 표층에 고용되는 알루미늄과 2차 입자의 표면을 코팅하는 리튬 및 알루미늄을 포함하는 산화물의 양쪽이 존재하는 형태를 형성하여, 적은 첨가량으로 효과적으로 정극 활물질의 열화를 억제하고 있기 때문이라고 생각된다. 비교예 1, 2과 같이, 같은 양의 산화알루미늄을 첨가하고 있더라도, 체적 평균 입경이 작은 경우(비교예1), 체적 기준의 입경분포에 있어서 0.4μm이상 3.0μm이하의 입자의 총 체적 비율이 적은 경우(비교예2)의 어느 것에서도 사이클 특성이 악화되고 있다.
<EDX에 의한 알루미늄 분포의 평가>
1차 입자의 표층에 알루미늄이 분포되어 있는 것을 평가하는 방법으로서, 에너지 분산형 X선 분석(EDX)을 이용한 원소 분석을 하였다. 구체적으로는, 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM)(주식회사 히타치 하이테크놀로지스, SU8230)을 사용해서 측정하였다. 측정 조건으로서는, 가속전압 5kV, EC=25μA, 분석 시간을 30s로 실시하였다. 측정 개소는, 실시예 1의 2차 입자 단면도인 도 3에 도시한 바와 같은 위치이며, 1차 입자의 표층 부분을 나타내는 흑색 원, 1차 입자의 내부 부분을 나타내는 백색 원에서 측정을 실시하였다. 도 4에는 1차 입자의 표층 부분에 있어서의 알루미늄 고용량의 측정 결과를 나타낸다. 표층 부분의 측정 결과는, 1개의 입자에서 15군데의 측정을, 3개의 2차 입자에 대해서 측정한 값의 평균치이다. 한편, 1차 입자의 내부 부분에 대해서는 1개의 입자에서 5군데 측정을 하였다. 또한, 알루미늄 고용량은 니켈, 코발트 및 망간의 총량을 100몰%로 했을 경우의 몰%로 나타냈다.
도 4에 도시된 바와 같이, 1차 입자의 표층 부분에 알루미늄이 검출되었다. 한편, 1차 입자의 내부 부분에 있어서는, 알루미늄은 검출되지 않았다. 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에 대해서도 같은 결과였다. 이는 알루미늄이 1차 입자 내부로는 확산되고 있지 않고, 1차 입자의 표층에만 존재하는 것을 나타내고 있다. 도 4의 비교예 1 및 실시예 1에 나타낸 바와 같이, 알루미늄 화합물의 입경이 작을수록, 1차 입자의 표층에 존재하는 알루미늄의 양이 많았다.
<열처리 후의 리튬 및 알루미늄을 포함하는 산화물의 입경 측정>
입자 표면에 부착되어 있는 리튬 및 알루미늄을 포함하는 산화물의 입경 평가는, 에너지 분산형 X선 분석(EDX)과 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM)을 조합하여 측정을 하였다. FE-SEM으로 무작위로 촬영한 화상을 이용하여, EDX에 의해 리튬 및 알루미늄을 포함하는 산화물임을 확인하였다. 확인된 리튬 및 알루미늄을 포함하는 산화물의 입자에 대해, FE-SEM에 의한 관찰로 인식되는 윤곽으로부터, 1차 입자의 면적을 산출하고, 그 면적의 원 상당 직경으로서 입경을 측정하였다. 계측하는 리튬 및 알루미늄을 포함하는 산화물은 100개 이상의 입자의 입경을 산출해 평가하였다. 결과를 도 5에 나타낸다. 상술한 바와 같이, 실시예 1에서 얻어진 정극 활물질 표면에 부착되어 있는 리튬 및 알루미늄을 포함하는 산화물은, 체적 기준의 입경분포에 있어서, 입경이 0.4μm이상 3.0μm이하인 입자의 총 체적 비율이 99%이었다. 한편, 비교예 2에서 얻어진 정극 활물질 표면에 부착되어 있는 리튬 및 알루미늄을 포함하는 산화물은, 체적 기준의 입경분포에 있어서, 입경이 0.4μm이상 3.0μm이하인 입자의 총 체적 비율이 49%이었다.

Claims (13)

  1. 층상 구조를 갖고, 니켈을 포함하는 리튬 천이금속 복합 산화물 입자와, 상기 리튬 천이금속 복합 산화물 입자의 표면에 부착되는, 리튬 및 알루미늄을 포함하는 산화물 및 리튬 및 붕소를 포함하는 산화물을 포함하고,
    상기 리튬 천이금속 복합 산화물 입자는, 표층에 알루미늄이 고용되는 1차 입자가 응집하여 형성되는 2차 입자를 포함하고,
    그 조성에 있어서의 리튬 이외의 금속의 총 몰수에 대한 1차 입자의 표층에 고용되어 있는 알루미늄의 몰수의 비율과, 리튬 이외의 금속의 총 몰수에 대한 1차 입자의 표층 이외의 영역에 존재하는 알루미늄의 몰수의 비율과의 차이가, 0.22몰%초과 0.6몰% 미만인, 비수전해질 2차전지용 정극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 및 알루미늄을 포함하는 산화물의 상기 리튬 천이금속 복합 산화물 입자에 대한 함유율이, 알루미늄 환산으로 0.1몰%이상 0.8몰%이하이며,
    상기 리튬 및 붕소를 포함하는 산화물의 상기 리튬 천이금속 복합 산화물 입자에 대한 함유율이, 붕소 환산으로 0.3몰%이상 2.0몰%이하인, 비수전해질 2차전지용 정극 활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 리튬 천이금속 복합 산화물 입자는, 그 조성에 있어서의 리튬 이외의 금속의 총 몰수에 대한 니켈의 몰수의 비가, 0.33이상 0.95이하인, 비수전해질 2차전지용 정극 활물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 천이금속 복합 산화물 입자는, 코발트를 조성에 포함하고, 그 조성에 있어서의 리튬 이외의 금속의 총 몰수에 대한 코발트의 몰수의 비가, 0.02이상 0.33이하인, 비수전해질 2차전지용 정극 활물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 천이금속 복합 산화물입자는, 망간을 조성에 포함하고, 그 조성에 있어서의 리튬 이외의 금속의 총 몰수에 대한 망간의 몰수의 비가, 0.01 이상 0.33 이하인, 비수전해질 2차전지용 정극 활물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 천이금속 복합 산화물은, 하 식에서 표현되는 조성을 갖는, 비수전해질 2차전지용 정극 활물질.
    LiaNibCocMndAleM1 fO2
    (식 중, 1.0≤ａ≤1.5, 0.33≤ｂ≤0.95, 0.02≤ｃ≤0.33, 0.01≤ｄ≤0.33、 0.022＜ｅ≤0.05, 0≤ｆ≤0.02, ｂ＋ｃ＋ｄ＝1 이며、 M1은 Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종임)
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 및 알루미늄을 포함하는 산화물은, 체적기준의 입경분포에 있어서, 입경이 0.4μｍ이상 3.0μｍ이하인 입자의 총 체적비율이 50％보다 큰, 비수전해질 2차전지용 정극 활물질.
  8. 층상 구조를 갖고, 니켈을 포함하는 리튬 천이금속 복합 산화물 입자와, 리튬 화합물과, 알루미늄 화합물과, 붕소 화합물을 포함하는 혼합물을 준비하는 단계와,
    준비한 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하며,
    상기 리튬 천이금속 복합 산화물 입자는, 1차 입자가 응집하여 형성되는 2차 입자를 포함하고,
    상기 알루미늄 화합물은, 체적 기준의 입경 분포에 있어서, 입경이 0.4μm이상 3.0μm이하인 입자의 총 체적 비율이 54%보다 큰, 비수전해질 2차전지용 정극 활물질의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 열처리의 온도가 500℃이상 800℃ 이하인, 비수전해질 2차전지용 정극 활물질의 제조방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 리튬 천이금속 복합 산화물입자는, 그 조성에 있어서의 리튬 이외의 금속의 총 몰수에 대한 니켈의 몰수의 비가, 0.33 이상 0.95 이하인, 비수전해질 2차전지용 정극 활물질의 제조방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서
    상기 리튬 천이금속 복합 산화물 입자는, 코발트를 조성에 포함하고, 그 조성에 있어서의 리튬 이외의 금속의 총 몰수에 대한 코발트의 몰수의 비가, 0.02이상 0.33이하인, 비수전해질 2차전지용 정극 활물질의 제조방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서
    상기 리튬 천이금속 복합 산화물 입자는, 망간을 조성에 포함하고, 그 조성에 있어서의 리튬 이외의 금속의 총 몰수에 대한 망간의 몰수의 비가, 0.01이상 0.33이하인, 비수전해질 2차전지용 정극 활물질의 제조방법.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서
    상기 열처리 후의 리튬 천이금속 복합 산화물 입자 표면에 부착되어 있는 리튬 및 알루미늄을 포함하는 산화물은, 체적 기준의 입경 분포에 있어서, 입경이 0.4μm 이상 3.0μm 이하인 입자의 총 체적 비율이 50%보다 큰, 비수전해질 2차전지용 정극 활물질의 제조방법.
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