CN111430711A - 一种包覆型锂离子电池正极活性材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种包覆型锂离子电池正极活性材料及其制备方法，属于锂离子电池正极材料技术领域。本发明以静电作用力为包覆驱动力，将带相反电荷的正极活性材料粒子和包覆材料粒子在溶液中进行复合化处理，通过静电吸引力使包覆材料粒子吸附在正极活性材料粒子的表面，且与用量相结合，使得正极活性材料粒子表面吸附包覆材料粒子，然后通过烧结，可将阳离子聚电解质和阴离子聚电解质分解，去除影响包覆型正极活性材料性能的有机物，从而得到循环稳定性优异的包覆型正极活性材料。

Description

一种包覆型锂离子电池正极活性材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种包覆型锂离子电池正极活性材料及其制备方法。
背景技术
锂离子二次电池(即锂离子电池)主要用在智能手机、笔记本电脑等便携设备上，随着处理速度的提升、主存储装置容量的提高、辅助存储装置的高容量、高速化，所消耗的电量也会随之增大，因此，在机器使用时，作为电源的锂离子电池通常处于高温环境中。充电状态的二次电池在这种高温环境下使用的话，电池内部可能会产生气体，电池壳变形、电池容量低、甚至电池自身的安全性降低等问题都会出现。因此，有必要提升锂离子电池的高温性能，即提升电解液界面的活性物质的稳定性。高温环境下二次电池内部产生气体的结构还未被研究彻底，但可以肯定是由于电解液与活性物质表面的反应造成的。
现在市面上在售的智能手机用的锂离子电池，主要使用的是被包覆过的钴酸锂，如今都在追求电池的使用电压范围上限的提升。以前，钴酸锂只有50％的理论容量能被使用，为了能够提升电池电压(0.15V)，需要推进电池的高容量化。
这其中就有包覆处理，例如：以Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Ge、Ga、B、As和Zr中为包覆元素的氧化物，或者含有上述包覆元素的氢氧化物、羟基氧化物(oxyhydroxide)、氧碳酸盐(oxycarbonate)、氢基碳酸盐(hydroxycarbonate)，再或者选择表面处理层含有这些混合物的锂离子二次电池用正极活性物质，在包覆溶液中添加正极活性物质，混合后取出并进行热处理的制造方法(特开2002-15801号公报)。
此外，现有技术通过尝试在活性物质表面包覆化学性能稳定的Al2O3、TiO2或ZrO2来改善性能，在含实测电池的过充电区域(4.2V以上)在内的范围内反复充放电时的循环特性会提升(A.M.Kannanetal,Electrochemical and Solid-Sate Letters,Vol.6(1)A16-A18(2003))。在上述现有技术中，具体的记载着通过中和/加水分解含有LiCoO2粒子的包覆原料液，在LiCoO2粒子表面生成包覆元素的氢氧化物，再在空气中、300℃的温度下进行4h的热处理，就能完成3wt％的氧化铝(粒径约3nm、含有部分AlOOH)、二氧化钛(粒径约6nm、非晶质)或氧化锆(粒径约2nm、非晶质)的包覆。
但是，上述通过浸透法进行的包覆处理，构成包覆层的氧化物粒子对LiCoO2粒子表面的包覆率低，导致其循环稳定性不能满足要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种包覆型锂离子电池正极活性材料及其制备方法，本发明提供制备方法得到的包覆型锂离子电池正极活性材料的包覆率高，具有较高的循环稳定性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种包覆型锂离子电池正极活性材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将正极活性材料粒子用阴离子聚电解质和阳离子聚电解质交替进行吸附处理，得到带电正极活性材料粒子；所述带电正极活性材料粒子的Zeta电位的绝对值≥500mV；
(2)将包覆材料粒子用阴离子聚电解质和阳离子聚电解质交替进行吸附处理，得到所述带电包覆材料粒子，所述带电包覆材料粒子的电荷与所述带电正极活性材料粒子的电荷相反，且所述带电包覆材料粒子的Zeta电位的绝对值≥500mV；
(3)将所述带电正极活性材料粒子和带电包覆材料粒子在水中混合，进行复合化处理，得到包覆型正极活性材料前驱体；所述带电包覆材料粒子占带电正极活性材料粒子的0.5～3wt％；
(4)将所述包覆型正极活性材料前驱体进行烧结，得到包覆型锂离子电池正极活性材料；
所述(1)和(2)没有时间顺序的限定。
优选地，按照摩尔百分比计，所述正极活性材料粒子包括Ni 30～92mol％、Co 8～35mol％和Mn 0～35mol％。
优选地，所述正极活性材料粒子的平均粒径为6～20μm，比表面积为0.1～4.0m2/g。
优选地，所述包覆材料粒子为Al2O3、MgO、TiO2、ZrO2、CaF2和MgF2中的至少一种，平均粒径为所述正极活性材料粒子的平均粒径的1/200～1/50，比表面积为50～180m2/g。
优选地，所述复合化处理的步骤具体为在搅拌状态下，将所述带电包覆材料粒子的分散液滴加至所述带电正极活性材料粒子的分散液中，滴加完成后，继续搅拌8～12min，然后静置1～1.5h，得到包覆型正极活性材料前驱体；
以包覆材料粒子的浓度计，所述带电包覆材料粒子的分散液的浓度为200g/L；以正极活性材料粒子的浓度计，所述带电正极活性材料粒子的分散液的浓度为200～500g/L，以包覆材料粒子的滴加速度计，所述滴加的速度为0.067～0.33g/min。
优选地，所述阴离子聚电解质和阳离子聚电解质的平均分子量独立的为2.5×103～9.0×104；以1m2的正极活性材料粒子或包覆材料粒子的表面积计，每次吸附处理过程中，所述阴离子聚电解质或阳离子聚电解质的用量为6.0×10-4～8.0×10-2g/m2。
优选地，(1)或(2)中所述吸附处理具体为将阴离子聚电解质水溶液或阳离子聚电解质水溶液添加至所述正极活性材料粒子的浆液或所述包覆材料粒子的浆液中；以阴离子聚电解质或阳离子聚电解质的添加速度计，所述阴离子聚电解质水溶液或阳离子聚电解质水溶液的添加速度为8.0×10-5～7.5×10-3g/m2·min。
优选地，以阴离子聚电解质或阳离子聚电解质的添加速度计，(1)或(2)中所述吸附处理具体为将70～80％的所述阴离子聚电解质水溶液或阳离子聚电解质水溶液以2.0×10-4～1.5×10-3g/m2·min的速度添加至所述正极活性材料粒子的浆液或所述包覆材料粒子的浆液中，然后将剩余的阴离子聚电解质水溶液或阳离子聚电解质水溶液以8.0×10-5～3.0×10-4g/m2·min的速度添加至所述正极活性材料粒子的浆液或所述包覆材料粒子的浆液中。
优选地，所述烧结在氧气氛围中进行，所述烧结的温度为550～650℃，时间为4.5～5.5h。
本发明还提供了一种包覆型正极活性材料，由上述技术方案所述的制备方法得到。
本发明以静电作用力为包覆驱动力，将带相反电荷的正极活性材料粒子和包覆材料粒子在溶液中进行复合化处理，通过静电吸引力使包覆材料粒子吸附在正极活性材料粒子的表面，且与前述限定的用量相结合，使得正极活性材料粒子表面吸附包覆材料粒子，然后通过烧结，可将阳离子聚电解质和阴离子聚电解质分解，去除影响包覆型正极活性材料性能的有机物，从而得到循环稳定性优异的包覆型正极活性材料。
附图说明
图1为实施例1所得包覆型NCM523正极活性材料的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种包覆型锂离子电池正极活性材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将正极活性材料粒子用阴离子聚电解质和阳离子聚电解质交替进行吸附处理，得到带电正极活性材料粒子；所述带电正极活性材料粒子的Zeta电位的绝对值≥500mV；
(2)将包覆材料粒子用阴离子聚电解质和阳离子聚电解质交替进行吸附处理，得到所述带电包覆材料粒子，所述带电包覆材料粒子的电荷与所述带电正极活性材料粒子的电荷相反，且所述带电包覆材料粒子的Zeta电位的绝对值≥500mV；
(3)将所述带电正极活性材料粒子和带电包覆材料粒子在水中混合，进行复合化处理，得到包覆型正极活性材料前驱体；所述带电包覆材料粒子占带电正极活性材料粒子的0.5～3wt％；
(4)将所述包覆型正极活性材料前驱体进行烧结，得到包覆型锂离子电池正极活性材料；
所述(1)和(2)没有时间顺序的限定。
本发明将正极活性材料粒子用阴离子聚电解质和阳离子聚电解质交替进行吸附处理，得到带电正极活性材料粒子；所述带电正极活性材料粒子的Zeta电位的绝对值≥500mV。
在本发明中，按照摩尔百分比计，所述正极活性材料粒子优选包括Ni 30～92mol％、Co 8～35mol％和Mn 0～35mol％；所述正极活性材料粒子的平均粒径优选为6～20μm，粒度分布的标准偏差优选为0.2～0.38μm，比表面积优选为0.1～4.0m2/g。
在本发明中，所述阴离子聚电解质和阳离子聚电解质的平均分子量独立的优选为2.5×103～9.0×104；本发明对所述阴离子聚电解质和阳离子聚电解质的具体种类没有特殊限定，能够得到所需Zeta电位即可，具体的，所述阴离子聚电解质优选为聚苯乙烯磺酸(PSS)、聚乙烯硫酸(PVS)、聚丙烯酸(PAA)、聚异丁烯酸(PMA)和聚酰胺酸中的至少一种，更优选为聚苯乙烯磺酸(PSS)；所述阳离子聚电解质优选为聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(PDDA)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙烯胺(PVA)、聚丙烯胺、聚二甲基苯甲酸二氯酸盐、聚嘧啶乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚乙烯亚胺唑、聚二甲基氨基甲酸酯、聚亚胺、聚N-甲基亚胺盐、聚亚胺盐(CAS号为62238-80-6，商品名PAS-21)和聚(丙烯酰胺-二烯丙基二甲基氯化铵)(CAS号为26590-05-6)中的至少一种，所述聚N-甲基亚胺盐优选为聚N-甲基亚胺盐酸盐(Methyldiallylamine hydrochloride polymer，CAS号29566-78-7，商品名PAS-M-1)或聚N-甲基亚胺硫酸盐(Methyldiallylamine acetate polymer，CAS号为101922-88-7或95386-45-1，商品名PAS-M-1A)；以1m2的正极活性材料粒子或包覆材料粒子的表面积计，每次吸附处理过程中，所述阴离子聚电解质或阳离子聚电解质的用量为6.0×10-4～8.0×10-2g/m2(即每平方米的正极活性粒子或包覆粒子的表面积需要使用6.0×10-4～8.0×10-2g的阴离子聚电解质或阳离子聚电解质)，更优选为1.0×10-3～3.6×10-2g/m2。
在本发明中，所述带电正极活性材料粒子的制备过程中，所述吸附处理具体优选为将阴离子聚电解质水溶液或阳离子聚电解质水溶液添加至所述正极活性材料粒子的浆液中；以阴离子聚电解质或阳离子聚电解质的添加速度计，所述阴离子聚电解质水溶液或阳离子聚电解质水溶液的添加速度优选为8.0×10-5～7.5×10-3g/m2·min(即每平方米的正极活性粒子的表面积所需的阴离子聚电解质或阳离子聚电解质每分钟的加入量为8.0×10-5～7.5×10-3g)，更优选为1.0×10-4～7.1×10-3g/m2·min。
在本发明中，所述带电正极活性材料粒子的制备过程中，所述吸附处理具体优选为以阴离子聚电解质或阳离子聚电解质的添加速度计，将70～80％的所述阴离子聚电解质水溶液或阳离子聚电解质水溶液以2.0×10-4～1.5×10-3g/m2·min的速度添加至所述正极活性材料粒子的浆液中，然后将剩余的阴离子聚电解质水溶液或阳离子聚电解质水溶液以8.0×10-5～3.0×10-4g/m2·min的速度添加至所述正极活性材料粒子的浆液中。
本发明对所述阴离子聚电解质水溶液或阳离子聚电解质水溶液的浓度没有特殊限定，在本发明实施例中，所述阴离子聚电解质水溶液或阳离子聚电解质水溶液的浓度独立地优选为2.5～35wt％，更优选为2.9～33.8wt％。
在本发明中，所述正极活性材料粒子的浆液的分散介质优选为水和/或有机溶剂，所述有机溶剂优选为甲醇、乙醇和丙醇中的至少一种；所述正极活性材料粒子的浆液的初始浓度(即未加入阴离子聚电解质或阳离子聚电解质时的浓度)优选为0.3～0.5g/mL，更优选为0.4g/mL；在本发明中，所述添加的过程，优选维持正极活性材料粒子的浆液搅拌状态；添加完阴离子聚电解质水溶液或阳离子聚电解质水溶液后，优选继续搅拌10min，然后再进行下一次吸附处理；在一次吸附处理完成后，本发明可以直接进行下一次吸附处理，也可以将一次吸附处理后所得混合液过滤，将所得固体再次分散于溶剂中，再进行下一次吸附处理。在本发明中，上述添加过程先将70～80％的阴离子聚电解质水溶液或阳离子聚电解质水溶液以较快的速度加入，可防止粒子凝聚，使吸附处理过程更易于进行。
在本发明中，所述带电正极活性材料粒子的Zeta电位的绝对值≥500mV，更优选为512mV、520mV、560mV或580mV；将正极活性材料粒子用阴离子聚电解质和阳离子聚电解质交替进行吸附处理，可使所得带电正极活性材料粒子的Zeta电位达到上述范围；本发明对所述交替进行吸附处理的循环次数没有特殊限定，能够得到上述Zeta电位即可，当所述交替的循环次数为0时，表示仅进行一次吸附处理即可得到相应Zeta电位的粒子；本领域技术人员可以根据所用正极活性材料粒子的电性，选择先使用阴离子聚电解质进行吸附处理或使用阳离子聚电解质进行吸附处理。
本发明将包覆材料粒子用阴离子聚电解质和阳离子聚电解质交替进行吸附处理，得到所述带电包覆材料粒子，所述带电包覆材料粒子的电荷与所述带电正极活性材料粒子的电荷相反，且所述带电包覆材料粒子的Zeta电位的绝对值≥500mV。本步骤与所述带正极活性材料粒子的制备步骤没有先后顺序的限定。
在本发明中，所述带电包覆材料粒子的制备过程中的吸附处理方法与所述带电正极活性材料粒子的制备过程的吸附处理方法相同，在此不再赘述。在所述带电包覆材料粒子的制备过程中，所述包覆材料粒子的浆液的初始浓度(即未加入阴离子聚电解质或阳离子聚电解质时的浓度)优选为0.007～0.010g/mL。
在本发明中，所述包覆材料粒子优选为Al2O3、MgO、TiO2、ZrO、CaF2和MgF2中的至少一种，平均粒径为所述正极活性材料粒子的平均粒径的1/200～1/50，比表面积为50～180m2/g。
在本发明中，所述带电包覆材料粒子的Zeta电位的绝对值≥500mV，更优选为610mV、620mV、636mV或640mV；将包覆材料粒子用阴离子聚电解质和阳离子聚电解质交替进行吸附处理，可使所得带电包覆材料粒子的Zeta电位达到上述范围；本发明对所述交替进行吸附处理的循环次数没有特殊限定，能够得到上述Zeta电位即可。
在本发明中，所述带电正极活性材料粒子和带电包覆材料粒子可以从交替吸附处理后的浆液中分离出来再进行下一步，也可以不分离直接进行下一步，本领域技术人员可以根据情况选择。在本发明实施例中，优选通过对交替吸附处理后的浆液进行过滤，得到带电正极活性材料粒子和带电包覆材料粒子，然后将两者分别分散于水中，得到所需浓度的带电正极活性材料粒子分散液和带电包覆材料粒子分散液，再进行复合化处理。
得到带电正极活性材料粒子和带电包覆材料粒子后，本发明将所述带电正极活性材料粒子和带电包覆材料粒子在水中混合，进行复合化处理，得到包覆型正极活性材料前驱体；所述带电包覆材料粒子占带电正极活性材料粒子的0.5～3wt％。在本发明中，上述物料的用量能够将正极活性材料包覆完全，且包覆材料的用量较少。
在本发明中，所述复合化处理的步骤具体优选为在搅拌状态下，将所述带电包覆材料粒子的分散液滴加至所述带电正极活性材料粒子的分散液中，滴加完成后，继续搅拌8～12min，然后静置1～1.5h，得到包覆型正极活性材料前驱体；以包覆材料粒子的浓度计，所述带电包覆材料粒子的分散液的浓度优选为200g/L；以正极活性材料的浓度计，所述带电正极活性材料粒子的分散液的浓度优选为200～500g/L，以包覆材料粒子计，所述滴加的速度为0.067～0.33g/min。
静置完成后，在分散液中得到包覆型正极活性材料前驱体，本发明优选将所得分散液依次进行固液分离、洗涤和干燥，得到包覆型正极活性材料前驱体；所述固液分离的方式优选为过滤。
本发明对所述洗涤没有特殊限定，采用常规的洗涤方式即可，所述洗涤用洗涤剂优选为水。
本发明对所述干燥没有特殊限定，能够得到恒重的产品即可，在本发明实施例中，所述干燥优选为烘箱干燥、流动层干燥或喷雾干燥。
得到包覆型正极活性材料前驱体后，本发明将将所述包覆型正极活性材料前驱体进行烧结，得到包覆型锂离子电池正极活性材料。
在本发明中，所述烧结优选在氧气氛围中进行，所述烧结的温度优选为550～650℃，更优选为600～650℃，时间优选为4.5～5.5h，更优选为5.0h。
本发明还提供了一种包覆型正极活性材料，由上述技术方案所述的制备方法得到。
下面结合实施例对本发明提供的一种包覆型锂离子电池正极活性材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将100g比表面积0.37m2/g、平均粒径10.1μm的Ni-Co-Mn复合锂复合氧化物(其中，Ni:Co:Mn的摩尔比为51:19:30、以下记为NCM523)添加到250mL蒸馏水中，以200rpm的速度搅拌得到NCM523分散液，然后添加12mL含有0.65g、平均分子量为50×104的阳离子聚电解质(聚N-甲基亚胺盐)的水溶液，在5min内添加完毕，继续搅拌10min后，添加12mL含有1.32g、平均分子量为2.0×104的阴离子聚电解质(聚苯乙烯磺酸)的水溶液，在5min内添加完毕，添加完成后，继续搅拌10min，然后过滤，将所得固体分散到至250mL的水中，得到Zeta电位为－560mV的NCM523正极活性材料粒子浆液；
将1.5g氧化铝微粒子(比表面积130m2/g，平均粒径(即二次粒径)为120nm，一次粒径为20～30nm)加到200mL蒸馏水中，在80rpm下搅拌，得到氧化铝微粒子分散液，然后添加6mL含有0.5g、平均分子量为4.0×103的阴离子聚电解质(聚苯乙烯磺酸)的水溶液，在5min内添加完毕，然后搅拌10分钟，再添加6mL含有0.2g、平均分子量为3.0×104的阳离子聚电解质(聚亚胺)的水溶液，在10min内添加完毕，再搅拌10分钟，将所得混合液过滤，将所得固体分散至250mL蒸馏水中，得到Zeta电位为+620mV的氧化铝微粉浆液；
将所述Zeta电位为+620mV的氧化铝微粉浆液在200rpm的速度下以10mL/min的速度滴入所述Zeta电位为－560mV的NCM523正极活性材料粒子浆液中，然后继续搅拌10min，静置1h，经过滤和洗涤后，在120℃干燥2h，得到氧化铝包覆正极活性材料前驱体；
将所述氧化铝包覆正极活性材料前驱体在氧气氛围中，于650℃热处理5h，得到包覆量为1.45wt％的包覆型NCM523正极活性材料(记为包覆型NCM523)。
经测试，本实施例所得包覆型NCM523正极活性材料的平均粒径为11.56μm、比表面积为0.59m2/g。
如图1所示为本实施例所得包覆型NCM523正极活性材料的SEM图，其中(a)为低倍率(5000倍)SEM图，(b)为高倍率(20000)SEM图。由(a)可以看出，氧化铝(界面处的灰色的半透明组织)均匀包覆在粒子表面，不存在氧化铝单独析出的粒子；由(b)可以看出0.1μm以下的微细氧化铝粒子基本都均匀分布。
扣式电池的制备：
将45mg本实施例所得包覆型NCM523正极活性材料与10.5mg黑乙炔、4.5mgPTFE混合，制成浆糊，然后将此浆糊涂布到直径18mm的铝网上，在200MPa的压力下过压成型，将得到的成型物在真空干燥箱中120℃下真空干燥，得到正极；以铝箔为负极，电解液使用以1M的LiPF6为电解质的EC和DMC的等量混合溶液，将两张膜厚为25μm的聚乙烯多孔膜叠加作为隔膜，在氩气氛围的手套箱中组装，得到扣式电池。
将所得扣式电池放置数小时、开回路电压OCV(Open Circuit Voltage)稳定后，正极对应的电流密度为0.2mA/cm2，充电至截止电压为4.6V。此时的容量为首次循环充电容量，在静置30分钟后，放电至截止电压为3.0V时的容量为首次循环放电容量。再在与上述相同的条件下进行反复的充放电试验，第50次循环放电容量的维持率A通过式(1)可以求得。结果示于表1所示。
A＝(第50次循环放电容量)/(首次循环放电容量)×100％ 式(1)
以未处理的NCM523为对照例(记为未处理NCM523)，按照上述方法测试其循环稳定性，结果如表1所示，其中充电容量和放电容量的单位为mAh/g。
表1本实施例所得包覆型NCM523正极活性材料的循环稳定性测试结果
Figure BDA0002431242670000101
由表1可知，本实施例所得包覆型NCM523正极活性材料在4.6V的高电压区域的循环特性大大提升，本发明的氧化铝包覆效果得到确认。
实施例2
将200g锂镍钴铝复合氧化物酸化物(NiCoAl摩尔比＝80:15:5、以下记为NCA，比表面积0.89m2/g、平均粒径12.71μm)分散于500mL的蒸馏水中，在200rpm下边搅拌边添加12mL含有0.65g、平均分子量为2.0×104的阳离子聚电解质(聚N-甲基亚胺盐)的水溶液，在10min内添加完毕，然后搅拌10min，将所得混合液过滤，将所得固体分散于1L的蒸馏水中制成浓度为200g/L的分散液(记为带有正Zeta电位的NCA粒子的水分散液)，所得的分散液中的NCA粒子的Zeta电位为+520mV；
分别称取20g的氧化锆锆粉末(比表面积为15m2/g，一次粒径为50～80nm)和900g直径为5mm的氧化锆研磨球，添加80g纯水并用球磨机球磨120h，得到氧化锆悬浊液；将3.9mL含有2.0g的平均分子量5.0×103的阳离子聚电解质(聚亚胺)的水溶液以0.2mL/min的速度滴入所述氧化锆悬浊液中，再搅拌10min，再添加7.2mL含有2.05wt％的平均分子量8.0×104的阴离子高分子电解质(聚苯乙烯磺酸)的水溶液，然后搅拌10min，得到的氧化锆悬浊液中的氧化锆粒子的Zeta电位为－640mV；
将17mL的含有18wt％的氧化锆的悬浊液以3mL/min的速度加入至1000mL所述带有正Zeta电位的NCA粒子的水分散液中，搅拌10min，然后静置1h，经过滤和洗涤后，在120℃干燥2h，得到包覆型正极活性材料前驱体；
将所述包覆型正极活性材料前驱体在氧气氛围中，于600℃热处理5h，得到的包覆型NCA正极活性材料(记为包覆型NCA)，包覆量为1.5wt％。
经测定本实施例所得包覆型NCA正极活性材料的平均粒径为14.67μm，比表面积为1.09m2/g。
按照实施例1的方法制备扣式电池，在截止电压2.5V～4.5V、电流密度0.2mA/cm2下测试循环稳定性，结果如表2所示。
以未处理的NCA为对照例(记为未处理NCA)，按照上述方法测试其循环稳定性，结果如表2所示，其中充电容量和放电容量的单位为mAh/g。
表2本实施例所得包覆型NCA正极活性材料的循环稳定性测试结果
Figure BDA0002431242670000111
由表2可知，氧化锆包覆锂镍钴铝复合氧化物活性物质(NCA)在2.5～4.5V截止电压扣电试验中，初期容量低，但显示出优异的循环维持率，对正极活性物质进行氧化锆包覆能够提升循环稳定性。
实施例3
按照实施例1中制备NCM523正极活性材料粒子浆液的方法将100g比表面积为0.2m2/g、平均粒径11.94μm的Ni-Co-Mn复合锂复合氧化物(Ni:Co:Mn摩尔比60:20:20、后面记为NCM622)制备成250mLNCM622正极活性材料浆液，其中NCM622正极活性材料粒子的Zeta电位为－580mV；
将2.0g二氧化钛微粒子(平均粒径0.05μm、比表面积65m2/g)加至200mL蒸馏水中，使用600w的超声波分散机进行10分钟的分散处理，将得到的二氧化钛分散液在80rpm下搅拌并添加6mL含有0.25g、平均分子量为4.0×103的阳离子聚电解质(聚亚胺盐)的水溶液，在10min内添加完毕，然后继续搅拌10分钟，将所得混合液过滤，将1.5g所得固体分散至250mL蒸馏水中，得到Zeta电位为+610mV的的二氧化钛微粒子浆液；
将所述Zeta电位为+610mV的的二氧化钛微粒子浆液在200rpm下边搅拌边以10mL/min的速度滴入所述NCM622正极活性材料浆液中，滴加完成后，继续搅拌10分钟，静置1小时，将上清液分离后，依次经过滤、洗涤，然后在120℃下干燥2小时，得到二氧化钛包覆正极活性材料前驱体；
将所述二氧化钛包覆正极活性材料前驱体在650℃、氧气氛围热处理5h，得到二氧化钛包覆NCM622活正极活性材料(记为包覆型NCM622)，二氧化钛的包覆量为1.47wt％。
本实施例所得二氧化钛包覆NCM622活正极活性材料的平均粒径为12.6μm、比表面积0.53m2/g。
按照实施例1的方法，将本实施例所得二氧化钛包覆NCM622活正极活性材料制备成扣式电池，然后在截止电压3.0～4.6V、电流密度0.2mA/cm2下测试循环稳定性测试，结果如表3所示。
以未处理的NCM622为对照例(记为未处理NCM622)，按照上述方法测试其循环稳定性，结果如表3所示，其中充电容量和放电容量的单位为mAh/g。
表3本实施例所得二氧化钛包覆NCM622活正极活性材料的循环稳定性测试结果
Figure BDA0002431242670000121
由表3可知，本实施例所得二氧化钛包覆正极活性材料前驱体相对于未进行包覆的NCM622具有更加优异的循环稳定性。
实施例4
将2.0kg锂镍钴铝复合氧化物酸化物(NiCoAl摩尔比＝85:10:5，以下记为NCA851005，比表面积0.85m2/g、平均粒径12.01μm)分散于5.0L蒸留水中，在400rpm的转速下搅拌，得到悬浊液；向悬浊液中添加120mL含有6.5g平均分子量为2.0×104的阳离子高分子电解质(聚N-甲基亚胺盐)水溶液，添加过程分为两个阶段，前90mL以9mL/min的速度添加，剩余的30mL以3mL/min的速度添加，添加完成后，搅拌10min，然后过滤，将得到的表固体分散于5.0L的蒸馏水中，调制出浓度为400g/L的分散液(记为带有正Zeta电位的NCA851005粒子的水分散液)，所得的分散液中的NCA851005粒子的Zeta电位为+512mV；
分别称取200g的氧化锆锆粉末(比表面积为15m2/g，一次粒径为50～80nm)和9.0kg直径为5mm的氧化锆研磨球，添加800g纯水并用球磨机球磨120h，得到氧化锆悬浊液；将72mL含有20.5g平均分子量为5.0×103的阳离子高分子电解质(聚亚胺盐)添加至所述氧化锆悬浊液中，添加过程分为两个阶段，前57mL以11.4mL/min的速度添加，剩余的15mL以1.5mL/min的速度添加，得到带正电的氧化锆悬浊液；再将72mL含有20.5g平均分子量为8.0×104的阴离子高分子电解质(聚苯乙烯磺酸)水溶液添加至带正电的氧化锆悬浊液中，添加过程分为两个阶段，前57mL以11.4mL/min的速度添加，剩余的15mL以1.5mL/min的速度添加，添加完成后，搅拌10min，将所得混合液过滤，将所得固体分散于水中，配制得到质量浓度为18％的带负Zeta电位的氧化锆悬浊液，其中氧化锆的Zeta电位为－636mV；
将111mL带负Zeta电位的氧化锆的悬浊液以3mL/min的速度加入至5L所述带有正Zeta电位的NCA851005粒子的水分散液中，搅拌10min，然后静置1h，经过滤和洗涤后，在120℃干燥2h，得到包覆型正极活性材料前驱体；
将所述包覆型正极活性材料前驱体在氧气氛围中，于650℃热处理5h，得到的包覆型NCA851005正极活性材料(记为包覆型NCA851005)，包覆量为0.99wt％。
经测定本实施例所得包覆型NCA851005正极活性材料的平均粒径为12.54μm、比表面积0.97m2/g。
按照实施例1的方法制备扣式电池，在截止电压2.5V～4.5V、电流密度0.2mA/cm2下测试循环稳定性，结果如表4所示，其中充电容量和放电容量的单位为mAh/g。
以未处理的NCA851005为对照例(记为未处理NCA851005)，按照上述方法测试其循环稳定性，结果如表4所示，其中充电容量和放电容量的单位为mAh/g。
表4本实施例所得包覆型NCA851005正极活性材料的循环稳定性测试结果
Figure BDA0002431242670000141
由表4可知，本实施例所得包覆型NCA851005正极活性材料前驱体随着初期容量较低，但是显示出优秀的循环维持率，相对于未进行包覆的NCA851005具有更加优异的循环稳定性。
对比例1
按照实施例2中的方法制备1000mL带有正Zeta电位的NCA粒子的水分散液；
分别称取20g锆粉末(BET 15m2/g)和900g直径为5mm的氧化锆粉碎球，添加80g纯水并用球磨机粉碎120小时，所得氧化锆悬浊液中的氧化锆粒子的Zeta电位为-43mV；
按照实施例2中的方法将17mL的含有约18wt％的氧化锆的悬浊液，加入至1000mL所述带有正Zeta电位的NCA粒子的水分散液(浓度200g/L)中，搅拌10min，然后静置1h，经过滤和洗涤后，在120℃干燥2h，得到包覆型正极活性材料前驱体；
将所述包覆型正极活性材料前驱体在氧气氛围中，于700℃热处理5h，得到的包覆型NCA正极活性材料(记为包覆型NCA)。
经测定本对比例所得包覆型NCA正极活性材料的平均粒径为13.8μm，比表面积为1.15m2/g。
以未处理的NCA为对照例(记为未处理NCA)，按照上述方法测试其循环稳定性，结果如表5所示，其中充电容量和放电容量的单位为mAh/g。
按照实施例1的方法制备扣式电池，在截止电压2.5V～4.5V、电流密度0.2mA/cm2下测试循环稳定性，结果如表5所示。
表5本实施例所得包覆型NCA正极活性材料的循环稳定性测试结果
Figure BDA0002431242670000151
由表5可知，使用Zeta电位为-43mV的氧化锆微粒子进行复合化处理(即包覆处理)，与未经包覆处理的正极活性材料粒子相比，虽然循环稳定性得到了一定的提升，但因为进行复合化处理时的Zeta电位差不够，所以子粒子(氧化锆粒子)对母粒子(NCA)表面的吸附不充分，因此，可看出没有得到充分的包覆效果，相应的循环稳定性相比于实施例2较差。
对比例2
以锂镍钴锰复合氧化物(NiCoMn摩尔比＝60:20:20，下面记为NCM622。比表面积0.2m2/g、平均粒径11.94μm)为原料，使用对比例1公开的方法制备1000mL带有正Zeta电位的NCM622粒子的水分散液，Zeta电位为+520mV；
按照对比例1的方法制备氧化铝悬浊液，所述氧化铝悬浊液所用原料氧化铝的平均粒径0.5μm、比表面积为4.5m2/g；所得氧化铝悬浊液中氧化铝粒子的Zeta电位为-18mV；将所述氧化铝悬浊液以1.2mL/min的速度滴入4.0mL含有2.5wt％的平均分子量为18.0×104的阳离子聚电解质(聚(丙烯酰胺-二烯丙基二甲基氯化铵))的水溶液后，再搅拌10min，再以同样的方式添加7.5mL含有2.1wt％的平均分子量80.0×104的阴离子聚电解质(聚苯乙烯磺酸)，继续搅拌10min，得到Zeta电位为-340mV的氧化铝浆液；
将17mL含量为18wt％的Zeta电位为-340mV的氧化铝浆液以3mL/min的速度滴加至所述带有正Zeta电位的NCM622粒子的水分散液中，然后搅拌10min，静置1h，将所得混合液过滤，洗涤所得固体，然后在120℃干燥2h，得到氧化铝包覆NCM622正极活性材料前驱体；
将所述氧化铝包覆NCM622正极活性材料前驱体在500℃的氧气氛围中烧结8h，得到氧化铝包覆NCM622正极活性材料(记为包覆型NCM622)，氧化铝包覆量为1.82wt％，平均粒径为12.5μm，比表面积0.58m2/g。
按照实施例1的方法制备扣式电池，在截止电压2.5V～4.6V、电流密度0.2mA/cm2下测试循环稳定性，结果如表6所示，其中充电容量和放电容量的单位为mAh/g。
以未处理的NCM622为对照例(记为未处理NCM622)，按照上述方法测试其循环稳定性，结果如表6所示。
表6本实施例所得包覆型NCM622的循环稳定性测试结果
Figure BDA0002431242670000161
当使用平均粒径为0.5μm的相对较大的氧化铝微粒子作为包覆材料时，与未处理的NCM622相比，一定程度上可以提高循环稳定性，但从表6的结果可以看出循环稳定性的提高程度有限。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种包覆型锂离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将正极活性材料粒子用阴离子聚电解质和阳离子聚电解质交替进行吸附处理，得到带电正极活性材料粒子；所述带电正极活性材料粒子的Zeta电位的绝对值≥500mV；
(2)将包覆材料粒子用阴离子聚电解质和阳离子聚电解质交替进行吸附处理，得到带电包覆材料粒子，所述带电包覆材料粒子的电荷与所述带电正极活性材料粒子的电荷相反，且所述带电包覆材料粒子的Zeta电位的绝对值≥500mV；
(3)将所述带电正极活性材料粒子和带电包覆材料粒子在水中混合，进行复合化处理，得到包覆型正极活性材料前驱体；所述带电包覆材料粒子占带电正极活性材料粒子的0.5～3wt％；
(4)将所述包覆型正极活性材料前驱体进行烧结，得到包覆型锂离子电池正极活性材料；
所述(1)和(2)没有时间顺序的限定。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，按照摩尔百分比计，所述正极活性材料粒子包括Ni 30～92mol％、Co 8～35mol％和Mn 0～35mol％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述正极活性材料粒子的平均粒径为6～20μm，比表面积为0.1～4.0m2/g。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述包覆材料粒子为Al2O3、MgO、TiO2、ZrO2、CaF2和MgF2中的至少一种，平均粒径为所述正极活性材料粒子的平均粒径的1/200～1/50，比表面积为50～180m2/g。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合化处理的步骤具体为在搅拌状态下，将所述带电包覆材料粒子的分散液滴加至所述带电正极活性材料粒子的分散液中，滴加完成后，继续搅拌8～12min，然后静置1～1.5h，得到包覆型正极活性材料前驱体；
以包覆材料粒子的浓度计，所述带电包覆材料粒子的分散液的浓度为200g/L；以正极活性材料粒子的浓度计，所述带电正极活性材料粒子的分散液的浓度为200～500g/L，以包覆材料粒子的滴加速度计，所述滴加的速度为0.067～0.33g/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阴离子聚电解质和阳离子聚电解质的平均分子量独立的为2.5×103～9.0×104；以1m2的正极活性材料粒子或包覆材料粒子的表面积计，每次吸附处理过程中，所述阴离子聚电解质或阳离子聚电解质的用量为6.0×10-4～8.0×10-2g/m2。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，(1)或(2)中所述吸附处理具体为将阴离子聚电解质水溶液或阳离子聚电解质水溶液添加至所述正极活性材料粒子的浆液或所述包覆材料粒子的浆液中；以阴离子聚电解质或阳离子聚电解质的添加速度计，所述阴离子聚电解质水溶液或阳离子聚电解质水溶液的添加速度为8.0×10-5～7.5×10-3g/m2·min。
8.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，以阴离子聚电解质或阳离子聚电解质的添加速度计，(1)或(2)中所述吸附处理具体为将70～80％的所述阴离子聚电解质水溶液或阳离子聚电解质水溶液以2.0×10-4～1.5×10-3g/m2·min的速度添加至所述正极活性材料粒子的浆液或所述包覆材料粒子的浆液中，然后将剩余的阴离子聚电解质水溶液或阳离子聚电解质水溶液以8.0×10-5～3.0×10-4g/m2·min的速度添加至所述正极活性材料粒子的浆液或所述包覆材料粒子的浆液中。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结在氧气氛围中进行，所述烧结的温度为550～650℃，时间为4.5～5.5h。
10.一种包覆型正极活性材料，由权利要求1～9任一项所述的制备方法得到。
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