CN111094188A - 金属复合氢氧化物及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及使用其的非水电解质二次电池 - Google Patents

金属复合氢氧化物及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及使用其的非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种在构成二次电池时为高输出且结晶性高的正极活性物质、以及作为其前体的复合氢氧化物。一种金属复合氢氧化物的制造方法等，其具备如下工序：第1析晶工序，向反应槽供给包含金属元素的第1原料水溶液、以及铵根离子供体，调整反应槽内的反应水溶液的pH，进行析晶反应，从而得到第1金属复合氢氧化物颗粒；以及，第2析晶工序，向包含第1金属复合氢氧化物颗粒的反应水溶液中供给包含金属元素且含钨比第1原料水溶液多的第2原料水溶液、以及铵根离子供体，调整反应水溶液的pH，进行析晶反应，从而在第1金属复合氢氧化物颗粒的表面形成钨浓缩层，得到第2金属复合氢氧化物颗粒。

Description

金属复合氢氧化物及其制造方法、非水电解质二次电池用正 极活性物质及其制造方法、以及使用其的非水电解质二次 电池
技术领域
本发明涉及一种金属复合氢氧化物及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及使用其的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，随着移动电话、笔记本型个人电脑等便携式电子设备的普及，强烈期望开发一种具有高能量密度的小型且轻量的非水电解质二次电池。另外，作为混合动力电动汽车、插电混合动力电动汽车、电池式电动汽车等的车辆驱动用电源，强烈期望开发高输出的二次电池。
作为满足这种要求的二次电池，有作为非水电解质二次电池的一种的锂离子二次电池。锂离子二次电池由负极、正极、电解质等构成，在用作其负极和正极的材料的活性物质中使用能够脱嵌和嵌入锂的材料。
在锂离子二次电池中，将层状或尖晶石型锂金属复合氧化物用于正极活性物质的锂离子二次电池能够得到4V级的电压，因此，作为具有高能量密度的电池，现在正在积极地进行研究开发，一部分也正在推进实用化。
作为这样的锂离子二次电池的正极活性物质，提出了比较容易合成的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、使用比钴更廉价的镍的锂镍复合氧化物(LiNiO2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、使用锰的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)、锂镍锰复合氧化物(LiNi0.5Mn0.5O2)等锂金属复合氧化物。
然而，为了进一步提高锂离子二次电池的输出特性，通常已知有增大正极活性物质的比表面积的方法。在增大正极活性物质的比表面积的情况下，将正极活性物质安装在二次电池中时能够充分确保与电解液的反应面积。因此，提出了一些通过控制正极活性物质的颗粒结构来提高输出特性的技术。
例如，专利文献1～3、10中提出了以通过分为两个阶段进行的析晶工序而得到的复合氢氧化物作为前体来制造正极活性物质的方法。这些专利文献中记载的正极活性物质由于粒径小且粒度分布窄、在颗粒内部具有中空结构或空间部，因此具有高的比表面积，输出特性优异。但是，例如作为混合动力汽车等的车辆驱动用电源，要求具有更高的输出特性的正极活性物质。
另一方面，作为实现降低反应电阻、具有更高的输出特性的正极活性物质的方法，正在研究向构成正极活性物质的锂金属复合氧化物中添加不同元素。作为这样的不同元素，提出了例如Mo、Nb、W、Ta等能够取高价数的过渡金属。
例如，专利文献4中记载了一种锂过渡金属类化合物粉体，其以具有能够嵌入·脱嵌锂离子的功能的锂过渡金属类化合物作为主成分，在该主成分原料中，以相对于主成分原料中的过渡金属元素的总摩尔量为0.01摩尔％以上且小于2摩尔％的比例添加至少1种以上的抑制焙烧时的晶粒生长、烧结的添加剂，然后进行焙烧而得到。另外，记载了上述添加剂为含有选自Mo、W、Nb、Ta和Re中的至少1种以上的元素的氧化物，该添加元素的总计相对于一次颗粒的表面部分的Li和除前述添加元素以外的金属元素的总计的原子比为颗粒整体的该原子比的5倍以上。
另外，专利文献5中提出了一种制造方法，通过在锂金属复合氧化物粉末中添加溶解有特定比例的钨化合物的碱水溶液并混合，从而使W分散在该粉末的一次颗粒的表面的工序；通过将已混合的溶解有钨化合物的碱水溶液与锂金属复合氧化物粉末在100～800℃的范围下进行热处理，从而在前述锂金属复合氧化物粉末的表面或者该粉末的一次颗粒的表面形成包含以Li2WO4、Li4WO5、Li6W2O9中的任一者所示的钨酸锂的微粒。
另外，专利文献6中提出了一种包含锂金属复合氧化物的正极活性物质，其包含一次颗粒以及一次颗粒聚集而成的二次颗粒，二次颗粒的表面附近和内部具有能够浸透电解液的空隙，并且在锂金属复合氧化物的表面或晶界具有浓缩有钨且包含锂的层厚为20nm以下的化合物层。并且，作为用于得到该粉末的优选方法，记载了通过在将复合氢氧化物或复合氧化物与锂化合物混合时将钨化合物一并混合并焙烧，从而可以得到锂金属复合氧化物。另外，在该方法中，钨化合物的粒径优选设为复合氢氧化物(锰复合氢氧化物)或复合氧化物(锰复合氧化物)的平均粒径的1/5倍以下。
另外，专利文献7中提出了一种过渡金属复合氢氧化物的制造方法以及使用该氢氧化物作为前体的正极活性物质，所述制造方法具备：在析晶反应中通过控制pH而将成核工序和颗粒生长阶段分离，制造复合氢氧化物颗粒的工序；以及在所得复合氢氧化物颗粒的表面形成包含钨的覆盖物的覆盖工序。
另外，专利文献8中公开了一种锂离子二次电池用正极，所述正极在集电体的表面附设有由Lix1Nia1Mnb1Coc1O2(式中，0.2≤x1≤1.2、0.6≤a1≤0.9、0≤b1≤0.3、0.05≤c1≤0.3、a1+b1+c1＝1.0)表示的第1正极活性物质的层，在前述第1正极活性物质的表面附设有由Lix2Nia2Mnb2Coc2MdO2(式中，M为Mo、W或Nb，0.2≤x2≤1.2、0.7≤a2≤0.9、0≤b2≤0.3、0.05≤c2≤0.3、0.02≤d≤0.06、a2+b2+c2+d＝1.0)表示的第2正极活性物质的层。
另外，专利文献9中公开了一种镍钴复合氢氧化物的制造方法，其包括：第1析晶工序，将含有镍、钴和锰的溶液、络合离子形成剂、以及碱性溶液分别且同时供给至一个反应容器中，从而得到镍钴复合氢氧化物；以及第2析晶工序，在前述第1析晶工序之后，进一步分别且同时供给含有镍、钴和锰的溶液、络合离子形成剂、碱性溶液、以及含有元素M的溶液，从而使在前述镍钴复合氢氧化物颗粒中含有镍、钴、锰和元素M(选自由Al、Mg、Ca、Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Cu、Si、Sn、Bi、Ga、Y、Sm、Er、Ce、Nd、La、Cd、Lu组成的组中的至少1种以上的元素)的复合氢氧化物颗粒析晶，其中，将前述第1析晶工序中供给的镍、钴和锰的总摩尔数设为MOL(1)、将前述第2析晶工序中供给的镍、钴和锰的总摩尔数设为MOL(2)时，0.30≤MOL(1)/{MOL(1)+MOL(2)}＜0.95。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-246199号公报
专利文献2：日本特开2013-147416号公报
专利文献3：日本特开2016-094307号公报
专利文献4：日本特开2008-305777号公报
专利文献5：日本特开2013-125732号公报
专利文献6：日本特开2014-197556号公报
专利文献7：日本特开2012-252844号公报
专利文献8：日本特开2012-079608号公报
专利文献9：日本特开2016-210674号公报
专利文献10：国际公开第2012/131881号
发明内容
发明要解决的问题
但是，在专利文献4所记载的方法中，Mo、Ta、W等添加元素的一部分在晶体中与层状配置的Ni发生置换，存在电池容量、循环特性等电池特性恶化的问题。
另外，通过专利文献5所记载的制造方法而制备的锂金属复合氧化物虽然输出特性得以提高，但在颗粒表面形成的钨微粒的厚度不均匀的情况下，有时循环特性不充分。
另外，对于专利文献6所记载的方法，为了得到纳米级的钨化合物而需要将钨化合物一次粉碎，因此在工业上不适合，并且不易处理。另外，所得微粒的粒径发生不均匀而导致化合物层的厚度出现偏差，因此反应电阻的降低不充分，输出特性的提高效果有限。另外，虽然还记载了为了得到该粉末而在复合氢氧化物(锰复合氢氧化物)中含有钨作为添加元素，但该方法难以以纳米级形成浓缩有钨的化合物层。
另外，专利文献7中记载的方法追加了覆盖钨的工序，因此步骤数增加，工业上不优选。另外，通过在该覆盖工序中控制pH而使钨析出，但由于所控制的pH的变动而导致覆盖层的厚度不均匀，因此难以均匀地覆盖。另外，在使用将不均匀地覆盖有钨的复合氢氧化物与锂混合而得到的复合氧化物的情况下，存在钨的覆盖层成为电阻，输出反而降低的问题。
另外，对于通过专利文献8中记载的方法而构成的正极活性物质，由于第1正极活性物质和第2正极活性物质为不同相，因此在用于二次电池时，存在充放电反应时的结构变化存在偏离、在反复充放电的过程中产生裂纹、循环特性恶化的问题。
另外，对于通过专利文献9中记载的方法而得到的复合氢氧化物和正极活性物质，记载了在以朝半径方向的深度的比例为5％以上且小于50％而存在的第2层中具有基于SEM-EDX光谱的元素M(例如钨)的峰，正极活性物质中，包含钨在内的元素M被包含在比二次颗粒的表层更靠近内部，因此结晶性降低，在用于二次电池时存在电池特性降低的可能性。
本发明鉴于这些问题，其目的在于，提供一种在用于二次电池的正极时反应电阻降低、输出更高且结晶性高的正极活性物质、以及作为其前体的金属复合氢氧化物、以及它们的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明的第1实施方式中提供一种金属复合氢氧化物的制造方法，所述金属复合氢氧化物包含镍、锰和钨以及任选的钴和元素M，并且，各个金属元素的原子数比由Ni：Mn：Co：W：M＝x：y：z：a：b(x+y+z＝1、0.3≤x≤0.95、0.05≤y≤0.55、0≤z≤0.4、0＜a≤0.1、0≤b≤0.1，M为选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf和Ta中的1种以上的元素)表示，所述制造方法具备如下工序：第1析晶工序，向反应槽供给包含金属元素中的至少1种的第1原料水溶液、以及铵根离子供体，调整反应槽内的反应水溶液的pH，进行析晶反应，从而得到第1金属复合氢氧化物颗粒；以及，第2析晶工序，向包含第1金属复合氢氧化物颗粒的反应水溶液中供给包含金属元素中的至少1种且含钨比第1原料水溶液多的第2原料水溶液、以及铵根离子供体，调整反应水溶液的pH，进行析晶反应，从而在第1金属复合氢氧化物颗粒的表面形成钨浓缩层，得到第2金属复合氢氧化物颗粒。
另外，优选地是，第1析晶工序具备：进行成核的成核工序、以及进行颗粒生长的颗粒生长工序；第2析晶工序包括：接着第1析晶工序中的颗粒生长工序而进行颗粒生长的步骤；第1析晶工序和第2析晶工序中的颗粒生长包括：调整反应水溶液的pH使其低于成核工序中的反应水溶液的pH值的步骤、以及在氧气浓度为1体积％以下的非氧化性气氛中进行的步骤。另外，第1析晶工序中的成核优选在氧气浓度超过1体积％的氧化性气氛中进行。
另外，优选将第1原料水溶液中的金属元素以相对于第1析晶工序和第2析晶工序中添加的全部金属量为50质量％以上且95质量％以下的范围供给至反应槽，然后进行第2析晶工序中的第2原料水溶液的供给。另外，第2析晶工序优选包括：从第2金属复合氢氧化物颗粒的表面起在朝向中心部的方向上以使得厚度成为100nm以下的方式形成钨浓缩层的步骤。另外，第2析晶工序中的第2原料水溶液的添加优选在相对于第1析晶工序和第2析晶工序中进行颗粒生长的总时长而言经过50％以上且95％以下的时刻进行。另外，第2原料水溶液的供给优选的是将第1原料水溶液和含钨的水溶液分别供给至反应水溶液中而进行的。另外，含钨的水溶液中的钨浓度优选为0.1mol/L以上。
本发明的第2实施方式中提供一种金属复合氢氧化物，其包含镍、锰和钨以及任选的钴和元素M，并且，各个金属元素的原子数比由Ni：Mn：Co：W：M＝x：y：z：a：b(x+y+z＝1、0.3≤x≤0.95、0.05≤y≤0.55、0≤z≤0.4、0＜a≤0.1、0≤b≤0.1，M为选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf和Ta中的1种以上的元素)表示，所述金属复合氢氧化物在表层具有钨浓缩层。
另外，钨浓缩层的厚度优选为100nm以下。另外，优选平均粒径为4.0μm以上且9.0μm以下，并且，表示粒度分布的宽度的指标即〔(d90-d10)/平均粒径〕为0.65以下。另外，优选包含多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒，二次颗粒的至少一部分具有中空结构，并且，振实密度为1.2g/cm3以上且1.9g/cm3以下。
本发明的第3实施方式中提供一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其具备如下工序：将通过上述制造方法得到的金属复合氢氧化物以及对金属复合氢氧化物进行热处理而得到的金属复合氧化物中的至少一者与锂化合物混合而得到锂混合物的工序；以及将锂混合物焙烧而得到锂金属复合氧化物的工序。
另外，上述正极活性物质的制造方法优选将表示锂金属复合氧化物的颗粒彼此的聚集程度的指标、即(正极活性物质的d50/金属复合氢氧化物的d50)的值调整为0.95以上且1.05以下。
本发明的第4实施方式中提供一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其含有锂金属复合氧化物，所述锂金属复合氧化物包含锂、镍、锰和钨以及任选的钴和元素M，各个金属元素的原子数比由Li：Ni：Co：Mn：W：M＝1+u：x：y：z：a：b(x+y+z＝1、-0.05≤u≤0.50、0.3≤x≤0.95、0.05≤y≤0.55、0≤z≤0.4、0＜a≤0.1、0≤b≤0.1，M为选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf和Ta中的1种以上的元素)表示，并且，具有振实密度为1.2g/cm3以上且1.99g/cm3以下的中空结构，锂金属复合氧化物包含多个一次颗粒聚集而形成的二次颗粒，含钨和锂的化合物浓缩地存在于在二次颗粒的表面或内部存在的一次颗粒的表层以及一次颗粒间的晶界。
另外，上述正极活性物质优选通过粉末X射线衍射测定得到的(003)面的微晶直径为120nm以上。
本发明的第5实施方式中提供一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极、分隔件和非水电解质，使用上述非水电解质二次电池用正极活性物质作为正极的正极材料。
发明的效果
根据本发明，能够提供在用于二次电池的正极时反应电阻降低、高输出且结晶性高的正极活性物质、以及作为其前体的金属复合氢氧化物。另外，根据本发明，可以提供一种包含这种正极活性物质的二次电池。并且，根据本发明，可以提供一种能够以工业规模容易地制造这种正极活性物质和金属复合氢氧化物的方法。因此，本发明的工业意义极大。
附图说明
图1(A)、图1(B)为示出金属复合氢氧化物的一个例子的示意图。
图2为示出金属复合氢氧化物的制造方法的一个例子的图。
图3为示出金属复合氢氧化物的制造方法的一个例子的图。
图4(A)和图4(B)为说明开始添加含钨的水溶液的时刻的图。
图5(A)～图5(D)为示出锂金属复合氧化物的一个例子的示意图。
图6为示出锂金属复合氧化物的制造方法的一个例子的图。
图7为示出实施例中使用的评价用纽扣型电池的示意图。
图8(A)为实施例4中得到的金属复合氢氧化物的基于使用EDX进行面分析而示出W分布的附图代用照片(上图)。图8(B)为说明附图代用照片中的钨浓缩层的说明图(下图)。
图9为示出实施例中得到的金属复合氢氧化物的截面的SEM图像的一个例子。
图10为实施例4中得到的锂金属复合氧化物的基于使用EDX进行面分析而示出W分布的附图代用照片。
具体实施方式
以下，参照附图，对实施方式的金属复合氢氧化物及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水电解质二次电池进行说明。需要说明的是，本发明不限定于以下说明的实施方式。另外，附图中，为了便于理解各构成，强调一部分或简化一部分来表示，实际的结构或形状、比例尺等有时不同。
1.金属复合氢氧化物
图1(A)和图1(B)为示出本实施方式的金属复合氢氧化物的一个例子的示意图。如图1(A)所示，金属复合氢氧化物10包含多个一次颗粒1聚集而成的二次颗粒2。构成二次颗粒2的一次颗粒1的形状没有特别限定，例如可以为板状、针状等形状，也可以为比这些更小的微细一次颗粒。需要说明的是，金属复合氢氧化物10也可以少量包含单独的一次颗粒1。以下，参照图1(A)和图1(B)对金属复合氢氧化物10进行详细说明。
(钨浓缩层)
如图1(B)所示，金属复合氢氧化物10(二次颗粒2)在其表层具有钨浓缩而成的钨浓缩层3。钨浓缩层3形成于金属复合氢氧化物10的表面(表层)，是指与颗粒内部相比钨更浓缩的层状区域。在将形成有钨浓缩层3的金属复合氢氧化物10用作前体的情况下，能够得到结晶性高、且反应电阻降低、高输出的正极活性物质。例如，如图8(A)和图8(B)所示，钨浓缩层3可以通过使用能量色散型X射线分析装置(EDX)的面分析检测W分布而确认。需要说明的是，图1(B)中，一次颗粒1未图示。
如后所述，钨浓缩层3在锂金属复合氧化物20(参照图5)中形成包含钨和锂的化合物23(例如钨酸锂等)。包含钨和锂的化合物23是在将金属复合氢氧化物10(前体)与锂化合物混合、焙烧而得到锂金属复合氧化物20(参照图5)的工序中形成的(参照图6)。
例如，如图5(A)和图5(B)所示，在锂金属复合氧化物20(正极活性物质)中，包含钨和锂的化合物23形成于一次颗粒21的表层或一次颗粒21间的晶界。由于包含钨和锂的化合物23的离子传导率高，因此在锂金属复合氧化物20(正极活性物质)用于二次电池的正极的情况下，由于包含钨和锂的化合物23存在于与电解液接触的一次颗粒21的表层或一次颗粒21间的晶界，由此可以降低正极活性物质的反应电阻，大大有助于输出提高。
需要注意的是，在使用以往的含钨的金属复合氢氧化物的制造方法的情况下，金属复合氢氧化物(前体)中所含的钨有时会在焙烧时抑制烧结。因此，对于以往的含钨的前体，虽然所得到的正极活性物质中的钨有助于降低反应电阻，但存在构成正极活性物质的锂金属复合氧化物的结晶性降低这一矛盾的问题，难以实现输出特性优异且结晶性高的锂金属复合氧化物。但是，本实施方式的金属复合氢氧化物10由于在表层形成钨浓缩层3，因此在焙烧时几乎不产生抑制钨烧结的效果，能够降低反应电阻，并且提高所得锂金属复合氧化物20的结晶性。
钨浓缩层3的厚度从金属复合氢氧化物10的表面起在朝向中心部C的方向上例如可设为200nm以下、优选为100nm以下、更优选为10nm以上且100nm以下、进一步优选为20nm以上且50nm以下。在钨浓缩层3的厚度为100nm以下的情况下，能够进一步提高锂金属复合氧化物20的结晶性，并且在将锂金属复合氧化物20用于二次电池的正极时能够进一步降低反应电阻、提高输出特性。
需要说明的是，钨浓缩层3的厚度可以如下测定：将金属复合氢氧化物10埋入树脂等中并切断，制备二次颗粒2截面的试样，进行使用EDX的W分布的面分析。具体而言，在二次颗粒2截面的试样中，随机选择20个达到使用激光衍射散射式粒度分析仪测定的体积平均粒径(MV)的80％以上的二次颗粒2截面，在所选择的各个二次颗粒2截面中，从金属复合氢氧化物10的表面起在朝向中心部C的方向上，测定5处以上W被检测为浓的部位(钨浓缩层3)的厚度(宽度)，求出各个二次颗粒2中的钨浓缩层3的厚度的平均值。然后，算出所选择的20个二次颗粒2各自的厚度的平均值，从而可以得到钨浓缩层3的厚度。
需要注意的是，在钨浓缩层3的厚度超过100nm的情况下，焙烧时，钨所产生的烧结抑制效果变大，有时会阻碍一次颗粒的生长。因此，在所得锂金属复合氧化物20中，由于大量形成了微晶直径小的一次颗粒21，产生较多晶界，因此正极中的反应电阻有时会增加。另外，随着一次颗粒21的生长被抑制，锂金属复合氧化物20的结晶性有时降低。
另一方面，在钨浓缩层3的厚度小于10nm的情况下，比表面积变大，焙烧时金属复合氢氧化物10彼此容易聚集，因此有时所得到的锂金属复合氧化物20(正极活性物质)的填充密度降低，单位体积的电池容量降低。另外，有时在锂金属复合氧化物20中不能充分地形成包含钨和锂的化合物23，锂离子传导性不充分。
另外，相对于金属复合氢氧化物10的平均粒径，钨浓缩层3的厚度从二次颗粒2表面起在朝向二次颗粒2的中心部C的方向上例如可以设为3％以下。另外，从进一步提高锂金属复合氧化物20的结晶性、并且进一步降低反应电阻的观点出发，钨浓缩层3的厚度优选为2％以下、更优选为0.1％以上且2％以下、更优选为0.1％以上且1％以下、进一步优选为0.1％以上且0.5％以下。需要说明的是，金属复合氢氧化物10的平均粒径是指体积平均粒径(MV)。
(平均粒径)
金属复合氢氧化物10的平均粒径没有特别限定，优选为4.0μm以上、更优选为4.0μm以上且9.0μm以下、进一步优选为4.0μm以上且7μm以下。金属复合氢氧化物10的平均粒径与以该金属复合氢氧化物10为前体的锂金属复合氧化物20(正极活性物质)的平均粒径相关。因此，通过将金属复合氢氧化物10的平均粒径控制在上述范围内，以该金属复合氢氧化物10为前体的锂金属复合氧化物20(参照图5)的平均粒径也能够控制在上述范围内。
在金属复合氢氧化物10的平均粒径小于4.0μm的情况下，比表面积变大，在制造正极活性物质时的焙烧工序(步骤S40，参照图6)中，有时金属复合氢氧化物10的颗粒彼此容易聚集，所得正极活性物质的填充密度降低，单位体积的电池容量降低。需要说明的是，本说明书中，金属复合氢氧化物10的平均粒径是指体积平均粒径(MV)，例如可以基于用激光衍射散射式粒度分析计测定的体积累计值求出。
(粒度分布)
对于金属复合氢氧化物10，表示粒度分布的宽度的指标即〔(d90-d10)/平均粒径〕为0.65以下。锂金属复合氧化物20(正极活性物质)的粒度分布较大地受到作为其前体的金属复合氢氧化物10的影响。因此，在使用大量包含微细颗粒或粗大颗粒的金属复合氢氧化物10作为前体的情况下，锂金属复合氧化物20中也会包含大量微细颗粒或粗大颗粒。使用这样的锂金属复合氧化物20作为正极活性物质的二次电池有时热稳定性、循环特性、输出特性等电池特性降低。因此，在将金属复合氢氧化物10的〔(d90-d10)/平均粒径〕调整至上述范围的情况下，能够使以其作为前体而得到的锂金属复合氧化物20的粒度分布变窄，抑制微细颗粒或粗大颗粒的混入。
另外，金属复合氢氧化物10的〔(d90-d10)/平均粒径〕的下限值没有特别限定，但从成本、生产率的观点出发，优选设为0.25以上左右。在以工业规模的生产为前提的情况下，使用〔(d90-d10)/平均粒径〕过小的金属复合氢氧化物10是不现实的。
需要说明的是，d10是指从粒径小的一侧开始累积各粒径的颗粒数，该累积体积达到全部颗粒的总体积的10％时的粒径，d90是指同样地从粒径小的一侧开始累积颗粒数，该累积体积达到全部颗粒的总体积的90％时的粒径。另外，与平均粒径同样地，d10和d90可以基于用激光衍射散射式粒度分析计测定的体积累计值求出。
(颗粒结构)
二次颗粒2的颗粒结构没有特别限定，可以具有颗粒内部几乎看不到空隙的实心结构、在颗粒内部的中央部具有中空部的中空结构、在颗粒内部具有多个空隙的空隙结构、在颗粒内部具有层状空隙的多层结构等以往公知的颗粒结构。需要说明的是，该二次颗粒2(金属复合氢氧化物10)的颗粒结构在后述的锂金属复合氧化物20的二次颗粒22的颗粒结构中得以保持。例如，在二次颗粒2具有中空结构的情况下(参照图9)，所得到的锂金属复合氧化物20的二次颗粒22也具有中空结构，与电解液的接触面积增加，协同上述钨浓缩层3的效果，输出特性进一步提高。因此，从进一步提高输出特性的观点出发，二次颗粒2优选具有中空结构。
(振实密度)
金属复合氢氧化物10的振实密度没有特别限定，例如，在二次颗粒2具有中空结构的情况下，优选为1.2g/cm3以上且1.9g/cm3以下、更优选为1.3g/cm3以上且1.7g/cm3以下。金属复合氢氧化物10的振实密度与以该金属复合氢氧化物10作为前体的锂金属复合氧化物20(正极活性物质)的振实密度相关。因此，通过将金属复合氢氧化物10的振实密度控制在上述范围内，以该金属复合氢氧化物10作为前体的锂金属复合氧化物20(参照图5)的振实密度也能够控制在上述范围内。在将该锂金属复合氧化物20用于正极的情况下，可以获得具有高电池容量的二次电池。另一方面，在金属复合氢氧化物10的振实密度不足1.2g/cm3的情况下，例如在制造正极活性物质时的焙烧工序(步骤S40，参照图6)中，有时堆积于匣钵时堆积高度变高，焙烧不充分而使结晶性降低。
(组成)
金属复合氢氧化物10的组成没有特别限定，例如，优选金属复合氢氧化物10包含Ni、Co和W以及任选的Mn和M，各个金属元素的原子数之比(A)为Ni：Co：Mn：W：M＝x：y：z：a：b(x+y+z＝1、0.3≤x≤0.95、0.05≤y≤0.55、0≤z≤0.4、0＜a≤0.1、0≤b≤0.1，M为选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf和Ta中的1种以上的元素)。
需要说明的是，由于金属复合氢氧化物10中的各个金属元素的原子数之比(A)在锂金属复合氧化物20中也得以维持，因此，在由上述元素之比(A)表示的金属复合氢氧化物10中构成该金属复合氢氧化物10的镍、锰、钴、钨、元素M的组成的优选范围及其含义与后述由比(B)表示的正极活性物质相同。因此，关于这些事项，在此省略说明。
另外，金属复合氢氧化物10也可以由通式(A1)：NixMnyCozWaMb(OH)2+α(x+y+z＝1、0.3≤x≤0.95、0.05≤y≤0.55、0≤z≤0.4、0＜a≤0.1、0≤b≤0.1、0≤α≤0.5，M为选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf和Ta中的1种以上的元素)表示。
在上述通式(A1)中，从进一步改善使用了所得正极活性物质的二次电池的容量特性的观点出发，优选将该组成设为通式(A2)：NixMnyCozWaMb(OH)2+α(x+y+z＝1、0.7＜x≤0.95、0.05≤y≤0.1、0≤z≤0.2、0＜a≤0.1、0≤b≤0.1、0≤α≤0.5，M为选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb和Mo中的1种以上的元素)。进而，从兼顾热稳定性和电池容量的观点出发，上述通式(A2)中，x的值更优选设为0.7＜x≤0.9、进一步优选设为0.7＜x≤0.85。
在上述通式(A1)中，从进一步改善使用了所得正极活性物质的二次电池的热稳定性的观点出发，优选将该组成设为通式(A3)：NixMnyCozWaMb(OH)2+α(x+y+z＝1、0.3≤x≤0.7、0.1≤y≤0.55、0≤z≤0.4、0＜a≤0.1、0≤b≤0.1、0≤α≤0.5，M为选自Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf和Ta中的1种以上的元素)。
2.金属复合氢氧化物的制造方法
图2～图3为示出本实施方式的金属复合氢氧化物的制造方法的一个例子的图。本实施方式的制造方法是通过析晶反应来制造包含镍、锰和钨以及任选的钴和元素M、且各个金属元素的原子数比由Ni：Mn：Co：W：M＝x：y：z：a：b(x+y+z＝1、0.3≤x≤0.95、0.05≤y≤0.55、0≤z≤0.4、0＜a≤0.1、0≤b≤0.1，M为选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf和Ta中的1种以上的元素)表示的金属复合氢氧化物的方法。通过本实施方式的制造方法，可以以工业规模容易地制造具有上述特性的金属复合氢氧化物10。
[析晶反应]
如图2所示，金属复合氢氧化物10的制造方法具备如下的工序：第1析晶工序(步骤S10)，向反应槽内供给例如包含镍(Ni)和锰(Mn)以及任选的钴(Co)和/或金属元素(M)的第1原料水溶液、以及铵根离子供体，进行析晶反应，得到第1金属复合氢氧化物颗粒；以及，第2析晶工序(步骤S20)，向包含上述第1金属复合氢氧化物颗粒的反应水溶液中供给含钨比第1原料水溶液多的第2原料水溶液、以及铵根离子供体，进行析晶反应，在第1金属复合氢氧化物颗粒的表面形成钨浓缩层，从而得到第2金属复合氢氧化物颗粒。
对于金属复合氢氧化物10的制造方法，在第2析晶工序(步骤S20)中，在通过第1析晶工序(步骤S10)得到的第1复合氢氧化物颗粒的表面形成钨浓缩层3，从而可以得到第2金属复合氢氧化物颗粒。第2金属复合氢氧化物颗粒的内部由不含钨或钨含量低的第1金属复合氢氧化物颗粒构成，因此，以其作为前体而得到的锂金属复合氧化物20(正极活性物质)的颗粒内部的结晶性高，并且，源自钨浓缩层3的包含钨和锂的化合物23存在于一次颗粒的表面或一次颗粒间的晶界。并且，使用该锂金属复合氧化物20作为正极的二次电池的输出特性优异。
如图3所示，第1析晶工序(步骤S10)优选进一步包括：主要进行成核的成核工序(步骤S11)、以及主要进行颗粒生长的颗粒生长工序(步骤S12)。通过例如控制反应水溶液的pH，能够将成核工序(步骤S11)和颗粒生长工序(步骤S12)明确地分离，能够得到粒度分布窄且具有均匀粒径的金属复合氢氧化物10。需要说明的是，第2析晶工序(步骤S20)是接着第1析晶工序(步骤S10)中的颗粒生长工序(步骤S12)并主要进行颗粒生长的工序。
需要说明的是，对于这种包含2段的析晶工序的镍复合氢氧化物(金属复合氢氧化物)的制造方法，例如专利文献2～3、专利文献10等中已有公开，对于详细的条件，可以参照这些文献来适当地调整条件。另外，本实施方式的金属复合氢氧化物的制造方法如后所述，能够使用公知的析晶方法的条件形成具有所希望的膜厚的钨浓缩层3，因此能够容易地应用于工业规模的生产。
以下，参照图3，对包括成核工序(步骤S11)和颗粒生长工序(步骤S12)的制造方法的各工序进行说明。需要说明的是，以下的说明是金属复合氢氧化物10的制造方法的一个例子，并不限定于该方法。
(1)第1析晶工序(步骤S10)
(成核工序)
首先，供给第1原料水溶液和铵根离子供体，将反应槽内的反应水溶液(成核用水溶液)的pH控制在规定范围，进行成核(步骤S11)。对于第1原料水溶液，例如将作为原料的包含过渡金属的化合物溶解于水中来制备。需要说明的是，在以下说明的金属复合氢氧化物的制造方法中，各工序中通过析晶形成的金属复合氢氧化物的组成比与原料水溶液中的各金属的组成比相同，因此，各原料水溶液中的各金属的组成比可以作为目标金属复合氢氧化物的各金属的组成比。另外，第1原料水溶液可以含有少量的钨，也可以不含钨。
首先，向反应槽内供给碱水溶液和含有铵根离子供体的水溶液并混合，制备以液温25℃基准计pH值为12.0以上且14.0以下、铵根离子浓度为3g/L以上且25g/L以下的反应前水溶液。对于反应槽内的反应气氛没有特别限定，例如在得到具有中空结构的金属复合氢氧化物的情况下，优选设为氧化性气氛。氧化性气氛优选氧气浓度超过1体积％，氧气浓度可以超过10体积％，也可以为20体积％以上，也可以设为大气气氛。对于气氛的控制，例如通过导入氮气、氧气来进行调整。需要说明的是，反应前水溶液的pH值可以用pH计测定，铵根离子浓度可以用离子计测定。
接着，一边搅拌反应槽内的反应前水溶液，一边向反应槽内供给第1原料水溶液，形成反应水溶液(成核用水溶液)。需要说明的是，在成核工序(步骤S11)中，随着反应水溶液中的成核，成核用水溶液的pH值和铵根离子的浓度会发生变化，因此，优选适时供给碱水溶液和氨水溶液，并控制反应槽内液体的pH值以液温25℃基准计维持在pH12.0以上且14.0以下的范围、铵根离子的浓度维持在3g/L以上且25g/L以下的范围。反应水溶液(成核用水溶液)的pH值在上述范围内时，核几乎不生长，优先发生成核。
反应水溶液(成核用水溶液)以液温25℃基准计测定的pH值优选为12.0以上且14.0以下、更优选为12.3以上且13.5以下、进一步优选为12.5以上且13.3以下的范围。pH为上述范围时，可以抑制核的生长，成核优先进行，可以使成核工序中生成的核均质且粒度分布窄。另一方面，pH值低于12.0时，核(颗粒)的生长与成核同时进行，因此，所得金属复合氢氧化物颗粒有时粒径变得不均匀、粒度分布变差。另外，pH值超过14.0时，有时生成的核过于微细，导致反应水溶液(成核用水溶液)凝胶化。
需要注意的是，反应水溶液(成核用水溶液)中的pH值的变动幅度优选为±0.2以内。pH值的变动幅度大时，成核量和颗粒生长的比例不固定，难以得到粒度分布窄的金属复合氢氧化物颗粒。
反应水溶液(成核用水溶液)的铵根离子浓度优选调整至3g/L以上且25g/L以下、更优选5g/L以上且20g/L以下的范围内。铵根离子在反应水溶液中作为络合剂而发挥功能，因此在铵根离子浓度小于3g/L的情况下，无法使金属离子的溶解度保持恒定、或者反应水溶液容易凝胶化，导致难以得到形状、粒径规整的金属复合氢氧化物颗粒。另一方面，铵根离子浓度超过25g/L时，金属离子的溶解度过大，因而反应水溶液中残存的金属离子量增加，有时成为组成偏差等的原因。
需要注意的是，若析晶反应中铵根离子浓度发生变动，则金属离子的溶解度发生变动，导致不能形成均匀的金属复合氢氧化物颗粒。因此，优选通过成核工序(步骤S11)和颗粒生长工序(步骤S12)将铵根离子浓度的变动幅度控制在一定的范围，具体而言，优选控制在±5g/L的变动幅度。
成核工序(步骤S11)中，向反应水溶液(成核用水溶液)供给第1原料水溶液、碱水溶液、以及含有铵根离子供体的水溶液，从而连续地继续生成新的核。然后，当成核用水溶液中生成了规定量的核时，结束成核工序。此时，核的生成量可以由供给至成核用水溶液的原料水溶液中所含的金属化合物的量来判断。
成核工序(步骤S11)中的核的生成量没有特别限定，但从得到粒度分布窄的金属复合氢氧化物颗粒的观点出发，相对于通过析晶工序(包括第1析晶工序和第2析晶工序)供给的原料水溶液所含的金属化合物中的金属元素，优选设为0.1原子％以上且2原子％以下、更优选设为0.1原子％以上且1.5原子％以下。
另外，在成核工序中，反应水溶液(成核用水溶液)的温度的上限没有特别限定，例如优选为60℃以下、更优选为50℃以下。这是因为，反应水溶液(成核用水溶液)的温度超过60℃时担心会在一次晶体中产生应变、振实密度开始降低。需要注意的是，反应水溶液(成核用水溶液)的温度的下限例如为20℃以上。
成核工序(步骤S11)中的反应气氛没有特别限定，例如在得到振实密度为1.20g/cm3以上、具有中空结构的金属复合氢氧化物的情况下，优选控制为氧气浓度超过1体积％的氧化性气氛，也可以是氧气浓度超过10体积％的气氛，也可以是氧气浓度为20体积％以上的气氛，也可以设定为大气气氛。
(颗粒生长工序)
接着，在pH已调整至特定范围的反应水溶液(颗粒生长用水溶液)中进行颗粒生长(步骤S12)。反应水溶液(颗粒生长用水溶液)是向含有所生成的核的反应水溶液中供给第1原料水溶液、碱水溶液、以及含有铵根离子供体的水溶液而形成的。对于反应水溶液(颗粒生长用水溶液)，优选以液温25℃基准计调整pH值为10.5以上且12.0以下、铵根离子浓度为3g/L以上且25g/L以下。由此，在反应水溶液(颗粒生长用水溶液)中，与成核相比，颗粒生长优先进行。
对于反应槽内的反应气氛，优选设为非氧化性气氛，优选设为氧气浓度为1体积％以下的气氛(非氧化性气氛)。在反应槽内的反应气氛的氧气浓度为1体积％以下的情况下，能够抑制不需要的氧化，并使成核工序(步骤S11)中生成的核生长直至一定范围，因此能够进一步提高所得正极活性物质的结晶性。对于气氛的控制，例如通过导入氮气来进行调整。需要说明的是，可以在颗粒生长工序(步骤S12)的开始时刻进行从氧化性气氛到非氧化性气氛的切换，也可以在颗粒生长工序(步骤S12)的过程中切换到非氧化性气氛。
具体而言，成核工序结束后，将反应槽内的成核用水溶液的pH值调整至以液温25℃基准计为10.5以上且12.0以下，形成作为颗粒生长工序(步骤S12)中的反应水溶液的颗粒生长用水溶液。pH值的调整可以通过仅停止碱水溶液的供给来进行，但从提高粒径的均匀性的观点出发，优选暂时停止所有水溶液的供给并调整pH值。另外，pH值的调整也可以通过向反应水溶液(成核用水溶液)供给与构成作为原料的含有过渡金属的化合物的酸为同种的无机酸，例如，在使用过渡金属的硫酸盐作为原料的情况下，也可以通过供给硫酸来进行。
接着，一边搅拌反应水溶液(颗粒生长用水溶液)，一边再次开始第1原料水溶液的供给。此时，由于颗粒生长用水溶液的pH值在上述范围内，因此几乎不生成新的核，进行核(颗粒)生长，能够形成具有规定粒径的第1金属复合氢氧化物颗粒。需要说明的是，在颗粒生长步骤(步骤S12)中，随着颗粒生长，颗粒生长用水溶液的pH值和铵根离子浓度也会发生变化，因此，需要适时供给碱水溶液和氨水溶液，将pH值和铵根离子浓度维持在上述范围。
反应水溶液(颗粒生长水溶液)的pH值以液温25℃基准计控制在10.5以上且12.0以下、优选11.0以上且12.0以下、更优选11.5以上且11.9以下的范围。pH为上述范围时，新核的生成得以抑制，颗粒生长优先进行，可以使所得金属复合氢氧化物均质且粒度分布狭窄。另一方面，pH值低于10.5时，由于铵根离子浓度上升，金属离子的溶解度变高，因此不仅析晶反应的速度变慢，反应水溶液中残存的金属离子量也增加，有时生产率变差。另外，pH值超过12.0时，有时颗粒生长工序中的成核量增加，所得金属复合氢氧化物颗粒的粒径变得不均匀、粒度分布变差。
需要注意的是，反应水溶液(颗粒生长水溶液)中的pH值的变动幅度优选为±0.2以内。pH值的变动幅度大时，成核量和颗粒生长的比例不固定，难以得到粒度分布窄的金属复合氢氧化物。
另外，颗粒生长工序(步骤S12)的pH值优选调整为比成核工序(步骤S11)的pH值低的值，而为了将成核与颗粒生长明确分离，优选使颗粒生长工序(步骤S12)的pH值比成核工序(步骤S11)的pH值低0.5以上、更优选低0.8以上。
例如，反应水溶液(成核工序和/或颗粒生长工序)的pH值为12.0时，由于是成核与颗粒生长的边界条件，因此根据有无存在于反应水溶液中的核，可以设定为成核工序或颗粒生长工序的任一者的条件。即，在使成核工序的pH值高于12.0而大量地进行成核后将颗粒生长工序的pH值设为12.0的情况下，由于反应水溶液中存在大量的核，因此优先发生颗粒生长，从而能够得到粒径分布窄的金属复合氢氧化物颗粒。另一方面，将成核工序的pH值设为12.0时，由于反应水溶液中不存在生长的核，因此优先发生成核，通过使颗粒生长工序的pH值小于12.0，使生成的核生长，从而能够得到良好的金属复合氢氧化物颗粒。
反应水溶液(颗粒生长用水溶液)的铵根离子浓度可以设为与上述反应水溶液(成核用水溶液)中的铵根离子浓度的优选范围相同。另外，铵根离子浓度的变动幅度也可以设为与上述反应水溶液(成核用水溶液)中的优选范围相同。
(2)第2析晶工序
接着，向含有第1金属复合氢氧化物颗粒的反应水溶液中供给含有金属元素且含钨比第1原料水溶液多的第2原料水溶液、以及铵根离子供体，进行析晶反应(步骤S20)。由此，得到在第1金属复合氢氧化物颗粒的表面形成有钨浓缩层的第2金属复合氢氧化物颗粒。
对于颗粒生长，以多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒为核而进行生长，因此在第2析晶工序中，可以从颗粒生长工序(步骤S12)开始连续地向含有第1金属复合氢氧化物颗粒的反应水溶液中供给含钨比第1原料水溶液多的含钨多的第2原料水溶液、以及铵根离子供体，进行第2析晶工序(步骤S20)。由此，在构成第1复合氧化物颗粒的二次颗粒的外周部分形成钨浓缩层。
本实施方式的金属复合氢氧化物的制造方法通过例如调整开始添加第2原料水溶液的时机(即开始第2析晶工序的时机)，从而能够容易地控制在第1金属复合氢氧化物颗粒的外周形成的钨浓缩层的厚度。
可以在将第1原料水溶液中的金属元素以相对于第1析晶工序和第2析晶工序中添加的全部金属量为例如10质量％以上的方式供给至反应槽的时刻，进行第2原料水溶液的供给，从而开始第2析晶反应(步骤S20)。由此，能够在第1金属复合氢氧化物颗粒的表面容易地形成钨浓缩层。
另外，从获得结晶性更高、用于二次电池的正极时进一步降低反应电阻的正极活性物质的观点出发，可以在将第1原料水溶液中的金属元素以相对于第1析晶工序和第2析晶工序中添加的全部金属量优选为50重量％以上且95重量％以下的范围、更优选为75重量％以上且90重量％以下的范围供给至反应槽的时刻，进行第2原料水溶液的供给，开始第2析晶反应(步骤S20)。
第2析晶工序(步骤S20)与颗粒生长工序(步骤S12)同样地是进行颗粒生长的工序，因此，反应水溶液的pH、温度、铵根离子浓度、反应槽内的反应气氛等可以设为与颗粒生长工序(步骤S12)同样的条件。通过在与颗粒生长工序(步骤S12)同样的条件下连续地进行第2析晶工序(步骤S20)，从而能够简便且生产率高地在第1金属复合氢氧化物颗粒的表面形成钨浓缩层。
另外，对于第2原料水溶液的供给，也可以分别准备包含除钨以外的金属元素的原料水溶液以及含钨的水溶液，并分别供给至反应槽来进行。通过另外供给含钨的水溶液，能够更简便且均匀地形成钨浓缩层。另外，如图3所示，第2原料水溶液也可以包含第1原料水溶液和含钨(W)的水溶液，并将各水溶液分别供给至反应水溶液中。由此，通过改变含钨的水溶液的浓度、向反应槽供给含钨的水溶液时的流速，从而能够均匀地形成钨浓缩层，并且能够容易地调节钨浓缩层的厚度。
含钨的水溶液例如可以通过将钨化合物溶解于水中来制备。所使用的钨化合物没有特别限定，可以使用含钨而不含锂的化合物，但优选使用钨酸钠。
含钨的水溶液的钨(W)浓度没有特别限定，例如可以为0.1mol/L以上、优选为0.1mol/L以上且0.5mol/L以下、优选为0.2mol/L以上且0.4mol/L以下。另外，含钨的水溶液的添加流量没有特别限定，例如为5L/分钟以上且20L/分钟以下、优选为10L/分钟以上且15L/分钟以下。
钨浓缩层的厚度也可以通过调整含钨的水溶液的浓度、或者调整上述水溶液的添加流量来控制。例如，在使含钨的水溶液的浓度和添加流量恒定的情况下，通过调整开始添加含钨的水溶液的时刻，从而能够更准确且容易地调整所形成的钨浓缩层的厚度、浓度。
图4(A)和(B)为示出本实施方式的制造方法的优选的一个例子的图。以下，参照图4(A)和(B)，对第1析晶工序(步骤S10)分开地具备成核工序(步骤S11)和颗粒生长工序(步骤S12)、并且接着上述颗粒生长工序(步骤S12)而供给第1原料水溶液以及含钨的水溶液进行第2析晶工序(步骤S20)的情况中开始添加含钨的水溶液的时刻(第2析晶工序的开始时刻)进行说明。
图4(A)为示出自相对于从颗粒生长的开始时刻到颗粒生长的结束时刻(析晶工序的结束时刻)为止的颗粒生长所进行的总时长而言经过75％的时刻起添加含钨的水溶液的情况的一个例子的图。在该情况下，如图4(A)的下方所示，可以在二次颗粒(第1金属复合氢氧化物颗粒)的表层(外周)形成钨浓缩层3。需要注意的是，在从颗粒生长的开始时刻到结束时刻为止的整个工序中添加含钨的水溶液的情况下，不形成钨浓缩层3。
图4(B)为示出自相对于从颗粒生长的开始时刻到颗粒生长的结束时刻(析晶工序的结束)为止的颗粒生长所进行的总时长而言经过87.5％的时刻起添加含钨的水溶液的情况的一个例子的图。在钨的添加量相同的情况下，如图4(B)的下方所示，与上述自经过75％的时刻起开始添加的情况相比，能够在二次颗粒(第1金属复合氢氧化物颗粒)的表层(外周)形成更浓缩的钨浓缩层3。
在如上述那样供给第1原料水溶液以及含钨的水溶液来进行第2析晶工序(步骤S20)的情况下，含钨的水溶液(第2原料水溶液)的供给可以在相对于第1析晶工序和第2析晶工序中从前述颗粒生长的开始到结束为止的总时长而言例如经过10％以上的时刻、优选经过50％以上且95％以下的时刻、更优选经过75％以上且90％以下的时刻进行。在开始供给的时刻为上述范围的情况下，能够容易且生产率良好地得到钨浓缩层。另外，在上述范围内，在开始添加含钨的水溶液的时刻更晚的情况下，存在能够增大所得正极活性物质的微晶直径的倾向。需要的是，含钨的水溶液的添加持续到析晶反应结束的时刻。
以下，对上述析晶工序中优选使用的各原料、条件进行说明。
(第1和第2原料水溶液)
第1原料水溶液和第2原料水溶液包含镍和锰、以及任选的钴、元素M和钨。另外，第1原料水溶液可以包含钨，也可以不含钨。在第2析晶工序中，使用第1原料水溶液和含钨的水溶液作为第2原料水溶液时，第1原料水溶液中的金属元素的比率为最终得到的金属复合氢氧化物的组成比(除钨以外)。因此，第1原料水溶液可以根据目标金属复合氢氧化物的组成来适当调整各金属元素的含量。例如，在欲获得以上述比(A)表示的金属复合氢氧化物的颗粒的情况下，可以将第1原料水溶液和第2原料水溶液中的金属元素的比率调整为Ni：Mn：Co：M＝x：y：z：b(式中，x+y+z＝1、0.3≤x≤0.95、0.05≤y≤0.55、0≤z≤0.4、0≤b≤0.1)。需要说明的是，第1原料水溶液只要含有以上述比(A)表示的元素中的至少1种即可。另外，第1析晶工序和第2析晶工序中使用的第1原料水溶液和第2原料水溶液中的各金属元素的组成可以不同。此时，只要各个析晶工序所使用的第1和第2原料水溶液中的各金属元素的总含量为所得金属复合氢氧化物的组成比即可。
第1原料水溶液和第2原料水溶液的调整中所使用的金属元素(过渡金属)的化合物没有特别限定，但从操作的容易性出发，优选使用水溶性的硝酸盐、硫酸盐和盐酸盐等，从成本、防止卤素混入的观点出发，特别优选适当使用硫酸盐。
另外，在金属复合氢氧化物中含有元素M(M为选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf和Ta中的1种以上的元素)的情况下，作为用于供给元素M的化合物，同样优选水溶性的化合物，例如可以适宜地使用硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝、硫酸钛、过氧钛酸铵、草酸钛钾、硫酸钒、钒酸铵、硫酸铬、铬酸钾、硫酸锆、草酸铌、钼酸铵、硫酸铪、钽酸钠等。另外，第2原料溶液的调整中所使用的钨的化合物没有特别限定，例如可以使用钨酸钠、钨酸铵等，优选钨酸钠。
第1原料水溶液和第2原料水溶液的浓度以金属化合物的总计计优选为1mol/L以上且2.6mol/L以下、更优选为1.5mol/L以上且2.2mol/L以下。原料水溶液的浓度低于1mol/L时，每个反应槽的析晶物量变少，因此生产率降低。另一方面，混合水溶液的浓度超过2.6mol/L时，超过常温下的饱和浓度，因此各金属化合物的晶体会再析出，有可能堵塞配管等。
需要说明的是，上述金属化合物未必要以1种原料水溶液的形式供给至反应槽。例如，使用进行混合时发生反应而生成目标化合物以外的化合物的金属化合物来进行析晶反应时，也可以以全部金属化合物的水溶液的总浓度为上述范围的方式，单独制备金属化合物的水溶液，并以各个金属化合物的水溶液的形式以规定的比例供给至反应槽内。
另外，对于第1原料水溶液和第2原料水溶液的供给量，以在析晶工序的结束时刻，反应溶液(颗粒生长水溶液)中的产物(第2金属复合氢氧化物颗粒)的浓度为优选30g/L以上且200g/L以下、更优选80g/L以上且150g/L以下的方式进行设定。在产物的浓度低于30g/L的情况下，有时一次颗粒的聚集变得不充分。另一方面，在产物的浓度超过200g/L的情况下，成核用水溶液或颗粒生长用水溶液在反应槽内不能充分地扩散，有时颗粒生长会产生偏离。
(碱水溶液)
调整反应水溶液中的pH值的碱水溶液没有特别限制，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等通常的碱金属氢氧化物水溶液。需要说明的是，也可以将碱金属氢氧化物直接添加至反应水溶液中，但从pH控制的容易度出发，优选以水溶液的形式添加。在这一情况下，碱金属氢氧化物水溶液的浓度优选设为20质量％以上且50质量％以下、更优选设为20质量％以上且30质量％以下。通过将碱金属水溶液的浓度限制在这样的范围内，可以抑制供给至反应体系的溶剂量(水量)，并防止在添加位置处pH值局部变高，因此可以有效地得到粒度分布窄的金属复合氢氧化物颗粒。
需要说明的是，对于碱水溶液的供给方法，只要反应水溶液的pH值不会局部升高且维持在规定的范围内，则没有特别限制。例如，可以一边充分地搅拌反应水溶液，一边通过定量泵等可控制流量的泵进行供给。
(包含铵根离子供体的水溶液)
包含铵根离子供体的水溶液没有特别限制，例如可以使用氨水、或者硫酸铵、氯化铵、碳酸铵或氟化铵等的水溶液。
作为铵根离子供体，在使用氨水的情况下，其浓度优选设为20质量％以上且30质量％以下、更优选设为22质量％以上且28质量％以下。通过将氨水的浓度限制在这样的范围内，可以将因挥发等导致的氨损失抑制在最小限度，因此能够实现生产效率的提高。需要说明的是，与碱水溶液同样地，包含铵根离子供体的水溶液的供给方法也可以通过可控制流量的泵来供给。
(反应气氛)
反应气氛没有特别限定，例如，在得到振实密度为1.20g/cm3以上、具有中空结构的金属复合氢氧化物的情况下，如上所述，优选将成核工序(步骤S11)中的反应气氛设为氧气浓度超过1体积％的氧化性气氛、将颗粒生长工序(步骤S12)中的反应气氛设为氧气浓度为1体积％以下的非氧化性气氛。在使反应槽内的反应气氛为上述范围的情况下，能够容易地获得具有高振实密度且具有中空结构的金属复合氢氧化物。需要说明的是，气氛的切换可以在颗粒生长工序(步骤S12)的开始时刻进行，也可以在颗粒生长工序(步骤S12)的过程中切换到非氧化性气氛。
(反应温度)
对于反应水溶液的温度(反应温度)，在整个析晶工序(成核工序和颗粒生长工序、第2析晶工序)中控制在优选20℃以上、更优选20℃以上且60℃以下的范围。在反应温度低于20℃的情况下，由于反应水溶液的溶解度变低，导致容易发生成核，有时难以控制所得金属复合氢氧化物的平均粒径、粒度分布。需要说明的是，反应温度的上限没有特别限制，但超过60℃时会促进氨的挥发，用于将反应水溶液中的铵根离子控制在一定范围内而供给的包含铵根离子供体的水溶液的量增加，生产成本增加。此外，超过60℃时，如先前所述，在成核工序中，一次晶体中有可能产生应变、振实密度开始降低。
(制造装置)
在本实施方式的金属复合氢氧化物的制造方法中，优选使用直至反应完成为止不回收产物的方式的装置，例如使用间歇反应槽。若为这样的装置，由于不会如通过溢流方式回收产物的连续析晶装置那样发生生长中的颗粒与溢流液同时被回收的情况，因此可以容易地获得粒度分布窄的金属复合氢氧化物颗粒。
另外，在本实施方式的金属复合氢氧化物的制造方法中，优选对析晶反应中的反应气氛进行控制，因此优选使用密闭式装置等可控制气氛的装置。若为这样的装置，则能够适当地控制成核工序(步骤S11)、颗粒生长工序(步骤S12)中的反应气氛，因此能够容易地获得具有上述的颗粒结构且粒度分布窄的金属复合氢氧化物颗粒。
需要说明的是，对于以本实施方式的制造方法得到的金属复合氢氧化物10的组成，只要能够实现上述颗粒结构、平均粒径以及粒度分布就没有特别限定，例如，例如，对于由上述原子数之比(A)表示的金属复合氢氧化物，能够适宜地使用。
3.非水电解质二次电池用正极活性物质
本实施方式的正极活性物质含有锂金属复合氧化物(以下称为“锂金属复合氧化物”)，所述锂金属复合氧化物包含锂、镍、锰和钨以及任选的钴和元素M，各个金属元素的原子数比由Li：Ni：Mn：Co：W：M＝(1+u)：x：y：z：a：b(x+y+z＝1、-0.05≤u≤0.50、0.3≤x≤0.95、0.05≤y≤0.55、0≤z≤0.4、0＜a≤0.1、0≤b≤0.1，M为选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf和Ta中的1种以上的元素)表示。另外，锂金属复合氧化物具有六方晶系的层状晶体结构。
图5(A)～图5(D)为示出本实施方式的锂金属复合氧化物的一个例子的示意图。如图5(A)所示，锂金属复合氧化物20包含多个一次颗粒21聚集而成的二次颗粒22。需要说明的是，锂金属复合氧化物20可以少量包含单独的一次颗粒21。以下，参照图5(A)和图5(B)对锂金属复合氧化物20的详细进行说明。
(包含钨和锂的化合物)
对于锂金属复合氧化物20，如图5(A)所示，在二次颗粒22的表面或内部存在的一次颗粒21的表层以及一次颗粒21间的晶界处，浓缩地存在包含钨和锂的化合物23。对于包含钨和锂的化合物23的存在部位，例如图10所示，可以通过使用能量色散型X射线分析装置(EDX)的面分析来检测W分布而确认。另外，包含钨和锂的化合物23优选与二次颗粒22的内部相比更多地存在于表面(表层)。
在不同化合物覆盖正极活性物质的表层的情况下，锂离子的移动(嵌入)会大幅受限，结果有时不能充分地发挥锂金属复合氧化物所具有的高容量的优点。与此相对，包含钨和锂的化合物23(例如钨酸锂等)由于锂离子的传导性高，具有促进锂离子移动的效果，因此，锂金属复合氧化物20通过在其表面附近的一次颗粒21的表层以及一次颗粒21间的晶界处形成包含钨和锂的化合物23，在与电解液的界面形成Li的传导路径，从而可以降低正极活性物质的反应电阻、提高输出特性。包含钨和锂的化合物23例如可以以微粒的形式存在于锂金属复合氧化物20的表面附近。
作为包含钨和锂的化合物23，没有特别限定，例如可举出Li2WO4、Li4WO5、Li2W2O7等钨酸锂。这些钨酸锂浓缩地形成于在二次颗粒22的表面或内部存在的一次颗粒21的表层、以及一次颗粒21间的晶界，由此锂金属复合氧化物20的锂离子传导率进一步提高，在用于二次电池的正极的情况下，反应电阻的降低更大。
(颗粒结构)
锂金属复合氧化物20的二次颗粒22的结构没有特别限定，例如，可以是一次颗粒21比较无间隙地聚集而成的实心结构，也可以是如图5(A)所示在二次颗粒22内部具有多个空隙24的空隙结构、如图5(C)所示具有中空部25的中空结构。当由具有空隙24、中空部25的二次颗粒构成的锂金属复合氧化物20用作二次电池的正极时，电解液浸透至二次颗粒22内部，二次颗粒22内部的一次颗粒21与电解液的接触面积增加，因此可以降低二次颗粒22内部的电阻、提高输出特性。特别是，将具有中空结构的金属复合氢氧化物10作为前体而获得的锂金属复合氧化物20保持了作为金属复合氢氧化物10的特征的中空结构，与电解液的接触面积增加，因此输出特性优异。
另外，如图5(D)所示，二次颗粒22可以具有多层结构，所述多层结构具有实心结构或中空结构的中心部，并在中心部的外侧具有不存在一次颗粒21的空间部26、以及与中心部电导通的壳部(外壳部、或者外壳部和内壳部)(参照专利文献3)。在这样的锂金属复合氧化物20中，空间部26不需要局部形成，也可以在中心部与内壳部或外壳部之间的整体形成。另外，中心部也可以为板状一次颗粒聚集而成的聚集部多个连接的状态。需要说明的是，在本说明书中，“电导通”是指，锂金属复合氧化物的高密度部彼此直接且结构性地连接，并处于能够电导通的状态。
在包含具有包括上述那样的空间部26的多层结构的二次颗粒22的锂金属复合氧化物20被用作正极的情况下，电解液通过一次颗粒21间的晶界或空间部26渗入至二次颗粒22的内部，因此，不仅在二次颗粒22的表面，在二次颗粒22的内部也可以进行锂的脱嵌和嵌入。而且，上述锂金属复合氧化物20具有多个能够电导通至二次颗粒22的内部的路径，因此能够使颗粒内部的电阻足够小。因此，在使用该锂金属复合氧化物20构成二次电池的正极的情况下，可以大幅提高输出特性而不损害容量特性、循环特性。
需要说明的是，上述具有包括中空部25、空间部26的多层结构的二次颗粒可以通过适当调整上述成核工序(步骤S11)、颗粒生长工序(步骤S12)中的条件来形成，例如可以使用专利文献2、3等中记载的条件。
对于本实施方式的正极活性物质，在制造具有包括中空部25、空间部26的多层结构的二次颗粒22(金属复合氢氧化物)时，通过接着以往公知的颗粒生长工序追加如上所述的添加含钨的水溶液的第2析晶工序，从而可以获得在表层形成有钨浓缩层3的金属复合氢氧化物10、以及用其作为前体的锂金属复合氧化物20。并且，锂金属复合氧化物20通过在一次颗粒21的表层以及一次颗粒21间的晶界处存在包含锂和钨的化合物23，可以在维持含有具有包括中空部25、空间部26的多层结构的二次颗粒22的正极活性物质的结晶性，实现输出特性的进一步提高。
(平均粒径)
本实施方式的正极活性物质的平均粒径(MV)没有特别限定，例如可以调整为3μm以上且9μm以下。平均粒径在上述范围内时，不仅可以增加使用该正极活性物质的二次电池的每单位体积的电池容量，还可以改善热稳定性、输出特性。与此相对，平均粒径小于4μm时，正极活性物质的填充性降低，难以增加每单位体积的电池容量。而平均粒径超过9μm时，正极活性物质的反应面积开始降低，因此输出特性有时变得不充分。
需要说明的是，与上述金属复合氢氧化物同样地，正极活性物质的平均粒径是指体积基准平均粒径(MV)，例如可以基于用激光衍射散射式粒度分析计测定的体积累计值求出。
(粒度分布)
对于本实施方式的正极活性物质，表示粒度分布的宽度的指标即〔(d90-d10)/平均粒径〕优选为0.65以下。〔(d90-d10)/平均粒径〕在上述范围时，可以由粒度分布非常窄的锂金属复合氧化物20构成。在这样的正极活性物质中，微细颗粒或粗大颗粒的比例少，将其用于正极的二次电池的热稳定性、循环特性以及输出特性优异。
另一方面，〔(d90-d10)/平均粒径〕超过0.65时，正极活性物质中的微细颗粒或粗大颗粒的比例增加。在使用粒度分布的宽度大的正极活性物质的二次电池中，例如由于微细颗粒的局部反应而发热，热稳定性降低，同时微细颗粒选择性地劣化，有时循环特性降低。另外，使用粒度分布的宽度大的正极活性物质的二次电池由于粗大颗粒的比例多，因而不能充分地确保电解液与正极活性物质的反应面积，有时输出特性降低。
需要说明的是，在以工业规模的生产为前提的情况下，使用〔(d90-d10)/平均粒径〕过小的物质作为正极活性物质是不现实的。因此，考虑到成本、生产率，〔d90-d10〕/平均粒径〕的下限值优选设为0.25左右。另外，〔(d90-d10)/平均粒径〕中的d10和d90的含义以及它们的求法与上述金属复合氢氧化物相同。
(振实密度)
本实施方式的正极活性物质的振实密度没有特别限定，例如，在二次颗粒2具有中空结构的情况下，优选为1.2g/cm3以上且1.99g/cm3以下、更优选为1.2g/cm3以上且1.9g/cm3以下、进一步优选为1.3g/cm3以上且1.7g/cm3以下。振实密度在上述范围内时，正极活性物质具有适于在二次电池的正极中使用的中空结构，每单位体积的电池容量提高，且与电解液的接触面积增加而使输出特性得以改善。另一方面，振实密度超过1.99g/cm3时，在颗粒结构中为中空的部分少，且平均粒径有变大的倾向，输出特性伴随着反应面积的降低而降低。另外，粒度分布的宽度大时，振实密度有增大的倾向，但此时，微细颗粒会选择性地劣化，循环特性降低。另一方面，振实密度小于1.2g/cm3时，颗粒结构的中空部分增多，颗粒强度降低，因此循环特性有时会降低。另外，振实密度低时，正极活性物质的填充性降低，难以增加每单位体积的电池容量。
(烧结聚集)
对于本实施方式的正极活性物质，表示颗粒的烧结聚集的程度的指标即〔锂金属复合氧化物的d50/金属复合氢氧化物的d50〕(以下称为“d50比”)优选为0.95以上且1.05以下的范围。d50比在上述范围内时，正极活性物质可以由二次颗粒彼此几乎没有伴随着烧结聚集而聚集的锂金属复合氧化物20构成。使用这样的正极活性物质的二次电池的填充性高、容量高，且特性的偏差少、均匀性优异。
另一方面，d50比超过1.05时，伴随着颗粒的烧结聚集，有时比表面积降低或者填充性降低。使用这样的正极活性物质的二次电池的反应性降低，导致输出特性降低，且容量有时也会降低。另外，使用这样的正极活性物质的二次电池在进行反复充放电的情况下，在正极中，从二次颗粒彼此聚集的强度弱的部分选择性地崩解，因此有时成为较大损害循环特性的主要原因。
另外，d50比小于1.0时意味着，通过将锂金属复合氧化物20进行破碎，一次颗粒21的一部分从二次颗粒22中脱落而导致粒径减少。特别是，在d50比小于0.95时，由于脱落的一次颗粒21多，导致微粉大量产生，有时粒度分布变宽。
需要说明的是，金属复合氢氧化物的d50是指，在制造锂金属复合氧化物20时作为前体使用的金属复合氢氧化物10的d50。另外，锂金属复合氧化物20以及金属复合氢氧化物10的d50可以用激光衍射散射式粒度分析计进行测定，其是指从粒径小的一侧开始累积各粒径的颗粒数，该累积体积达到全部颗粒的总体积的50％时的粒径。
(微晶直径)
与如以往的制造方法那样将在整个析晶工序中均匀地添加钨而得到的金属复合氢氧化物作为前体的正极活性物质相比，本实施方式的正极活性物质能够进一步增大通过粉末X射线衍射测定得到的(003)面的微晶直径。正极活性物质的(003)面的微晶直径例如可以设定为110nm以上、优选调整为120nm以上。在正极活性物质的(003)面的微晶直径为120nm以上的情况下，结晶性高，并且使用该正极活性物质作为正极的二次电池的反应电阻变少，因而输出特性提高，另外，热稳定性也一并提高。另一方面，在(003)面的微晶直径小于120nm的情况下，有时二次电池的热稳定性降低。需要说明的是，(003)面的微晶直径的上限没有特别限定，例如可以设为200nm以下、优选设为120nm以上且150nm以下。在本实施方式的正极活性物质中，通过如上述那样使用在表面具有钨浓缩层3的金属复合氢氧化物10作为前体，从而能够维持高的结晶性，因此能够使(003)面的微晶直径在上述范围。
(组成)
本实施方式的正极活性物质只要具有上述特性，其组成就没有特别限定，例如，包含锂、镍、锰和钨以及任选的钴和元素M，各个金属元素的原子数比(B)由Li：Ni：Mn：Co：W：M＝(1+u)：x：y：z：a：b(x+y+z＝1、-0.05≤u≤0.50、0.3≤x≤0.95、0.05≤y≤0.55、0≤z≤0.4、0＜a≤0.1、0≤b≤0.1，M为选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta中的1种以上的元素)表示。在上述原子数比(B)中，各元素的组成的优选范围及其含义与以下的通式(B)相同。因此，关于这些事项，在此省略说明。
另外，本实施方式的正极活性物质例如也可以由通式(B)：Li1+uNixMnyCozWaMbO2(-0.05≤u≤0.50、x+y+z＝1、0.3≤x≤0.95、0.05≤y≤0.55、0≤z≤0.4、0＜a≤0.1、0≤b≤0.1，M为选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf和Ta中的1种以上的元素)表示。
上述通式(B)中，表示锂(Li)的含量(1+u)的范围的u的值优选为-0.05以上且0.50以下、更优选为0以上且0.50以下、进一步优选为0以上且0.35以下。u的值为上述范围时，可以改善使用该正极活性物质作为正极材料的二次电池的输出特性和容量特性。与此相对，u的值小于-0.05时，二次电池的正极电阻变大，无法提高输出特性。另一方面，u的值超过0.50时，有时初始放电容量降低或者正极电阻变大。
上述通式(B)中，表示镍(Ni)含量的x值优选为0.3以上且0.95以下、更优选为0.3以上且0.9以下。镍是有助于二次电池的高电位化和高容量化的元素。x的值小于0.3时，无法提高使用该正极活性物质的二次电池的容量特性。另一方面，x的值超过0.95时，其他元素的含量减少，无法获得其他元素的效果。
上述通式(B)中，表示锰(Mn)含量的y值优选为0.05以上且0.55以下、更优选为0.10以上且0.40以下。锰是有助于提高热稳定性的元素。y的值小于0.05时，无法提高使用该正极活性物质的二次电池的热稳定性。另一方面，y的值超过0.55时，在高温工作时Mn从正极活性物质溶出，有时充放电循环特性劣化。
上述通式(B)中，表示钴(Co)的含量的z的值优选为0以上且0.4以下、更优选为0.10以上且0.35以下。钴是有助于提高充放电循环特性的元素。z的值超过0.4时，使用该正极活性物质的二次电池的初始放电容量有时大幅降低。
上述通式(B)中，对于表示钨(W)的含量的a的值，在将Ni、Co和Mn的摩尔数的总计设为1时，为超过0且0.1以下、优选为0.001以上且0.01以下、更优选为0.0045以上且0.006以下。a的值为上述范围时，正极活性物质在维持结晶性较高的基础上，输出特性、循环特性更加优异。另外，如上所述，W在正极活性物质中主要包含于二次颗粒22的表面附近的一次颗粒21的表层、或者一次颗粒21间的晶界。
在本实施方式的正极活性物质中，为了进一步改善二次电池的耐久性、输出特性，除上述金属元素以外，也可以含有元素M。作为这样的元素M，可以使用选自镁(Mg)、钙(Ca)、铝(Al)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、铪(Hf)和钽(Ta)中的1种以上。
上述通式(B)中，对于表示元素M的含量的b的值，在将Ni、Co和Mn的摩尔数的总计设为1时，优选为0以上且0.1以下、更优选为0以上且0.05以下、进一步优选为0.001以上且0.05以下。b的值超过0.1时，对Redox(氧化还原)反应有贡献的金属元素减少，因而电池容量有时降低。
在由上述通式(B)表示的正极活性物质中，从进一步改善二次电池的容量特性的观点出发，优选使其组成为通式(B1)：Li1+uNixMnyCozWaMbO2(-0.05≤u≤0.20、x+y+z＝1、0.7＜x≤0.95、0.05≤y≤0.1、0≤z≤0.2、0＜a≤0.1、0≤b≤0.1，M为选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf和Ta中的1种以上的元素)。其中，从兼顾热稳定性和电池容量的观点出发，更优选使上述通式(B1)中的x的值为0.7＜x≤0.9、进一步优选为0.7＜x≤0.85。
另外，从进一步改善热稳定性的观点出发，优选使其组成为通式(B2)：Li1+ uNixMnyCozWaMbO2(-0.05≤u≤0.50、x+y+z＝1、0.3≤x≤0.7、0.1≤y≤0.55、0≤z≤0.4、0＜a≤0.1、0≤b≤0.1，M为选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf和Ta中的1种以上的元素)。
4.非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法
图6为示出本实施方式的正极活性物质的制造方法的一个例子的图。本实施方式的制造方法能够以工业规模容易地制造包含上述锂金属复合氧化物20的正极活性物质。需要说明的是，包含锂金属复合氧化物20的正极活性物质只要具备上述特定的结构、平均粒径以及粒度分布，就没有特别限定，可以使用公知的制造方法来获得。
如图6所示，本实施方式的正极活性物质的制造方法具备如下工序：将通过上述制造方法得到的金属复合氢氧化物10与锂化合物混合而得到锂混合物的工序(步骤S30)；以及将锂混合物焙烧而得到锂金属复合氧化物20的工序(步骤S40)。另外，根据需要，除上述工序以外，也可以追加热处理工序、预焙烧工序等工序。
在金属复合氢氧化物10的表层形成的钨浓缩层3中的钨在混合工序(步骤S30)和焙烧工序(步骤S40)中与锂化合物反应，在锂金属复合氧化物20中的一次颗粒21的表层以及一次颗粒21间的晶界处形成包含钨和锂的化合物23。以下，参照图6，对本实施方式的正极活性物质的制造方法的一个例子进行说明。
(混合工序)
首先，将金属复合氢氧化物10以及对金属复合氢氧化物进行热处理而得到的金属复合氧化物中的至少一者(以下将它们统称为“前体”)与锂化合物混合，得到锂混合物(步骤S30)。
在混合工序(步骤S30)中，以锂混合物中的除锂以外的金属原子、具体为镍、钴和锰的原子数的和(Me)与锂的原子数(Li)之比(Li/Me)为0.95以上且1.5以下、优选为1.0以上且1.5以下、更优选为1.0以上且1.35以下、进一步优选为1.0以上且1.2以下的方式，将前体与锂化合物混合。即，由于在焙烧工序(步骤S40)的前后Li/Me不发生变化，因此，以混合工序中的Li/Me为目标正极活性物质的Li/Me的方式将前体与锂化合物混合。
混合工序(步骤S30)中使用的锂化合物没有特别限定，从获得的容易性的观点出发，优选使用氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂或它们的混合物。特别是考虑到操作的容易度、品质的稳定性，优选使用氢氧化锂或碳酸锂。
前体与锂化合物优选以不产生微粉的程度充分混合。若混合不充分，则在各颗粒间Li/Me产生偏差，有时无法得到充分的电池特性。需要说明的是，混合中可以使用一般的混合机。例如，可以使用振动混合机(shaker mixer)、Loedige混合机、Julia混合机、V型混合机等。
(热处理工序)
需要说明的是，在本实施方式的正极活性物质的制造方法中，可以任选地在混合工序(步骤S30)之前设置热处理工序，在对金属复合氢氧化物10进行热处理之后与锂化合物混合(未图示)。在此，热处理工序后得到的颗粒中不仅包括在热处理工序中已除去至少一部分剩余水分的金属复合氢氧化物10的颗粒，还包括通过热处理工序从氢氧化物转化为氧化物的金属复合氧化物的颗粒、或者它们的混合物。
热处理工序是通过将金属复合氢氧化物10加热至105℃以上且750℃以下进行热处理从而除去金属复合氢氧化物10中含有的剩余水分的工序。由此，能够将残留至焙烧工序后的水分减少至一定量，能够抑制所得正极活性物质的组成的偏差。
热处理工序中的热处理温度设为105℃以上且750℃以下。热处理温度低于105℃时，无法充分地去除金属复合氢氧化物10中的剩余水分，有时无法充分地抑制偏差。另一方面，即使热处理温度超过700℃，不仅不能期待更进一步的效果，而且生产成本会增加。
需要说明的是，在热处理工序中，只要可以以正极活性物质中的各金属成分的原子数、Li的原子数的比例不产生偏差的程度去除水分即可，因而未必需要将全部的金属复合氢氧化物10转化为复合氧化物。然而，为了进一步减少各金属成分的原子数、Li的原子数的比例的偏差，优选加热至400℃以上，将全部的金属复合氢氧化物10转化为复合氧化物。需要说明的是，通过分析预先求出基于热处理条件的金属复合氢氧化物10中包含的金属成分并确定与锂化合物的混合比，可以进一步抑制上述偏差。
进行热处理的气氛没有特别限制，只要是非还原性气氛即可，但优选在易于实现的空气气流中进行。
此外，热处理时间没有特别限制，从充分去除金属复合氢氧化物10中的剩余水分的观点出发，优选设为至少1小时以上、更优选设为5小时以上且15小时以下。
(焙烧工序)
接着，将混合工序(步骤S30)中得到的锂混合物进行焙烧，得到锂金属复合氧化物20(步骤S40)。在本工序中，在规定条件下进行焙烧，使锂在前体中扩散，从而得到锂金属复合氧化物20。所得锂金属复合氧化物20可以直接用作正极活性物质，也可以如后所述通过破碎工序调整粒度分布之后用作正极活性物质。
[焙烧温度]
锂混合物的焙烧温度优选设为650℃以上且980℃以下。焙烧温度低于650℃时，锂无法在前体中充分地扩散，剩余的锂、未反应的金属复合氢氧化物10或锂金属复合氧化物20残留、或者所得锂金属复合氧化物20的结晶性变得不充分。另一方面，焙烧温度超过980℃时，锂复合氧化物颗粒间会剧烈烧结，导致异常颗粒生长，且不定形的粗大颗粒的比例可能增加。
需要说明的是，在欲得到上述通式(B1)所示的正极活性物质的情况下，优选将焙烧温度设为650℃以上且900℃以下。另一方面，在欲得到通式(B2)所示的正极活性物质的情况下，优选将焙烧温度设为800℃以上且980℃以下。
另外，焙烧工序(步骤S40)中的升温速度优选设为2℃/分钟以上且10℃/分钟以下、更优选设为5℃/分钟以上且10℃/分钟以下。此外，在焙烧工序(步骤S40)中，也可以在所使用的锂化合物的熔点附近的温度下保持优选1小时以上且5小时以下、更优选2小时以上且5小时以下。由此，能够使前体与锂化合物更均匀地反应。
[焙烧时间]
上述焙烧温度下的保持时间(焙烧时间)优选设为至少2小时以上、更优选设为4小时以上且24小时以下。若焙烧温度下的保持时间不足2小时，则锂无法在前体中充分地扩散，有剩余的锂、未反应的前体的颗粒残留、或者所得锂金属复合氧化物20的颗粒的结晶性变得不充分的担心。
需要说明的是，保持时间结束后，从焙烧温度冷却到至少200℃为止的冷却速度优选设为2℃/分钟以上且10℃/分钟以下、更优选设为3℃/分钟以上且7℃/分钟以下。通过将冷却速度控制在这样的范围，能够确保生产率，并防止匣钵等设备因骤冷而破损。
[焙烧气氛]
焙烧时的气氛优选设为氧化性气氛、更优选设为氧气浓度为18体积％以上且100体积％以下的气氛、特别优选设为上述氧气浓度的氧气与非活性气体的混合气氛。即，焙烧优选在大气乃至氧气气流中进行。氧气浓度低于18体积％时，锂金属复合氧化物20的颗粒的结晶性可能变得不充分。
需要说明的是，焙烧工序(步骤S40)中使用的炉没有特别限制，只要是可以在大气乃至氧气气流中对锂混合物进行加热的炉即可。但是，从保持炉内气氛均匀的观点出发，优选没有气体产生的电炉，间歇式或连续式的电炉均可适宜使用。关于这一点，热处理工序(步骤S20)和后述的预焙烧工序中使用的炉也是同样的。
(预焙烧工序)
需要说明的是，在使用氢氧化锂、碳酸锂作为锂化合物的情况下，可以在混合工序(步骤S30)之后且焙烧工序(步骤S40)之前进行预焙烧工序。预焙烧工序是在低于后述焙烧温度的温度、且350℃以上且800℃以下、优选450℃以上且780℃以下对锂混合物进行预焙烧的工序。由此，能够使锂在前体中充分扩散，能够得到更均匀的锂金属复合氧化物的颗粒。
需要说明的是，上述温度下的保持时间优选设为1小时以上且10小时以下、优选设为3小时以上且6小时以下。另外，预焙烧工序中的气氛与后述的焙烧工序同样，优选设为氧化性气氛、更优选设为氧气浓度为18体积％以上且100体积％以下的气氛。
(破碎工序)
通过焙烧工序(步骤S40)得到的锂金属复合氧化物20有时发生聚集或轻度的烧结。在这种情况下，优选对锂金属复合氧化物20的颗粒的聚集体或烧结体进行破碎。由此，能够将所得正极活性物质的平均粒径、粒度分布调整为适宜的范围。需要说明的是，破碎是指，对焙烧时因二次颗粒22间的烧结缩颈等而产生的由多个二次颗粒22形成的聚集体施加机械能量，使二次颗粒分离而基本不破坏二次颗粒本身，将聚集体拆解的操作。
作为破碎的方法，可以使用公知的方法，例如可以使用针磨机、锤磨机等。需要说明的是，此时，优选将破碎力调整为适当范围以使其不会破坏二次颗粒。
5.非水电解质二次电池
本实施方式的非水电解质二次电池具备包含上述正极活性物质作为正极材料的正极。非水电解质二次电池可以具备正极、负极、分隔件、非水电解液等与一般的非水电解质二次电池同样的构成要素，例如例如具备正极、负极以及非水电解液。另外，非水电解质二次电池也可以具备例如正极、负极以及固体电解质。需要说明的是，以下说明的实施方式仅为例示，本发明的非水电解质二次电池也可以适用于基于本说明书所记载的实施方式而实施了各种变更、改良的方式。
(1)构成部件
(正极)
使用通过本实施方式得到的非水电解质二次电池用正极活性物质，例如按照如下方式制作非水电解质二次电池的正极。
首先，将导电材料和粘合剂与所得到的粉末状正极活性物质混合，根据需要进一步添加活性炭、用于粘度调整等的溶剂，将它们混炼来制作正极复合材料糊剂。此时，正极复合材料糊剂中的各个混合比也是决定非水电解质二次电池性能的重要因素。例如，将除溶剂之外的正极复合材料的固体成分设为100质量份时，可以与一般的非水电解质二次电池的正极同样地，将正极活性物质的含量设为60质量份～95质量份、导电材料的含量设为1质量份～20质量份、粘合剂的含量设为1质量份～20质量份。
将所得正极复合材料糊剂涂布于例如铝箔制的集电体的表面并干燥，使溶剂挥发。根据需要，为了提高电极密度，有时也通过辊式压制机等进行加压。由此，可以制作片状的正极。片状的正极可以根据目标电池而裁切成适当的大小等，并供于电池的制作。但是，正极的制作方法不限于上述例示的方法，也可以依据其他方法。
作为导电材料，例如可以使用石墨(天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等)；乙炔黑、科琴黑等炭黑系材料。
粘合剂是起到将活性物质颗粒粘结固定的作用的物质，例如可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、苯乙烯丁二烯、纤维素系树脂和聚丙烯酸。
另外，根据需要，可以在正极复合材料中添加使正极活性物质、导电材料和活性炭分散并溶解粘合剂的溶剂。作为溶剂，具体可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。另外，为了增加电双层容量，也可以在正极复合材料中添加活性炭。
(负极)
负极使用：金属锂、锂合金等；或者在能够吸藏和脱嵌锂离子的负极活性物质中混合粘合剂并添加适当的溶剂而制成糊状的负极复合材料涂布于铜等金属箔集电体的表面并干燥，根据需要为提高电极密度而进行压缩形成的材料。
作为负极活性物质，例如可以使用金属锂、锂合金等含有锂的物质；能够吸藏·脱离锂离子的天然石墨、人造石墨和酚醛树脂等有机化合物焙烧体；以及焦炭等碳物质的粉状体。在这一情况下，作为负极粘合剂，与正极同样地，可以使用PVDF等含氟树脂，作为使这些活性物质和粘合剂分散的溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。另外，作为粘合剂，除了上述的PVDF等有机系粘结剂以外，也可以使用丁苯橡胶等水系粘结剂。另外，水系粘结剂也可以使用羧甲基纤维素(CMC)作为粘度调节剂。例如，以丁苯胶乳为主添加剂、同时使用CMC作为粘度调节剂的水系粘结剂可以以少量提高粘合力。
(分隔件)
分隔件以夹持在正极与负极之间的方式配置，其具有将正极与负极分离并保持电解质的功能。作为这样的分隔件，例如可以使用聚乙烯、聚丙烯等的薄膜、且具有大量微细的孔的膜，但只要具有上述功能就没有特别限定。
(非水电解质)
作为非水电解质，可以使用非水电解液。非水电解液是将作为支持电解质的锂盐溶解于有机溶剂而得到的。另外，作为非水电解液，也可以使用在离子液体中溶解有锂盐的非水电解液。需要说明的是，离子液体是指，由除锂离子之外的阳离子和阴离子构成、且在常温下也显示为液体状的盐。
作为有机溶剂，可以使用选自如下物质中的单独1种、或者混合使用2种以上：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和三氟碳酸亚丙酯等环状碳酸酯；碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二丙酯等链状碳酸酯；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和二甲氧基乙烷等醚化合物；乙基甲基砜、丁磺酸内酯等硫化合物；磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物等。
作为支持电解质，可以使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2以及它们的复合盐等。
并且，非水电解液可以包含自由基清除剂、表面活性剂和阻燃剂等。
另外，作为非水电解质，也可以使用固体电解质。固体电解质具有能够耐高电压的性质。作为固体电解质，可举出无机固体电解质、有机固体电解质。
作为无机固体电解质，可以使用氧化物系固体电解质、硫化物系固体电解质等。
作为氧化物系固体电解质，没有特别限定，只要是含有氧(O)且具有锂离子电导性和电子绝缘性的物质就可以使用。作为氧化物系固体电解质，例如可举出磷酸锂(Li3PO4)、Li3PO4NX、LiBO2NX、LiNbO3、LiTaO3、Li2SiO3、Li4SiO4-Li3PO4、Li4SiO4-Li3VO4、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li2O-B2O3-ZnO、Li1+XAlXTi2-X(PO4)3(0≤X≤1)、Li1+XAlXGe2-X(PO4)3(0≤X≤1)、LiTi2(PO4)3、Li3XLa2/3-XTiO3(0≤X≤2/3)、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3.6Si0.6P0.4O4等。
作为硫化物系固体电解质，没有特别限定，只要含有硫(S)并具有锂离子电导性和电子绝缘性的物质就可以使用。作为硫化物系固体电解质，例如可举出Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-B2S3、Li3PO4-Li2S-Si2S、Li3PO4-Li2S-SiS2、LiPO4-Li2S-SiS、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5等。
需要说明的是，作为无机固体电解质，可以使用上述以外的物质，例如可以使用Li3N、LiI、Li3N-LiI-LiOH等。
作为有机固体电解质，只要是显示离子电导性的高分子化合物，就没有特别限定，例如可以使用聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、它们的共聚物等。另外，有机固体电解质也可以含有支持电解质(锂盐)。需要说明的是，在使用固体电解质的情况下，为了确保电解质与正极活性物质的接触，正极材料中也可以混合固体电解质。
(2)非水电解质二次电池
如上所说明的、由正极、负极、分隔件以及非水电解液构成或者由正极、负极以及固体电解质构成的本实施方式的非水电解质二次电池可以制成圆筒形、层叠形等各种形状。
在使用非水电解液作为非水电解质的情况下，将正极和负极隔着分隔件层叠而形成电极体，使非水电解液浸渗所得电极体，用集电用引线等将正极集电体与和外部连通的正极端子之间、以及负极集电体与和外部连通的负极端子之间进行连接，密闭于电池壳体，从而完成非水电解质二次电池。
(3)非水电解质二次电池的特性
如上所述，本发明的非水电解质二次电池使用上述正极活性物质作为正极材料，因此容量特性、输出特性以及循环特性优异。而且，与以往使用由锂镍系氧化物颗粒构成的正极活性物质的二次电池相比，可以说热稳定性也优异。
(4)用途
如上所述，本发明的非水电解质二次电池的容量特性、输出特性以及循环特性优异，可以适用于以高水平要求这些特性的小型便携式电子设备(笔记本型个人电脑、电话终端等)的电源。另外，本发明的非水电解质二次电池的热稳定性也优异，不仅可以实现小型化和高输出化，还可以简化昂贵的保护电路，因此也可以适用作搭载空间受到制约的运输用设备(例如车辆驱动用电源等)的电源。
实施例
以下，使用实施例和比较例对本发明进行说明。需要说明的是，在以下的实施例和比较例中，只要没有特别说明，金属复合氢氧化物和正极活性物质的制备中使用了和光纯药工业株式会社制造的试剂特级的各试样。另外，通过成核工序和颗粒生长工序，反应水溶液的pH值通过pH控制器(日伸理化制造、NPH-690D)进行测定，基于该测定值调整氢氧化钠水溶液的供给量，从而将各工序中的反应水溶液的pH值的变动幅度控制在±0.2的范围。
(实施例1)
(a)金属复合氢氧化物的制造
[成核工序]
首先，一边向反应槽内加入1.2L水并以790rpm搅拌，一边将槽内温度设定为40℃。此时，向反应槽内导入氧气，使其流通30分钟，使反应气氛为氧气浓度超过1体积％的氧化性气氛。接着，向反应槽内适量供给25质量％氢氧化钠水溶液和25质量％氨水，进行调整以使pH值以液温25℃基准计为12.5、铵根离子浓度为10g/L，由此形成反应前水溶液。
同时，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸锆以各金属元素的摩尔比为Ni：Mn：Co：Zr＝38：30：32：0.2的方式溶解于水中，调制2mol/L的第1原料水溶液。
接着，以13ml/分钟向反应前水溶液中供给第1原料水溶液，由此形成成核工序用水溶液，进行2.5分钟的成核。此时，适时供给25质量％的氢氧化钠水溶液和25质量％的氨水，将成核用水溶液的pH值和铵根离子浓度维持在上述范围。
[颗粒生长工序]
成核结束后，暂时停止全部水溶液的供给，同时向反应槽中加入硫酸，进行调整以使pH值以液温25℃基准计达到11.6，由此形成颗粒生长用水溶液。确认到pH值达到规定值后，将第1原料水溶液供给至反应槽，使成核工序中生成的核(颗粒)生长。
为了在颗粒生长工序中途使反应槽内为非氧化性气氛，暂时停止原料水溶液的供给，从氧气切换导入氮气，在反应气氛形成氧气浓度为1体积％以下的非氧化性气氛时，再次开始第1原料水溶液的供给。
[第2析晶工序]
作为第2原料水溶液，使用第1原料水溶液和含钨的水溶液。作为含钨的水溶液，将钨酸钠二水合物以所得氢氧化物的各金属元素的摩尔比为Ni：Co：Mn：Zr：W＝38：30：32：0.2：0.5的方式溶解于水中，制备钨酸钠水溶液。
从相对于进行颗粒生长的总时长而言经过19/20的时间(95％)的时刻起，供给第1水溶液，并开始向反应槽供给前述钨酸钠水溶液(添加范围：5％)。停止全部水溶液的供给，从而结束颗粒生长工序。然后，将得到的产物进行水洗、过滤和干燥，从而得到粉末状的金属复合氢氧化物。
需要说明的是，在第1析晶工序中的颗粒生长工序以及第2析晶工序中，通过这些工序适时供给25质量％的氢氧化钠水溶液和25质量％的氨水，将颗粒生长用水溶液的pH值和铵根离子浓度维持在上述范围。另外，对于反应气氛，导入氮气，调整为氧气浓度为1体积％以下的非氧化性气氛。需要说明的是，第1原料水溶液的供给速度在整个析晶工序中设为恒定(13ml/分钟)。
(b)金属复合氢氧化物的评价
通过使用ICP发射光谱分析装置(株式会社岛津制作所制造、ICPE-9000ICPE-9000)的分析，确认了该金属复合氢氧化物由通式：Ni0.38Mn0.30Co0.32Zr0.002W0.005(OH)2表示。
另外，使用激光衍射散射式粒度分析仪(日机装株式会社制造、MicrotracHRA)，测定金属复合氢氧化物的平均粒径，并测定d10和d90，算出表示粒度分布的宽度的指标即〔(d90-d10)/平均粒径〕。其结果，确认了金属复合氢氧化物的平均粒径为5.4μm，〔(d90-d10)/平均粒径〕为0.43。
另外，为了确认金属复合氢氧化物中是否存在钨浓缩层以及其厚度，使用搭载于扫描型透射电子显微镜(株式会社日立高新技术社制造、HD-2300A)的能量色散型X射线分析装置(EDX)，进行金属复合氢氧化物截面的面分析。其结果，确认到形成了钨在金属复合氢氧化物的表层中浓缩地存在的部位(钨浓缩层)，确认了其厚度(所解析的各个二次颗粒的厚度的平均范围)为3～8nm。
另外，振实密度是使用振动比重测定器(株式会社藏持科学器械制作所制造、KRS-409)将所得金属复合氢氧化物填充到20ml量筒中，然后对该量筒以反复500次从高度2cm处自由落下的方法而使其紧密地填充后进行测定。将上述制造条件、所得金属复合氢氧化物的组成、评价结果示于表1。
(c)正极活性物质的制备
使用振动混合装置(华宝(WAB)公司制造TURBULA TypeT2C)，将如上那样得到的金属复合氢氧化物与碳酸锂以Li/Me为1.14的方式充分混合，得到锂混合物。将该锂混合物在空气(氧气浓度：21体积％)气流中以2.5℃/分钟的升温速度升温至950℃，在该温度下保持4小时而进行焙烧，以约4℃/分钟的冷却速度冷却至室温。这样得到的正极活性物质发生了聚集或轻度的烧结。因此，将该正极活性物质破碎，调整平均粒径和粒度分布。
(d)正极活性物质的评价
通过使用ICP发射光谱分析装置的分析，确认了该正极活性物质是由通式：Li1.14Ni0.38Mn0.30Co0.32Zr0.002W0.005O2表示的物质。另外，使用激光衍射散射式粒度分析计，测定锂金属复合氧化物的平均粒径，并测定d10和d90，算出表示粒度分布的宽度的指标即〔(d90-d10)/平均粒径〕。其结果，确认了锂金属复合氧化物的平均粒径为5.3μm，〔(d90-d10)/平均粒径〕为0.43，d50比为1.04。
另外，使用X射线衍射装置(spectris株式会社制造、X'Pert PRO)，测定(003)面的微晶直径，结果为
Figure BDA0002409177490000441
(144.6nm)。
此外，为了使用扫描型透射电子显微镜来对锂金属复合氧化物中的钨的分布进行确认，使用能量色散型X射线分析装置(EDX)进行锂金属复合氧化物截面的面分析。其结果，确认到在锂金属复合氧化物中，二次颗粒的表面附近的一次颗粒的表层以及一次颗粒间的晶界处大量含有钨。
另外，振实密度在与金属复合氢氧化物同样的条件下进行评价。
(e)二次电池的制作
图7为示出在电池特性的评价中所使用的2032型纽扣电池CBA的图。以下，参照图7对二次电池的制作方法进行说明。
将如上那样得到的正极活性物质：52.5mg、乙炔黑：15mg以及PTEE：7.5mg混合，在100MPa的压力下压制成形为直径11mm、厚度100μm，然后在真空干燥机中以120℃干燥12小时，从而制作正极PE。
接着，使用该正极PE，在露点被管理为-80℃的Ar气氛的手套箱内制作2032型纽扣电池CBA。该2032型纽扣电池CBA的负极NE使用直径17mm、厚度1mm的锂金属，电解液使用以1M的LiClO4作为支持电解质的碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液(富山药品工业株式会社制造)。另外，分隔件SE使用膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。需要说明的是，2032型纽扣电池CBA具有垫片GA，由正极罐PC和负极罐NC组装成纽扣状的电池。
(f)电池评价
[电阻]
使用上述组装的纽扣电池CBA，测定SOC20％下基于交流阻抗法的电阻值，作为相对于Ref.的电阻值算出以比较例1为基准的相对值，结果为92.9％。将所得评价结果示于表2。
(实施例2～8)
如表1所示，除了改变颗粒生长中的含钨的水溶液的添加时机(添加时间)以外，在与实施例1同样的条件下得到金属复合氢氧化物。将所得金属复合氢氧化物的评价结果示于表1，将所得正极活性物质的评价结果示于表2。
图8(A)示出了通过使用搭载于扫描型透射电子显微镜(日立高新技术株式会社制造、HD-2300A)的能量色散型X射线分析装置(EDX)对实施例4中得到的金属复合氢氧化物的截面进行面分析而获得的W的分布。其结果，对于实施例4中得到的金属复合氢氧化物，与其他实施例中得到的金属复合氢氧化物同样地，检测出钨在二次颗粒的表层浓缩而存在的部位(钨浓缩层)，确认了其厚度为40nm～45nm。另外，图9为示出通过扫描型电子显微镜(SEM)观察实施例中得到的金属复合氢氧化物的截面时的SEM图像的一个例子的图。如图9所示，确认了实施例中得到的金属复合氢氧化物具有中空结构。
接着，除了将所得金属复合氢氧化物作为前体以外，在与实施例1同样的条件下得到正极活性物质和二次电池。将所得到的金属复合氢氧化物和正极活性物质的评价结果示于表1。
图10示出了使用搭载于扫描型透射电子显微镜(日立高新技术株式会社制造、HD-2300A)的能量色散型X射线分析装置(EDX)对实施例4中得到的锂金属复合氧化物的截面进行面分析而获得的W的分布。其结果，对于实施例4中得到的锂金属复合氧化物，与其他实施例中得到的锂金属复合氧化物同样地，确认了钨在二次颗粒的表面附近的一次颗粒的表层以及一次颗粒间的晶界处较多地存在。
(比较例1)
除了从颗粒生长工序开始时刻起添加钨化合物(添加范围为100％)以外，在与实施例1同样的条件下得到金属复合氢氧化物。将所得金属复合氢氧化物的评价结果示于表1。接着，除了将所得金属复合氢氧化物作为前体以外，在与实施例1相同的条件下制作了正极活性物质和二次电池。将所得正极活性物质和二次电池的评价结果示于表1、2。
(比较例2)
除了使用不含钨的金属复合氢氧化物(Ni0.38Mn0.30Co0.32Zr0.002(OH)2)、以及在将金属复合氢氧化物与碳酸锂混合时一并添加氧化钨并混合而得到锂混合物(外添)以外，在与实施例1同样的条件下制作了正极活性物质(Li1.14Ni0.38Mn0.30Co0.32Zr0.002W0.005O2)以及二次电池。将所得正极活性物质和二次电池的评价结果示于表1、2。
(比较例3)
除了析晶工序时，在第2析晶工序中不供给钨酸钠水溶液以外，在与实施例1同样的条件下制作了金属复合氢氧化物、正极活性物质和二次电池。将所得金属复合氢氧化物、正极活性物质和二次电池的评价结果示于表1、2。
[表1]
Figure BDA0002409177490000481
[表2]
Figure BDA0002409177490000491
(评价结果)
对于实施例中得到的金属复合氢氧化物，确认了其表面形成钨浓缩层。另外，与在整个析晶工序中添加钨的比较例1相比，实施例中得到的正极活性物质具有更大的微晶直径，并且在用作二次电池的正极时显示了低的电阻值。
另外，实施例1～6中得到的金属复合氢氧化物形成了厚度为100nm以下的钨浓缩层，以这些金属复合氢氧化物作为前体而得到的正极活性物质与外添了钨化合物的比较例2相比，具有更大的微晶直径，并且在用作二次电池的正极时显示了更低的电阻值。
另一方面，与添加了钨的其他实施例以及比较例相比，未添加钨的比较例3中得到的正极活性物质虽然微晶直径较大，但在用作二次电池的正极时，显示出电阻值大、输出特性差。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明的技术范围并不限定于上述实施方式等中说明的方式。有时会省略上述实施方式等中说明的特征的1个以上。另外，上述实施方式等中说明的特征可以适当组合。另外，在法条允许的范围内引用作为日本专利申请的日本特愿2017-136324和日本特愿2018-041799、以及本说明书中引用的全部文献的内容作为本文记载的一部分。
附图标记说明
10…金属复合氢氧化物
1…一次颗粒(金属复合氢氧化物)
2…二次颗粒(金属复合氢氧化物)
3…钨浓缩层
20…锂金属复合氧化物
21…一次颗粒(锂金属复合氧化物)
22…二次颗粒(锂金属复合氧化物)
23…包含钨和锂的化合物
24…空隙
25…中空部
26…空间部
CBA……纽扣电池
CA……壳体
PC……正极罐
NC……负极罐
GA……垫片
PE……正极
NE……负极
SE……分隔件

Claims (17)

1.一种金属复合氢氧化物的制造方法，其中，所述金属复合氢氧化物包含镍、锰和钨以及任选的钴和元素M，并且，各个金属元素的原子数比由Ni：Mn：Co：W：M＝x：y：z：a：b表示，其中，x+y+z＝1、0.3≤x≤0.95、0.05≤y≤0.55、0≤z≤0.4、0＜a≤0.1、0≤b≤0.1，M为选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf和Ta中的1种以上的元素，
所述制造方法具备如下工序：
第1析晶工序，向反应槽供给包含所述金属元素中的至少1种的第1原料水溶液、以及铵根离子供体，调整所述反应槽内的反应水溶液的pH，进行析晶反应，从而得到第1金属复合氢氧化物颗粒；以及，
第2析晶工序，向包含所述第1金属复合氢氧化物颗粒的反应水溶液中供给包含所述金属元素中的至少1种且含钨比所述第1原料水溶液多的第2原料水溶液、以及铵根离子供体，调整所述反应水溶液的pH，进行析晶反应，从而在所述第1金属复合氢氧化物颗粒的表面形成钨浓缩层，得到第2金属复合氢氧化物颗粒。
2.根据权利要求1所述的金属复合氢氧化物的制造方法，其中，
所述第1析晶工序具备：进行成核的成核工序、以及进行颗粒生长的颗粒生长工序；所述第2析晶工序包括：接着所述第1析晶工序中的颗粒生长工序而进行颗粒生长的步骤，
所述第1析晶工序和所述第2析晶工序中的颗粒生长包括：调整所述反应水溶液的pH使其低于所述成核工序中的所述反应水溶液的pH值的步骤、以及在氧气浓度为1体积％以下的非氧化性气氛中进行的步骤。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的金属复合氢氧化物的制造方法，其中，所述第1析晶工序中的成核在氧气浓度超过1体积％的氧化性气氛中进行。
4.根据权利要求1～权利要求3中任一项所述的金属复合氢氧化物的制造方法，其中，将所述第1原料水溶液中的所述金属元素以相对于所述第1析晶工序和所述第2析晶工序中添加的全部金属量为50质量％以上且95质量％以下的范围供给至所述反应槽，然后进行所述第2析晶工序中的第2原料水溶液的供给。
5.根据权利要求1～权利要求4中任一项所述的金属复合氢氧化物的制造方法，其中，所述第2析晶工序包括：从所述第2金属复合氢氧化物颗粒的表面起在朝向中心部的方向上以使得厚度成为100nm以下的方式形成所述钨浓缩层的步骤。
6.根据权利要求1～权利要求5中任一项所述的金属复合氢氧化物的制造方法，其中，所述第2析晶工序中的第2原料水溶液的添加在相对于所述第1析晶工序和第2析晶工序中进行颗粒生长的总时长而言经过50％以上且95％以下的时刻进行。
7.根据权利要求1～权利要求6中任一项所述的金属复合氢氧化物的制造方法，其中，所述第2原料水溶液的供给是将所述第1原料水溶液和含钨的水溶液分别供给至所述反应水溶液中而进行的。
8.根据权利要求7所述的金属复合氢氧化物的制造方法，其中，所述含钨的水溶液中的钨浓度为0.1mol/L以上。
9.一种金属复合氢氧化物，其包含镍、锰和钨以及任选的钴和元素M，并且，各个金属元素的原子数比由Ni：Mn：Co：W：M＝x：y：z：a：b表示，其中，x+y+z＝1、0.3≤x≤0.95、0.05≤y≤0.55、0≤z≤0.4、0＜a≤0.1、0≤b≤0.1，M为选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf和Ta中的1种以上的元素，
所述金属复合氢氧化物在表层具有钨浓缩层。
10.根据权利要求9所述的金属复合氢氧化物，其中，所述钨浓缩层的厚度为100nm以下。
11.根据权利要求9或权利要求10所述的金属复合氢氧化物，其中，所述金属复合氢氧化物的平均粒径为4.0μm以上且9.0μm以下，并且，表示粒度分布的宽度的指标即(d90-d10)/平均粒径为0.65以下。
12.根据权利要求9～权利要求11中任一项所述的金属复合氢氧化物，其中，所述金属复合氢氧化物包含多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒，所述二次颗粒具有中空结构，并且，所述金属复合氢氧化物的振实密度为1.2g/cm3以上且1.9g/cm3以下。
13.一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其具备如下工序：
将通过权利要求1～8中任一项所述的制造方法得到的金属复合氢氧化物以及对所述金属复合氢氧化物进行热处理而得到的金属复合氧化物中的至少一者与锂化合物混合而得到锂混合物的工序；以及，
将所述锂混合物焙烧而得到锂金属复合氧化物的工序。
14.根据权利要求13所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，将表示锂金属复合氧化物的颗粒彼此的聚集程度的指标、即所述锂金属复合氧化物的d50/所述金属复合氢氧化物的d50的值调整为0.95以上且1.05以下。
15.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其含有锂金属复合氧化物，所述锂金属复合氧化物包含锂、镍、锰和钨以及任选的钴和元素M，各个金属元素的原子数比由Li：Ni：Co：Mn：W：M＝1+u：x：y：z：a：b表示，其中，x+y+z＝1、-0.05≤u≤0.50、0.3≤x≤0.95、0.05≤y≤0.55、0≤z≤0.4、0＜a≤0.1、0≤b≤0.1，M为选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf和Ta中的1种以上的元素，并且，所述锂金属复合氧化物具有振实密度为1.2g/cm3以上且1.99g/cm3以下的中空结构，
所述锂金属复合氧化物包含多个一次颗粒聚集而形成的二次颗粒，含钨和锂的化合物浓缩地存在于所述二次颗粒的表面或内部存在的一次颗粒的表层以及所述一次颗粒间的晶界。
16.根据权利要求15所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，通过粉末X射线衍射测定得到的(003)面的微晶直径为120nm以上。
17.一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极、分隔件和非水电解质，使用权利要求15或权利要求16所述的非水电解质二次电池用正极活性物质作为所述正极的正极材料。
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