CN104143633B - 元素微乳化包覆法制成的正极材料，制法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种元素微乳化包覆法制成的正极材料，制法及应用。该正极材料为在基础正极材料颗粒表面上包覆形成含有目标元素化合物的包覆层。该正极材料的制备方法包括如下工序：(1)目标元素包覆用浆料的制备工序；(2)混合、溶剂脱附工序；以及(3)烧结工序。该正极材料在制造锂离子电池、移动式存储设备或储能电站中的应用。该正极材料在锂电池放热量及热失重，电池循环性能，高温性能及安全性能等方面得到了较明显的改善。

Description

元素微乳化包覆法制成的正极材料，制法及应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种锂离子电池用正极材料及其表面包覆改性技术。采用微乳化工艺制备包覆材料及其乳化物，并将其包覆在基础正极材料上，再经高温烧结在基础正极材料表面形成致密及附着力好的均匀包覆层。本发明还涉及该正极材料制成的电化学性能得到改善的锂离子电池。
背景技术
自20世纪90年代锂离子电池商业应用以来，基于材料的改进、电池体系及设计的改进，锂离子电池的使用电压自刚开始的4.0V上升至4.2V，并进一步上升至4.35V、4.4V等高电压体系，这样对于正极材料的制备要求越来越高。通常正极材料含有能嵌入和脱出的锂离子以及宿主结构物，具有这种特性的物质有钴、镍、锰、铁、钒等元素的含锂化合物。已实现大规模商业应用的有层状结构钴酸锂(LiCoO2)、尖晶石结构锰酸锂(LiMn2O4)、橄榄石结构磷酸铁锂(LiFePO4)、层状结构氧化钴镍锰锂多元素材料(LiCoxNiyMn1-x-yO2、x+y≤1)、其它如镍系材料(LiCo0.2Ni0.8O2、LiCo0.2Ni0.75Al0.05O2等)及层状锰系高电压材料正在研究并逐步商业化生产和应用。以3C领域锂电池为例，目前主要的正极材料有钴酸锂，锰酸锂，镍钴锰氧锂化合物等。
锂离子电池的正极活性物质在充放电的过程中，宿主氧化物结构通过接收/释放锂离子实现充/放电使用过程，在锂离子进入/脱出的过程中其金属离子的化合价位会发生变化，同时层间距离会适当变化，宿主结构在过度放电的情况下有可能会崩塌。
正极材料在锂离子电池充电过程，由于存在过渡元素高价位元素对电解液的氧化性，继而导致循环性、高温储存(循环)及安全性问题，针对上述情况，技术上多采取包覆相关元素在粉体表面形成包覆层，阻绝或减缓氧化活性，降低电解液与高电位金属元素接触机会，从而提升材料的应用性能。
现有技术常用的正极材料包覆法有：固相法、树脂法(凝胶法)和溶剂法。固相法指直接将包覆物与本体正极材料通过简单的机械混合制备包覆材料，该方法工艺简单，但包覆均匀性差。溶剂法指将包覆物溶解或分散于水或有机溶解后，吸附于本体正极材料上的工艺方法，该方法特点：待包覆物可均匀分散于粉体表面。溶剂法主要分水体系和有机体系。采用H2O作溶剂，由于氢键的存在，正极材料界面非占位Li+有溶解作用，在水脱附过程会带来表面Li+二次迁移和富集，给锂电池带来容量、存储、循环及安全等不良影响。采用有机溶剂体系，在成本、操作安全、环保等方面又有明显的负面问题。树脂法(凝胶法)指将包覆物制备成凝胶状再与本体正极材料机械混合制备，该方法包覆状态介于固相法和溶剂法之间，该方法制备的正极材料涂层均匀，但存在树脂脱附过程带来的涂层局部富集问题，以及包覆物自身的团聚问题，且树脂的脱除需要一定热力和气氛条件，这有可能导致材料界面发生结构变异，对应用带来不良影响。因上所述，寻找有效包覆技术是锂电材料行业研究的重要内容。
此外正极材料钴酸锂、镍钴锰氧锂化合物、锰酸锂及磷酸铁锂等材料基于使用需要制备成一次颗粒，或者经由一次颗粒再制备成二次颗粒(如电导率较差的镍钵锰氧锂化合物，磷酸铁锂等)，颗粒呈纳米及亚微米尺度，其表面结构和特征差别较大。如镍钴锰氧锂化合物正极材料，由于呈多单晶类球型团聚态，对其表面均匀包覆难度较大。简单的固相法、凝胶法及溶剂法等存在包覆物与载体分散均匀的难度和缺陷。
发明内容
本发明所解决的技术问题是：针对锂电池正极材料宿主在充放电过程中存在过渡元素高价位元素对电解液的氧化性，继而导致循环性、高温储存及安全性问题，克服现有正极材料包覆方法包覆均匀性差、表面Li+二次迁移和富集、工艺复杂等问题，提供一种元素微乳化包覆法制成的正极材料，包覆后的正极材料在锂电池放热量及热失重，电池循环性能，高温性能及安全性能等方面得到了较明显的改善，同时包覆工艺简单可行，经济性好，可实现绿色生产。
本发明基于包覆层均匀性及减少非占位Li+二次迁移(富集)的需求，对包覆元素采取元素化合物采用微乳化技术，将包覆物预先制备成包覆乳液，然后再对基础正极材料粉体进行包覆，从而进一步提高锂电池的能量密度来满足市场的需求。
针对正极材料非占位锂和表面不规则问题，采取何种方法进行有效的粉体元素包覆，是材料研究重要课题。在大量的研究实验基础上，本发明人经过很多次试验的摸索，发现在对目标元素化合物进行微乳化分散，可有效提高包覆介质对粉体渗透性，减少对树脂等有害物质需求。同时本发明人发现：采用微乳化法对粉体进行元素包覆：具有均匀性好(SEM)、无非占位Li富集现象，包覆周期短，有机溶剂使用量小，溶剂可回收重复使用等优点，同时材料制成的锂离子电池循环性能，高温性能及安全性能得以提升。
基于上述发现，本发明提出一种采用元素水溶性微乳化工艺来改善正极材料性能，正极材料经改进后具有成本低、包覆均匀、无锂离子二次富集、无污染等优点。另外，本发明开发了基于钴酸锂、锰酸锂、钴镍锰氧锂三元、磷酸铁锂等正极材料的微乳化包覆盖工艺，包覆元素为：Al、Sn、Mg、Ti、Zn、Si、Zr,稀土等一种或多种元素。元素化合物可以是水溶液或纳米分散物。制备的材料在循环性能、高温安全性等方面较普通材料有较大提升，可以满足市场对高能量密度和良好的电化学性能正极材料的需求。
具体来说，本发明提出了如下技术方案。
第一方面，本发明提供了一种元素微乳化包覆法制成的正极材料，该正极材料为在基础正极材料颗粒表面上包覆有目标元素化合物的包覆层；目标元素化合物为铝(Al),锡(Sn),镁(Mg),钛(Ti),锌(Zn),硅(Si),锆(Zr)，镧或钇元素的氧化物。
实际生产中正极材料最怕与水接触，更不能用水洗，主要是因为锂氧化物Li2O在正极材料中是靠高温将其渗入到宿主陶瓷骨架中，其极性较强，遇水极易发生2次迁移导致结构破坏。本发明点是采用极性低有机物削弱溶液的极性，避免溶剂的极化加剧锂的迁移，保证在包覆及再烧结过程中宿主正极材料本体不发生变化的情况下均匀包覆包覆层。
优选地，其中，所述基础正极材料为钴酸锂(LiCoO2)、尖晶石结构锰酸锂(LiMn2O4)、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、氧化钴镍锰锂多元系材料(LiCoxNiyMn1-x-yO2、x+y≤1)，LiCo0.2Ni0.8O2、LiCo0.2Ni0.75Al0.05O2中的一种或多种，以及上述材料元素掺杂的固熔体氧化物，例如选自元素Al、Ti、Y、La或Zr中的一种或多种元素对上述材料的元素掺杂物。此处掺杂指近年来一些生产厂家对于材料本体作的改进，可以市售得到。应用元素掺杂的固熔体氧化物不影响本发明的实施。
优选地，当所述基础正极材料为LiCoxNiyMn1-x-yO2时，其中，镍钴锰三元素摩尔比为4:3:3，3:3:3或2:5:3。
优选地，当所述基础正极材料为平均粒径(D50)2-25μm。
优选地，其中，目标元素化合物在基础正极材料颗粒表面上形成连续薄层或者是不连续的局部网络状物。
优选地，目标元素化合物在基础正极材料上的包覆量以氧化物计与基础正极材料的重量比为0.05-5％。这里的氧化物是指三氧化二铝，氧化锡，氧化镁，二氧化钛，氧化锌，二氧化硅，氧化锆等。
优选地，所述正极材料制备方法为：将目标元素包覆用浆料与基础正极材料混合，然后进行溶剂脱附和烧结；其中目标元素包覆用浆料制备方法为：将目标元素分散在微乳化分散工艺得到的油/水体系的乳化液或者膏状分散体中。
优选地，所述微乳化分散工艺方法为：将表面活性剂、助剂加入到水中在50-70℃(优选60℃)进行乳化分散，其中助剂与水的质量配比为5-8:100；以水质量100％计，表面活性剂的添加量为0.8-5.0％；所述表面活性剂为阴离子型表面活性剂辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，非离子型表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)或者是二者任意比例的复配物；所述助剂是微晶石蜡，蒽油或环烷油中的至少一种。
优选地，所述正极材料热失重减小5-10％,起峰位置延迟10-30℃。
本发明的另一方面，还提供了一种正极材料的制备方法(优选地，也是本发明前述任一项技术方案所述正极材料的制备方法)，该方法包括如下工序：
(1)目标元素包覆用浆料的制备工序
通过微乳化分散工艺得到油/水体系的乳化液或者膏状分散体，然后将目标元素分散在所述乳化液或者膏状分散体中，得到目标元素包覆用浆料；所述目标元素为铝(Al),锡(Sn),镁(Mg),钛(Ti),锌(Zn),硅(Si),锆(Zr)，镧或钇元素；
(2)混合、溶剂脱附工序
将步骤(1)所得的目标元素包覆用浆料与基础正极材料混合均匀，然后溶剂脱附；
(3)烧结工序
将步骤(2)得到的产物在300-700℃条件下烧结4-6h，得到元素微乳化包覆法制成的正极材料。
优选地，其中，所述基础正极材料为钴酸锂(LiCoO2)、尖晶石结构锰酸锂(LiMn2O4)、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、氧化钴镍锰锂多元系材料(LiCoxNiyMn1-x-yO2、x+y≤1)，LiCo0.2Ni0.8O2、LiCo0.2Ni0.75Al0.05O2中的一种或多种，以及上述材料元素掺杂的固熔体氧化物，例如选自元素Al、Ti、Y、La或Zr中的一种或多种元素对上述材料的元素掺杂物；所述基础正极材料平均粒径(D50)为2-25μm。
优选地，当所述基础正极材料为LiCoxNiyMn1-x-yO2时，其中，钴镍锰三元素摩尔比为3:4:3，3:3:3或2:5:3。
优选地，步骤(1)中，所述微乳化分散工艺方法具体为，将表面活性剂加入到水中，搅拌均匀，升温至50-70℃(优选60℃)，然后加入助剂，乳化分散30-60min，接着自然降温至常温(20℃)，得到油/水体系的乳化液或膏状分散体，其中助剂与水的质量配比为5-8:100，以水质量100％计，表面活性剂的添加量为0.8～5.0％。
优选地，步骤(1)中，将目标元素的氧化物或盐加入到油/水体系的乳化液或者膏状分散体，目标元素以氧化物、盐或其水合物状态(如氢氧化物或含有分子水的化合物)分散在乳化液或者膏状分散体中。
优选地，其中，目标元素为铝(Al),锡(Sn),镁(Mg),钛(Ti),锌(Zn),硅(Si),锆(Zr)，稀土(镧,钇)元素，目标元素以氧化物计，包覆用量与基础正极材料的重量比为0.05-5％。这里的氧化物是指三氧化二铝，氧化锡，氧化镁，二氧化钛，氧化锌，二氧化硅，氧化锆等。
优选地，目标元素的氧化物或盐为三氧化二铝，氧化锡，氧化锆，氧化镁，氧化镧或偏钛酸。
优选地，所述表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，非离子型表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)或者是二者任意比例的复配物。
所述助剂是微晶石蜡，蒽油或环烷油中的至少一种。
本发明的另一方面，还提供了上述制备方法所得到的锂离子电池正极材料。
本发明的另一方面，提供了一种锂离子电池，采用上面所述的正极材料制备得到。
本发明的另一方面，提供了一种移动式存储设备，采用上面所述的正极材料制备得到。
本发明的另一方面，提供了一种储能电站，采用了上面所述的正极材料。
本发明的另一方面，提供了上面所述的正极材料在制造锂离子电池、移动式存储设备或储能电站中的应用。
采用本发明方法制备的正极材料包覆层包覆均匀，具有附着力好，机械强度高，微观结构可调节，成本低，环保等优点，并且溶剂可以回收重复使用。本发明赋予正极材料具有更好的加工性能，电化学性能及安全性能。
同时本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池例如包括以下部分：电极、电解质、隔膜、容器。其中电极包括正极和负极，正极包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的本发明所合成的正极活性物质层；负极包括负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极活性物质层；隔膜可以是单纯的固体绝缘层也可以是具有导电性能的固状物；容器是正极、负极、隔膜、电解质的具备一定形态的绝缘包容体。
下面结合附图和各个具体实施方式，对本发明及其有益技术效果进行详细说明，其中：
附图说明
图1-a是对比例5-1未处理钴酸锂正极材料放大倍率为3000的扫描电镜照片。
图1-b是对比例5-1未处理钴酸锂正极材料放大倍率为15000的扫描电镜照片。
图1-c是实施例5-1三氧化二铝包覆钴酸锂正极材料放大倍率为3000的扫描电镜照片。
图1-d是实施例5-1三氧化二铝包覆钴酸锂正极材料放大倍率为15000的扫描电镜照片。
图2-a分别是实施例5-1三氧化二铝包覆钴酸锂正极材料与对比例5-1未处理钴酸锂正极材料制成的全电池满充后拆解的正极片的TG/DSC测试结果曲线图。
图2-b分别是实施例5-2氧化锡包覆锰酸锂正极材料与对比例5-1未处理锰酸锂正极材料制成的制成的全电池满充后拆解的正极片的TG/DSC测试结果曲线图。
图2-c分别是实施例5-3氧化锆包覆镍钴锰氧锂化合物正极材料与对比例5-1未处理镍钴锰氧锂化合物正极材料制成制成的全电池满充后拆解的的正极片的TG/DSC测试结果曲线图。
图2-d分别是实施例5-6偏钛酸包覆磷酸铁锂正极材料与对比例5-1未处理磷酸铁锂正极材料制成的制成的全电池满充后拆解的正极片的TG/DSC测试结果曲线图。
具体实施方式
本发明涉及锂离子电池用正极材料元素微乳化包覆方法，以及制备的锂离子电池及应用。本发明基于包覆层均匀性及减少非占位Li+二次迁移(富集)的需求，将待包覆的目标元素分散在油/水复合体系的乳化液或者膏状分散体中，得到目标元素包覆用浆料；然后将包覆用浆料与本体材料用机械法混合均匀，经低温溶剂脱附，再将产物进行高温烧结，经冷却降温、粉碎、包装制备成成品包覆型正极材料。采用该方法制备的正极材料具有成本低、包覆均匀、无锂离子二次富集、无污染等优点。
本发明的元素微乳化包覆法制成的正极材料，该正极材料为在基础正极材料颗粒表面上包覆有目标元素化合物的包覆层。所述基础正极材料为钴酸锂(LiCoO2)、尖晶石结构锰酸锂(LiMn2O4)、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、氧化钴镍锰锂多元系材料(LiCoxNiyMn1-x-yO2、x+y≤1)，LiCo0.2Ni0.8O2、LiCo0.2Ni0.75Al0.05O2中的一种或多种，以及上述材料元素掺杂的固熔体氧化物，例如选自元素Al、Ti、Y、La或Zr中的一种或多种元素对上述材料的元素掺杂物。此处掺杂指近年来一些生产厂家对于材料本体作的改进，可以市售得到。应用元素掺杂的固熔体氧化物不影响本发明的实施。所述基础正极材料为平均粒径(D50)优选为2-25μm。
优选地，当所述基础正极材料为LiCoxNiyMn1-x-yO2时，其中，镍钴锰三元素摩尔比为4:3:3，3:3:3或5:2:3。
本发明中，目标元素化合物为铝(Al),锡(Sn),镁(Mg),钛(Ti),锌(Zn),硅(Si),锆(Zr)，稀土(镧,钇)元素的氧化物。目标元素化合物在基础正极材料上的包覆量以氧化物计与基础正极材料的重量比为0.05-5％。这里的氧化物是指三氧化二铝，氧化锡，氧化镁，二氧化钛，氧化锌，二氧化硅，氧化锆等。
总体来说，关于本发明的正极材料即包覆材料的制备方法包括如下工序：
(1)油/水体系的乳化液或膏状分散体制备工序
将去离子水加入到水热夹套不锈钢乳化反应釜中，然后加入表面活性剂，搅拌均匀，升温至50-70℃(优选60℃)，然后加入助剂，高速乳化分散30-60min，接着自然降温至常温，得到油/水体系的乳化液或膏状分散体，其中助剂与水的质量配比为5-8:100，以水质量100％计，表面活性剂的添加量为0.8～5.0％。
优选地，所述表面活性剂为阴离子型，非离子型或者是二者的复配物，优选阴离子型表面活性剂OP-10，非离子型表面活性剂NP-10或者是二者任意比例的复配物。
所述助剂是微晶石蜡，蒽油或环烷油中的至少一种。
(2)目标元素包覆用浆料的制备工序
将目标元素的氧化物或盐加入到油/水体系的乳化液或者膏状分散体，充分乳化分散，目标元素以氧化物、盐或其水合物状态分散在乳化液或者膏状分散体中。优选的，视情况加入少量溶剂增加溶解速度和流动性，或者用超声乳化机超声分散。
目标元素为铝(Al),锡(Sn),镁(Mg),钛(Ti),锌(Zn),硅(Si),锆(Zr)，稀土(镧,钇)元素，优选的使用的目标元素的氧化物或盐为三氧化二铝，氧化锡，氧化锆，氧化镁，氧化镧或偏钛酸。
目标元素以氧化物计，包覆用量与基础正极材料的重量比为0.05-5％。这里的氧化物是指三氧化二铝，氧化锡，氧化镁，二氧化钛，氧化锌，二氧化硅，氧化锆。
(3)混合、溶剂脱附工序
将目标元素包覆用浆料与基础正极材料采用常规机械方法混合均匀，然后低温溶剂脱附。例如，将基础正极材料加入到混合机中，搅拌状态下，将包覆用浆料喷洒到混合机的基础正极材料表面，然后将物料送至带有溶液回收系统的喷雾干燥器中，以加热的上升空气为热源干燥物料，物料干燥条件为：空气温度70-80℃，气流量1200-1800m3/h，喷雾浆料进料速度以湿物料计为0.2-0.6kg/min，视浆料挥发物的含量高低适当调整浆料进料速度，物料溶剂脱附后含水量约1-2％。
(4)烧结、成品工序
将溶剂脱附后的产物在300-700℃条件烧结5-7h(优选6h)(例如在空气氛辊道窑中烧结)，然后冷却，粉碎制备成成品。
经SEM电镜测试，本发明正极材料粉体颗粒表面覆盖了一层致密均匀的包覆层颗粒，包覆层颗粒边缘与基础正极材料表面过渡平缓，表明包覆层颗粒物已完全“生长”于基础正极材料的表面，形成了较为致密均一的包覆层。
采用本发明的正极材料制备锂离子电池的方法，是本领域公知的常用方法。本发明的正极材料可以直接应用于锂离子电池、移动式存贮设备、储能电站中。采用本发明正极材料所制成的电池较采用相同普通正极材料所制成电池，放热量及热失重，电池循环性能，高温性能及安全性能等得到了较明显的改善。
以下以非限制方式更具体地介绍适用于本发明方法的锂电正极材料表面元素包覆方法。
下面实施例中所用到各试剂和仪器来源如表1及表2所示。
表1：实施例中用到的试剂及型号信息表
表2 实施例所用到的设备信息一览表
实施例1 乳化液制备工序
实施例1-1
取100kg去离子水加入到200L水热夹套不锈钢乳化反应釜中，然后加入1.0kg OP-10乳化剂，缓慢搅拌20min至均匀。将混合物升温至60℃，然后加入5.0kg微晶蜡，高速乳化分散30min，接着自然降温到室温，得到的油/水乳化液备用。
实施例1-2
取100kg去离子水加入到200L水热夹套不锈钢乳化反应釜中，然后加入1.0kg OP-10乳化剂，缓慢搅拌20min至均匀。将混合物升温至60℃，然后加入3.0kg微晶蜡，2.0kg蒽油，高速乳化分散30min，接着自然降温到室温，得到的油/水乳化液备用。
实施例1-3
取100kg去离子水加入到200L水热夹套不锈钢乳化反应釜中，然后加入5.0kg NP-10乳化剂，缓慢搅拌20min至均匀。将混合物升温至60℃，加入6.0kg微晶蜡，2kg环烷油，高速乳化分散60min，视情况加入少量消泡剂破泡。自然降温到室温，得到的油/水乳化液备用。
实施例2 包覆用浆料制备工序
实施例2-1
称取2.4kg三氧化二铝粉末，缓慢加入到装有实施例1-1物料的容器中，乳化分散60min，制备成含有铝包覆材料的包覆用浆料备用。
实施例2-2
称取2.4kg纳米氧化锡粉末，缓慢加入到装有实施例1-3物料的容器中，搅拌均匀后乳化分散60min，制备成含有锡包覆材料的包覆用浆料备用。
实施例2-3
称取4.4kg纳米氧化锆粉末，缓慢加入到装有实施例1-2物料的容器中，搅拌均匀后再乳化分散80min，制备成含有锆包覆材料的包覆用浆料备用。
实施例2-4
称取4.4kg氧化镧粉末，缓慢加入到装有实施例1-3物料的容器中，搅拌均匀再乳化分散60min，制备成含有镧包覆材料的包覆用浆料备用。
实施例2-5
称取2.4kg轻质氧化镁粉末，缓慢加入到装有实施例1-1物料的容器中，搅拌均匀再乳化分散80min，视情况加入少量溶剂增加溶解速度和流动性，最终制备成含有镁包覆材料的包覆用浆料备用。
实施例2-6
称取10.0kg偏钛酸并缓慢加入到装有实施例1-3物料的容器中，搅拌均匀后将物料用超声乳化机超声分散60min，视情况加入少量乙醇增加溶解度，最终制备成含有钛包覆材料的包覆用浆料备用。
实施例3 包覆工序
实施例3-1
称取126.4kg平均粒径(D50)为17μm的钴酸锂粉料，加入到DSH-L型混合机中，在搅拌状况下将实施例2-1制备的浆料以喷雾状洒到混合机中的钴酸锂粉料上，视浆料流动情况可增减实施例2-1的溶剂量。搅拌分散1h冷却出料。
实施例3-2
称取164.5kg平均粒径(D50)为6μm的锰酸锂粉料，加入到DSH-L型混合机中，在搅拌状况下将实施例2-2制备的浆料以喷雾状洒到混合机中的锰酸锂粉料，加入到DSH-L型混合机中，在搅拌状况下将实施例2-2制备的浆料粉料中，视浆料流动情况可增减实施例2-2的溶剂量。搅拌分散1h冷却出料。
实施例3-3
称取160.0kg平均粒径(D50)为12μm的镍钴锰氧锂化合物(111型)粉末，加入到DSH-L型混合机中，在搅拌状况下将实施例2-3制备的浆料以喷雾状洒到混合机中的镍钴锰氧锂化合物(111型)粉末中，视浆料流动情况可增减实施例2-3的溶剂量。搅拌分散1h冷却出料。
实施例3-4
称取121.0kg平均粒径(D50)为12μm的镍钴锰氧锂化合物(523型)粉末，加入到DSH-L型混合机中，在搅拌状况下将实施例2-4制备的浆料以喷雾状喷洒到混合机中的镍钴锰氧锂化合物(523型)粉末中，视浆料流动情况可增减实施例2-4的溶剂量。搅拌分散1h后冷却物料。
实施例3-5
称取179.0kg平均粒径(D50)为5μm的镍酸锂化合物粉末，加入到DSH-L型混合机中，在搅拌状况下将2-5制备的浆料以喷雾状洒到混合机中的镍酸锂化合物粉末中，视浆料流动情况可增减实施例2-5的溶剂量。搅拌分散1h后冷却物料。
实施例3-6
称取200.0kg平均粒径(D50)为2μm的磷酸铁锂粉末，加入到DSH-L型混合机中，在搅拌状况下将实施例2-6制备的浆料以喷雾状洒到混合机中的磷酸铁锂粉末，视浆料流动情况可增减实施例2-6的溶剂量。
实施例4 低温溶剂脱附工序
将实施例3-1，3-2，3-3，3-4，3-5，3-6物料送至带有溶液回收系统的喷雾干燥器中，以加热的上升空气为热源干燥物料，物料干燥条件为：空气温度70-80℃，气流量1200-1800m3/h，喷雾浆料进料速度以湿物料计为0.2-0.6kg/min，视浆料挥发物的含量高低适当调整浆料进料速度，物料干燥后含水量约1-2％。
实施例5 烧结、成品工序
实施例5-1
将经低温溶剂脱附工序处理后的实施例3-1制备的物料，在空气氛辊道窑中700℃×6h烧结处理，烧结后冷却物料并粉碎至规定的粒度后出料，物料包覆量以金属氧化物计为0.5％。本实施例的正极材料编号为实施例5-1,实施例3-1所采用的未包覆正极原材料编号为对比例5-1。
实施例5-2
将经低温溶剂脱附工序处理后的实施例3-2制备的物料，在空气氛辊道窑中700℃×6h烧结处理，烧结后冷却物料并粉碎至规定的粒度后出料，物料包覆量以金属氧化物计为0.8％。本实施例的正极材料编号为实施例5-2,实施例3-2所采用的未包覆正极原材料编号为对比例5-2。
实施例5-3
将经低温溶剂脱附工序处理后的实施例3-3制备的物料，在空气氛辊道窑中300℃×6h烧结处理，烧结后冷却物料并粉碎至规定的粒度后出料，物料包覆量以金属氧化物元素计为2.0％。本实施例的正极材料编号为实施例5-3,实施例3-3所采用的未包覆正极原材料编号为对比例5-3。
实施例5-4
将经低温溶剂脱附工序处理后的实施例3-4制备的物料，在空气氛辊道窑中600℃×6h烧结处理，烧结后冷却物料并粉碎至规定的粒度后出料，物料包覆量以金属氧化物元素计为3.0％。本实施例的正极材料编号为实施例5-4,实施例3-4所采用的未包覆正极原材料编号为对比例5-4。
实施例5-5
将经低温溶剂脱附工序处理后的实施例3-5制备的物料，在空气/氧气氛辊道窑中600℃×6h烧结处理，烧结后冷却物料并粉碎至规定的粒度后出料，物料包覆量以金属氧化物元素计为0.8％。本实施例的正极材料编号为实施例5-5，实施例3-5所采用的未包覆正极原材料编号为对比例5-5。
实施例5-6
将经低温溶剂脱附工序处理后的实施例3-6制备的物料，在还原保护气氛辊道窑(氩气)中300℃×6h烧结处理，烧结后冷却物料至室温并粉碎至规定的粒度后出料，物料包覆量以金属氧化物元素计为5.0％。本实施例的正极材料编号为实施例5-6，实施例3-6所采用的未包覆正极原材料编号为对比例5-6。
实施例6 样品表征
取实施例5-1及对比例5-1样品进行SEM电镜测试，样品喷金处理以改善测试样品的导电性能，将样品分别放大至3000和15000倍对比观察样品的表面乳化包覆物包裹情况，结果如图1-a，图1-b，图1-c和图1-d所示。由图可见，实施例5-1同对比例5-1相比，本发明正极材料颗粒表面覆盖了一层致密均匀的纳米级三氧化三铝粉末，三氧化二粉颗粒边缘与基础正极材料钴酸锂表面过渡平缓，表明颗粒物已完全“生长”于钴酸锂材料的表面，形成了较为致密均一的包覆层。
实施例7 正/负极片制备
实施例全电池的制作及结果主要考察全电池的低温，倍率及循环安全性能。其中所评估适用的品种为卷绕结构454261型铝塑膜软包装电池，制作的电池厚度为约4.5mm，具体电芯厚度视所用的正极材料的比容量不同而有不同，长度为4.2mm，宽度为6.1mm。电池设计容量为1.5Ah。
锂电池的设计考虑到不同正极的比容量及首次效率不同，以固定的电池品种，固定涂布重量及尺寸的人造石墨负极片来设计相对应的正极片的涂布重量及压实密度。
负极片的制备方法通常经由制备浆料，涂布，冷压，分切等工序制备，制备后的极片有效负极活性物质含量为95％，极片涂布重量为0.09g/cm2，极片涂布宽度为40mm，极片活性物质总面积为0.051m2，极片压实密度以涂布重量计为1.5g/cm3。
本发明例与对比例所使用的正极材料为钴酸锂等材料，正极材料极片制备通常由浆料制备，浆料涂布及极片冷压，极片分切等工艺制成，极片中有效正极活性物质含量为95％，各实施例极片涂布重量如下表3所示，极片涂布宽度为38mm，极片活性物质总面积为0.050m2，各实施例及对比例极片的压实密度设计如表3所示。
表3 实施例及对比例正极片涂布重量信息
极片压实密度以表3的设计密度作为指导。
实施例8 电芯组装及化成容量测试。
将正极片，隔离膜，负极片等按顺序卷绕制备成裸电芯，裸电芯检验合格后装入冲好坑的铝塑膜中并进行热封1(约135℃×5s,宽度5-8mm)，注液(氩气保护气氛，电解液:LIB302,3.2g/只)，化成(0～3.85V,0.2C)，热封2(约135℃×5s,宽度5-8mm)及容量测试(3.0-4.2V，0.5C)，挑选质量合格的电芯用于后续性能评估。
实施例9 实施例及对比例电芯正极片4.35V条件下DSC测试
将本发明实施例5-1,5-2,5-3,5-6正极材料及对比例5-1,5-2,5-3,5-6正极材料在经过实施例7和实施例8制备的合格电芯中，每组取2只电芯，0.5C满充至4.35V后，在手套箱中将电芯拆解，取出其中的正极片用碳酸二甲酯(DMC)溶剂清洗后置于手套箱中烘干，烘干后将极片取小块放入密闭的DSC(示差扫描量热法)测试用小陶瓷坩埚中，再将坩埚密闭后取出进行TG/DSC(热重分析/示差扫描量热法)测试。测试条件如下，载气为N2(纯度99.99％)，气流速度:30ml/min。升温速率:2℃/min，升温范围:30～400℃。得到如图2-a，2-b，2-c和2-d所示结果。
由图2-a，2-b，2-c和2-d可见，对于不同的材料而言，采用本发明的正极片的放热量及热失重等得到了较明显的改善，热失重减小5-10％,起峰位置延迟10-30℃,同时放热峰面积减小。通常电芯的热失控主要是正极材料在失去锂离子后其价位呈高价态，同时层状结构等因为失去了锂离子的牵引导致层间距会适当扩大，在此条件下如果温度上升，则高价态的层状结构等会出现崩塌，新生成的界面为高活性界面，极易与电解质更易发生副反应从而引起一系列的热失控。通过对具有一次结构或者是二次结构的锂离子正极材料进行包覆，有效的减少了上述副反应的发生。
实施例10 电芯高温循环性能对比
将本发明实施例及对比组电芯每组取3只电芯在60℃烘箱中进行1C/1C循环测试，考察电芯高温下的循环性能。得到循环结果如表4所示。
表4 实施例及对比例全电池60℃1C/1C循环测试结果
由表4可见，在高温及大倍率充放电电流情况下，本发明实施例制作的电芯的循环容量保持率有较大的改善，尤其是对于具有2次结构的材料如磷酸铁锂及镍钴锰氧锂等表面较“粗糙”的材料高温循环性能的改善更为明显，验证了本发明的发明思路。同时电芯高温性能的改善有利于扩大锂电池的使用范围，如矿井作业用电源，汽车用电源，高空作业电源等极端工况条件的使用等。
实施例11 电芯高温性能对比
将本发明实施例电芯及对比组电芯每组分别取3只分别用0.5C充电至4.2V后置于85℃烘箱中烘烤4h，烘烤结束后趁热测量电芯的厚度，冷却后测量电芯的开路电压并进行0.2C充放电评估其容量保持率。得到表5所示的结果。
表5 实施例及对比例全电池85℃/4小时测试结果
由表5可见，采用本发明的不同材料制作的全电池与对比组相比，高温贮存性能也得到了提高，电芯的厚度变化较小，容量保持率及恢复率均高于同种材料的对比组。表明采用本发明包覆的材料的确能实现改善和提高锂电池安全，高温，容量等方面的使用性能，可以更好的应用于移动电源，电动汽车，电网电站等设备设施中。

Claims (14)

1.一种正极材料的制备方法，该方法包括如下工序：
(1)目标元素包覆用浆料的制备工序
通过微乳化分散工艺得到油/水体系的乳化液或者膏状分散体，然后将目标元素分散在所述乳化液或者膏状分散体中，得到目标元素包覆用浆料；所述目标元素为锡(Sn),锌(Zn),硅(Si),锆(Zr)或钇元素；
(2)混合、溶剂脱附工序
将步骤(1)所得的目标元素包覆用浆料与基础正极材料混合均匀，然后溶剂脱附干燥；以及
(3)烧结工序
将步骤(2)得到的产物在300-700℃条件下烧结，得到元素微乳化包覆法制成的正极材料；
其中，所述元素微乳化分散工艺为：将表面活性剂加入到水中，搅拌均匀，升温至50-70℃，然后加入助剂，乳化分散30-60min，接着自然降温至常温(20℃)，得到油/水体系的乳化液或膏状分散体，其中助剂与水的质量配比为5-8:100；以水质量100％计，表面活性剂的添加量为0.8～5.0％，其中所述表面活性剂为阴离子型表面活性剂辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，非离子型表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)或者是二者任意比例的复配物；所述助剂时微晶石蜡，蒽油或环烷油中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基础正极材料为钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)、LiCoxNiyMn1-x-yO2、(x+y≤1)，LiCo0.2Ni0.8O2、LiCo0.2Ni0.75Al0.05O2中的一种或多种，以及上述材料元素掺杂的固熔体氧化物；所述基础正极材料为平均粒径(D50)2-25μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基础正极材料为选自元素Al、Ti、Y、La或Zr中的一种或多种元素对钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)、LiCoxNiyMn1-x-yO2、(x+y≤1)，LiCo0.2Ni0.8O2、LiCo0.2Ni0.75Al0.05O2中的一种或多种材料的元素掺杂物；所述基础正极材料为平均粒径(D50)2-25μm。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，当所述基础正极材料为LiCoxNiyMn1-x-yO2时，其中，钴镍锰三种元素摩尔比为3:4:3，3:3:3或2:5:3。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述微乳化分散工艺方法具体为，将表面活性剂加入到水中，搅拌均匀，升温至60℃，然后加入助剂，进行乳化分散。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将目标元素的氧化物或盐加入到油/水体系的乳化液或者膏状分散体中，目标元素以氧化物、盐或其水合物状态分散在乳化液或者膏状分散体中。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，目标元素以氧化物计，包覆用量与基础正极材料的重量比为0.05-5％。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，目标元素的氧化物或盐为三氧化二铝，氧化锡，氧化锆，氧化镁，氧化镧或偏钛酸。
9.一种锂离子电池正极材料，其通过权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到。
10.根据权利要求9所述的正极材料，其特征在于，所述目标元素化合物的氧化物在基础正极材料颗粒表面上形成连续薄层或者是不连续的局部网络状物。
11.根据权利要求9或10所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料热失重减小5-10％，起峰位置延迟10-30℃。
12.一种锂离子电池，其特征在于，采用权利要求9-11任一项所述的正极材料制备得到。
13.一种储能电站或移动式存储设备，其特征在于，采用权利要求12所述的锂离子电池制备得到。
14.权利要求9-11任一项所述的正极材料在制造锂离子电池、移动式存储设备或储能电站中的应用。
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