KR20200040760A - 금속 복합 수산화물과 그의 제조 방법, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 그것을 사용한 비수전해질 이차 전지 - Google Patents

금속 복합 수산화물과 그의 제조 방법, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 그것을 사용한 비수전해질 이차 전지 Download PDF

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Abstract

이차 전지를 구성한 경우에, 고출력이며, 또한 결정성이 높은 정극 활물질 및 그의 전구체인 복합 수산화물을 제공한다. 반응조에 금속 원소를 포함하는 제1 원료 수용액과, 암모늄 이온 공급체를 공급하고, 반응조 내의 반응 수용액의 pH를 조정하여, 정석 반응을 행함으로써, 제1 금속 복합 수산화물 입자를 얻는, 제1 정석 공정과, 제1 금속 복합 수산화물 입자를 포함하는 반응 수용액에, 금속 원소를 포함하고, 또한 제1 원료 수용액보다 텅스텐을 많이 포함하는 제2 원료 수용액과, 암모늄 이온 공급체를 공급하고, 반응 수용액의 pH를 조정하여, 정석 반응을 행함으로써, 제1 금속 복합 수산화물 입자의 표면에 텅스텐 농축층을 형성하여, 제2 금속 복합 수산화물 입자를 얻는, 제2 정석 공정을 구비하는, 금속 복합 수산화물의 제조 방법 등이다.

Description

금속 복합 수산화물과 그의 제조 방법, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 그것을 사용한 비수전해질 이차 전지
본 발명은 금속 복합 수산화물과 그의 제조 방법, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 그것을 사용한 비수전해질 이차 전지에 관한 것이다.
근년, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 휴대 전자 기기의 보급에 수반하여, 높은 에너지 밀도를 갖는 소형이며 경량인 비수전해질 이차 전지의 개발이 강하게 요망되고 있다. 또한, 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차, 전지식 전기 자동차 등의 차량 구동용 전원으로서, 고출력의 이차 전지의 개발이 강하게 요망되고 있다.
이러한 요구를 만족하는 이차 전지로서, 비수전해질 이차 전지의 일종인 리튬 이온 이차 전지가 있다. 리튬 이온 이차 전지는 부극, 정극, 전해질 등으로 구성되며, 그 부극 및 정극의 재료로서 사용되는 활물질에는, 리튬을 탈리 및 삽입하는 것이 가능한 재료가 사용된다.
리튬 이온 이차 전지 중, 층상 또는 스피넬형의 리튬 금속 복합 산화물을 정극 활물질에 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 4V급의 전압이 얻어지기 때문에, 고에너지 밀도를 갖는 전지로서, 현재, 연구 개발이 활발히 행해지고 있으며, 일부에서는 실용화도 진행되고 있다.
이러한 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질로서, 합성이 비교적 용이한 리튬코발트 복합 산화물(LiCoO2)이나, 코발트보다 저렴한 니켈을 사용한 리튬니켈 복합 산화물(LiNiO2), 리튬니켈코발트망간 복합 산화물(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2), 망간을 사용한 리튬망간 복합 산화물(LiMn2O4), 리튬니켈망간 복합 산화물(LiNi0.5Mn0.5O2) 등의 리튬 금속 복합 산화물이 제안되어 있다.
그런데, 리튬 이온 이차 전지의 출력 특성을 보다 향상시키기 위해, 정극 활물질의 비표면적을 크게 하는 방법이 일반적으로 알려져 있다. 정극 활물질의 비표면적을 크게 한 경우, 정극 활물질을 이차 전지에 내장하였을 때 전해액과의 반응 면적을 충분히 확보할 수 있다. 그래서, 정극 활물질의 입자 구조를 제어함으로써, 출력 특성을 향상시키는 기술이 몇 가지 제안되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 내지 3, 10에서는, 2단계로 나누어 행하는 정석 공정에 의해 얻어진 복합 수산화물을 전구체로 하여, 정극 활물질을 제조하는 방법이 제안되어 있다. 이들 특허문헌에 기재되는 정극 활물질은, 소입경이며 입도 분포가 좁고, 입자 내부에 중공 구조 또는 공간부를 가짐으로써, 높은 비표면적을 갖고, 출력 특성이 우수하다고 되어 있다. 그러나, 예를 들어 하이브리드 자동차 등의 차량 구동용 전원으로서는, 보다 높은 출력 특성을 갖는 정극 활물질이 요구되고 있다.
한편, 반응 저항을 저감하여, 보다 높은 출력 특성을 갖는 정극 활물질을 실현하는 수단으로서, 정극 활물질을 구성하는 리튬 금속 복합 산화물에의 이종 원소의 첨가가 검토되고 있다. 이러한 이종 원소로서, 예를 들어 Mo, Nb, W, Ta 등의 높은 가수를 취할 수 있는 전이 금속이 제안되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 4에서는, 리튬 이온의 삽입ㆍ탈리가 가능한 기능을 갖는 리튬 전이 금속계 화합물을 주성분으로 하여, 해당 주성분 원료에, 소성 시의 입성장이나 소결을 억제하는 첨가제 중 적어도 1종 이상을, 주성분 원료 중의 전이 금속 원소의 합계 몰량에 대하여 0.01몰％ 이상 2몰％ 미만의 비율로 첨가한 후, 소성되어 얻어지는 리튬 전이 금속계 화합물 분체가 기재되어 있다. 또한, 상기 첨가제가, Mo, W, Nb, Ta 및 Re로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 함유하는 산화물이며, 1차 입자의 표면 부분의 Li 및 상기 첨가 원소 이외의 금속 원소의 합계에 대한 해당 첨가 원소의 합계 원자비가, 입자 전체의 해당 원자비의 5배 이상인 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 5에서는, 리튬 금속 복합 산화물 분말에, 특정 비율의 텅스텐 화합물을 용해시킨 알칼리 수용액을 첨가하여 혼합함으로써, 이 분말의 1차 입자의 표면에 W를 분산시키는 공정과, 혼합한 텅스텐 화합물을 용해시킨 알칼리 수용액과 리튬 금속 복합 산화물 분말을 100 내지 800℃의 범위에서 열처리함으로써 Li2WO4, Li4WO5, Li6W2O9 중 어느 것으로 표시되는 텅스텐산리튬을 포함하는 미립자를, 상기 리튬 금속 복합 산화물 분말의 표면 혹은 해당 분말의 1차 입자의 표면에 형성하는 제조 방법이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 6에서는, 리튬 금속 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질이며, 1차 입자 및 1차 입자가 응집하여 구성된 2차 입자를 포함하고, 전해액이 침투 가능한 공극을 2차 입자의 표면 근방 및 내부에 가짐과 함께, 리튬 금속 복합 산화물의 표면 또는 입계에 텅스텐이 농축된 리튬을 포함하는 층 두께가 20nm 이하인 화합물층을 갖는 정극 활물질이 제안되어 있다. 그리고, 해당 분말을 얻기 위한 바람직한 방법으로서, 복합 수산화물 혹은 복합 산화물과, 리튬 화합물을 혼합할 때, 텅스텐 화합물을 함께 혼합하고, 소성함으로써 리튬 금속 복합 산화물을 얻을 수 있음이 기재되어 있다. 또한, 당해 방법에서는 텅스텐 화합물의 입경은, 복합 수산화물(망간 복합 수산화물) 혹은 복합 산화물(망간 복합 산화물)의 평균 입경에 대하여 1/5배 이하로 하는 것이 바람직하다고 되어 있다.
또한, 특허문헌 7에서는, 정석 반응에 있어서, pH 제어에 의해 핵 생성 공정과 입자 성장 단계를 분리하여, 복합 수산화물 입자를 제조하는 공정과, 얻어진 복합 수산화물 입자의 표면에 텅스텐을 포함하는 피복물을 형성하는 피복 공정을 구비한 전이 금속 복합 수산화물의 제조 방법, 및 그 수산화물을 전구체로서 사용한 정극 활물질이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 8에는, 집전체의 표면에 Lix1Nia1Mnb1Coc1O2(식 중, 0.2≤x1≤1.2, 0.6≤a1≤0.9, 0≤b1≤0.3, 0.05≤c1≤0.3, a1+b1+c1=1.0임)로 표시되는 제1 정극 활물질의 층이 부설되고, 상기 제1 정극 활물질의 표면에 Lix2Nia2Mnb2Coc2MdO2(식 중, M은, Mo, W 또는 Nb이며, 0.2≤x2≤1.2, 0.7≤a2≤0.9, 0≤b2≤0.3, 0.05≤c2≤0.3, 0.02≤d≤0.06, a2+b2+c2+d=1.0임)로 표시되는 제2 정극 활물질의 층이 부설된 리튬 이차 전지용 정극이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 9에는, 니켈코발트 복합 수산화물의 제조 방법이며, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 용액과, 착이온 형성제와 염기성 용액을 별개로, 또한 동시에 하나의 반응 용기에 공급함으로써, 니켈코발트 복합 수산화물 입자를 얻는 제1 정석 공정과, 상기 제1 정석 공정 후, 추가로 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 용액과, 착이온 형성제와, 염기성 용액과, 원소 M을 포함하는 용액을 별개로, 또한 동시에 공급함으로써, 상기 니켈코발트 복합 수산화물 입자에 니켈, 코발트, 망간 및 원소 M(Al, Mg, Ca, Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Cu, Si, Sn, Bi, Ga, Y, Sm, Er, Ce, Nd, La, Cd, Lu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소)을 포함하는 복합 수산화물 입자를 정석하는 제2 정석 공정을 포함하고, 상기 제1 정석 공정에 있어서 공급하는 니켈, 코발트 및 망간의 합계 몰을 MOL(1), 상기 제2 정석 공정에 있어서 공급하는 니켈, 코발트 및 망간의 합계 몰을 MOL(2)라고 하였을 때, 0.30≤MOL(1)/{MOL(1)+MOL(2)}＜0.95인 제조 방법이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2012-246199호 공보 일본 특허 공개 제2013-147416호 공보 일본 특허 공개 제2016-094307호 공보 일본 특허 공개 제2008-305777호 공보 일본 특허 공개 제2013-125732호 공보 일본 특허 공개 제2014-197556호 공보 일본 특허 공개 제2012-252844호 공보 일본 특허 공개 제2012-079608호 공보 일본 특허 공개 제2016-210674호 공보 국제 공개 제2012/131881호
그러나, 특허문헌 4에 기재되는 방법에서는, Mo, Ta, W 등의 첨가 원소의 일부가, 결정 내에 있어서, 층상으로 배치되어 있는 Ni와 치환되어 버려, 전지 용량이나 사이클 특성 등의 전지 특성이 악화되어 버리는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 5에 기재된 제조 방법으로 제작된 리튬 금속 복합 산화물은, 출력 특성이 향상되기는 하지만, 입자 표면에 형성되는 텅스텐 미립자의 두께가 균일하지 않은 경우, 사이클 특성이 충분하지 않은 경우가 있었다.
또한, 특허문헌 6에 기재된 방법은, 나노 오더의 텅스텐 화합물을 얻기 위해서는 텅스텐 화합물을 일단 분쇄할 필요가 있기 때문에 공업적으로는 적합하지 않고, 또한 취급이 용이하지 않다. 또한, 얻어지는 미립자의 입경에 불균일이 생김으로써 화합물층의 두께에는 변동이 생기기 때문에, 반응 저항의 저감이 불충분하고 출력 특성의 향상 효과는 한정적이다. 또한, 해당 분말을 얻기 위해 텅스텐을 복합 수산화물(망간 복합 수산화물)에 첨가 원소로서 함유시키는 것도 기재되어 있지만, 당해 방법으로는 텅스텐이 농축된 화합물층을 나노 오더로 형성시키기가 어렵다.
또한, 특허문헌 7에 기재된 방법은, 텅스텐을 피복시키는 공정이 추가되기 때문에, 스텝수가 증가하여, 공업적으로는 바람직하지 않다. 또한, 당해 피복 공정에 있어서 pH를 제어함으로써 텅스텐을 석출시키고 있지만, 제어할 pH의 변동에 따라 피복층의 두께는 균일하지는 않기 때문에, 균일하게 피복하기가 곤란하다. 또한, 불균일하게 텅스텐이 피복된 복합 수산화물과 리튬을 혼합하여 얻어진 복합 산화물을 사용한 경우에 있어서는, 텅스텐의 피복층이 저항으로 되어, 오히려 출력은 저하되는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 8에 기재된 방법으로 구성된 정극 활물질은, 제1 정극 활물질과 제2 정극 활물질이 이상(異相)이라는 점에서, 이차 전지에 사용되었을 때, 충방전 반응 시의 구조 변화에 괴리가 있어, 충방전을 반복하는 동안에 크랙이 발생하여, 사이클 특성이 악화된다고 하는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 9에 기재된 방법으로 얻어진 복합 수산화물 및 정극 활물질은, 반경 방향으로의 깊이의 비율이 5％ 이상 50％ 미만으로 존재하는 제2 층에, SEM-EDX의 스펙트럼에 의한 원소 M(예, 텅스텐)의 피크를 갖는 것이 기재되어 있고, 정극 활물질 중, 텅스텐을 포함하는 원소 M이 2차 입자의 표층보다 내부에 포함되기 때문에, 결정성이 저하되어, 이차 전지에 사용되었을 때, 전지 특성이 저하될 가능성이 있다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여, 이차 전지의 정극에 사용한 경우, 반응 저항이 저감되고, 보다 고출력이며, 또한 결정성이 높은 정극 활물질, 및 그의 전구체인 금속 복합 수산화물, 및 이들의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제1 실시 형태에서는, 니켈, 망간 및 텅스텐과, 임의로 코발트 및 원소 M을 포함하며, 또한 각각의 금속 원소의 원자수비가, Ni:Mn:Co:W:M=x:y:z:a:b(x+y+z=1, 0.3≤x≤0.95, 0.05≤y≤0.55, 0≤z≤0.4, 0＜a≤0.1, 0≤b≤0.1, M은, Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf 및 Ta로부터 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되는 금속 복합 수산화물의 제조 방법이며, 반응조에 금속 원소 중 적어도 하나를 포함하는 제1 원료 수용액과, 암모늄 이온 공급체를 공급하고, 반응조 내의 반응 수용액의 pH를 조정하여, 정석 반응을 행함으로써, 제1 금속 복합 수산화물 입자를 얻는, 제1 정석 공정과, 제1 금속 복합 수산화물 입자를 포함하는 반응 수용액에, 금속 원소 중 적어도 하나를 포함하며, 또한 제1 원료 수용액보다 텅스텐을 많이 포함하는 제2 원료 수용액과, 암모늄 이온 공급체를 공급하고, 반응 수용액의 pH를 조정하여, 정석 반응을 행함으로써, 제1 금속 복합 수산화물 입자의 표면에 텅스텐 농축층을 형성하여, 제2 금속 복합 수산화물 입자를 얻는, 제2 정석 공정을 구비하는, 금속 복합 수산화물의 제조 방법이 제공된다.
또한, 제1 정석 공정은, 핵 생성을 행하는 핵 생성 공정과, 입자 성장을 행하는 입자 성장 공정을 구비하고, 제2 정석 공정은, 제1 정석 공정에 있어서의 입자 성장 공정에 이어서, 입자 성장을 행하는 것을 포함하고, 제1 정석 공정 및 제2 정석 공정에 있어서의 입자 성장은, 반응 수용액의 pH를, 핵 생성 공정에 있어서의 반응 수용액의 pH값보다 낮아지도록 조정하는 것, 및 산소 농도가 1용량％ 이하인 비산화성 분위기에서 행하는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 제1 정석 공정에 있어서의 핵 생성은, 산소 농도가 1용량％를 초과하는 산화성 분위기에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 제1 원료 수용액 중의 금속 원소를, 제1 정석 공정 및 제2 정석 공정에 있어서 첨가되는 전체 금속량에 대하여, 50질량％ 이상 95질량％ 이하의 범위로 반응조에 공급한 후, 제2 정석 공정에 있어서의 제2 원료 수용액의 공급을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 제2 정석 공정은, 텅스텐 농축층을, 제2 금속 복합 수산화물 입자의 표면으로부터 중심부를 향하는 방향에 있어서, 두께가 100nm 이하가 되도록 형성하는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 제2 정석 공정에 있어서의 제2 원료 수용액의 첨가는, 제1 및 제2 정석 공정에 있어서, 입자 성장이 행해지는 시간 전체에 대하여, 50％ 이상 95％ 이하 경과한 시점에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 제2 원료 수용액의 공급은, 제1 원료 수용액과, 텅스텐을 포함하는 수용액을 별개로 반응 수용액에 공급하여 행하는 것이 바람직하다. 또한, 텅스텐을 포함하는 수용액 중의 텅스텐 농도는, 0.1mol/L 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 실시 형태에서는, 니켈, 망간 및 텅스텐, 그리고 임의로 코발트 및 원소 M을 포함하며, 또한 각각의 금속 원소의 원자수비가, Ni:Mn:Co:W:M=x:y:z:a:b(x+y+z=1, 0.3≤x≤0.95, 0.05≤y≤0.55, 0≤z≤0.4, 0＜a≤0.1, 0≤b≤0.1, M은, Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf 및 Ta로부터 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되는 금속 복합 수산화물이며, 표층에 텅스텐 농축층을 갖는, 금속 복합 수산화물이 제공된다.
또한, 텅스텐 농축층의 두께가 100nm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 평균 입경이 4.0㎛ 이상 9.0㎛ 이하이며, 또한 입도 분포의 확대를 나타내는 지표인 [(d90-d10)/평균 입경]이 0.65 이하인 것이 바람직하다. 또한, 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하고, 2차 입자의 적어도 일부는, 중공 구조를 가지며, 또한 탭 밀도가 1.2g/㎤ 이상 1.9g/㎤ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 제3 실시 형태에서는, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 금속 복합 수산화물 및 금속 복합 수산화물을 열처리하여 얻어지는 금속 복합 산화물 중 적어도 한쪽과, 리튬 화합물을 혼합하여 리튬 혼합물을 얻는 공정과, 리튬 혼합물을 소성하여, 리튬 금속 복합 산화물을 얻는 공정을 구비하는, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이 제공된다.
또한, 상기 정극 활물질의 제조 방법은, 리튬 금속 복합 산화물의 입자끼리의 응집 정도를 나타내는 지표인 (정극 활물질의 d50/금속 복합 수산화물의 d50)의 값이, 0.95 이상 1.05 이하가 되도록 조정되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제4 실시 형태에서는, 리튬, 니켈, 망간 및 텅스텐과, 임의로 코발트 및 원소 M을 포함하고, 각각의 금속 원소의 원자수비가, Li:Ni:Co:Mn:W:M=1+u:x:y:z:a:b(x+y+z=1, -0.05≤u≤0.50, 0.3≤x≤0.95, 0.05≤y≤0.55, 0≤z≤0.4, 0＜a≤0.1, 0≤b≤0.1, M은, Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf 및 Ta로부터 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되고, 또한 탭 밀도가 1.2g/㎤ 이상 1.99g/㎤ 이하인 중공 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물을 함유하고, 리튬 금속 복합 산화물은, 복수의 1차 입자가 응집하여 형성된 2차 입자를 포함하고, 2차 입자의 표면 또는 내부에 존재하는 1차 입자의 표층, 및 1차 입자간의 입계에, 텅스텐 및 리튬을 포함하는 화합물이 농축되어 존재하는, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질이 제공된다.
또한, 상기 정극 활물질은, 분말 X선 회절 측정에 의해 얻어진 (003)면의 결정자 직경이 120nm 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 제5 실시 형태에서는, 정극과, 부극과, 세퍼레이터와, 비수전해질을 구비하고, 정극의 정극 재료로서, 상기 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질이 사용되는, 비수전해질 이차 전지가 제공된다.
본 발명에 따르면, 이차 전지의 정극에 사용된 경우, 반응 저항이 저감되고, 고출력이며, 또한 결정성이 높은 정극 활물질, 및 그의 전구체인 금속 복합 수산화물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 이러한 정극 활물질을 포함하는 이차 전지를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 이러한 정극 활물질 및 금속 복합 수산화물을, 공업 규모로, 용이하게 제조 가능한 방법을 제공할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 공업적 의의는 매우 크다.
도 1은, 도 1의 (A), 도 1의 (B)는, 금속 복합 수산화물의 일례를 도시하는 모식도다.
도 2는, 금속 복합 수산화물의 제조 방법의 일례를 도시하는 도면이다.
도 3은, 금속 복합 수산화물의 제조 방법의 일례를 도시하는 도면이다.
도 4는, 도 4의 (A), 도 4의 (B)는, 텅스텐을 포함하는 수용액의 첨가 개시 시점을 설명하는 도면이다.
도 5는, 도 5의 (A) 내지 도 5의 (D)는, 리튬 금속 복합 산화물의 일례를 도시하는 모식도다.
도 6은, 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법의 일례를 도시하는 도면이다.
도 7은, 실시예에서 사용한 평가용 코인형 전지를 도시하는 모식도다.
도 8은, 도 8의 (A)는, 실시예 4에서 얻어진 금속 복합 수산화물의 EDX를 사용한 면 분석에 의한 W의 분포를 나타내는 도면 대용 사진(상측 도면)이다. 도 8의 (B)는, 도면 대용 사진 중의 텅스텐 농축층을 설명하는 설명도(하측 도면)다.
도 9는, 실시예에서 얻어진 금속 복합 수산화물을 나타내는 단면의 SEM 화상의 일례이다.
도 10은, 실시예 4에서 얻어진 리튬 금속 복합 산화물의 EDX를 사용한 면 분석에 의한 W의 분포를 나타내는 도면 대용 사진이다.
이하, 도면을 참조하여, 실시 형태에 관한 금속 복합 수산화물과 그의 제조 방법, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지에 대하여 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하에 설명하는 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 도면에 있어서는, 각 구성을 이해하기 쉽게 하기 위해, 일부를 강조하여, 혹은 일부를 간략화하여 도시하고 있으며, 실제의 구조 또는 형상, 축척 등이 상이한 경우가 있다.
1. 금속 복합 수산화물
도 1의 (A) 및 도 1의 (B)는, 본 실시 형태에 관한 금속 복합 수산화물의 일례를 도시하는 모식도다. 금속 복합 수산화물(10)은, 도 1의 (A)에 도시하는 바와 같이, 복수의 1차 입자(1)가 응집하여 형성된 2차 입자(2)를 포함한다. 2차 입자(2)를 구성하는 1차 입자(1)의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 판상, 침상 등의 형상이어도 되고, 이들보다 작은 미세 1차 입자여도 된다. 또한, 금속 복합 수산화물(10)은, 단독의 1차 입자(1)를 소량 포함해도 된다. 이하, 금속 복합 수산화물(10)의 상세에 대하여, 도 1의 (A) 및 도 1의 (B)를 참조하여 설명한다.
(텅스텐 농축층)
금속 복합 수산화물(10)(2차 입자(2))은, 도 1의 (B)에 도시하는 바와 같이, 그 표층에 텅스텐이 농축된 텅스텐 농축층(3)을 갖는다. 텅스텐 농축층(3)은, 금속 복합 수산화물(10)의 표면(표층)에 형성되고, 입자 내부보다 텅스텐이 농축된 층상의 영역을 말한다. 텅스텐 농축층(3)이 형성된 금속 복합 수산화물(10)을 전구체로서 사용한 경우, 결정성이 높으며, 또한 반응 저항이 저감되어, 고출력인 정극 활물질을 얻을 수 있다. 텅스텐 농축층(3)은, 예를 들어 도 8의 (A) 및 (B)에 도시하는 바와 같이, 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDX)를 사용한 면 분석으로, W 분포를 검출함으로써 확인할 수 있다. 또한, 도 1의 (B)에서는, 1차 입자(1)는 도시하고 있지 않다.
텅스텐 농축층(3)은, 후술하는 바와 같이, 리튬 금속 복합 산화물(20)(도 5 참조)에 있어서, 텅스텐 및 리튬을 포함하는 화합물(23)(예를 들어, 텅스텐산리튬 등)을 형성한다. 텅스텐 및 리튬을 포함하는 화합물(23)은, 금속 복합 수산화물(10)(전구체)과 리튬 화합물을 혼합하고, 소성하여 리튬 금속 복합 산화물(20)(도 5 참조)을 얻는 공정으로 형성된다(도 6 참조).
예를 들어, 도 5의 (A) 및 도 5의 (B)에 도시하는 바와 같이, 리튬 금속 복합 산화물(20)(정극 활물질)에 있어서, 텅스텐 및 리튬을 포함하는 화합물(23)은, 1차 입자(21)의 표층, 또는 1차 입자(21)간의 입계에 형성된다. 텅스텐 및 리튬을 포함하는 화합물(23)은, 이온 전도도가 높기 때문에, 리튬 금속 복합 산화물(20)(정극 활물질)이 이차 전지의 정극에 사용된 경우, 전해액과 접촉하는 1차 입자(21)의 표층, 또는 1차 입자(21)간의 입계에 텅스텐 및 리튬을 포함하는 화합물(23)이 존재함으로써, 정극 활물질의 반응 저항을 저감시켜, 출력 향상에 크게 기여할 수 있다.
또한, 종래의, 텅스텐을 포함하는 금속 복합 수산화물의 제조 방법을 사용한 경우, 금속 복합 수산화물(전구체)에 함유되는 텅스텐이, 소성 시에, 소결을 억제하는 경우가 있다. 그 때문에, 종래의 텅스텐을 포함하는 전구체는, 얻어지는 정극 활물질 중의 텅스텐이 반응 저항의 저감에 기여하는 한편, 정극 활물질을 구성하는 리튬 금속 복합 산화물의 결정성이 저하되는 등의 배반되는 문제가 있어, 출력 특성이 우수하고, 또한 결정성이 높은 리튬 금속 복합 산화물의 실현은 곤란하였다. 그러나, 본 실시 형태에 관한 금속 복합 수산화물(10)은, 표층에 텅스텐 농축층(3)을 형성하기 때문에, 소성 시, 텅스텐의 소결을 억제하는 효과는 거의 발생하지 않고, 반응 저항을 저감시키며, 또한 얻어지는 리튬 금속 복합 산화물(20)의 결정성을 높일 수 있다.
텅스텐 농축층(3)의 두께는, 금속 복합 수산화물(10)의 표면으로부터 중심부(C)를 향하는 방향에 있어서, 예를 들어 200nm 이하로 할 수 있으며, 바람직하게는 100nm 이하이고, 보다 바람직하게는 10nm 이상 100nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 20nm 이상 50nm 이하이다. 텅스텐 농축층(3)의 두께가 100nm 이하인 경우, 리튬 금속 복합 산화물(20)의 결정성을 보다 높일 수 있으며, 또한 리튬 금속 복합 산화물(20)을 이차 전지의 정극에 사용한 경우, 보다 반응 저항을 저감하고, 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 텅스텐 농축층(3)의 두께는, 금속 복합 수산화물(10)을 수지 등에 묻은 것을 절단하여, 2차 입자(2) 단면의 시료를 제작하고, EDX를 사용한 W의 분포의 면 분석을 행하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 2차 입자(2) 단면의 시료에 있어서, 레이저광 회절 산란식 입도 분석계를 사용하여 측정된 체적 평균 입경(MV)의 80％ 이상이 되는 2차 입자(2) 단면을 무작위로 20개 선택하고, 선택한 각각의 2차 입자(2) 단면에 있어서, 금속 복합 수산화물(10)의 표면으로부터 중심부(C)를 향하는 방향에 있어서, W가 진하게 검출되는 부위(텅스텐 농축층(3))의 두께(폭)를 5개소 이상에서 측정하여, 각각의 2차 입자(2)에 있어서의, 텅스텐 농축층(3)의 두께의 평균을 구한다. 그리고, 선택한 20개의 2차 입자(2)의 각각의 두께의 평균값을 산출함으로써, 텅스텐 농축층(3)의 두께를 얻을 수 있다.
또한, 텅스텐 농축층(3)의 두께가 100nm를 초과하는 경우, 소성 시에, 텅스텐에 의한 소결 억제의 효과가 커져, 1차 입자의 성장이 저해되는 경우가 있다. 따라서, 얻어지는 리튬 금속 복합 산화물(20)은, 결정자 직경이 작은 1차 입자(21)가 다수 형성되어, 결정립계가 많이 발생하기 때문에, 정극에 있어서의 반응 저항이 증가하는 경우가 있다. 또한, 1차 입자(21)의 성장이 억제되는 것에 수반하여, 리튬 금속 복합 산화물(20)의 결정성이 저하되는 경우가 있다.
한편, 텅스텐 농축층(3)의 두께가 10nm 미만인 경우, 비표면적이 높아져, 소성 시에 금속 복합 수산화물(10)끼리 용이하게 응집하기 때문에, 얻어지는 리튬 금속 복합 산화물(20)(정극 활물질)의 충전 밀도가 저하되어, 용적당 전지 용량이 저하되는 경우가 있다. 또한, 리튬 금속 복합 산화물(20) 내에 텅스텐 및 리튬을 포함한 화합물(23)이 충분히 형성되지 않아 리튬 이온 전도성이 충분하지 않은 경우가 있다.
또한, 텅스텐 농축층(3)의 두께는, 금속 복합 수산화물(10)의 평균 입경에 대하여, 2차 입자(2) 표면으로부터 2차 입자(2)의 중심부(C)를 향하는 방향에 있어서, 예를 들어 3％ 이하로 할 수 있다. 또한, 텅스텐 농축층(3)의 두께는, 리튬 금속 복합 산화물(20)의 결정성을 보다 향상시키고, 또한 보다 반응 저항을 저감시킨다고 하는 관점에서, 바람직하게는 2％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1％ 이상 2％ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 0.1％ 이상 1％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1％ 이상 0.5％ 이하이다. 또한, 금속 복합 수산화물(10)의 평균 입경은, 체적 평균 입경(MV)을 말한다.
(평균 입경)
금속 복합 수산화물(10)의 평균 입경은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 4.0㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 4.0㎛ 이상 9.0㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 4.0㎛ 이상 7㎛ 이하이다. 금속 복합 수산화물(10)의 평균 입경은, 이 금속 복합 수산화물(10)을 전구체로 하는 리튬 금속 복합 산화물(20)(정극 활물질)의 평균 입경과 상관된다. 이 때문에, 금속 복합 수산화물(10)의 평균 입경을, 상기 범위로 제어함으로써, 이 금속 복합 수산화물(10)을 전구체로 하는 리튬 금속 복합 산화물(20)(도 5 참조)의 평균 입경도 상기 범위로 제어하는 것이 가능하게 된다.
금속 복합 수산화물(10)의 평균 입경이 4.0㎛ 미만인 경우, 비표면적이 높아져, 정극 활물질을 제조할 때의 소성 공정(스텝 S40, 도 6 참조)에 있어서, 금속 복합 수산화물(10)의 입자끼리 용이하게 응집되어, 얻어지는 정극 활물질의 충전 밀도가 저하되고, 용적당 전지 용량이 저하되는 경우가 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 금속 복합 수산화물(10)의 평균 입경이란, 체적 평균 입경(MV)을 의미하며, 예를 들어 레이저광 회절 산란식 입도 분석계로 측정한 체적 적산값으로부터 구할 수 있다.
(입도 분포)
금속 복합 수산화물(10)은, 입도 분포의 확대를 나타내는 지표인 [(d90-d10)/평균 입경]이 0.65 이하이다. 리튬 금속 복합 산화물(20)(정극 활물질)의 입도 분포는, 그의 전구체인 금속 복합 수산화물(10)의 영향을 강하게 받는다. 이 때문에, 미세 입자나 조대 입자를 많이 포함하는 금속 복합 수산화물(10)을 전구체로 한 경우, 리튬 금속 복합 산화물(20)에도 미세 입자나 조대 입자가 많이 포함된다. 이러한 리튬 금속 복합 산화물(20)을 정극 활물질로서 사용한 이차 전지에서는, 열안정성, 사이클 특성, 출력 특성 등의 전지 특성이 저하되는 경우가 있다. 그래서, 금속 복합 수산화물(10)의 [(d90-d10)/평균 입경]을 상기 범위로 조정한 경우, 이것을 전구체로 하여 얻어지는 리튬 금속 복합 산화물(20)의 입도 분포를 좁게 하여, 미세 입자나 조대 입자의 혼입을 억제할 수 있다.
또한, 금속 복합 수산화물(10)의 [(d90-d10)/평균 입경]의 하한값은, 특별히 한정되지 않지만, 비용이나 생산성의 관점에서, 0.25 이상 정도로 하는 것이 바람직하다. 공업 규모의 생산을 전제로 한 경우, [(d90-d10)/평균 입경]이 과도하게 작은 금속 복합 수산화물(10)을 사용하는 것은 현실적이지 않다.
또한, d10은, 각 입경에 있어서의 입자수를 입경이 작은 측에서부터 누적하여, 그 누적 체적이 전체 입자의 합계 체적의 10％가 되는 입경을 의미하며, d90은, 마찬가지로 입자수를 입경이 작은 측에서부터 누적하여, 그 누적 체적이 전체 입자의 합계 체적의 90％가 되는 입경을 의미한다. 또한, d10 및 d90은, 평균 입경과 마찬가지로, 레이저광 회절 산란식 입도 분석계로 측정한 체적 적산값으로부터 구할 수 있다.
(입자 구조)
2차 입자(2)의 입자 구조는, 특별히 한정되지 않고, 입자 내부에 공극이 거의 보이지 않는 중실 구조, 입자 내부의 중앙부에 중공부를 갖는 중공 구조, 입자 내부에 복수의 공극을 갖는 공극 구조, 입자 내부에 층상의 공극을 갖는 다층 구조 등, 종래 공지의 입자 구조를 가질 수 있다. 또한, 이 2차 입자(2)(금속 복합 수산화물(10))의 입자 구조는, 후술하는 리튬 금속 복합 산화물(20)의 2차 입자(22)의 입자 구조로 이어진다. 예를 들어, 2차 입자(2)가 중공 구조를 갖는 경우(도 9 참조), 얻어지는 리튬 금속 복합 산화물(20)의 2차 입자(22)도 중공 구조를 갖고, 전해액과의 접촉 면적이 증가하며, 상술한 텅스텐 농축층(3)의 효과와 더불어, 보다 출력 특성이 향상된다. 따라서, 출력 특성을 보다 향상시킨다고 하는 관점에서, 2차 입자(2)는 중공 구조를 갖는 것이 바람직하다.
(탭 밀도)
금속 복합 수산화물(10)의 탭 밀도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2차 입자(2)가 중공 구조를 갖는 경우, 바람직하게는 1.2g/㎤ 이상 1.9g/㎤ 이하이고, 보다 바람직하게는 1.3g/㎤ 이상 1.7g/㎤ 이하이다. 금속 복합 수산화물(10)의 탭 밀도는, 이 금속 복합 수산화물(10)을 전구체로 하여 리튬 금속 복합 산화물(20)(정극 활물질)의 탭 밀도와 상관된다. 이 때문에, 금속 복합 수산화물(10)의 탭 밀도를, 상기 범위로 제어함으로써, 이 금속 복합 수산화물(10)을 전구체로 하는 리튬 금속 복합 산화물(20)(도 5 참조)의 탭 밀도도 상기 범위로 제어하는 것이 가능하게 된다. 이 리튬 금속 복합 산화물(20)을 정극에 사용한 경우, 높은 전지 용량을 갖는 이차 전지를 얻을 수 있다. 한편, 금속 복합 수산화물(10)의 탭 밀도가 1.2g/㎤ 미만인 경우, 예를 들어 정극 활물질을 제조할 때의 소성 공정(스텝 S40, 도 6 참조)에 있어서, 갑발에 담을 때 담는 높이가 높아져, 충분히 소성되지 않고 결정성을 저하시키는 경우가 있다.
(조성)
금속 복합 수산화물(10)의 조성은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 금속 복합 수산화물(10)이, Ni, Co 및 W, 그리고 임의로 Mn 및 M을 포함하고, 각각의 금속 원소의 원자수의 비(A)가, Ni:Co:Mn:W:M=x:y:z:a:b(x+y+z=1, 0.3≤x≤0.95, 0.05≤y≤0.55, 0≤z≤0.4, 0＜a≤0.1, 0≤b≤0.1, M은, Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf 및 Ta로부터 선택되는 1종 이상의 원소)인 것이 바람직하다.
또한, 금속 복합 수산화물(10) 중의 각각의 금속 원소의 원자수의 비(A)는, 리튬 금속 복합 산화물(20) 중에서도 유지되기 때문에, 상기 원소의 비(A)로 표시되는 금속 복합 수산화물(10)에 있어서, 이것을 구성하는 니켈, 망간, 코발트, 텅스텐, 원소 M의 조성의 바람직한 범위 및 그 의의는, 후술하는 비(B)로 표시되는 정극 활물질과 마찬가지이다. 이 때문에, 이들 사항에 대하여, 여기서의 설명은 생략한다.
또한, 금속 복합 수산화물(10)은, 일반식 (A1): NixMnyCozWaMb(OH)2+α(x+y+z=1, 0.3≤x≤0.95, 0.05≤y≤0.55, 0≤z≤0.4, 0＜a≤0.1, 0≤b≤0.1, 0≤α≤0.5, M은, Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf 및 Ta로부터 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되어도 된다.
상기 일반식 (A1) 중, 얻어지는 정극 활물질을 사용한 이차 전지의 용량 특성의 한층 더한 개선을 도모한다고 하는 관점에서, 그 조성을, 일반식 (A2): NixMnyCozWaMb(OH)2+α(x+y+z=1, 0.7＜x≤0.95, 0.05≤y≤0.1, 0≤z≤0.2, 0＜a≤0.1, 0≤b≤0.1, 0≤α≤0.5, M은, Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb 및 Mo로부터 선택되는 1종 이상의 원소)로 하는 것이 바람직하다. 또한, 열안정성과 전지 용량의 양립을 도모한다고 하는 관점에서, 상기 일반식 (A2) 중, x의 값을 0.7＜x≤0.9로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.7＜x≤0.85로 하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (A1) 중, 얻어지는 정극 활물질을 사용한 이차 전지의 열안정성의 한층 더한 개선을 도모한다고 하는 관점에서, 그 조성을, 일반식 (A3): NixMnyCozWaMb(OH)2+α(x+y+z=1, 0.3≤x≤0.7, 0.1≤y≤0.55, 0≤z≤0.4, 0＜a≤0.1, 0≤b≤0.1, 0≤α≤0.5, M은, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf 및 Ta로부터 선택되는 1종 이상의 원소)로 하는 것이 바람직하다.
2. 금속 복합 수산화물의 제조 방법
도 2 내지 도 3은, 본 실시 형태에 관한 금속 복합 수산화물의 제조 방법의 일례를 도시하는 도면이다. 본 실시 형태에 관한 제조 방법은, 정석 반응에 의해, 니켈, 망간 및 텅스텐과, 임의로 코발트 및 원소 M을 포함하며, 또한 각각의 금속 원소의 원자수비가, Ni:Mn:Co:W:M=x:y:z:a:b(x+y+z=1, 0.3≤x≤0.95, 0.05≤y≤0.55, 0≤z≤0.4, 0＜a≤0.1, 0≤b≤0.1, M은, Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf 및 Ta로부터 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되는 금속 복합 수산화물을 제조하는 방법이다. 본 실시 형태에 관한 제조 방법에 의해, 상기 특성을 갖는 금속 복합 수산화물(10)을 공업적 규모로 용이하게 제조할 수 있다.
[정석 반응]
도 2에 도시하는 바와 같이, 금속 복합 수산화물(10)의 제조 방법에서는, 반응조 내에, 예를 들어 니켈(Ni) 및 망간(Mn)과, 임의로 코발트(Co) 및/또는 금속 원소(M)를 포함하는 제1 원료 수용액과, 암모늄 이온 공급체를 공급하여, 정석 반응을 행하여, 제1 금속 복합 수산화물 입자를 얻는 제1 정석 공정(스텝 S10)과, 상기 제1 금속 복합 수산화물 입자를 포함하는 반응 수용액에, 제1 원료 수용액보다 텅스텐을 많이 포함하는 제2 원료 수용액과, 암모늄 이온 공급체를 공급하여, 정석 반응을 행하여, 제1 금속 복합 수산화물 입자의 표면에 텅스텐 농축층을 형성하여, 제2 금속 복합 수산화물 입자를 얻는 제2 정석 공정(스텝 S20)을 구비한다.
금속 복합 수산화물(10)의 제조 방법은, 제2 정석 공정(스텝 S20)에 있어서, 제1 정석 공정(스텝 S10)에 의해 얻어지는 제1 복합 수산화물 입자의 표면에, 텅스텐 농축층(3)을 형성함으로써, 제2 금속 복합 수산화물 입자를 얻을 수 있다. 제2 금속 복합 수산화물 입자의 내부는, 텅스텐을 포함하지 않거나, 또는 텅스텐의 함유량이 낮은 제1 금속 복합 수산화물 입자로 구성되기 때문에, 이것을 전구체로 하여 얻어지는 리튬 금속 복합 산화물(20)(정극 활물질)은, 입자 내부의 결정성이 높으며, 또한 텅스텐 농축층(3)으로부터 유래하는 텅스텐 및 리튬을 포함하는 화합물(23)이, 1차 입자의 표면 또는 1차 입자간의 입계에 존재한다. 그리고, 이 리튬 금속 복합 산화물(20)을 정극으로서 사용한 이차 전지는, 출력 특성이 우수하다.
도 3에 도시하는 바와 같이, 제1 정석 공정(스텝 S10)은, 또한 주로 핵 생성을 행하는 핵 생성 공정(스텝 S11)과, 주로 입자 성장을 행하는 입자 성장 공정(스텝 S12)을 포함하는 것이 바람직하다. 핵 생성 공정(스텝 S11)과 입자 성장 공정(스텝 S12)은, 예를 들어 반응 수용액의 pH를 제어함으로써, 명확하게 분리할 수 있고, 입도 분포가 좁고 균일한 입자경을 갖는 금속 복합 수산화물(10)을 얻을 수 있다. 또한, 제2 정석 공정(스텝 S20)은, 제1 정석 공정(스텝 S10)에 있어서의 입자 성장 공정(스텝 S12)에 이어서, 주로 입자 성장을 행하는 공정이다.
또한, 이러한 2단계의 정석 공정을 포함하는 니켈 복합 수산화물(금속 복합 수산화물)의 제조 방법에 대해서는, 예를 들어 특허문헌 2 내지 3, 특허문헌 10 등에 개시되어 있고, 상세한 조건에 대해서는 이들 문헌을 참조하여 조건을 적절하게 조정할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 관한 금속 복합 수산화물의 제조 방법은, 후술하는 바와 같이, 공지의 정석 방법의 조건을 사용하여, 원하는 막 두께를 갖는 텅스텐 농축층(3)을 형성할 수 있기 때문에, 공업 규모의 생산에 용이하게 적용할 수 있다.
이하, 도 3을 참조하여, 핵 생성 공정(스텝 S11)과 입자 성장 공정(스텝 S12)을 포함하는 제조 방법의 각 공정에 대하여 설명한다. 또한, 이하의 설명은, 금속 복합 수산화물(10)의 제조 방법의 일례이며, 이 방법에 한정되는 것은 아니다.
(1) 제1 정석 공정(스텝 S10)
(핵 생성 공정)
우선, 제1 원료 수용액과 암모늄 이온 공급체를 공급하고, 반응조 내의 반응 수용액(핵 생성용 수용액)의 pH를 소정의 범위로 제어하여, 핵 생성을 행한다(스텝 S11). 제1 원료 수용액은, 예를 들어 원료가 되는 전이 금속을 포함하는 화합물을, 물에 용해하여 조정된다. 또한, 이하에 설명하는 금속 복합 수산화물의 제조 방법에서는, 각 공정에서 정석에 의해 형성되는 금속 복합 수산화물의 조성비는, 원료 수용액 중의 각 금속의 조성비와 마찬가지로 되기 때문에, 각 원료 수용액 중의 각 금속의 조성비는, 목적으로 하는 금속 복합 수산화물의 각 금속의 조성비로 할 수 있다. 또한, 제1 원료 수용액은, 소량의 텅스텐을 포함해도 되고, 텅스텐을 포함하지 않아도 된다.
우선, 반응조 내에, 알칼리 수용액과, 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액을 공급 및 혼합하여, 액온 25℃ 기준으로, pH값이 12.0 이상 14.0 이하이고, 암모늄 이온 농도가 3g/L 이상 25g/L 이하인 반응 전 수용액을 조제한다. 반응조 내의 반응 분위기에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 중공 구조를 갖는 금속 복합 수산화물을 얻는 경우, 산화성 분위기로 하는 것이 바람직하다. 산화성 분위기는, 산소 농도가 1용량％를 초과하는 것이 바람직하며, 산소 농도가 10용량％를 초과해도 되고, 20용량％ 이상이어도 되고, 대기 분위기로 해도 된다. 분위기의 제어는, 예를 들어 질소 가스나 산소 가스를 도입하여 조정한다. 또한, 반응 전 수용액의 pH값은 pH계에 의해, 암모늄 이온 농도는 이온 미터에 의해 측정할 수 있다.
이어서, 반응조 내의 반응 전 수용액을 교반하면서, 제1 원료 수용액을 반응조 내에 공급하여, 반응 수용액(핵 생성용 수용액)이 형성된다. 또한, 핵 생성 공정(스텝 S11)에서는, 반응 수용액 중의 핵 생성에 수반하여, 핵 생성용 수용액의 pH값 및 암모늄 이온의 농도가 변화하므로, 알칼리 수용액 및 암모니아 수용액을 적시 공급하고, 반응조 내 액의 pH값이 액온 25℃ 기준으로 pH12.0 이상 14.0 이하의 범위로, 암모늄 이온의 농도가 3g/L 이상 25g/L 이하의 범위로 유지되도록 제어하는 것이 바람직하다. 반응 수용액(핵 생성용 수용액)의 pH값이 상기 범위에 있는 경우, 핵은 거의 성장하지 않고, 핵 생성이 우선적으로 일어난다.
반응 수용액(핵 생성용 수용액)의 액온 25℃ 기준으로 측정되는 pH값은, 바람직하게는 12.0 이상 14.0 이하, 보다 바람직하게는 12.3 이상 13.5 이하, 더욱 바람직하게는 12.5 이상 13.3 이하의 범위이다. pH가 상기 범위인 경우, 핵의 성장을 억제하고, 핵 생성을 우선시킬 수 있으며, 핵 생성 공정에서 생성하는 핵을 균질하면서 또한 입도 분포가 좁은 것으로 할 수 있다. 한편, pH값이 12.0 미만인 경우, 핵 생성과 함께 핵(입자)의 성장이 진행되기 때문에, 얻어지는 금속 복합 수산화물 입자의 입경이 불균일해져, 입도 분포가 악화되는 경우가 있다. 또한, pH값이 14.0을 초과하는 경우, 생성되는 핵이 지나치게 미세해져, 반응 수용액(핵 생성용 수용액)이 겔화하는 경우가 있다.
또한, 반응 수용액(핵 생성용 수용액) 내의 pH값의 변동폭은, ±0.2 이내로 하는 것이 바람직하다. pH값의 변동폭이 큰 경우, 핵 생성량과 입자 성장의 비율이 일정해지지 않아, 입도 분포가 좁은 금속 복합 수산화물 입자를 얻기가 곤란해진다.
반응 수용액(핵 생성용 수용액)의 암모늄 이온 농도는, 바람직하게는 3g/L 이상 25g/L 이하, 보다 바람직하게는 5g/L 이상 20g/L 이하의 범위 내로 조정된다. 반응 수용액 중에 있어서 암모늄 이온은 착화제로서 기능하기 때문에, 암모늄 이온 농도가 3g/L 미만인 경우, 금속 이온의 용해도를 일정하게 유지할 수 없거나, 반응 수용액이 겔화하기 쉬워지거나 하여, 형상이나 입경이 정돈된 금속 복합 수산화물 입자를 얻기가 곤란해진다. 한편, 암모늄 이온 농도가 25g/L를 초과하는 경우, 금속 이온의 용해도가 지나치게 커지기 때문에, 반응 수용액 중에 잔존하는 금속 이온양이 증가하여, 조성 어긋남 등의 원인이 되는 경우가 있다.
또한, 정석 반응 중에 암모늄 이온 농도가 변동되면, 금속 이온의 용해도가 변동되어, 균일한 금속 복합 수산화물 입자가 형성되지 않게 된다. 이 때문에, 핵 생성 공정(스텝 S11)과 입자 성장 공정(스텝 S12)을 통하여, 암모늄 이온 농도의 변동폭을 일정한 범위로 제어하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 ±5g/L의 변동폭으로 제어하는 것이 바람직하다.
핵 생성 공정(스텝 S11)에서는, 반응 수용액(핵 생성용 수용액)에, 제1 원료 수용액, 알칼리 수용액 및 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액을 공급함으로써, 연속해서 새로운 핵의 생성이 계속된다. 그리고, 핵 생성용 수용액 중에, 소정량의 핵이 생성된 시점에, 핵 생성 공정을 종료한다. 이때, 핵의 생성량은, 핵 생성용 수용액에 공급한 원료 수용액에 포함되는 금속 화합물의 양으로부터 판단할 수 있다.
핵 생성 공정(스텝 S11)에 있어서의 핵의 생성량은, 특별히 한정되지 않지만, 입도 분포가 좁은 금속 복합 수산화물 입자를 얻는다고 하는 관점에서, 정석 공정(제1 정석 공정 및 제2 정석 공정을 포함함)을 통하여 공급하는 원료 수용액에 포함되는 금속 화합물 중의 금속 원소에 대하여, 0.1원자％ 이상 2원자％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.1원자％ 이상 1.5원자％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 핵 생성 공정에 있어서, 반응 수용액(핵 생성용 수용액)의 온도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 60℃ 이하인 것이 바람직하고, 50℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 반응 수용액(핵 생성용 수용액)의 온도가 60℃를 초과하면, 1차 결정에 변형이 생겨 탭 밀도가 낮아지기 시작할 우려가 있기 때문이다. 또한, 반응 수용액(핵 생성용 수용액)의 온도의 하한은, 예를 들어 20℃ 이상이다.
핵 생성 공정(스텝 S11)에 있어서의 반응 분위기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 탭 밀도가 1.20g/㎤ 이상이며, 중공 구조를 갖는 금속 복합 수산화물을 얻는 경우, 산소 농도가 1용량％를 초과하는 산화성 분위기가 되도록 제어하는 것이 바람직하며, 산소 농도가 10용량％를 초과하는 분위기여도 되고, 산소 농도가 20용량％ 이상의 분위기여도 되고, 대기 분위기로 해도 된다.
(입자 성장 공정)
이어서, pH를 특정한 범위로 조정한 반응 수용액(입자 성장용 수용액) 내에서 입자 성장을 행한다(스텝 S12). 반응 수용액(입자 성장용 수용액)은, 생성된 핵을 포함하는 반응 수용액에, 제1 원료 수용액과, 알칼리 수용액과, 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액을 공급하여 형성된다. 반응 수용액(입자 성장용 수용액)은, 액온 25℃ 기준으로 pH값이 10.5 이상 12.0 이하, 암모늄 이온 농도가 3g/L 이상 25g/L 이하로 조정되는 것이 바람직하다. 이에 의해, 반응 수용액(입자 성장용 수용액) 내에서, 핵 생성보다, 입자 성장이 우위로 행해진다.
반응조 내의 반응 분위기에 대해서는, 비산화성 분위기로 하는 것이 바람직하며, 산소 농도가 1용량％ 이하인 분위기(비산화성 분위기)로 하는 것이 바람직하다. 반응조 내의 반응 분위기의 산소 농도가 1용량％ 이하인 경우, 불필요한 산화를 억제하면서, 핵 생성 공정(스텝 S11)에서 생성된 핵을 일정한 범위까지 성장시킬 수 있기 때문에, 얻어지는 정극 활물질의 결정성을 보다 향상시킬 수 있다. 분위기의 제어는, 예를 들어 질소 가스를 도입하여 조정한다. 또한, 입자 성장 공정(스텝 S12)의 개시 시점에서, 산화성 분위기로부터 비산화성 분위기로의 전환을 행해도 되고, 입자 성장 공정(스텝 S12)의 도중에, 비산화성 분위기로 전환해도 된다.
구체적으로는, 핵 생성 공정 종료 후, 반응조 내의 핵 생성용 수용액의 pH값을, 액온 25℃ 기준으로 10.5 이상 12.0 이하로 조정하고, 입자 성장 공정(스텝 S12)에 있어서의 반응 수용액인 입자 성장용 수용액을 형성한다. pH값의 조정은, 알칼리 수용액만 공급을 정지함으로써 행할 수 있지만, 입경의 균일성을 높인다고 하는 관점에서, 일단, 모든 수용액의 공급을 정지하고 pH값을 조정하는 것이 바람직하다. 또한, pH값의 조정은, 반응 수용액(핵 생성용 수용액)에, 원료가 되는 전이 금속을 포함하는 화합물을 구성하는 산과 동종의 무기산, 예를 들어 원료로서 전이 금속의 황산염을 사용하는 경우에는, 황산을 공급함으로써 행해도 된다.
이어서, 반응 수용액(입자 성장용 수용액)을 교반하면서, 제1 원료 수용액의 공급을 재개한다. 이때, 입자 성장용 수용액의 pH값은 상술한 범위에 있기 때문에, 새로운 핵은 거의 생성되지 않고, 핵(입자) 성장이 진행되어, 소정의 입경을 갖는 제1 금속 복합 수산화물 입자를 형성할 수 있다. 또한, 입자 성장 공정(스텝 S12)에 있어서도, 입자 성장에 수반하여, 입자 성장용 수용액의 pH값 및 암모늄 이온 농도가 변화하므로, 알칼리 수용액 및 암모니아 수용액을 적시 공급하여, pH값 및 암모늄 이온 농도를 상기 범위로 유지하는 것이 필요하게 된다.
반응 수용액(입자 성장 수용액)의 pH값은, 액온 25℃ 기준으로, 10.5 이상 12.0 이하, 바람직하게는 11.0 이상 12.0 이하, 보다 바람직하게는 11.5 이상 11.9 이하의 범위로 제어한다. pH가 상기 범위인 경우, 새로운 핵의 생성이 억제되고, 입자 성장을 우선시킬 수 있으며, 얻어지는 금속 복합 수산화물을 균질하면서 또한 입도 분포가 좁은 것으로 할 수 있다. 한편, pH값이 10.5 미만인 경우, 암모늄 이온 농도가 상승하고, 금속 이온의 용해도가 높아지기 때문에, 정석 반응의 속도가 느려질 뿐만 아니라, 반응 수용액 중에 잔존하는 금속 이온양이 증가하여, 생산성이 악화되는 경우가 있다. 또한, pH값이 12.0을 초과하는 경우, 입자 성장 공정 중의 핵 생성량이 증가하고, 얻어지는 금속 복합 수산화물 입자의 입경이 불균일해져, 입도 분포가 악화되는 경우가 있다.
또한, 반응 수용액(입자 성장 수용액) 내의 pH값의 변동폭은, ±0.2 이내로 하는 것이 바람직하다. pH값의 변동폭이 큰 경우, 핵 생성량과 입자 성장의 비율이 일정해지지 않아, 입도 분포가 좁은 금속 복합 수산화물을 얻기가 곤란해진다.
또한, 입자 성장 공정(스텝 S12)의 pH값은, 핵 생성 공정(스텝 S11)의 pH값보다 낮은 값으로 조정하는 것이 바람직하며, 핵 생성과 입자 성장을 명확하게 분리하기 위해서는, 입자 성장 공정(스텝 S12)의 pH값을, 핵 생성 공정(스텝 S11)의 pH값보다 0.5 이상 낮게 하는 것이 바람직하고, 0.8 이상 낮게 하는 것이 보다 바람직하다.
예를 들어, 반응 수용액(핵 생성 공정 및/또는 입자 성장 공정)의 pH값이 12.0인 경우, 핵 생성과 입자 성장의 경계 조건이기 때문에, 반응 수용액 중에 존재하는 핵의 유무에 의해, 핵 생성 공정 또는 입자 성장 공정 중 어느 조건으로 할 수 있다. 즉, 핵 생성 공정의 pH값을 12.0보다 높게 하여 다량으로 핵 생성시킨 후, 입자 성장 공정의 pH값을 12.0으로 한 경우, 반응 수용액 내에 다량의 핵이 존재하기 때문에, 입자 성장이 우선하여 일어나고, 입경 분포가 좁은 금속 복합 수산화물 입자를 얻을 수 있다. 한편, 핵 생성 공정의 pH값을 12.0으로 한 경우, 반응 수용액 중에 성장하는 핵이 존재하지 않기 때문에, 핵 생성이 우선하여 일어나고, 입자 성장 공정의 pH값을 12.0보다 작게 함으로써, 생성된 핵이 성장하여 양호한 금속 복합 수산화물 입자를 얻을 수 있다.
반응 수용액(입자 성장용 수용액)의 암모늄 이온 농도는, 상기 반응 수용액(핵 생성용 수용액) 내의 암모늄 이온 농도의 바람직한 범위와 마찬가지로 할 수 있다. 또한, 암모늄 이온 농도의 변동폭도 상기 반응 수용액(핵 생성용 수용액) 내의 바람직한 범위와 마찬가지로 할 수 있다.
(2) 제2 정석 공정
이어서, 제1 금속 복합 수산화물 입자를 포함하는 반응 수용액에, 금속 원소를 포함하고, 또한 제1 원료 수용액보다 텅스텐을 많이 포함하는 제2 원료 수용액과, 암모늄 이온 공급체를 공급하여, 정석 반응을 행한다(스텝 S20). 이에 의해, 제1 금속 복합 수산화물 입자의 표면에, 텅스텐 농축층을 형성한, 제2 금속 복합 수산화물 입자를 얻는다.
입자 성장은, 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 핵으로 하여 성장해 가기 때문에, 제2 정석 공정에 있어서는, 입자 성장 공정(스텝 S12)에서부터 연속해서, 제1 원료 수용액보다 텅스텐을 많이 포함하는 제2 원료 수용액, 및 암모늄 이온 공급체를 제1 금속 복합 수산화물 입자를 포함하는 반응 수용액에 공급하여, 제2 정석 공정(스텝 S20)을 행할 수 있다. 이에 의해, 제1 복합 산화물 입자를 구성하는 2차 입자의 외주 부분에 텅스텐 농축층이 형성된다.
본 실시 형태의 금속 복합 수산화물의 제조 방법은, 예를 들어 제2 원료 수용액을 첨가하기 시작하는 타이밍(즉, 제2 정석 공정을 개시하는 타이밍)을 조정함으로써, 제1 금속 복합 수산화물 입자의 외주에 형성되는 텅스텐 농축층의 두께를, 용이하게 제어할 수 있다.
제2 정석 반응(스텝 S20)은, 제1 원료 수용액 중의 금속 원소를, 제1 정석 공정 및 제2 정석 공정에 있어서 첨가되는 전체 금속량에 대하여, 예를 들어 10질량％ 이상으로 반응조에 공급한 시점에서, 제2 원료 수용액의 공급을 행함으로써, 개시할 수 있다. 이에 의해, 제1 금속 복합 수산화물 입자의 표면에 텅스텐 농축층을 용이하게 형성할 수 있다.
또한, 보다 결정성이 높고, 이차 전지의 정극에 사용된 경우, 반응 저항을 보다 저감하는 정극 활물질을 얻는다고 하는 관점에서, 제1 원료 수용액 중의 금속 원소를, 제1 정석 공정 및 제2 정석 공정에 있어서 첨가되는 전체 금속량에 대하여, 바람직하게는 50질량％ 이상 95질량％ 이하의 범위, 보다 바람직하게는 75질량％ 이상 90질량％ 이하의 범위로 반응조에 공급한 시점에서, 제2 원료 수용액의 공급을 행하여, 제2 정석 공정(스텝 S20)을 개시할 수 있다.
제2 정석 공정(스텝 S20)은, 입자 성장 공정(스텝 S12)과 마찬가지로, 입자 성장이 행해지는 공정이기 때문에, 반응 수용액의 pH, 온도, 암모늄 이온 농도나, 반응조 내의 반응 분위기 등은, 입자 성장 공정(스텝 S12)과 마찬가지의 조건으로 할 수 있다. 입자 성장 공정(스텝 S12)과 마찬가지의 조건에서, 연속해서 제2 정석 공정(스텝 S20)을 행함으로써, 간편하게 생산성 높게, 제1 금속 복합 수산화물 입자의 표면에 텅스텐 농축층의 형성을 행할 수 있다.
또한, 제2 원료 수용액의 공급은, 텅스텐 이외의 금속 원소를 포함하는 원료 수용액과, 텅스텐을 포함하는 수용액을 별개로 준비하여, 각각을 반응조에 공급하여 행해도 된다. 텅스텐을 포함하는 수용액을 별도로 공급함으로써, 보다 간편하게, 또한 균일하게 텅스텐 농축층을 형성할 수 있다. 또한, 도 3에 도시하는 바와 같이, 제2 원료 수용액은, 제1 원료 수용액과, 텅스텐(W)을 포함하는 수용액을 포함하고, 각각의 수용액을 별개로 반응 수용액에 공급해도 된다. 이에 의해, 텅스텐을 포함하는 수용액의 농도나, 텅스텐을 포함하는 수용액을 반응조에 공급할 때의 유속을 변경함으로써, 텅스텐의 농축층을 균일하게 형성할 수 있고, 또한 용이하게 텅스텐의 농축층의 두께를 조절하는 것이 가능하게 된다.
텅스텐을 포함하는 수용액은, 예를 들어 텅스텐 화합물을 물에 녹여 조정할 수 있다. 사용되는 텅스텐 화합물은, 특별히 한정되지 않으며, 리튬을 포함하지 않고, 텅스텐을 포함하는 화합물을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 텅스텐산나트륨을 사용할 수 있다.
텅스텐을 포함하는 수용액의 텅스텐(W) 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.1mol/L 이상이어도 되며, 바람직하게는 0.1mol/L 이상 0.5mol/L 이하, 바람직하게는 0.2mol/L 이상 0.4mol/L 이하이다. 또한, 텅스텐을 포함하는 수용액의 첨가 유량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5L/min 이상 20L/min 이하, 바람직하게는 10L/min 이상 15L/min 이하이다.
텅스텐 농축층의 두께는, 텅스텐을 포함하는 수용액의 농도를 조정하거나, 상기 수용액의 첨가 유량을 조정하거나 함으로써도, 제어할 수 있다. 예를 들어, 텅스텐을 포함하는 수용액의 농도 및 첨가 유량을 일정하게 한 경우, 텅스텐을 포함하는 수용액의 첨가 개시 시점을 조정함으로써, 형성되는 텅스텐 농축층의 두께나 농도를 보다 정확하게, 또한 용이하게 조정할 수 있다.
도 4의 (A) 및 (B)는, 본 실시 형태의 제조 방법의 적합한 일례를 도시하는 도면이다. 이하, 도 4의 (A) 및 (B)를 참조하여, 제1 정석 공정(스텝 S10)이, 핵 생성 공정(스텝 S11)과, 입자 성장 공정(스텝 S12)을 분리하여 구비하며, 또한 상기 입자 성장 공정(스텝 S12)과 연속해서, 제1 원료 수용액과 함께 텅스텐을 포함하는 수용액을 공급하여 제2 정석 공정(스텝 S20)을 행하는 경우에 있어서의, 텅스텐을 포함하는 수용액의 첨가 개시 시점(제2 정석 공정의 개시 시점)을 설명한다.
도 4의 (A)는, 입자 성장의 개시 시점에서부터, 입자 성장의 종료 시점(정석 공정의 종료 시점)까지의 입자 성장이 행해지는 시간 전체에 대하여, 75％ 경과한 시점부터, 텅스텐을 포함하는 수용액을 첨가한 경우의 일례를 도시하는 도면이다. 이 경우, 도 4의 (A)의 하방에 도시하는 바와 같이, 2차 입자(제1 금속 복합 수산화물 입자)의 표층(외주)에 텅스텐 농축층(3)을 형성할 수 있다. 또한, 입자 성장의 개시 시점부터 종료 시점까지의 전체 공정에서, 텅스텐을 포함하는 수용액을 첨가한 경우에는, 텅스텐 농축층(3)은 형성되지 않는다.
도 4의 (B)는, 입자 성장의 개시 시점부터, 입자 성장의 종료 시점(정석 공정의 종료)까지의 입자 성장이 행해지는 시간 전체에 대하여, 87.5％ 경과한 시점부터, 텅스텐을 포함하는 수용액을 첨가한 경우의 일례를 도시하는 도면이다. 텅스텐의 첨가량이 동일한 경우, 도 4의 (B)의 하방에 도시하는 바와 같이, 2차 입자(제1 금속 복합 수산화물 입자)의 표층(외주)에, 상기 75％ 경과한 시점부터 첨가를 개시한 경우와 비교하여, 보다 농축된 텅스텐 농축층(3)을 형성시킬 수 있다.
상술한 바와 같이 제1 원료 수용액과 함께 텅스텐을 포함하는 수용액을 공급하여 제2 정석 공정(스텝 S20)을 행하는 경우, 텅스텐을 포함하는 수용액(제2 원료 수용액)의 공급은, 제1 및 제2 정석 공정에 있어서의 상기 입자 성장의 개시부터 종료까지의 시간 전체에 대하여, 예를 들어 10％ 이상 경과한 시점, 바람직하게는 50％ 이상 95％ 이하 경과한 시점, 보다 바람직하게는 75％ 이상 90％ 이하 경과한 시점에서 행할 수 있다. 공급을 개시하는 시간이 상기 범위인 경우, 텅스텐 농축층을 용이하게, 생산성 높게 얻을 수 있다. 또한, 상기 범위 내에 있어서, 텅스텐을 포함하는 수용액의 첨가를 개시하는 시점이 보다 느린 경우, 얻어지는 정극 활물질의 결정자 직경을 크게 할 수 있는 경향이 있다. 또한, 텅스텐을 포함하는 수용액의 첨가는, 정석 반응이 종료되는 시점까지 계속한다.
이하, 상기 정석 공정에 바람직하게 사용되는 각 원료, 조건에 대하여 설명한다.
(제1 및 제2 원료 수용액)
제1 원료 수용액 및 제2 원료 수용액은, 니켈 및 망간과, 임의로 코발트, 원소 M 및 텅스텐을 포함한다. 또한, 제1 원료 수용액은, 텅스텐을 포함해도 되고, 포함하지 않아도 된다. 제2 정석 공정에 있어서, 제2 원료 수용액으로서, 제1 원료 수용액과 텅스텐을 포함하는 수용액을 사용하는 경우, 제1 원료 수용액 중의 금속 원소의 비율이, 최종적으로 얻어지는 금속 복합 수산화물의 조성비(텅스텐을 제외함)로 된다. 이 때문에, 제1 원료 수용액은, 목적으로 하는 금속 복합 수산화물의 조성에 따라, 각 금속 원소의 함유량을 적절하게 조정할 수 있다. 예를 들어, 상술한 비(A)로 표시되는 금속 복합 수산화물의 입자를 얻으려고 하는 경우, 제1 및 제2 원료 수용액 중의 금속 원소의 비율을, Ni:Mn:Co:M=x:y:z:b(단, x+y+z=1, 0.3≤x≤0.95, 0.05≤y≤0.55, 0≤z≤0.4, 0≤b≤0.1)가 되도록 조정할 수 있다. 또한, 제1 원료 수용액은, 상술한 비(A)로 표시되는 원소 중 적어도 하나를 포함하면 된다. 또한, 제1 정석 공정 및 제2 정석 공정에서 사용되는 제1 원료 수용액 및 제2 원료 수용액 중의 각 금속 원소의 조성은, 상이해도 된다. 이 경우, 각각의 정석 공정에서 사용되는 제1 및 제2 원료 수용액 중의 각 금속 원소의 함유량의 합계가, 얻어지는 금속 복합 수산화물의 조성비로 되면 된다.
제1 원료 수용액 및 제2 원료 수용액의 조정에 사용되는 금속 원소(전이 금속)의 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 취급의 용이성으로부터, 수용성의 질산염, 황산염 및 염산염 등을 사용하는 것이 바람직하고, 비용이나 할로겐의 혼입을 방지하는 관점에서, 황산염을 적합하게 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 금속 복합 수산화물 중에 원소 M(M은, Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf 및 Ta로부터 선택되는 1종 이상의 원소)을 함유시키는 경우, 원소 M을 공급하기 위한 화합물로서는, 마찬가지로 수용성 화합물이 바람직하며, 예를 들어 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄, 황산티타늄, 퍼옥소티타늄산암모늄, 옥살산티타늄칼륨, 황산바나듐, 바나듐산암모늄, 황산크롬, 크롬산칼륨, 황산지르코늄, 옥살산니오븀, 몰리브덴산암모늄, 황산하프늄, 탄탈산나트륨 등을 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 제2 원료 용액의 조정에 사용되는 텅스텐의 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 텅스텐산나트륨, 텅스텐산암모늄 등을 사용할 수 있으며, 텅스텐산나트륨이 바람직하다.
제1 원료 수용액 및 제2 원료 수용액의 농도는, 금속 화합물의 합계로, 바람직하게는 1mol/L 이상 2.6mol/L 이하, 보다 바람직하게는 1.5mol/L 이상 2.2mol/L 이하로 한다. 원료 수용액의 농도가 1mol/L 미만이면, 반응조당 정석 물량이 적어지기 때문에, 생산성이 저하된다. 한편, 혼합 수용액의 농도가 2.6mol/L을 초과하면, 상온에서의 포화 농도를 초과하기 때문에, 각 금속 화합물의 결정이 재석출되어, 배관 등을 막히게 할 우려가 있다.
또한, 상술한 금속 화합물은, 반드시 1종류의 원료 수용액으로서 반응조에 공급하지 않아도 된다. 예를 들어, 혼합되면 반응하여 목적으로 하는 화합물 이외의 화합물이 생성되어 버리는 금속 화합물을 사용하여 정석 반응을 행하는 경우, 전체 금속 화합물의 수용액의 합계 농도가 상기 범위가 되도록, 개별적으로 금속 화합물의 수용액을 조제하여, 개개의 금속 화합물의 수용액으로서, 소정의 비율로 반응조 내에 공급해도 된다.
또한, 제1 원료 수용액 및 제2 원료 수용액의 공급량은, 정석 공정의 종료 시점에 있어서, 반응 용액(입자 성장 수용액) 내의 생성물(제2 금속 복합 수산화물 입자)의 농도가, 바람직하게는 30g/L 이상 200g/L 이하, 보다 바람직하게는 80g/L 이상 150g/L 이하가 되도록 한다. 생성물의 농도가 30g/L 미만인 경우, 1차 입자의 응집이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 생성물의 농도가 200g/L를 초과하는 경우, 반응조 내에, 핵 생성용 수용액 또는 입자 성장용 수용액이 충분히 확산되지 않아, 입자 성장에 치우침이 생기는 경우가 있다.
(알칼리 수용액)
반응 수용액 내의 pH값을 조정하는 알칼리 수용액은, 특별히 제한되지 않고, 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 일반적인 알칼리 금속 수산화물 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 알칼리 금속 수산화물을, 직접, 반응 수용액에 첨가할 수도 있지만, pH 제어의 용이성을 감안하여, 수용액으로서 첨가하는 것이 바람직하다. 이 경우, 알칼리 금속 수산화물 수용액의 농도를, 20질량％ 이상 50질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 20질량％ 이상 30질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 알칼리 금속 수용액의 농도를 이러한 범위로 규제함으로써, 반응계에 공급하는 용매량(수량)을 억제하면서, 첨가 위치에서 국소적으로 pH값이 높아지는 것을 방지할 수 있기 때문에, 입도 분포가 좁은 금속 복합 수산화물 입자를 효율적으로 얻을 수 있다.
또한, 알칼리 수용액의 공급 방법은, 반응 수용액의 pH값이 국소적으로 높아지지 않고, 또한 소정의 범위로 유지되는 한, 특별히 제한되는 일은 없다. 예를 들어, 반응 수용액을 충분히 교반하면서, 정량 펌프 등의 유량 제어가 가능한 펌프에 의해 공급하면 된다.
(암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액)
암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 암모니아수, 또는 황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄 혹은 불화암모늄 등의 수용액을 사용할 수 있다.
암모늄 이온 공급체로서, 암모니아수를 사용하는 경우, 그 농도는, 바람직하게는 20질량％ 이상 30질량％ 이하, 보다 바람직하게는 22질량％ 이상 28질량％ 이하로 한다. 암모니아수의 농도를 이러한 범위로 규제함으로써, 휘발 등에 의한 암모니아의 손실을 최소한으로 억제할 수 있기 때문에, 생산 효율의 향상을 도모할 수 있다. 또한, 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액의 공급 방법도, 알칼리 수용액과 마찬가지로, 유량 제어가 가능한 펌프에 의해 공급할 수 있다.
(반응 분위기)
반응 분위기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 탭 밀도가 1.20g/㎤ 이상이며, 중공 구조를 갖는 금속 복합 수산화물을 얻는 경우, 상술한 바와 같이, 핵 생성 공정(스텝 S11)에 있어서의 반응 분위기를, 산소 농도가 1용량％ 초과인 산화성 분위기로 하고, 입자 성장 공정(스텝 S12)에 있어서의 반응 분위기를, 산소 농도가 1용량％ 이하인 비산화성 분위기로 하는 것이 바람직하다. 반응조 내의 반응 분위기를 상기 범위로 하는 경우, 높은 탭 밀도를 가지며, 또한 중공 구조를 갖는 금속 복합 수산화물을 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 분위기의 전환은, 입자 성장 공정(스텝 S12)의 개시 시점에 행해도 되고, 입자 성장 공정(스텝 S12)의 도중에 비산화성 분위기로 전환해도 된다.
(반응 온도)
반응 수용액의 온도(반응 온도)는, 정석 공정(핵 생성 공정과 입자 성장 공정, 제2 정석 공정) 전체를 통하여, 바람직하게는 20℃ 이상, 보다 바람직하게는 20℃ 이상 60℃ 이하의 범위로 제어한다. 반응 온도가 20℃ 미만인 경우, 반응 수용액의 용해도가 낮아지는 것에 기인하여, 핵 생성이 일어나기 쉬워지고, 얻어지는 금속 복합 수산화물의 평균 입경이나 입도 분포의 제어가 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 반응 온도의 상한은, 특별히 제한되는 일은 없지만, 60℃를 초과하면, 암모니아의 휘발이 촉진되어, 반응 수용액 중의 암모늄 이온을 일정 범위로 제어하기 위해 공급하는 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액의 양이 증가하여, 생산 비용이 증가한다. 또한, 60℃를 초과하면, 상술한 바와 같이, 핵 생성 공정에 있어서, 1차 결정에 변형이 생겨 탭 밀도가 낮아지기 시작할 우려가 있다.
(제조 장치)
본 실시 형태에 관한 금속 복합 수산화물의 제조 방법에서는, 반응이 완료될 때까지 생성물을 회수하지 않는 방식의 장치, 예를 들어 배치 반응조를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 장치라면, 오버플로우 방식에 의해 생성물을 회수하는 연속 정석 장치와 같이, 성장 중인 입자가 오버플로우액과 동시에 회수되는 일이 없기 때문에, 입도 분포가 좁은 금속 복합 수산화물 입자를 용이하게 얻을 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 금속 복합 수산화물의 제조 방법에서는, 정석 반응 중의 반응 분위기를 제어하는 것이 바람직하기 때문에, 밀폐식 장치 등의 분위기 제어 가능한 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 장치라면, 핵 생성 공정(스텝 S11)이나 입자 성장 공정(스텝 S12)에 있어서의 반응 분위기를 적절하게 제어할 수 있기 때문에, 상술한 입자 구조를 가지며, 또한 입도 분포가 좁은 금속 복합 수산화물 입자를 용이하게 얻을 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 제조 방법으로 얻어지는 금속 복합 수산화물(10)의 조성은, 상술한 입자 구조, 평균 입경 및 입도 분포를 실현할 수 있는 한, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상술한 원자수의 비(A)로 표시되는 금속 복합 수산화물에 대하여, 적합하게 적용할 수 있다.
3. 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질
본 실시 형태에 관한 정극 활물질은, 리튬, 니켈, 망간 및 텅스텐과, 임의로 코발트 및 원소 M을 포함하고, 각각의 금속 원소의 원자수비가, Li:Ni:Mn:Co:W:M=(1+u):x:y:z:a:b(x+y+z=1, -0.05≤u≤0.50, 0.3≤x≤0.95, 0.05≤y≤0.55, 0≤z≤0.4, 0＜a≤0.1, 0≤b≤0.1, M은, Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf 및 Ta로부터 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되는 리튬 금속 복합 산화물(이하, 「리튬 금속 복합 산화물」이라고 함)을 함유한다. 또한, 리튬 금속 복합 산화물은, 육방정계의 층상 결정 구조를 갖는다.
도 5의 (A) 내지 도 5의 (D)는, 본 실시 형태에 관한 리튬 금속 복합 산화물의 일례를 도시하는 모식도다. 리튬 금속 복합 산화물(20)은, 도 5의 (A)에 도시하는 바와 같이, 복수의 1차 입자(21)가 응집하여 형성된 2차 입자(22)를 포함한다. 또한, 리튬 금속 복합 산화물(20)은, 단독의 1차 입자(21)를 소량 포함해도 된다. 이하, 리튬 금속 복합 산화물(20)의 상세에 대하여, 도 5의 (A) 및 도 5의 (B)를 참조하여 설명한다.
(텅스텐 및 리튬을 포함하는 화합물)
리튬 금속 복합 산화물(20)은, 도 5의 (A)에 도시하는 바와 같이, 2차 입자(22)의 표면 또는 내부에 존재하는 1차 입자(21)의 표층, 및 1차 입자(21)간의 입계에, 텅스텐 및 리튬을 포함하는 화합물(23)이 농축되어 존재한다. 텅스텐 및 리튬을 포함하는 화합물(23)의 존재 부위는, 예를 들어 도 10에 도시하는 바와 같이, 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDX)를 사용한 면 분석으로 W 분포를 검출함으로써 확인할 수 있다. 또한, 텅스텐 및 리튬을 포함하는 화합물(23)은, 2차 입자(22)의 내부보다 표면(표층)에 보다 많이 존재하는 것이 바람직하다.
정극 활물질의 표층을 이종 화합물이 피복하는 경우, 리튬 이온의 이동(인터칼레이션)이 크게 제한되기 때문에, 결과적으로 리튬 금속 복합 산화물이 갖는 고용량이라고 하는 장점이 충분히 발휘되지 못하는 경우가 있다. 이에 비해, 텅스텐 및 리튬을 포함하는 화합물(23)(예를 들어, 텅스텐산리튬 등)은, 리튬 이온의 전도성이 높고, 리튬 이온의 이동을 촉구하는 효과가 있기 때문에, 리튬 금속 복합 산화물(20)은, 그 표면 부근의 1차 입자(21)의 표층 및 1차 입자(21)간의 입계에, 텅스텐 및 리튬을 포함하는 화합물(23)을 형성시킴으로써, 전해액과의 계면에서 Li의 전도 경로를 형성함으로써, 정극 활물질의 반응 저항을 저감하여 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 텅스텐 및 리튬을 포함하는 화합물(23)은, 예를 들어 리튬 금속 복합 산화물(20)의 표면 부근에 미립자의 형태로 존재할 수 있다.
텅스텐 및 리튬을 포함하는 화합물(23)로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 Li2WO4, Li4WO5, Li2W2O7 등의 텅스텐산리튬을 들 수 있다. 이들 텅스텐산리튬이, 2차 입자(22)의 표면, 또는 내부에 존재하는 1차 입자(21)의 표층, 및 1차 입자(21)간의 입계에 농축하여 형성됨으로써, 리튬 금속 복합 산화물(20)의 리튬 이온 전도도가 더 높아져, 이차 전지의 정극에 사용된 경우, 반응 저항의 저감이 보다 큰 것으로 된다.
(입자 구조)
리튬 금속 복합 산화물(20)의 2차 입자(22)의 구조는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 1차 입자(21)가 비교적 간극 없이 응집하여 형성된 중실 구조여도 되고, 도 5의 (A)에 도시하는 바와 같이, 2차 입자(22) 내부에 복수의 공극(24)을 갖는 공극 구조나, 도 5의 (C)에 도시하는 바와 같이, 중공부(25)를 갖는 중공 구조여도 된다. 공극(24)이나 중공부(25)를 갖는 2차 입자를 포함하는 리튬 금속 복합 산화물(20)은, 이차 전지의 정극으로서 사용된 경우, 2차 입자(22) 내부에 전해액이 침투하여, 2차 입자(22) 내부의 1차 입자(21)와 전해액의 접촉 면적이 증가하기 때문에, 2차 입자(22) 내부의 저항을 저감하고, 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 중공 구조를 갖는 금속 복합 수산화물(10)을 전구체로 하여 얻어지는 리튬 금속 복합 산화물(20)은, 금속 복합 수산화물(10)의 특징인 중공 구조를 이어받고 있으며, 전해액과의 접촉 면적이 증가함으로써 출력 특성이 우수하다.
또한, 도 5의 (D)에 도시하는 바와 같이, 2차 입자(22)가 중실 구조 또는 중공 구조의 중심부를 갖고, 중심부의 외측에, 1차 입자(21)가 존재하지 않는 공간부(26)와, 중심부와 전기적으로 도통하는 껍데기부(외각부, 또는 외각부와 내각부)를 갖는 다층 구조를 가져도 된다(특허문헌 3 참조). 이러한 리튬 금속 복합 산화물(20)에 있어서, 공간부(26)는, 부분적으로 형성될 필요는 없고, 중심부와 내각부 또는 외각부의 사이의 전체에 형성되어 있어도 된다. 또한, 중심부는, 판상 1차 입자가 응집하여 형성된 응집부가 복수 연결된 상태여도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「전기적으로 도통하는」이란, 리튬 금속 복합 산화물의 고밀도부끼리, 직접적으로, 구조적으로 접속되어, 전기적으로 도통 가능한 상태임을 의미한다.
상술한 바와 같은 공간부(26)를 포함하는 다층 구조를 갖는 2차 입자(22)를 포함하는 리튬 금속 복합 산화물(20)은, 정극으로서 사용된 경우, 1차 입자(21)간의 입계 또는 공간부(26)를 통하여, 2차 입자(22)의 내부에 전해액이 침입하기 때문에, 2차 입자(22)의 표면뿐만 아니라, 2차 입자(22)의 내부에 있어서도, 리튬의 탈리 및 삽입이 가능하게 된다. 게다가, 상기 리튬 금속 복합 산화물(20)은, 2차 입자(22)의 내부에 전기적으로 도통 가능한 경로를 다수 갖기 때문에, 입자 내부의 저항을 충분히 작은 것으로 할 수 있다. 따라서, 이 리튬 금속 복합 산화물(20)을 사용하여 이차 전지의 정극을 구성한 경우, 용량 특성이나 사이클 특성을 손상시키지 않고, 출력 특성을 대폭 향상시키는 것이 가능하게 된다.
또한, 상기 중공부(25)나 공간부(26)를 포함하는 다층 구조를 갖는 2차 입자는, 상술한 핵 생성 공정(스텝 S11), 입자 성장 공정(스텝 S12)에 있어서의 각 조건을 적절하게 조정함으로써 형성할 수 있으며, 예를 들어 특허문헌 2, 3 등에 기재된 조건을 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 정극 활물질은, 중공부(25)나 공간부(26)를 포함하는 다층 구조를 갖는 2차 입자(22)(금속 복합 수산화물)의 제조 시, 종래 공지의 입자 성장 공정에 연속해서, 상술한 바와 같은, 텅스텐을 포함하는 수용액을 첨가하는 제2 정석 공정을 추가함으로써, 텅스텐 농축층(3)을 표층에 형성한 금속 복합 수산화물(10) 및 이것을 전구체로서 사용한 리튬 금속 복합 산화물(20)을 얻을 수 있다. 그리고, 리튬 금속 복합 산화물(20)은, 1차 입자(21)의 표층 및 1차 입자(21)간의 입계에 리튬 및 텅스텐을 포함하는 화합물(23)이 존재함으로써, 중공부(25)나 공간부(26)를 포함하는 다층 구조를 갖는 2차 입자(22)를 포함하는 정극 활물질의 결정성을 유지한 채, 출력 특성의 한층 더한 향상을 실현할 수 있다.
(평균 입경)
본 실시 형태의 정극 활물질의 평균 입경(MV)은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 3㎛ 이상 9㎛ 이하가 되도록 조정할 수 있다. 평균 입경이 상기 범위인 경우, 이 정극 활물질을 사용한 이차 전지의 단위 용적당 전지 용량을 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라, 열안정성이나 출력 특성도 개선할 수 있다. 이에 비해, 평균 입경이 4㎛ 미만인 경우, 정극 활물질의 충전성이 저하되어, 단위 용적당 전지 용량을 증가시키기가 어렵다. 한편, 평균 입경이 9㎛를 초과하는 경우, 정극 활물질의 반응 면적이 저하하기 시작하므로, 출력 특성이 충분해지지 않는 경우가 있다.
또한, 정극 활물질의 평균 입경이란, 상술한 금속 복합 수산화물과 마찬가지로, 체적 기준 평균 입경(MV)을 의미하며, 예를 들어 레이저광 회절 산란식 입도 분석계로 측정한 체적 적산값으로부터 구할 수 있다.
(입도 분포)
본 실시 형태의 정극 활물질은, 입도 분포의 확대를 나타내는 지표인 [(d90-d10)/평균 입경]이, 0.65 이하인 것이 바람직하다. [(d90-d10)/평균 입경]이 상기 범위인 경우, 입도 분포가 매우 좁은 리튬 금속 복합 산화물(20)에 의해 구성될 수 있다. 이러한 정극 활물질은, 미세 입자나 조대 입자의 비율이 적고, 이것을 정극에 사용한 이차 전지는, 열안정성, 사이클 특성 및 출력 특성이 우수한 것으로 된다.
한편, [(d90-d10)/평균 입경]이 0.65를 초과하는 경우, 정극 활물질 중의 미세 입자나 조대 입자의 비율이 증가한다. 입도 분포의 확대가 큰 정극 활물질을 사용한 이차 전지는, 예를 들어 미세 입자의 국소적인 반응에 기인하여 발열하여, 열안정성이 저하됨과 함께, 미세 입자가 선택적으로 열화되어, 사이클 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 입도 분포의 확대가 큰 정극 활물질을 사용한 이차 전지는, 조대 입자의 비율이 많기 때문에, 전해액과 정극 활물질의 반응 면적을 충분히 확보할 수 없어, 출력 특성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 공업 규모의 생산을 전제로 한 경우, 정극 활물질로서, [(d90-d10)/평균 입경]이 과도하게 작은 것을 사용하는 것은 현실적이지 않다. 따라서, 비용이나 생산성을 고려하면, [(d90-d10)/평균 입경]의 하한값은, 0.25 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한, [(d90-d10)/평균 입경]에 있어서의 d10 및 d90의 의미, 그리고 이들을 구하는 방법은, 상술한 금속 복합 수산화물과 마찬가지이다.
(탭 밀도)
본 실시 형태의 정극 활물질의 탭 밀도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2차 입자(2)가 중공 구조를 갖는 경우, 바람직하게는 1.2g/㎤ 이상 1.99g/㎤ 이하이고, 보다 바람직하게는 1.2g/㎤ 이상 1.9g/㎤ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.3g/㎤ 이상 1.7g/㎤ 이하이다. 탭 밀도가 상기 범위인 경우, 정극 활물질은, 이차 전지의 정극에 사용하기에 적합한 중공 구조를 가지며, 단위 용적당 전지 용량을 향상시키면서, 전해액과의 접촉 면적이 늘어남으로써 출력 특성이 향상된다. 한편, 탭 밀도가 1.99g/㎤을 초과하는 경우에는, 입자 구조에 있어서 중공인 부분이 적고, 또한 평균 입경이 커지는 경향이 있으며, 반응 면적의 저하에 수반하여 출력 특성이 저하된다. 또한, 입도 분포의 확대가 큰 경우, 탭 밀도가 커지는 경향이 있는데, 이 경우, 미세 입자가 선택적으로 열화되어 사이클 특성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 탭 밀도가 1.2g/㎤ 미만인 경우, 입자 구조에 있어서 중공 부분이 많아져 입자 강도가 저하되기 때문에 사이클 특성은 저하되는 경우가 있다. 또한, 탭 밀도가 낮은 경우, 정극 활물질의 충전성이 저하되어, 단위 용적당 전지 용량을 증가시키기가 어렵다.
(소결 응집)
본 실시 형태의 정극 활물질은, 입자의 소결 응집의 정도를 나타내는 지표인 [리튬 금속 복합 산화물의 d50/금속 복합 수산화물의 d50](이하, 「d50비」라고 함)이 0.95 이상 1.05 이하의 범위인 것이 바람직하다. d50비가 상기 범위인 경우, 정극 활물질은, 소결 응집에 수반하는, 2차 입자끼리의 응집이 거의 없는, 리튬 금속 복합 산화물(20)로 구성될 수 있다. 이러한 정극 활물질을 사용한 이차 전지는 충전성이 높고, 고용량이며, 또한 특성의 변동이 적고 균일성이 우수한 것으로 된다.
한편, d50비가 1.05를 초과하는 경우, 입자의 소결 응집에 수반하여, 비표면적이 저하되거나, 충전성이 저하되거나 하는 경우가 있다. 이러한 정극 활물질을 사용한 이차 전지는 반응성이 저하됨으로써 출력 특성이 저하되고, 또한 용량도 저하되는 경우가 있다. 또한, 이러한 정극 활물질을 사용한 이차 전지는, 반복 충방전을 행한 경우, 정극에 있어서, 2차 입자끼리 응집하고 있는 강도가 약한 부분부터 선택적으로 붕괴되기 때문에 사이클 특성을 크게 손상시키는 요인이 되는 경우가 있다.
또한, d50비가 1.0 미만인 경우, 리튬 금속 복합 산화물(20)을 해쇄함으로써, 2차 입자(22) 중에서, 1차 입자(21)의 일부가 결락되어, 입경이 감소하였음을 의미한다. 특히, d50비가 0.95 미만인 경우, 결락된 1차 입자(21)가 많기 때문에 미분이 많이 발생하고, 입도 분포가 넓어지는 경우가 있다.
또한, 금속 복합 수산화물의 d50은, 리튬 금속 복합 산화물(20)을 제조할 때 전구체로서 사용한 금속 복합 수산화물(10)의 d50을 의미한다. 또한, 리튬 금속 복합 산화물(20) 및 금속 복합 수산화물(10)의 d50은, 레이저광 회절 산란식 입도 분석계로 측정할 수 있으며, 각 입경에 있어서의 입자수를 입경이 작은 측에서부터, 누적하여, 그 누적 체적이 전체 입자의 합계 체적의 50％가 되는 입경을 의미한다.
(결정자 직경)
본 실시 형태에 관한 정극 활물질은, 종래의 제조 방법과 같이, 정석 공정 전체에서 텅스텐을 균일하게 첨가하여 얻어지는 금속 복합 수산화물을 전구체로 한 정극 활물질과 비교하여, 분말 X선 회절 측정에 의해 얻어지는 (003)면의 결정자 직경을 보다 크게 할 수 있다. 정극 활물질의 (003)면의 결정자 직경은, 예를 들어 110nm 이상으로 할 수 있으며, 바람직하게는 120nm 이상으로 조정된다. 정극 활물질의 (003)면의 결정자 직경이 120nm 이상인 경우, 결정성이 높으며, 또한 이 정극 활물질을 정극으로서 사용한 이차 전지는, 반응 저항이 적어지기 때문에 출력 특성이 향상되고, 또한 열안정성도 함께 향상된다. 한편, (003)면의 결정자 직경이 120nm 미만인 경우, 이차 전지의 열안정성이 저하되는 경우가 있다. 또한, (003)면의 결정자 직경의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 200nm 이하로 할 수 있으며, 120nm 이상 150nm 이하인 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 정극 활물질에서는, 상술한 바와 같이 텅스텐 농축층(3)을 표면에 갖는 금속 복합 수산화물(10)을 전구체로서 사용함으로써, 높은 결정성을 유지할 수 있기 때문에, (003)면의 결정자 직경을 상기 범위로 할 수 있다.
(조성)
본 실시 형태의 정극 활물질은, 상술한 특성을 갖는 한, 그 조성은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬, 니켈, 망간 및 텅스텐과, 임의로 코발트 및 원소 M을 포함하고, 각각의 금속 원소의 원자수비(B)가, Li:Ni:Mn:Co:W:M=(1+u):x:y:z:a:b(x+y+z=1, -0.05≤u≤0.50, 0.3≤x≤0.95, 0.05≤y≤0.55, 0≤z≤0.4, 0＜a≤0.1, 0≤b≤0.1, M은, Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta로부터 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시된다. 상기 원자수비(B)에 있어서, 각 원소의 조성의 바람직한 범위 및 그 의의는, 이하의 일반식 (B)와 마찬가지이다. 이 때문에, 이들 사항에 대하여, 여기서의 설명은 생략한다.
또한, 본 실시 형태의 정극 활물질은, 예를 들어 일반식 (B): Li1+uNixMnyCozWaMbO2(-0.05≤u≤0.50, x+y+z=1, 0.3≤x≤0.95, 0.05≤y≤0.55, 0≤z≤0.4, 0＜a≤0.1, 0≤b≤0.1, M은, Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf 및 Ta로부터 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되어도 된다.
상기 일반식 (B) 중, 리튬(Li)의 함유량(1+u)의 범위를 나타내는 u의 값은, 바람직하게는 -0.05 이상 0.50 이하, 보다 바람직하게 0 이상 0.50 이하, 더욱 바람직하게는 0 이상 0.35 이하이다. u의 값이 상기 범위인 경우, 이 정극 활물질을 정극 재료로서 사용한 이차 전지의 출력 특성 및 용량 특성을 향상시킬 수 있다. 이에 비해, u의 값이 -0.05 미만인 경우, 이차 전지의 정극 저항이 커져, 출력 특성을 향상시킬 수 없다. 한편, u의 값이 0.50을 초과하는 경우, 초기 방전 용량이 저하되거나, 정극 저항이 커지거나 하는 경우가 있다.
상기 일반식 (B) 중, 니켈(Ni)의 함유량을 나타내는 x의 값은, 바람직하게는 0.3 이상 0.95 이하, 보다 바람직하게는 0.3 이상 0.9 이하이다. 니켈은, 이차 전지의 고전위화 및 고용량화에 기여하는 원소이다. x의 값이 0.3 미만인 경우, 이 정극 활물질을 사용한 이차 전지의 용량 특성을 향상시킬 수 없다. 한편, x의 값이 0.95를 초과하는 경우, 다른 원소의 함유량이 감소하여, 다른 원소의 효과를 얻을 수 없다.
상기 일반식 (B) 중, 망간(Mn)의 함유량을 나타내는 y의 값은, 바람직하게는 0.05 이상 0.55 이하, 보다 바람직하게는 0.10 이상 0.40 이하이다. 망간은, 열안정성의 향상에 기여하는 원소이다. y의 값이 0.05 미만인 경우, 이 정극 활물질을 사용한 이차 전지의 열안정성을 향상시킬 수 없다. 한편, y의 값이 0.55를 초과하는 경우, 고온 작동 시에 정극 활물질로부터 Mn이 용출되어, 충방전 사이클 특성이 열화되는 경우가 있다.
상기 일반식 (B) 중, 코발트(Co)의 함유량을 나타내는 z의 값은, 바람직하게는 0 이상 0.4 이하, 보다 바람직하게는 0.10 이상 0.35 이하이다. 코발트는, 충방전 사이클 특성의 향상에 기여하는 원소이다. z의 값이 0.4를 초과하는 경우, 이 정극 활물질을 사용한 이차 전지의 초기 방전 용량이 대폭 저하하는 경우가 있다.
상기 일반식 (B) 중, 텅스텐(W)의 함유량을 나타내는 a의 값은, Ni, Co 및 Mn의 몰수의 합계를 1이라고 한 경우, 0 초과 0.1 이하이고, 바람직하게는 0.001 이상 0.01 이하, 보다 바람직하게는 0.0045 이상 0.006 이하이다. a의 값이 상기 범위인 경우, 정극 활물질은, 결정성을 높게 유지한 채, 보다 출력 특성, 사이클 특성이 우수하다. 또한, W는, 상술한 바와 같이, 정극 활물질 중, 주로 2차 입자(22)의 표면 부근의 1차 입자(21)의 표층, 또는 1차 입자(21)간의 입계에 포함된다.
본 실시 형태의 정극 활물질에서는, 이차 전지의 내구성이나 출력 특성을 더 개선하기 위해, 상술한 금속 원소에 추가하여, 원소 M을 함유해도 된다. 이러한 원소 M으로서는, 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 하프늄(Hf) 및 탄탈륨(Ta)으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 일반식 (B) 중, 원소 M의 함유량을 나타내는 b의 값은, Ni, Co 및 Mn의 몰수의 합계를 1이라고 한 경우, 바람직하게는 0 이상 0.1 이하, 보다 바람직하게는 0 이상 0.05 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 이상 0.05 이하이다. b의 값이 0.1을 초과하는 경우, Redox 반응에 공헌하는 금속 원소가 감소되기 때문에, 전지 용량이 저하되는 경우가 있다.
상기 일반식 (B)로 표시되는 정극 활물질에 있어서, 이차 전지의 용량 특성의 한층 더한 개선을 도모한다고 하는 관점에서, 그 조성을, 일반식 (B1): Li1+uNixMnyCozWaMbO2(-0.05≤u≤0.20, x+y+z=1, 0.7＜x≤0.95, 0.05≤y≤0.1, 0≤z≤0.2, 0＜a≤0.1, 0≤b≤0.1, M은, Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf 및 Ta로부터 선택되는 1종 이상의 원소)로 하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 열안정성과 전지 용량의 양립을 도모한다고 하는 관점에서, 상기 일반식 (B1)에 있어서의 x의 값을, 0.7＜x≤0.9로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.7＜x≤0.85로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 열안정성의 한층 더한 개선을 도모한다고 하는 관점에서, 그 조성을, 일반식 (B2): Li1+uNixMnyCozWaMbO2(-0.05≤u≤0.50, x+y+z=1, 0.3≤x≤0.7, 0.1≤y≤0.55, 0≤z≤0.4, 0＜a≤0.1, 0≤b≤0.1, M은, Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf 및 Ta로부터 선택되는 1종 이상의 원소)로 하는 것이 바람직하다.
4. 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법
도 6은, 본 실시 형태에 관한 정극 활물질의 제조 방법의 일례를 도시하는 도면이다. 본 실시 형태의 제조 방법은, 상술한 리튬 금속 복합 산화물(20)을 포함하는 정극 활물질을 공업적 규모로, 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 리튬 금속 복합 산화물(20)을 포함하는 정극 활물질은, 상기 특정한 구조, 평균 입경 및 입도 분포를 구비하는 한, 특별히 한정되지 않고, 공지의 제조 방법을 사용하여 얻을 수 있다.
도 6에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 정극 활물질의 제조 방법은, 상술한 제조 방법에 의해 얻어진 금속 복합 수산화물(10)과, 리튬 화합물을 혼합하여 리튬 혼합물을 얻는 공정(스텝 S30)과, 리튬 혼합물을 소성하여, 리튬 금속 복합 산화물(20)을 얻는 공정(스텝 S40)을 구비한다. 또한, 필요에 따라, 상술한 공정 이외에, 열처리 공정이나 하소 공정 등의 공정을 추가해도 된다.
금속 복합 수산화물(10)의 표층에 형성된 텅스텐 농축층(3) 중의 텅스텐은, 혼합 공정(스텝 S30) 및 소성 공정(스텝 S40)에 있어서, 리튬 화합물과 반응하여, 리튬 금속 복합 산화물(20) 중의 1차 입자(21)의 표층, 및 1차 입자(21)간의 입계에 텅스텐과 리튬을 포함하는 화합물(23)을 형성한다. 이하, 도 6을 참조하여, 본 실시 형태에 관한 정극 활물질의 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다.
(혼합 공정)
우선, 금속 복합 수산화물(10), 및 금속 복합 수산화물을 열처리하여 얻어지는 금속 복합 산화물 중 적어도 한쪽(이하, 이것들을 통합하여 「전구체」라고도 함)과, 리튬 화합물을 혼합하여, 리튬 혼합물을 얻는다(스텝 S30).
혼합 공정(스텝 S30)에서는, 리튬 혼합물 중의 리튬 이외의 금속 원자, 구체적으로는 니켈, 코발트 및 망간의 원자수의 합(Me)과, 리튬의 원자수(Li)의 비(Li/Me)가 0.95 이상 1.5 이하, 바람직하게는 1.0 이상 1.5 이하, 보다 바람직하게는 1.0 이상 1.35 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 이상 1.2 이하가 되도록, 전구체와 리튬 화합물을 혼합한다. 즉, 소성 공정(스텝 S40)의 전후에서는 Li/Me는 변화하지 않으므로, 혼합 공정에 있어서의 Li/Me가, 목적으로 하는 정극 활물질의 Li/Me가 되도록, 전구체와 리튬 화합물을 혼합한다.
혼합 공정(스텝 S30)에서 사용하는 리튬 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 입수의 용이성의 관점에서, 수산화리튬, 질산리튬, 탄산리튬 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 취급의 용이성이나 품질의 안정성을 고려하면, 수산화리튬 또는 탄산리튬을 사용하는 것이 바람직하다.
전구체와 리튬 화합물은, 미분이 생기지 않을 정도로 충분히 혼합하는 것이 바람직하다. 혼합이 불충분하면, 개개의 입자간에 Li/Me에 변동이 생겨, 충분한 전지 특성을 얻지 못하는 경우가 있다. 또한, 혼합에는, 일반적인 혼합기를 사용할 수 있다. 예를 들어, 셰이커 믹서, 뢰디게 믹서, 줄리아 믹서, V 블렌더 등을 사용할 수 있다.
(열처리 공정)
또한, 본 실시 형태의 정극 활물질의 제조 방법에 있어서는, 임의로, 혼합 공정(스텝 S30) 전에 열처리 공정을 마련하여, 금속 복합 수산화물(10)을 열처리하고 나서 리튬 화합물과 혼합해도 된다(도시하지 않음). 여기서, 열처리 공정 후에 얻어지는 입자에는, 열처리 공정에 있어서 잉여 수분의 적어도 일부가 제거된 금속 복합 수산화물(10)의 입자뿐만 아니라, 열처리 공정에 의해, 수산화물로부터 산화물로 전환된 금속 복합 산화물의 입자, 또는 이들의 혼합물도 포함된다.
열처리 공정은, 금속 복합 수산화물(10)을 105℃ 이상 750℃ 이하로 가열하여 열처리함으로써, 금속 복합 수산화물(10)에 함유되는 잉여 수분을 제거하는 공정이다. 이에 의해, 소성 공정 후까지 잔류하는 수분을 일정량까지 감소시킬 수 있어, 얻어지는 정극 활물질의 조성의 변동을 억제할 수 있다.
열처리 공정에 있어서의 열처리 온도는 105℃ 이상 750℃ 이하로 한다. 열처리 온도가 105℃ 미만이면, 금속 복합 수산화물(10) 내의 잉여 수분이 충분히 제거되지 않아, 변동을 충분히 억제하지 못하는 경우가 있다. 한편, 열처리 온도가 700℃를 초과해도, 그 이상의 효과는 기대할 수 없을 뿐만 아니라, 생산 비용이 증가해 버린다.
또한, 열처리 공정에서는, 정극 활물질 중의 각 금속 성분의 원자수나, Li의 원자수의 비율에 변동이 생기지 않을 정도로 수분을 제거할 수 있으면 되므로, 반드시 모든 금속 복합 수산화물(10)을 복합 산화물로 전환할 필요는 없다. 그러나, 각 금속 성분의 원자수나 Li의 원자수의 비율의 변동을 보다 적은 것으로 하기 위해서는, 400℃ 이상으로 가열하여, 모든 금속 복합 수산화물(10)을, 복합 산화물로 전환하는 것이 바람직하다. 또한, 열처리 조건에 따른 금속 복합 수산화물(10)에 함유되는 금속 성분을 분석에 의해 미리 구해 두어, 리튬 화합물과의 혼합비를 결정해 둠으로써, 상술한 변동을 보다 억제할 수 있다.
열처리를 행하는 분위기는 특별히 제한되는 것은 아니며, 비환원성 분위기이면 되지만, 간이적으로 행할 수 있는 공기 기류 중에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 열처리 시간은, 특별히 제한되지 않지만, 금속 복합 수산화물(10) 내의 잉여 수분을 충분히 제거하는 관점에서, 적어도 1시간 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5시간 이상 15시간 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
(소성 공정)
이어서, 혼합 공정(스텝 S30)에서 얻어진 리튬 혼합물을 소성하여, 리튬 금속 복합 산화물(20)을 얻는다(스텝 S40). 본 공정에서는, 소정 조건 하에서 소성하여, 전구체 중에 리튬을 확산시켜, 리튬 금속 복합 산화물(20)을 얻는다. 얻어진 리튬 금속 복합 산화물(20)은, 그대로 정극 활물질로서 사용해도 되고, 후술하는 바와 같이, 해쇄 공정에 의해, 입도 분포를 조정한 후, 정극 활물질로서 사용해도 된다.
[소성 온도]
리튬 혼합물의 소성 온도는, 650℃ 이상 980℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 소성 온도가 650℃ 미만인 경우, 전구체 중에 리튬이 충분히 확산되지 않아, 잉여의 리튬이나 미반응의 금속 복합 수산화물(10) 또는 리튬 금속 복합 산화물(20)이 잔존하거나, 얻어지는 리튬 금속 복합 산화물(20)의 결정성이 불충분해지거나 한다. 한편, 소성 온도가 980℃를 초과하는 경우, 리튬 복합 산화물 입자간이 격렬하게 소결되어, 이상 입성장이 야기되어, 부정형의 조대 입자의 비율이 증가하는 경우가 있다.
또한, 상술한 일반식 (B1)로 표시되는 정극 활물질을 얻으려고 하는 경우에는, 소성 온도를 650℃ 이상 900℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 한편, 일반식 (B2)로 표시되는 정극 활물질을 얻으려고 하는 경우에는, 소성 온도를 800℃ 이상 980℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 소성 공정(스텝 S40)에 있어서의 승온 속도는, 2℃/분 이상 10℃/분 이하로 하는 것이 바람직하고, 5℃/분 이상 10℃/분 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 소성 공정(스텝 S40) 중, 사용한 리튬 화합물의 융점 부근의 온도에서, 바람직하게는 1시간 이상 5시간 이하, 보다 바람직하게는 2시간 이상 5시간 이하 유지해도 된다. 이에 의해, 전구체와 리튬 화합물을, 보다 균일하게 반응시킬 수 있다.
[소성 시간]
상기 소성 온도에서의 유지 시간(소성 시간)은, 적어도 2시간 이상으로 하는 것이 바람직하고, 4시간 이상 24시간 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 소성 온도에 있어서의 유지 시간이 2시간 미만이면, 전구체 중에 리튬이 충분히 확산되지 않아, 잉여의 리튬이나 미반응의 전구체의 입자가 잔존하거나, 얻어지는 리튬 금속 복합 산화물(20)의 입자의 결정성이 불충분한 것이 되거나 할 우려가 있다.
또한, 유지 시간 종료 후, 소성 온도에서부터 적어도 200℃까지의 냉각 속도는, 2℃/분 이상 10℃/분 이하로 하는 것이 바람직하고, 3℃/분 이상 7℃/분 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 냉각 속도를 이러한 범위로 제어함으로써, 생산성을 확보하면서, 갑발 등의 설비가, 급랭에 의해 파손되는 것을 방지할 수 있다.
[소성 분위기]
소성 시의 분위기는, 산화성 분위기로 하는 것이 바람직하고, 산소 농도가 18용량％ 이상 100용량％ 이하인 분위기로 하는 것이 보다 바람직하고, 상기 산소 농도의 산소와 불활성 가스의 혼합 분위기로 하는 것이 특히 바람직하다. 즉, 소성은, 대기 내지는 산소 기류 중에서 행하는 것이 바람직하다. 산소 농도가 18용량％ 미만이면, 리튬 금속 복합 산화물(20)의 입자의 결정성이 불충분한 것으로 될 우려가 있다.
또한, 소성 공정(스텝 S40)에 사용되는 노(爐)는, 특별히 제한되지 않으며, 대기 내지는 산소 기류 중에서 리튬 혼합물을 가열할 수 있는 것이면 된다. 단, 노 내의 분위기를 균일하게 유지하는 관점에서, 가스 발생이 없는 전기로가 바람직하며, 배치식 혹은 연속식 전기로 중 어느 것도 적합하게 사용할 수 있다. 이 점에 대해서는, 열처리 공정(스텝 S20), 및 후술하는 하소 공정에 사용하는 노에 대해서도 마찬가지이다.
(하소 공정)
또한, 리튬 화합물로서, 수산화리튬이나 탄산리튬을 사용하는 경우에는, 혼합 공정(스텝 S30) 후, 소성 공정(스텝 S40) 전에, 하소 공정을 행해도 된다. 하소 공정은, 리튬 혼합물을, 후술하는 소성 온도보다 저온, 또한 350℃ 이상 800℃ 이하, 바람직하게는 450℃ 이상 780℃ 이하에서 하소하는 공정이다. 이에 의해, 전구체 중에, 리튬을 충분히 확산시킬 수 있어, 보다 균일한 리튬 금속 복합 산화물의 입자를 얻을 수 있다.
또한, 상기 온도에서의 유지 시간은, 1시간 이상 10시간 이하로 하는 것이 바람직하고, 3시간 이상 6시간 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 하소 공정에 있어서의 분위기는, 후술하는 소성 공정과 마찬가지로, 산화성 분위기로 하는 것이 바람직하고, 산소 농도가 18용량％ 이상 100용량％ 이하인 분위기로 하는 것이 보다 바람직하다.
(해쇄 공정)
소성 공정(스텝 S40)에 의해 얻어진 리튬 금속 복합 산화물(20)은, 응집 또는 경도의 소결이 생기는 경우가 있다. 이러한 경우, 리튬 금속 복합 산화물(20)의 입자의 응집체 또는 소결체를 해쇄하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 얻어지는 정극 활물질의 평균 입경이나 입도 분포를 적합한 범위로 조정할 수 있다. 또한, 해쇄란, 소성 시에 2차 입자(22)간의 소결 네킹 등에 의해 생긴, 복수의 2차 입자(22)를 포함하는 응집체에, 기계적 에너지를 투입하여, 2차 입자 자체를 거의 파괴하지 않고 분리시켜, 응집체를 푸는 조작을 의미한다.
해쇄 방법으로서는, 공지의 수단을 사용할 수 있으며, 예를 들어 핀 밀이나 해머 밀 등을 사용할 수 있다. 또한, 이때, 2차 입자를 파괴하지 않도록 해쇄력을 적절한 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
5. 비수전해질 이차 전지
본 실시 형태의 비수전해질 이차 전지는, 상술한 정극 활물질을 정극 재료로 포함하는 정극을 구비한다. 비수전해질 이차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터, 비수전해액 등의, 일반적인 비수전해질 이차 전지와 마찬가지의 구성 요소를 구비해도 되며, 예를 들어 정극, 부극 및 비수전해액을 구비한다. 또한, 비수전해질 이차 전지는, 예를 들어 정극, 부극 및 고체 전해질을 구비해도 된다. 또한, 이하에 설명하는 실시 형태는 예시에 지나지 않으며, 본 발명의 비수전해질 이차 전지는, 본 명세서에 기재되어 있는 실시 형태에 기초하여, 다양한 변경, 개량을 실시한 형태에 적용하는 것도 가능하다.
(1) 구성 부재
(정극)
본 실시 형태에 의해 얻어진 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질을 사용하여, 예를 들어 이하와 같이 하여 비수전해질 이차 전지의 정극을 제작한다.
우선, 얻어진 분말상의 정극 활물질에, 도전재 및 결착제를 혼합하고, 추가로 필요에 따라 활성탄이나, 점도 조정 등의 용제를 첨가하고, 이들을 혼련하여 정극 합재 페이스트를 제작한다. 그때, 정극 합재 페이스트 중의 각각의 혼합비도, 비수전해질 이차 전지의 성능을 결정하는 중요한 요소로 된다. 예를 들어, 용제를 제외한 정극 합재의 고형분을 100질량부라고 한 경우, 일반적인 비수전해질 이차 전지의 정극과 마찬가지로, 정극 활물질의 함유량을 60질량부 내지 95질량부로 하고, 도전재의 함유량을 1질량부 내지 20질량부로 하고, 결착제의 함유량을 1질량부 내지 20질량부로 할 수 있다.
얻어진 정극 합재 페이스트를, 예를 들어 알루미늄박제의 집전체의 표면에 도포하고, 건조하여, 용제를 비산시킨다. 필요에 따라, 전극 밀도를 높이기 위해, 롤 프레스 등에 의해 가압하는 경우도 있다. 이와 같이 하여, 시트상의 정극을 제작할 수 있다. 시트상의 정극은, 목적으로 하는 전지에 따라 적당한 크기로 재단하거나 하여, 전지의 제작에 제공할 수 있다. 단, 정극의 제작 방법은, 상기 예시된 것에 한정되지 않고, 다른 방법에 따라도 된다.
도전재로서는, 예를 들어 흑연(천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등)이나, 아세틸렌 블랙이나 케첸 블랙 등의 카본 블랙계 재료를 사용할 수 있다.
결착제는, 활물질 입자를 묶어 놓는 역할을 함으로써, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 불소 고무, 에틸렌프로필렌디엔 고무, 스티렌부타디엔, 셀룰로오스계 수지 및 폴리아크릴산을 사용할 수 있다.
또한, 필요에 따라, 정극 활물질, 도전재 및 활성탄을 분산시키고, 결착제를 용해하는 용제를 정극 합재에 첨가할 수 있다. 용제로서는, 구체적으로는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 사용할 수 있다. 또한, 정극 합재에는, 전기 이중층 용량을 증가시키기 위해, 활성탄을 첨가할 수도 있다.
(부극)
부극에는, 금속 리튬이나 리튬 합금 등, 혹은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 부극 활물질에, 결착제를 혼합하고, 적당한 용제를 첨가하여 페이스트상으로 한 부극 합재를, 구리 등의 금속박 집전체의 표면에 도포하고, 건조하고, 필요에 따라 전극 밀도를 높이기 위해 압축하여 형성한 것을 사용한다.
부극 활물질로서는, 예를 들어 금속 리튬이나 리튬 합금 등의 리튬을 함유하는 물질, 리튬 이온을 흡장ㆍ탈리할 수 있는 천연 흑연, 인조 흑연 및 페놀 수지 등의 유기 화합물 소성체, 그리고 코크스 등의 탄소 물질의 분상체를 사용할 수 있다. 이 경우, 부극 결착제로서는, 정극과 마찬가지로, PVDF 등의 불소 함유 수지를 사용할 수 있으며, 이들 활물질 및 결착제를 분산시키는 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 사용할 수 있다. 또한, 결착제로서는, 상기 PVDF 등의 유기계 결합제 이외에도, 스티렌부타디엔 고무 등의 수계 결합제를 사용해도 된다. 또한, 수계 결합제는, 점도 조정제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 사용해도 된다. 예를 들어, 스티렌부타디엔 라텍스를 주첨가제로 하고, 점도 조정제로서 CMC를 병용하는 수계 결합제에서는, 소량에서의 결착력을 높일 수 있다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터는, 정극과 부극의 사이에 끼워 넣어 배치되는 것이며, 정극과 부극을 분리하고, 전해질을 유지하는 기능을 갖는다. 이러한 세퍼레이터로서는, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 얇은 막이며, 미세한 구멍을 다수 갖는 막을 사용할 수 있는데, 상기 기능을 갖는 것이라면, 특별히 한정되는 일은 없다.
(비수전해질)
비수전해질로서는, 비수전해액을 사용할 수 있다. 비수전해액은, 지지염으로서의 리튬염을 유기 용매에 용해한 것이다. 또한, 비수전해액으로서, 이온 액체에 리튬염이 용해된 것을 사용해도 된다. 또한, 이온 액체란, 리튬 이온 이외의 양이온 및 음이온으로 구성되며, 상온에서도 액체상을 나타내는 염을 말한다.
유기 용매로서는, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트 및 트리플루오로프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 및 디프로필카르보네이트 등의 쇄상 카르보네이트, 나아가 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 및 디메톡시에탄 등의 에테르 화합물, 에틸메틸술폰이나 부탄술톤 등의 황 화합물, 인산트리에틸이나 인산트리옥틸 등의 인 화합물 등으로부터 선택되는 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
지지염으로서는, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2 및 그들의 복합염 등을 사용할 수 있다.
또한, 비수전해액은, 라디칼 포착제, 계면 활성제 및 난연제 등을 포함하고 있어도 된다.
또한, 비수전해질로서는, 고체 전해질을 사용해도 된다. 고체 전해질은, 고전압에 견딜 수 있는 성질을 갖는다. 고체 전해질로서는, 무기 고체 전해질, 유기 고체 전해질을 들 수 있다.
무기 고체 전해질로서, 산화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질 등이 사용된다.
산화물계 고체 전해질로서는, 특별히 한정되지 않으며, 산소(O)를 함유하고, 또한 리튬 이온 전도성과 전자 절연성을 갖는 것이면 사용할 수 있다. 산화물계 고체 전해질로서는, 예를 들어 인산리튬(Li3PO4), Li3PO4NX, LiBO2NX, LiNbO3, LiTaO3, Li2SiO3, Li4SiO4-Li3PO4, Li4SiO4-Li3VO4, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-SiO2, Li2O-B2O3-ZnO, Li1+XAlXTi2-X(PO4)3(0≤X≤1), Li1+XAlXGe2-X(PO4)3(0≤X≤1), LiTi2(PO4)3, Li3XLa2/3-XTiO3(0≤X≤2/3), Li5La3Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li6BaLa2Ta2O12, Li3.6Si0.6P0.4O4 등을 들 수 있다.
황화물계 고체 전해질로서는, 특별히 한정되지 않으며, 황(S)을 함유하고, 또한 리튬 이온 전도성과 전자 절연성을 갖는 것이면 사용할 수 있다. 황화물계 고체 전해질로서는, 예를 들어 Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-B2S3, Li3PO4-Li2S-Si2S, Li3PO4-Li2S-SiS2, LiPO4-Li2S-SiS, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5 등을 들 수 있다.
또한, 무기 고체 전해질로서는, 상기 이외의 것을 사용해도 되며, 예를 들어 Li3N, LiI, Li3N-LiI-LiOH 등을 사용해도 된다.
유기 고체 전해질로서는, 이온 전도성을 나타내는 고분자 화합물이라면, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 이들의 공중합체 등을 사용할 수 있다. 또한, 유기 고체 전해질은, 지지염(리튬염)을 포함하고 있어도 된다. 또한, 고체 전해질을 사용하는 경우에는, 전해질과 정극 활물질의 접촉을 확보하기 위해, 정극재 중에도 고체 전해질을 혼합시켜도 된다.
(2) 비수전해질 이차 전지
이상과 같이 설명한 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수전해액이나, 정극, 부극 및 고체 전해질로 구성되는 본 실시 형태에 관한 비수전해질 이차 전지는, 원통형이나 적층형 등, 다양한 형상으로 할 수 있다.
비수전해질로서 비수전해액을 사용하는 경우, 정극 및 부극을, 세퍼레이터를 개재하여 적층시켜 전극체로 하고, 얻어진 전극체에, 비수전해액을 함침시키고, 정극 집전체와 외부에 통하는 정극 단자의 사이, 및 부극 집전체와 외부에 통하는 부극 단자의 사이를, 집전용 리드 등을 사용하여 접속하고, 전지 케이스에 밀폐하여, 비수전해질 이차 전지를 완성시킨다.
(3) 비수전해질 이차 전지의 특성
본 발명의 비수전해질 이차 전지는, 상술한 바와 같이, 상술한 정극 활물질을 정극 재료로서 사용하고 있기 때문에, 용량 특성, 출력 특성 및 사이클 특성이 우수하다. 게다가, 종래의 리튬니켈계 산화물 입자를 포함하는 정극 활물질을 사용한 이차 전지와의 비교에 있어서도, 열안정성에 있어서 우수하다고 할 수 있다.
(4) 용도
본 발명의 비수전해질 이차 전지는, 상술한 바와 같이, 용량 특성, 출력 특성 및 사이클 특성이 우수하며, 이들 특성이 높은 레벨로 요구되는 소형 휴대 전자 기기(노트북형 퍼스널 컴퓨터나 전화 단말기 등)의 전원에 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 비수전해질 이차 전지는, 열안정성도 우수하고, 소형화 및 고출력화가 가능할 뿐만 아니라, 고가의 보호 회로를 간략화할 수 있기 때문에, 탑재 스페이스에 제약을 받는 수송용 기기(예, 차량 구동용 전원 등)의 전원으로서도 적합하게 이용할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 사용하여, 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에서는, 특별히 언급이 없는 한, 금속 복합 수산화물 및 정극 활물질의 제작에는, 와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제 시약 특급의 각 시료를 사용하였다. 또한, 핵 생성 공정 및 입자 성장 공정을 통하여, 반응 수용액의 pH값은, pH 컨트롤러(닛신 리카제, NPH-690D)에 의해 측정하고, 이 측정값에 기초하여, 수산화나트륨 수용액의 공급량을 조정함으로써, 각 공정에 있어서의 반응 수용액의 pH값의 변동폭을 ±0.2의 범위로 제어하였다.
(실시예 1)
(a) 금속 복합 수산화물의 제조
[핵 생성 공정]
처음에, 반응조 내에, 물을 1.2L 넣고 790rpm으로 교반하면서, 조 내 온도를 40℃로 설정하였다. 이때, 반응조 내에, 산소 가스를 도입하여, 30분간 유통시키고, 반응 분위기를, 산소 농도가 1용량％를 초과하는 산화성 분위기로 하였다. 이어서, 반응조 내에, 25질량％ 수산화나트륨 수용액과 25질량％ 암모니아수를 적량 공급하고, pH값이, 액온 25℃ 기준으로 12.5, 암모늄 이온 농도가 10g/L가 되도록 조정함으로써 반응 전 수용액을 형성하였다.
동시에, 황산니켈, 황산코발트, 황산망간, 황산지르코늄을, 각 금속 원소의 몰비가 Ni:Mn:Co:Zr=38:30:32:0.2가 되도록 물에 용해하여, 2mol/L의 제1 원료 수용액을 조제하였다.
이어서, 제1 원료 수용액을, 반응 전 수용액에 13㎖/분으로 공급함으로써, 핵 생성 공정용 수용액을 형성하고, 2.5분간 핵 생성을 행하였다. 이때, 25질량％의 수산화나트륨 수용액과 25질량％의 암모니아수를 적시 공급하고, 핵 생성용 수용액의 pH값 및 암모늄 이온 농도를 상술한 범위로 유지하였다.
[입자 성장 공정]
핵 생성 종료 후, 일단, 모든 수용액의 공급을 일단 정지함과 함께, 황산을 반응조에 첨가하여, pH값이, 액온 25℃ 기준으로 11.6이 되도록 조정함으로써, 입자 성장용 수용액을 형성하였다. pH값이 소정의 값이 되었음을 확인한 후, 제1 원료 수용액을 반응조에 공급하여, 핵 생성 공정에서 생성된 핵(입자)을 성장시켰다.
입자 성장 공정 도중에 반응조 내를 비산화성 분위기로 하기 위해, 일단, 원료 수용액의 공급을 정지하고, 산소 가스로부터 질소 가스로 전환하여 도입하고, 반응 분위기를, 산소 농도가 1용량％ 이하인 비산화성 분위기로 한 시점에서 제1 원료 수용액의 공급을 재개하였다.
[제2 정석 공정]
제2 원료 수용액으로서, 제1 원료 수용액과 텅스텐을 포함하는 수용액을 사용하였다. 텅스텐을 포함하는 수용액으로서, 텅스텐산나트륨 2수화물을, 얻어지는 수산화물의 각 금속 원소의 몰비가 Ni:Co:Mn:Zr:W=38:30:32:0.2:0.5가 되도록 물에 용해하여, 텅스텐산나트륨 수용액을 조제하였다.
입자 성장을 행하는 시간 전체에 대하여, 19/20시간(95％) 경과한 시점부터, 제1 수용액을 공급함과 함께, 상기 텅스텐산나트륨 수용액의 반응조에의 공급을 개시하였다(첨가 범위: 5％). 모든 수용액의 공급을 정지함으로써, 입자 성장 공정을 종료하였다. 그 후, 얻어진 생성물을, 수세, 여과 및 건조시킴으로써, 분말상의 금속 복합 수산화물을 얻었다.
또한, 제1 정석 공정에 있어서의 입자 성장 공정, 및 제2 정석 공정에 있어서, 이들 공정을 통하여, 25질량％의 수산화나트륨 수용액과 25질량％의 암모니아수를 적시 공급하여, 입자 성장용 수용액의 pH값 및 암모늄 이온 농도를 상술한 범위로 유지하였다. 또한, 반응 분위기는, 질소 가스를 도입하여, 산소 농도가 1용량％ 이하인 비산화성 분위기로 조정하였다. 또한, 제1 원료 수용액의 공급 속도는, 정석 공정의 전체에 있어서, 일정(13㎖/분)하게 하였다.
(b) 금속 복합 수산화물의 평가
ICP 발광 분광 분석 장치(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제, ICPE-9000)를 사용한 분석에 의해, 이 금속 복합 수산화물은, 일반식: Ni0.38Mn0.30Co0.32Zr0.002W0.005(OH)2로 표시됨이 확인되었다.
또한, 레이저광 회절 산란식 입도 분석계(닛키소 가부시키가이샤제, 마이크로트랙 HRA)를 사용하여, 금속 복합 수산화물의 평균 입경을 측정함과 함께, d10 및 d90을 측정하고, 입도 분포의 확대를 나타내는 지표인 [(d90-d10)/평균 입경]을 산출하였다. 그 결과, 금속 복합 수산화물의 평균 입경은 5.4㎛이며, [(d90-d10)/평균 입경]은 0.43임을 확인하였다.
또한, 금속 복합 수산화물 중의 텅스텐 농축층의 존재 유무 및 그 두께를 확인하기 위해, 주사형 투과 전자 현미경(가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈사제, HD-2300A)에 탑재된 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDX)를 사용하여, 금속 복합 수산화물 단면의 면 분석을 행하였다. 그 결과, 금속 복합 수산화물의 표층에 있어서 텅스텐이 농축되어 존재하는 부위(텅스텐 농축층)의 형성을 확인하고, 그 두께(해석한 각각의 2차 입자의 두께의 평균 범위)는 3 내지 8nm임을 확인하였다.
또한, 탭 밀도는, 진탕 비중 측정기(가부시키가이샤 구라모치 가가쿠 기키 세이사쿠쇼제, KRS-409)를 사용하여, 얻어진 금속 복합 수산화물을 20㎖ 메스실린더에 충전 후, 해당 메스실린더에 대하여, 높이 2㎝에서의 자유 낙하를 500회 반복하는 방법으로 밀하게 충전시키고 나서 측정을 행하였다. 상기 제조 조건, 얻어진 금속 복합 수산화물의 조성, 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(c) 정극 활물질의 제작
상술한 바와 같이 하여 얻어진 금속 복합 수산화물을 Li/Me가 1.14가 되도록, 셰이커 믹서 장치(윌리 에이 바코펜(WAB)사제 TURBULA TypeT2C)를 사용하여 탄산리튬과 충분히 혼합하여, 리튬 혼합물을 얻었다. 이 리튬 혼합물을, 공기(산소 농도: 21용량％) 기류 중, 승온 속도를 2.5℃/분으로 하여 950℃까지 승온하고, 이 온도에서 4시간 유지함으로써 소성하고, 냉각 속도를 약 4℃/분으로 하여 실온까지 냉각하였다. 이와 같이 하여 얻어진 정극 활물질은, 응집 또는 경도의 소결이 발생하였다. 이 때문에, 이 정극 활물질을 해쇄하여, 평균 입경 및 입도 분포를 조정하였다.
(d) 정극 활물질의 평가
ICP 발광 분광 분석 장치를 사용한 분석에 의해, 이 정극 활물질은, 일반식: Li1.14Ni0.38Mn0.30Co0.32Zr0.002W0.005O2로 표시되는 것임이 확인되었다. 또한, 레이저광 회절 산란식 입도 분석계를 사용하여, 리튬 금속 복합 산화물의 평균 입경을 측정함과 함께, d10 및 d90을 측정하고, 입도 분포의 확대를 나타내는 지표인 [(d90-d10)/평균 입경]을 산출하였다. 그 결과, 리튬 금속 복합 산화물의 평균 입경은 5.3㎛이고, [(d90-d10)/평균 입경]은 0.43이고, d50비는 1.04임을 확인하였다.
또한, X선 회절 장치(스펙트리스 가부시키가이샤제, X'Pert PRO)를 사용하여, (003)면의 결정자 직경의 측정을 행한바 1,446Å(144.6nm)였다.
또한, 주사형 투과 전자 현미경을 사용하여 리튬 금속 복합 산화물에 있어서의 텅스텐의 분포를 확인하기 위해, 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDX)를 사용하여, 리튬 금속 복합 산화물 단면의 면 분석을 행하였다. 그 결과, 리튬 금속 복합 산화물에 있어서 텅스텐이, 2차 입자의 표면 부근의 1차 입자의 표층 및 1차 입자간의 입계에 많이 함유되어 있음을 확인하였다.
또한, 탭 밀도는, 금속 복합 수산화물과 마찬가지의 조건에서 평가하였다.
(e) 이차 전지의 제작
도 7은, 전지 특성의 평가에 사용한 2032형 코인 전지(CBA)를 도시하는 도면이다. 이하, 도 7을 참조하여, 이차 전지의 제작 방법에 대하여 설명한다.
상술한 바와 같이 하여 얻어진 정극 활물질: 52.5mg과, 아세틸렌 블랙: 15mg과, PTEE: 7.5mg을 혼합하고, 100MPa의 압력으로, 직경 11mm, 두께 100㎛로 프레스 성형한 후, 진공 건조기 중, 120℃에서 12시간 건조함으로써, 정극(PE)을 제작하였다.
이어서, 이 정극(PE)을 사용하여 2032형 코인 전지(CBA)를, 노점이 -80℃로 관리된 Ar 분위기의 글로브 박스 내에서 제작하였다. 이 2032형 코인 전지(CBA)의 부극(NE)에는, 직경 17mm, 두께 1mm의 리튬 금속을 사용하고, 전해액에는, 1M의 LiClO4를 지지 전해질로 하는 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)의 등량 혼합액(도미야마 야쿠힝 고교 가부시키가이샤제)을 사용하였다. 또한, 세퍼레이터(SE)에는, 막 두께 25㎛의 폴리에틸렌 다공막을 사용하였다. 또한, 2032형 코인 전지(CBA)는, 가스킷(GA)을 갖고, 정극 캔(PC)과 부극 캔(NC)에 의해 코인형 전지로 조립된 것이다.
(f) 전지 평가
[저항]
상기에서 조립한 코인 전지(CBA)를 사용하여 SOC 20％에 있어서의 교류 임피던스법에 의한 저항값을 측정하고, 비교예 1을 기준으로 한 상대값을, Ref.에 대한 저항값으로서 산출한바 92.9％였다. 얻어진 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 2 내지 8)
표 1에 나타내는 바와 같이, 입자 성장 중에 있어서의 텅스텐을 포함하는 수용액의 첨가 타이밍(첨가 시간)을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서, 금속 복합 수산화물을 얻었다. 얻어진 금속 복합 수산화물의 평가 결과를 표 1, 얻어진 정극 활물질의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
도 8의 (A)는, 주사형 투과 전자 현미경(히타치 하이테크놀러지즈사제, HD-2300A)에 탑재된 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDX)를 사용하여, 실시예 4에서 얻어진 금속 복합 수산화물의 단면의 면 분석을 행하여, 얻어진 W의 분포를 도시한다. 그 결과, 실시예 4에서 얻어진 금속 복합 수산화물은, 다른 실시예에서 얻어진 금속 복합 수산화물과 마찬가지로, 2차 입자의 표층에 텅스텐이 농축되어 존재하는 부위(텅스텐 농축층)가 검출되고, 그 두께는 40nm 내지 45nm임이 확인되었다. 또한, 도 9는, 실시예에서 얻어진 금속 복합 수산화물의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 경우의 SEM 화상의 일례를 도시하는 도면이다. 도 9에 도시하는 바와 같이, 실시예에서 얻어진 금속 복합 수산화물은, 중공 구조를 가짐이 확인되었다.
이어서, 얻어진 금속 복합 수산화물을 전구체로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조건에서, 정극 활물질 및 이차 전지를 얻었다. 얻어진 금속 복합 수산화물 및 정극 활물질의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
도 10은, 주사형 투과 전자 현미경(히타치 하이테크놀러지즈사제, HD-2300A)에 탑재된 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDX)를 사용하여, 실시예 4에서 얻어진 리튬 금속 복합 산화물의 단면의 면 분석을 행하여, 얻어진 W의 분포를 도시한다. 그 결과, 실시예 4에서 얻어진 리튬 금속 복합 산화물은, 다른 실시예에서 얻어진 리튬 금속 복합 산화물과 마찬가지로, 2차 입자의 표면 부근의 1차 입자의 표층, 및 1차 입자간의 입계에 텅스텐이 많이 존재하고 있음이 확인되었다.
(비교예 1)
입자 성장 공정 개시 시점부터 텅스텐 화합물을 첨가한 것(첨가 범위는 100％로 됨) 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서, 금속 복합 수산화물을 얻었다. 얻어진 금속 복합 수산화물의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 이어서, 얻어진 금속 복합 수산화물을 전구체로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조건에서, 정극 활물질 및 이차 전지를 제작하였다. 얻어진 정극 활물질 및 이차 전지의 평가 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
(비교예 2)
텅스텐을 함유하지 않는 금속 복합 수산화물(Ni0.38Mn0.30Co0.32Zr0.002(OH)2)을 사용한 것, 및 금속 복합 수산화물과 탄산리튬을 혼합할 때, 산화텅스텐을 함께 첨가하여, 혼합하여, 리튬 혼합물을 얻은 것(외첨) 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조건에서, 정극 활물질(Li1.14Ni0.38Mn0.30Co0.32Zr0.002W0.005O2) 및 이차 전지를 제작하였다. 얻어진 정극 활물질 및 이차 전지의 평가 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
(비교예 3)
정석 공정 시, 제2 정석 공정에 있어서, 텅스텐산나트륨 수용액을 공급하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조건에서, 금속 복합 수산화물, 정극 활물질 및 이차 전지를 제작하였다. 얻어진 금속 복합 수산화물, 정극 활물질 및 이차 전지의 평가 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
(평가 결과)
실시예에서 얻어진 금속 복합 수산화물은, 그 표면에 텅스텐 농축층을 형성함이 확인되었다. 또한, 실시예에서 얻어진 정극 활물질은, 정석 공정 전체에서 텅스텐을 첨가한 비교예 1과 비교하여, 보다 큰 결정자 직경을 가지며, 또한 이차 전지의 정극으로서 사용하였을 때, 낮은 저항값을 나타내었다.
또한, 실시예 1 내지 6에서 얻어진 금속 복합 수산화물은, 두께가 100nm 이하인 텅스텐 농축층이 형성되고, 이들 금속 복합 수산화물을 전구체로 하여 얻어진 정극 활물질은, 텅스텐 화합물을 외첨한 비교예 2와 비교해도, 보다 큰 결정자 직경을 가지며, 또한 이차 전지의 정극으로서 사용하였을 때, 보다 낮은 저항값을 나타내었다.
한편, 텅스텐을 첨가하지 않는 비교예 3에서 얻어진 정극 활물질은, 텅스텐을 첨가한 다른 실시예 및 비교예와 비교하여, 결정자 직경이 비교적 크기는 하지만, 이차 전지의 정극으로서 사용하였을 때, 저항값이 크고, 출력 특성이 떨어짐이 나타났다.
이상, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하였지만, 본 발명의 기술 범위는, 상기한 실시 형태 등에서 설명한 양태에 한정되지 않는다. 상기한 실시 형태 등에서 설명한 요건 중 하나 이상은, 생략되는 경우가 있다. 또한, 상술한 실시 형태 등에서 설명한 요건은, 적절하게 조합할 수 있다. 또한, 법령에서 허용되는 한, 일본 특허 출원인 일본 특허 출원 제2017-136324호 및 일본 특허 출원 제2018-041799호, 그리고 본 명세서에서 인용한 모든 문헌의 개시를 원용하여 본문 기재의 일부로 한다.
10: 금속 복합 수산화물
1: 1차 입자(금속 복합 수산화물)
2: 2차 입자(금속 복합 수산화물)
3: 텅스텐 농축층
20: 리튬 금속 복합 산화물
21: 1차 입자(리튬 금속 복합 산화물)
22: 2차 입자(리튬 금속 복합 산화물)
23: 텅스텐 및 리튬을 포함하는 화합물
24: 공극
25: 중공부
26: 공간부
CBA: 코인 전지
CA: 케이스
PC: 정극 캔
NC: 부극 캔
GA: 가스킷
PE: 정극
NE: 부극
SE: 세퍼레이터

Claims (17)

  1. 니켈, 망간 및 텅스텐과, 임의로 코발트 및 원소 M을 포함하며, 또한 각각의 금속 원소의 원자수비가, Ni:Mn:Co:W:M=x:y:z:a:b(x+y+z=1, 0.3≤x≤0.95, 0.05≤y≤0.55, 0≤z≤0.4, 0＜a≤0.1, 0≤b≤0.1, M은, Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf 및 Ta로부터 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되는 금속 복합 수산화물의 제조 방법이며,
    반응조에 상기 금속 원소 중 적어도 하나를 포함하는 제1 원료 수용액과, 암모늄 이온 공급체를 공급하고, 상기 반응조 내의 반응 수용액의 pH를 조정하여, 정석 반응을 행함으로써, 제1 금속 복합 수산화물 입자를 얻는, 제1 정석 공정과,
    상기 제1 금속 복합 수산화물 입자를 포함하는 반응 수용액에, 상기 금속 원소 중 적어도 하나를 포함하며, 또한 상기 제1 원료 수용액보다 텅스텐을 많이 포함하는 제2 원료 수용액과, 암모늄 이온 공급체를 공급하고, 상기 반응 수용액의 pH를 조정하여, 정석 반응을 행함으로써, 상기 제1 금속 복합 수산화물 입자의 표면에 텅스텐 농축층을 형성하여, 제2 금속 복합 수산화물 입자를 얻는, 제2 정석 공정을 구비하는,
    금속 복합 수산화물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 정석 공정은, 핵 생성을 행하는 핵 생성 공정과, 입자 성장을 행하는 입자 성장 공정을 구비하고, 상기 제2 정석 공정은, 상기 제1 정석 공정에 있어서의 입자 성장 공정에 이어서, 입자 성장을 행하는 것을 포함하고,
    상기 제1 정석 공정 및 상기 제2 정석 공정에 있어서의 입자 성장은, 상기 반응 수용액의 pH를, 상기 핵 생성 공정에 있어서의 상기 반응 수용액의 pH값보다 낮아지도록 조정하는 것, 및 산소 농도가 1용량％ 이하인 비산화성 분위기에서 행하는 것을 포함하는,
    금속 복합 수산화물의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 정석 공정에 있어서의 핵 생성은, 산소 농도가 1용량％를 초과하는 산화성 분위기에서 행하는, 금속 복합 수산화물의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 원료 수용액 중의 상기 금속 원소를, 상기 제1 정석 공정 및 상기 제2 정석 공정에 있어서 첨가되는 전체 금속량에 대하여, 50질량％ 이상 95질량％ 이하의 범위로 상기 반응조에 공급한 후, 상기 제2 정석 공정에 있어서의 제2 원료 수용액의 공급을 행하는, 금속 복합 수산화물의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 정석 공정은, 상기 텅스텐 농축층을, 상기 제2 금속 복합 수산화물 입자의 표면으로부터 중심부를 향하는 방향에 있어서, 두께가 100nm 이하가 되도록 형성하는 것을 포함하는, 금속 복합 수산화물의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 정석 공정에 있어서의 제2 원료 수용액의 첨가는, 상기 제1 및 제2 정석 공정에 있어서, 입자 성장이 행해지는 시간 전체에 대하여, 50％ 이상 95％ 이하 경과한 시점에서 행하는, 금속 복합 수산화물의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 원료 수용액의 공급은, 상기 제1 원료 수용액과, 텅스텐을 포함하는 수용액을 별개로 상기 반응 수용액에 공급하여 행하는, 금속 복합 수산화물의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 텅스텐을 포함하는 수용액 중의 텅스텐 농도는 0.1mol/L 이상인, 금속 복합 수산화물의 제조 방법.
  9. 니켈, 망간 및 텅스텐, 그리고 임의로 코발트 및 원소 M을 포함하며, 또한 각각의 금속 원소의 원자수비가, Ni:Mn:Co:W:M=x:y:z:a:b(x+y+z=1, 0.3≤x≤0.95, 0.05≤y≤0.55, 0≤z≤0.4, 0＜a≤0.1, 0≤b≤0.1, M은, Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf 및 Ta로부터 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되는 금속 복합 수산화물이며,
    표층에 텅스텐 농축층을 갖는, 금속 복합 수산화물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 텅스텐 농축층의 두께가 100nm 이하인, 금속 복합 수산화물.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 금속 복합 수산화물의 평균 입경이 4.0㎛ 이상 9.0㎛ 이하이며, 또한 입도 분포의 확대를 나타내는 지표인 [(d90-d10)/평균 입경]이 0.65 이하인, 금속 복합 수산화물.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 복합 수산화물은, 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하고, 상기 2차 입자는, 중공 구조를 가지며, 또한 상기 금속 복합 수산화물의 탭 밀도가 1.2g/㎤ 이상 1.9g/㎤ 이하인, 금속 복합 수산화물.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 금속 복합 수산화물 및 상기 금속 복합 수산화물을 열처리하여 얻어지는 금속 복합 산화물 중 적어도 한쪽과, 리튬 화합물을 혼합하여 리튬 혼합물을 얻는 공정과,
    상기 리튬 혼합물을 소성하여, 리튬 금속 복합 산화물을 얻는 공정을 구비하는, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 리튬 금속 복합 산화물의 입자끼리의 응집 정도를 나타내는 지표인 (상기 리튬 금속 복합 산화물의 d50/상기 금속 복합 수산화물의 d50)의 값을 0.95 이상 1.05 이하가 되도록 조정하는, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  15. 리튬, 니켈, 망간 및 텅스텐과, 임의로 코발트 및 원소 M을 포함하고, 각각의 금속 원소의 원자수비가, Li:Ni:Co:Mn:W:M=1+u:x:y:z:a:b(x+y+z=1, -0.05≤u≤0.50, 0.3≤x≤0.95, 0.05≤y≤0.55, 0≤z≤0.4, 0＜a≤0.1, 0≤b≤0.1, M은, Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf 및 Ta로부터 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되고, 또한 탭 밀도가 1.2g/㎤ 이상 1.99g/㎤ 이하인 중공 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물을 함유하고,
    상기 리튬 금속 복합 산화물은, 복수의 1차 입자가 응집하여 형성된 2차 입자를 포함하고, 상기 2차 입자의 표면 또는 내부에 존재하는 1차 입자의 표층, 및 상기 1차 입자간의 입계에, 텅스텐 및 리튬을 포함하는 화합물이 농축되어 존재하는, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  16. 제15항에 있어서, 분말 X선 회절 측정에 의해 얻어진 (003)면의 결정자 직경이 120nm 이상인, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  17. 정극과, 부극과, 세퍼레이터와, 비수전해질을 구비하고, 상기 정극의 정극 재료로서, 제15항 또는 제16항에 기재된 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질이 사용되는, 비수전해질 이차 전지.
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