CN113346066A - 一种磷酸盐包覆钴酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池材料领域，具体公开了一种多金属磷酸盐包覆钴酸锂正极材料及其制备方法，本发明创造性地在钴酸锂正极材料基体的表面包覆多金属磷酸盐层，制备方法如下：在纯水中加入配制好的金属盐溶液和高分子化合物进行反应，分散后再加入钴酸锂水溶液，搅拌同时加热形成凝胶；将凝胶混匀后添加到机械融合振实机中完成对材料的包覆；最后较低温度快速高效烧结后随炉自然冷却，得到多金属磷酸盐包覆的钴酸锂正极材料。本发明的钴酸锂正极材料基体表面的包覆层为快离子导体，可以提高材料的倍率性能；还能够阻止电极与电解液之间的反应，减缓钴酸锂材料的容量衰减；同时本发明的技术可以有效降低成品的残锂量，提高其存储性能。

Description

一种磷酸盐包覆钴酸锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电池材料领域，更具体的，涉及一种磷酸盐包覆钴酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池商业化应用之后取得了迅速的发展，现已在3C数码电池和电动车等领域有了广泛的应用。正极材料是锂离子电池的核心部分，它的种类涵盖了钴酸锂、磷酸铁锂和三元材料等。其中钴酸锂具有较高的比容量、能量密度和功率密度。然而钴酸锂的电化学性能、热稳定性和结构稳定性仍需进一步提高，尤其是在高温以及高电压测试环境下。随着充电电压的提高，这些问题显得尤为突出，严重限制了材料的发展和应用。
为解决上述问题，现有技术主要是通过元素掺杂和包覆技术来进行改善。其中包覆技术主要是通过减少材料与电解液的反应面积，并借此来降低副反应的发生几率和钴溶出。到目前为止，比较常见的包覆物主要有TiO2，Al2O3等氧化物。氧化物的包覆手段主要可分为干法包覆和湿法包覆两种，其中干法包覆工艺主要是将正极材料与包覆物直接混合，随后烧结而成，而湿法工艺是将正极材料在包覆前驱体中分散均匀，以期将包覆前驱体附着在材料表面，随后在烧结过程中转化为包覆层。尽管上述两种方法都取得了一定的效果，但是依然存在着如下问题需要解决：1、包覆层会导致正极材料的容量有所降低；2、包覆层的离子电导率较低，在后续电化学反应过程中会抑制锂离子的嵌入和释出，导致材料容量和倍率性能的降低。
快离子导体包覆是一种非常有效可行地解决以上问题的办法。快离子导体包覆在正极材料表面，作为保护层隔绝电解液与正极材料的直接接触，减少相关副反应，如减少钴溶出、形成更薄的SEI膜等，从而提高材料的电化学稳定性。快离子导体兼具高离子电导率和优异热稳定性，可以显著提高材料导电性，降低内阻，实现锂离子电池的快速充放电和高温循环性能。因此，快离子导体包覆改性对锂离子电池正极材料的性能改善意义重大。
目前，锂离子电池正极材料表面快离子导体包覆技术的研究有少量报道。现有文献和专利中，主要是湿法混合结合后期热处理的方法。如专利CN104332618A公开了湿法包覆法制备硼锂复合氧化物包覆三元镍钴锰酸锂正极材料的方法，具体的制备方法是在锂源和硼源的混合醇溶液中，加入镍钴锰酸锂材料，超声使之均匀分散，再加入分散剂，使材料充分浸润，蒸发溶剂后热处理得到表面包覆的材料，热处理后再随炉冷却。这类专利采用湿法混合结合后期热处理工艺带来的材料过滤、洗涤和烧结过程，工艺复杂，处理时间冗长，会造成生产效率降低和成本的升高。现有技术也存在快离子导体包覆分布不均匀和不能完全覆盖正极材料表面的问题，也影响快离子导体包覆对电化学性能的改善效果，性能提升效果仍有待改善。此外现有湿法包覆工艺的包覆层和基体材料结合不够紧密，容易脱落，材料在后续电化学过程中依然会发生结构相的转变，从而导致容量的降低。另外现有包覆锂盐的工艺容易导致正极材料表面残锂量偏高，容易与电解液发生副反应，影响其存储性能。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种磷酸盐快离子导体包覆钴酸锂正极材料，所述正极材料包覆均匀，包覆层不容易脱落和，具备良好的循环性能、倍率性能和存储性能。
本发明的另一个目的在于提供一种磷酸盐快离子导体包覆钴酸锂正极材料的制备方法。
为实现本发明目的，具体技术方案如下：
一种多金属磷酸盐包覆钴酸锂正极材料，钴酸锂正极材料基体的表面包覆多金属磷酸盐层，所述多金属磷酸盐包覆层的金属材料为Sr、Li、Al、Ta和Zr，其中，各金属之间的摩尔比 n(Sr) : n(Li) : n(Al) : n(Ta) : n(Zr) = 1.0: 0.85 : 0.05 : 0.4 : 0.25，该复合磷酸盐化合物也可以写成Sr1.0Li0.85Al0.05Ta0.4Zr0.25(PO4)2。
进一步的，所述多金属磷酸盐总质量为钴酸锂正极材料基体质量的2.01~2.5%。
进一步的，所述多金属磷酸盐呈多孔结构。
进一步的，所述钴酸锂正极材料的粒径D50为13~18μm。材料的中值粒径D50小于13μm时，其比表面积太大，循环过程中受到电解液侵蚀面积太大而不利于循环性能的发挥；颗粒大于18μm时，锂离子迁移路径过长，导致离子迁移阻抗增大，不利于材料容量的发挥。
本发明所述多金属磷酸盐为纳米级颗粒；生成的多金属磷酸盐粒径太大，则难以形成均匀包覆层，并且包覆在主体材料上的包覆层颗粒结合力较小，易脱落，影响材料性能。
本发明还公开了上述的多金属磷酸盐包覆钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制钴酸锂正极材料水溶液和含有含磷元素、铝元素、锶元素、锂元素、钽元素、锆元素的多金属离子溶液，往多金属离子溶液中加入高分子化合物进行反应得混合溶液，对混合液进行分散；
（2）将钴酸锂正极材料水溶液加入步骤（1）所得的混合溶液中，形成泥浆状水溶液，搅拌所述泥浆状水溶液，同时加热蒸干水溶剂，最后烘干形成凝胶；
（3）将步骤（2）获得的凝胶搅拌均匀后，加入到机械融合振实机中完成对材料的包覆，得包覆物；
（4）将步骤（3）获得的包覆物置于氧化性气氛、450~600℃的条件下进行烧结，即得多金属磷酸盐包覆钴酸锂正极材料。
磷酸锶铝钽锆锂作为一种具有NASICON结构的固态电解质，具有极好的稳定性和优良的锂离子传输性能，将其包覆在钴酸锂表面既可以降低电池材料与其它有害物质的直接接触，又能提高锂离子传输速率。本发明创造性地以磷酸、铝盐、锆盐、锶盐、锂盐和钽盐为包覆物的原料，先形成Zeta电位为正的乳白色凝胶，再加入Zeta电位为负的钴酸锂正极材料，利用液相中小颗粒之间的正负电荷吸引作用，吸附在材料表面，通过搅拌，同时加热蒸干，在其表面形成包覆层，最终将所得粉体材料通过较低温度快速高效烧结，在钴酸锂正极材料其表面生成磷酸锶铝钽锆锂快离子导体，最终得到磷酸锶铝钽锆锂快离子导体包覆的钴酸锂电池正极材料。磷酸锶铝钽锆锂快离子导体作为固态电解质包覆在钴酸锂材料表面，可阻止正极材料与电解液发生副反应的同时，提高钴酸锂材料的循环稳定性和高温存储性能，同时作为快离子导体提高其锂离子传输稳定性能，即材料的倍率性能。
进一步的，步骤（1）中，所述磷源为磷酸；铝源为双氢磷酸铝；所述锶源为硝酸锶；所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂或乙酸锂中的一种或多种；所述钽源为硝酸钽酰；所述锆源为硝酸锆或硝酸氧锆，所述高分子化合物为聚醛树脂。
进一步的，步骤（1）中，加入高分子化合物形成混合溶液后，所述混合溶液在温度为70~130℃、时间为3~12h的条件下进行反应。
进一步的，步骤（1）中，所述锶源、锂源、钽源、锆源、磷源和铝源配制成混合溶液，混合溶液中的锶源、锂源、钽源、锆源、磷源和铝源可以很好的形成磷酸锶铝钽锆锂凝胶。若是在纯水中直接添加锶源、锂源、钽源和锆源固体，再添加双氢磷酸铝固体，后者添加入溶液的双氢磷酸铝固体颗粒表面会形成磷酸锶铝钽锆或是磷酸铝固体，阻止双氢磷酸铝的进一步溶解，不能形成均匀的磷酸锶铝钽锆锂凝胶，若以上各种包覆原料均配成了溶液，则可避免这一问题。
进一步的，步骤（1）中，所述高分子化合物为聚醛树脂，聚醛树脂的添加量为钴酸锂正极材料基体质量的0.005%~0.2%；在包覆过程中，通过控制聚醛树脂的加入量可控制包覆层比表面积和孔隙分布。聚醛树脂在加热的过程中通过其自身的受热分解产生气体，在包覆层内部形成均匀孔洞，形成多孔型多金属磷酸盐框架。本发明利用聚醛树脂制备多孔三维结构的多金属磷酸盐复合包覆层，一方面可增加包覆层比表面积，有利于材料与电解液接触，可以改善倍率性能；另一方面多孔三维结构多金属磷酸盐包覆层可有效抑制极片辊压过程中形变对包覆层表面的破坏，也利于调节电池充放电过程中包覆层张力变化，增强材料循环过程和高温存储过程的稳定性。
进一步的，步骤（1）中，使用超声细胞破碎仪对溶液进行分散，优选所述超声功率为400~1000W，分散时间为0.2~6.0h；超声波细胞破碎仪可以起到破碎和分散磷酸盐复合化合物和高分子化合物的作用，获得纳米级别的磷酸盐复合化合物和高分子化合物。
进一步的，步骤（2）中，所述泥浆状水溶液的固液比为1:3~10；所述加热蒸干的温度为85~95℃，时间为2~10h；所述烘干的温度为70~90℃，时间为1~8h。本发明在该过程采用搅拌，同时加热蒸干，这样蒸干是在搅拌下进行，因此包覆层在湿法包覆基体的整个过程中，均是在搅拌下进行，保证了包覆的均匀程度。
进一步的，步骤（2）中，实用多功能分散机对泥浆状水溶液进行搅拌，所述多功能分散机的转速为1100~1900r/min，搅拌分散的时间为3~9h；多功能分散机集中了搅拌、研磨、分散多种用途的功能于一体，该设备配有分散叶轮和砂磨盘，确保材料基体、磷酸盐复合化合物和高分子化合物在湿法包覆过程的分散效果。
本发明采用机械融合振实法，该方法是指将混匀的物料添加到机械融合振实机中，在该设备中物料不断地受到挤压力和剪切力的作用，在摩擦力的作用下颗粒表面达到一种机械熔融状态，从而把纳米包覆物融合到微米级钴酸锂正极材料的表面，同时复合金属化合物纳米粒子与钴酸锂正极材料颗粒之间产生机械力化学键的作用，形成了牢固均匀的包覆层。进一步的，步骤（3）中，凝胶搅拌均匀后在机械融合振实机中，控制线速度为25m/s~40m/s，处理时间为20~50min。
进一步的，步骤（4）中，烧结过程具体为：以6~10℃/min的速率升温至450~600℃，烧结0.2~2h，所述氧化性气氛为纯度≥99 .9%的氧气气氛或臭氧气氛。本发明在上述条件下，可以尽可能少地改变和破坏钴酸锂晶体结构，维持层状结构的储锂性能；还可以促进基体材料与表面的包覆材料进行反应，使得导电包覆层能够吸附一次颗粒产生不同的应力；通过原子扩散使包覆材料紧紧依附在基体材料表面，避免在电化学循环过程中因基体材料体积的膨胀/收缩而导致包覆材料脱落，同时使包覆材料中的复合化合物与基体材料以化学键连接，加固了包覆结构与基体之间的结合强度。控制升温速率主要是为了控制基体材料中一次颗粒的间隙，避免因间隙过大导致性能降低。此外，较低温度快速高效烧结也可以有效降低该快离子导体包覆的钴酸锂表面的残锂量，减小残锂与电解液发生副反应，提高其存储性能。
进一步的，步骤（1）中，使用包覆前的钴酸锂正极材料制备钴酸锂正极材料水溶液，所述包覆前的钴酸锂正极材料为已掺杂的钴酸锂正极材料基体，其表面残锂量为100~300ppm；步骤（4）得到的多金属磷酸盐包覆钴酸锂正极材料，其残锂降低到10~20ppm。本专利包覆前的基体材料，是已掺杂的钴酸锂基体，该基体是通过高温固相法合成的颗粒，其径向Li+存在一定浓度梯度，在颗粒由远离表面的区域到表面区域，Li+浓度逐渐增大，因而表面处于富Li+态，这些表面的游离锂称为残锂。本专利已掺杂的钴酸锂基体表面的残锂量为100~300ppm；这些残锂偏高，如果不处理，直接进入成品中，由于残锂活性较高，在高温和高电压的测试条件下，容易与电解液发生副反应，引发气胀，劣化电池的存储性能。本专利设计的包覆层化合物为Sr1.0Li0.85Al0.05Ta0.4Zr0.25(PO4)2，由于该化合物中含有Li元素，所以在生成Sr1.0Li0.85Al0.05Ta0.4Zr0.25(PO4)2化合物的时候，通过计算，可以先利用钴酸锂基体表面的残锂作为锂源生成该包覆层化合物，残锂不足时再添加其它锂源保证生成所设计的包覆化合物的量。因此，本专利在已掺杂的钴酸锂表面包覆Sr1.0Li0.85Al0.05Ta0.4Zr0.25(PO4)2，可以消耗钴酸锂基体材料表面的大部分残锂，经过热处理后，包覆后产物的残锂降低到10~20ppm。经过生成包覆层化合物消耗Li+的过程，Li+在已掺杂钴酸锂基体颗粒内部重新分布并趋于稳定状态，这样在高温和高电压的测试条件下，钴酸锂电池可以大大减少与电解液的副反应，提升其存储性能。
本专利在纯水中加入锶源溶液、锂源溶液、钽源溶液和锆源溶液，随后加入磷源和铝源溶液，该混合溶液在温度为70~130℃、时间为3~12h的条件下进行反应，加入钴酸锂基体后，生成Sr3(PO4)2·Li3PO4·AlPO4·Ta3(PO4)5·Zr3(PO4)4复合化合物，该复合化合物包覆在钴酸锂正极材料表面，得到成分均匀、稳定性好的Sr3(PO4)2·Li3PO4·AlPO4·Ta3(PO4)5·Zr3(PO4)4复合化合物包覆层。作为包覆层的Sr3(PO4)2·Li3PO4·AlPO4·Ta3(PO4)5·Zr3(PO4)4复合多金属磷酸盐是两性的，在正极材料组装成电池后可以充当HF和H2O阻隔物，减少对正极材料的侵蚀；同时AlPO4和Zr3(PO4)4这两种磷酸盐可以中和酸性电解液，减少钴酸锂正极材料电极中钴溶解，阻止正极材料与电解液的直接接触，抑制副反应的发生，提升材料的循环性能和高温存储性能，这两种磷酸盐分别可以形成AlF3·nH2O和ZrO(OH)2、[ZrF5 -·H3O+·H2O]；作为包覆层的Sr3(PO4)2·Li3PO4·AlPO4·Ta3(PO4)5·Zr3(PO4)4复合化合物室温下的离子电导率为6.3×10-4 S/cm，属于快离子导体，可以提升材料的倍率性能。因此，用该多金属磷酸盐包覆的正极材料组装成的电池具有较好的容量保持率、高温存储性能和倍率性能。
本发明的关键是如何实现包覆物紧密、均匀地包覆在钴酸锂正极材料表面。为实现这一目的，本发明主要从以下七个方面进行共同保证：（1）采用超声波细胞破碎仪破碎和分散Sr3(PO4)2·Li3PO4·AlPO4·Ta3(PO4)5·Zr3(PO4)4复合化合物和高分子化合物聚醛树脂，获得纳米级别的磷酸盐复合化合物和高分子化合物；（2）本发明以磷酸盐、锆盐、锶盐、锂盐和钽盐为包覆物的原料，先形成Zeta电位为正的乳白色凝胶，再加入Zeta电位为负的钴酸锂正极材料，利用正负电荷吸引作用，使得包覆物质紧密地吸附在钴酸锂材料表面；（3）多功能分散机确保复合化合物在湿法包覆过程的分散效果，同时多功能分散机的搅拌、加热和蒸干同时进行，保证了包覆的均匀程度；（4）机械融合振实法使得复合化合物纳米粒子与钴酸锂正极材料颗粒之间产生机械力化学键的作用，从而形成牢固均匀的包覆效果；（5）较低温度快速高效烧结过程通过原子扩散使包覆材料紧紧依附在基体材料表面，避免在电化学循环过程中因为基体材料体积的膨胀/收缩而导致包覆材料脱落，同时使包覆与基体材料之间进行化学键连接，进一步加固包覆结构与基体的结合强度；（6）高分子化合物聚醛树脂在受热分解后产生气体，在包覆层内部形成均匀孔洞，形成多孔型多金属磷酸盐框架，也有利于包覆后的材料倍率性能和循环性能的改善；（7）钴酸锂正极材料的粒径（D50优选为13~18μm）和纳米级的包覆层复合化合物的良好的匹配，加强了基体材料和包覆层之间的结合力。因此本发明从以上七个方面协同作用，实现了复合化合物紧密、均匀地包覆在钴酸锂正极材料表面。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明的钴酸锂正极材料基体表面的Sr3(PO4)2·Li3PO4·AlPO4·Ta3(PO4)5·Zr3(PO4)4多金属磷酸盐包覆层能够阻止电极与电解液之间的反应，防止钴酸锂正极材料基体的容量衰减或循环性能恶化的现象。
（2）本发明的钴酸锂正极材料基体表面的复合包覆层具有高电导率，提高基体的导电能力，减小了电池内阻，提高正极材料的倍率性能。
（3）本发明的钴酸锂正极材料表面残余的锂盐在形成复合多金属磷酸盐包覆层的过程中，可以有效的减少钴酸锂表面的残锂量；此外本发明方法先在钴酸锂正极材料上包覆磷酸锶铝钽锆锂后，再加上较低温度快速高效烧结，也可以有效降低该快离子导体包覆的钴酸锂表面的残锂量，减小残锂与电解液发生副反应，提高其存储性能。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1的方法制备得到的多金属磷酸盐包覆钴酸锂正极材料的SEM照片。
图2为本发明实施例2的方法制备得到的多金属磷酸盐包覆钴酸锂正极材料的SEM照片。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。此外，本领域技术人员根据本文件的描述，可以对本文件中实施例中以及不同实施例中的特征进行相应组合。
实施例1：
本实施例公开了一种多金属磷酸盐包覆钴酸锂正极材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将磷酸、硝酸锶、氢氧化锂、双氢磷酸铝、硝酸钽酰和硝酸锆分别配制成溶液，各种物质的总摩尔比为n(Sr) : n(Li) : n(Al) : n(Ta) : n(Zr)= 1.0: 0.85 : 0.05 :0.4 : 0.25，其中Li元素来源于两部分，一部分来源于氢氧化锂，另一部分来源于包覆前后钴酸锂材料降低的残锂量。多金属磷酸盐总质量为钴酸锂正极材料基体质量的2.2%。在纯水中加入硝酸锶溶液、氢氧化锂溶液、硝酸钽酰溶液和硝酸锆溶液，随后加入磷酸和双氢磷酸铝溶液，再加入聚醛树脂，形成混合溶液，混合溶液在温度为100℃、时间为8h的条件下进行反应，反应完成后采用600W的超声细胞破碎仪对混合液进行分散2h，分散结束后测试混合液的Zeta电位为14.83mV。其中，聚醛树脂的添加量为钴酸锂正极材料质量的0.2%。
（2）将D50为16.5μm的钴酸锂正极材料配制成水溶液，测试钴酸锂水溶液的Zeta电位为-19.21mV；将钴酸锂水溶液加入步骤（1）所得的混合液中，该泥浆状水溶液的固液比为1:6，采用多功能分散机搅拌，同时加热蒸干去除水溶剂，然后烘干形成凝胶。其中采用多功能分散机搅拌的转速为1500r/min，搅拌分散的时间为6h；加热蒸干的温度为90℃，时间为10h；烘干的温度为80℃，时间为5h。
（3）将步骤（2）获得的凝胶加入转速为300r/min的低速混料机中搅拌40min，把混匀的物料添加到机械融合振实机中，线速度为30m/s，处理时间为35min，完成对材料的包覆。
（4）将步骤（3）获得的包覆物在纯度≥99 .9%的氧气气氛下，以8℃/min的速率升温至520℃，保温1.5h进行较低温度快速高效烧结，然后随炉自然冷却，得到多金属磷酸盐包覆钴酸锂正极材料。
经检测，包覆前钴酸锂材料的残锂量为200ppm，包覆后钴酸锂材料的残锂量为15ppm，本实施例中，多金属磷酸盐包覆钴酸锂正极材料中包覆的Li元素来源于两部分，一部分来源于氢氧化锂，另一部分来源于包覆前后钴酸锂材料降低的185ppm的残锂量。
本实施例制备得到的多金属磷酸盐包覆钴酸锂正极材料的SEM照片如图1所示。由图1可看出，多金属磷酸盐分散效果良好，均匀地平铺在钴酸锂正极材料的表面，包覆的多金属磷酸盐没有明显的聚集现象，且金属氧化物与正极材料之间实现了紧密的结合。
本实施例制备得到的多金属磷酸盐包覆钴酸锂正极材料在全电池3.0~4.45V电压测试范围内，与包覆前材料比较，其容量、循环性能、倍率性能和存储性能如表1和表2所示。
表1 实施例1钴酸锂材料包覆前后25℃的容量、循环性能和倍率性能的比较
Figure 908255DEST_PATH_IMAGE001
表2 实施例1钴酸锂材料包覆前后存储性能（85℃储存8h）的比较
Figure 698357DEST_PATH_IMAGE002
从表1和表2的结果可以看出，与包覆前的钴酸锂材料比较，多金属磷酸盐包覆后材料的容量增加，循环性能、倍率性能和存储性能也有明显改善。这说明本发明的多金属磷酸盐包覆层使锂离子能够快速穿过表面包覆层并在正极材料上进行脱嵌锂反应，这样包覆后材料的导电性得到了提高，从而改善材料的容量及倍率性能；同时多金属磷酸盐包覆锂离子电池正极材料还能够降低电解液和正极材料之间的副反应，抑制锂离子电池正极材料的结构衰减和SEI膜的形成，提高正极材料的循环性能；此外，在钴酸锂材料包覆多金属磷酸盐后能有效地降低残锂，减小残锂与电解液发生副反应，提高其存储性能。
实施例2：
本实施例公开了一种多金属磷酸盐包覆钴酸锂正极材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将磷酸、硝酸锶、碳酸锂、双氢磷酸铝、硝酸钽酰和硝酸氧锆分别配制成溶液，各种物质的总摩尔比为n(Sr) : n(Li) : n(Al) : n(Ta) : n(Zr) : = 1.0: 0.85 :0.05 : 0.4 : 0.25，其中Li元素来源于两部分，一部分来源于氢氧化锂，另一部分来源于包覆前后钴酸锂材料降低的残锂量。多金属磷酸盐总质量为钴酸锂正极材料基体质量的2.1%。在纯水中加入硝酸锶溶液、碳酸锂溶液、硝酸钽酰溶液和硝酸氧锆溶液，随后加入磷酸和双氢磷酸铝溶液，再加入聚醛树脂，形成混合溶液。混合溶液在温度为120℃、时间为10h的条件下进行反应，反应完成后采用800W的超声细胞破碎仪对混合液进行分散3h，分散结束后测试混合液的Zeta电位为14.21mV。其中，聚醛树脂的添加量为钴酸锂正极材料质量的0.1%。
（2）将D50为15.5μm的钴酸锂正极材料配制成水溶液，测试钴酸锂水溶液的Zeta电位为-19.84mV；将钴酸锂水溶液加入步骤（1）所得的混合液中，该泥浆状水溶液的固液比为1:8，采用多功能分散机搅拌，同时加热蒸干去除水溶剂，然后烘干形成凝胶。其中采用多功能分散机搅拌的转速为1600r/min，搅拌分散的时间为5h；加热蒸干的温度为92℃，时间为7h；烘干的温度为85℃，时间为4h。
（3）将步骤（2）获得的凝胶加入转速为350r/min的低速混料机中搅拌30min，把混匀的物料添加到机械融合振实机中，线速度为35m/s，处理时间为25min，完成对材料的包覆；
（4）将步骤（3）获得的包覆物在纯度≥99 .9%的臭氧气氛下，以9℃/min的速率升温至580℃，保温1.5h进行较低温度快速高效烧结，然后随炉自然冷却，得到多金属磷酸盐包覆钴酸锂正极材料。
经检测，包覆前钴酸锂材料的残锂量为240ppm，包覆后钴酸锂材料的残锂量为12ppm，本实施例中，多金属磷酸盐包覆钴酸锂正极材料中包覆的Li元素来源于两部分，一部分来源于氢氧化锂，另一部分来源于包覆前后钴酸锂材料降低的228ppm的残锂量。
本实施例制备得到的多金属磷酸盐包覆钴酸锂正极材料的SEM照片如图2所示。由图2可看出，多金属磷酸盐分散效果良好，均匀地平铺在钴酸锂正极材料的表面，包覆的多金属磷酸盐没有明显的聚集现象，且金属氧化物与正极材料之间实现了紧密的结合。
本实施例制备得到的多金属磷酸盐包覆钴酸锂正极材料在全电池3.0V~4.45V电压测试范围内，与包覆前材料比较，其容量、循环性能、倍率性能和存储性能如表3和表4所示。
表3 实施例2钴酸锂材料包覆前后25℃的容量、循环性能和倍率性能的比较
Figure 983845DEST_PATH_IMAGE003
表4 实施例2钴酸锂材料包覆前后存储性能（85℃储存8h）的比较
Figure 252015DEST_PATH_IMAGE004
从表3和表4的结果可以看出，在实施例2中，与包覆前的钴酸锂材料比较，多金属磷酸盐包覆后的材料其容量增加，循环性能、倍率性能和存储性能也有明显改善，这个结论与实施例1中的结论基本一致。
对比例1
本对比例公开了一种多金属磷酸盐包覆钴酸锂正极材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别点在于没有采用机械融合振实法的包覆过程，即没有实施例1中的步骤（3）操作，其他步骤和工艺参数与实施例1相同。
将本对比例多金属磷酸盐包覆钴酸锂正极材料按照与实施例1相同的方法在3.0V~4.45V电压范围内评测全电池性能。经测试，与实施例1的包覆后材料相比，其容量、循环性能、倍率性能和存储性能如表5和表6所示。
表5 对比例1和实施例1包覆后的材料25℃的容量、循环性能和倍率性能的比较
Figure 572138DEST_PATH_IMAGE005
表6 对比例1和实施例1包覆后的材料存储性能（85℃储存8h）的比较
Figure 533141DEST_PATH_IMAGE006
对比例1与实施例1最大的区别是对比例1没有采用机械融合振实法的包覆过程。从表5和表6的结果可以看出，没有采用机械融合振实法的包覆过程，其容量、循环性能、倍率性能和存储性能均差于实施例1包覆后的产品。这说明本发明采用机械融合振实法的包覆过程，混匀的物料添加到机械融合振实机中，在该设备中物料不断地受到挤压力和剪切力的作用，在摩擦力的作用下颗粒表面达到一种机械熔融状态，从而把纳米包覆物融合到微米级钴酸锂正极材料的表面，同时复合金属化合物纳米粒子与钴酸锂正极材料颗粒之间产生机械力化学键的作用，形成了牢固的包覆效果，从而明显地提高材料的容量、循环性能、倍率性能和存储性能。
对比例2
本对比例公开了一种多金属磷酸盐包覆钴酸锂正极材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别点在于步骤（4），步骤（4）的具体过程为：将步骤（3）获得的包覆物在纯度≥99 .9%的氧气气氛下，以8℃/min的速率升温至800℃，保温8h进行烧结，然后随炉自然冷却，得到多金属磷酸盐包覆钴酸锂正极材料。
将本对比例多金属磷酸盐包覆钴酸锂正极材料按照与实施例1相同的方法在3.0V~4.45V电压范围内评测全电池性能。经测试，与实施例1的包覆后材料相比，其容量、循环性能、倍率性能和存储性能如表7和表8所示。
表7 对比例2和实施例1包覆后的材料25℃的容量、循环性能和倍率性能的比较
Figure 807389DEST_PATH_IMAGE007
表8 对比例2和实施例1包覆后的材料存储性能（85℃储存8h）的比较
Figure 879251DEST_PATH_IMAGE008
对比例2与实施例1最大的区别是烧结温度提高，保温时间延长，均超出了本专利的保护范围。从表7和表8的结果可以看出，对比例2包覆后的材料，其容量、循环性能、倍率性能和存储性能均差于实施例1包覆后的产品。这说明本发明采用较低温度快速高效烧结，可以尽可能少的改变和破坏钴酸锂晶体结构，维持层状结构的储锂性能；还可以促进基体材料与表面的包覆材料进行反应，使得导电包覆层能够吸附一次颗粒产生不同的应力；通过原子扩散使包覆材料紧紧依附在基体材料表面，避免在电化学循环过程中因基体材料体积的膨胀/收缩而导致包覆材料脱落，同时使包覆材料中的复合化合物与基体材料以化学键连接，加固了包覆结构与基体之间的结合强度，从而显著地提升材料的容量、循环性能、倍率性能和存储性能。
对比例3
本对比例公开了一种多金属磷酸盐包覆钴酸锂正极材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别点在于步骤（4），步骤（4）的具体过程为：将步骤（3）获得的包覆物在纯度≥99 .9%的氧气气氛下，以3℃/min的速率升温至520℃，保温1.5h进行烧结，然后随炉自然冷却，得到多金属磷酸盐包覆钴酸锂正极材料。
将本对比例多金属磷酸盐包覆钴酸锂正极材料按照与实施例1相同的方法在3.0V~4.45V电压范围内评测全电池性能。经测试，与实施例1的包覆后材料相比，其容量、循环性能、倍率性能和存储性能如表9和表10所示。
表9 对比例3和实施例1包覆后的材料25℃的容量、循环性能和倍率性能的比较
Figure 319459DEST_PATH_IMAGE009
表10 对比例3和实施例1包覆后的材料存储性能（85℃储存8h）的比较
Figure 185784DEST_PATH_IMAGE010
对比例3与实施例1最大的区别是烧结时升温速率降低，低于本专利的保护范围。从表9和表10的结果可以看出，对比例3包覆后的材料，其容量、循环性能、倍率性能和存储性能均差于实施例1包覆后的产品。这说明本专利保护的6~10℃/min的合适的升温速率主要是为了控制基体材料中一次颗粒的间隙，避免因间隙过大导致性能降低。
对比例4
本对比例公开了一种多金属磷酸盐包覆钴酸锂正极材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别在于步骤（4），步骤（4）的具体过程为：将步骤（3）获得的包覆物在空气气氛下，以8℃/min的速率升温至520℃，保温1.5h进行较低温度快速高效烧结，然后随炉自然冷却，得到多金属磷酸盐包覆钴酸锂正极材料。
将本对比例多金属磷酸盐包覆钴酸锂正极材料按照与实施例1相同的方法在3.0V~4.45V电压范围内评测全电池性能。经测试，与实施例1的包覆后材料相比，其容量、循环性能、倍率性能和存储性能如表11和表12所示。
表11 对比例4和实施例1包覆后的材料25℃的容量、循环性能和倍率性能的比较
Figure 445864DEST_PATH_IMAGE011
表12 对比例4和实施例1包覆后的材料存储性能（85℃储存8h）的比较
Figure 55837DEST_PATH_IMAGE012
对比例4与实施例1最大的区别是烧结时采用空气气氛，而实施例1是采用氧气气氛烧结。从表11和表12的结果可以看出，对比例4包覆后的材料，其容量、循环性能、倍率性能和存储性能均差于实施例1包覆后的产品。这说明氧气气氛烧结有利于改善包覆层物质的结晶状态，从而改善产品性能。
对比例5
本对比例公开了一种多金属磷酸盐包覆钴酸锂正极材料的制备方法，与实施例1的区别在于步骤（1）中未加入高分子化合物聚醛树脂，其他工艺参数与实施例1完全相同。
将本对比例多金属磷酸盐包覆钴酸锂正极材料按照与实施例1相同的方法在3.0V~4.45V电压范围内评测全电池性能。经测试，与实施例1的包覆后材料相比，其容量、循环性能、倍率性能和存储性能如表13和表14所示。
表13 对比例5和实施例1包覆后的材料25℃的容量、循环性能和倍率性能的比较
Figure 840298DEST_PATH_IMAGE013
表14 对比例5和实施例1包覆后的材料存储性能（85℃储存8h）的比较
Figure 143103DEST_PATH_IMAGE014
对比例5与实施例1最大的区别是对比例5没有加入高分子化合物聚醛树脂。从表13和表14的结果可以看出，对比例5包覆后的产品，其容量、循环性能、倍率性能和存储性能均差于实施例1包覆后的产品。这说明本发明加入了聚醛树脂，该高分子化合物在在加热的过程中通过其自身的受热分解产生气体，在包覆层内部形成均匀孔洞，形成多孔型多金属磷酸盐框架。本发明利用聚醛树脂制备多孔三维结构的多金属磷酸盐复合包覆层，一方面可增加包覆层比表面积，有利于材料与电解液接触，可以改善倍率性能；另一方面多孔三维结构多金属磷酸盐包覆层可有效抑制极片辊压过程中形变对包覆层表面的破坏，也利于调节电池充放电过程中包覆层张力变化，增强材料循环过程和高温存储过程的稳定性。
对比例6
本对比例公开了一种多金属磷酸盐包覆钴酸锂正极材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别点在于本对比例采用Sr3(PO4)2·Li3PO4·Ta3(PO4)5作为复合包覆层，即步骤（1）中的操作为：将磷酸、硝酸锶、氢氧化锂和硝酸钽酰分别配制成溶液，各种物质的总摩尔比为n(Sr) : n(Li) : n(Ta)= 1.0 : 0.85 : 0.4 ，其中Li元素来源于两部分，一部分来源于氢氧化锂，另一部分来源于包覆前后钴酸锂材料降低的残锂量。多金属磷酸盐总质量为钴酸锂正极材料基体质量的2.2%。在纯水中加入硝酸锶溶液、氢氧化锂溶液和硝酸钽酰溶液，随后加入磷酸溶液，再加入聚醛树脂，形成混合溶液。混合溶液在温度为100℃、时间为8h的条件下进行反应，反应完成后采用600W的超声细胞破碎仪对混合液进行分散2h，分散结束后测试混合液的Zeta电位为14.83mV。其中，聚醛树脂的添加量为钴酸锂正极材料质量的0.2%。其他后续操作工艺参数与实施例1完全相同。
经检测，包覆前钴酸锂材料的残锂量为200ppm，包覆后钴酸锂材料的残锂量为15ppm，本实施例中，多金属磷酸盐包覆钴酸锂正极材料中包覆的Li元素来源于两部分，一部分来源于氢氧化锂，另一部分来源于包覆前后钴酸锂材料降低的185ppm的残锂量。
将本对比例多金属磷酸盐包覆钴酸锂正极材料按照与实施例1相同的方法在3.0V~4.45V电压范围内评测全电池性能。经测试，与实施例1的包覆后材料相比，其容量、循环性能、倍率性能和存储性能如表15和表16所示。
表15 对比例6和实施例1包覆后的材料25℃的容量、循环性能和倍率性能的比较
Figure 890480DEST_PATH_IMAGE015
表16 对比例6和实施例1包覆后的材料存储性能（85℃储存8h）的比较
Figure 304143DEST_PATH_IMAGE016
对比例6与实施例1最大的区别是对比例6中多金属磷酸盐包覆层的分子式为Sr3(PO4)2·Li3PO4·Ta3(PO4)5，而实施例1多金属磷酸盐包覆层的分子式为Sr3(PO4)2·Li3PO4·AlPO4·Ta3(PO4)5·Zr3(PO4)4。从表17和表18的结果可以看出，对比例6覆后的产品，其倍率性能和实施例1包覆后的产品基本一致，但是循环性能和高温存储性能要明显的比实施例1包覆后的产品差。这是因为实施例1中，选取的作为包覆层的Sr3(PO4)2·Li3PO4·AlPO4·Ta3(PO4)5·Zr3(PO4)4复合化合物，这五种金属氧化物之间存在相互协同作用来保证材料的性能。而对比例6中，Sr3(PO4)2·Li3PO4·Ta3(PO4)5作为快离子导体材料，可以增加正极材料电导率，确保了产品的倍率性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种多金属磷酸盐包覆钴酸锂正极材料，其特征在于，钴酸锂正极材料基体的表面包覆多金属磷酸盐层，所述多金属磷酸盐包覆层的金属材料为Sr、Li、Al、Ta和Zr，其中，各金属之间的摩尔比 n(Sr) : n(Li) : n(Al) : n(Ta) : n(Zr) = 1.0: 0.85 : 0.05 :0.4 : 0.25。
2.如权利要求1所述的钴酸锂正极材料，其特征在于，所述多金属磷酸盐总质量为钴酸锂正极材料基体质量的2.01~2.5%。
3.如权利要求1所述的钴酸锂正极材料，其特征在于，所述钴酸锂正极材料的粒径D50为13~18μm。
4.一种如权利要求1-3中任一项所述的多金属磷酸盐包覆钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）配制钴酸锂正极材料水溶液和含有含磷元素、铝元素、锶元素、锂元素、钽元素、锆元素的多金属离子溶液，往多金属离子溶液中加入高分子化合物进行反应得混合溶液，对混合液进行分散；
（2）将钴酸锂正极材料水溶液加入步骤（1）所得的混合溶液中，形成泥浆状水溶液，搅拌所述泥浆状水溶液，同时加热蒸干水溶剂，最后烘干形成凝胶；
（3）将步骤（2）获得的凝胶搅拌均匀后，加入到机械融合振实机中完成对材料的包覆，得包覆物；
（4）将步骤（3）获得的包覆物置于氧化性气氛、450~600℃的条件下进行烧结，即得多金属磷酸盐包覆钴酸锂正极材料。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述磷源为磷酸；铝源为双氢磷酸铝；所述锶源为硝酸锶；所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂或乙酸锂中的一种或多种；所述钽源为硝酸钽酰；所述锆源为硝酸锆或硝酸氧锆，所述高分子化合物为聚醛树脂。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述高分子化合物为聚醛树脂，所述聚醛树脂的添加量为钴酸锂正极材料基体质量的0.005~0.2%。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述泥浆状水溶液的固液比为1:3~10；所述加热蒸干的温度为85~95℃，时间为2~10h；所述烘干的温度为70~90℃，时间为1~8h。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，凝胶搅拌均匀后在机械融合振实机中，控制线速度为25~40m/s，处理时间为20~50min。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，烧结过程具体为：以6~10℃/min的速率升温至450~600℃，烧结0.2~2h，所述氧化性气氛为纯度≥99 .9%的氧气气氛或臭氧气氛。
10.如权利要求4~9任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，使用包覆前的钴酸锂正极材料制备钴酸锂正极材料水溶液，所述包覆前的钴酸锂正极材料为已掺杂的钴酸锂正极材料基体，其表面残锂量为100~300ppm；步骤（4）得到的多金属磷酸盐包覆钴酸锂正极材料，其表面残锂量降低到10~20ppm。
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