CN110010887A - 一种高电压高能量长循环寿命钴酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池高电压高能量长循环寿命钴酸锂正极材料及其制备方法，属于新能源技术领域。本发明方法从钴酸锂本征结构角度出发通过烧结工艺调控钴酸锂中过渡金属离子Co占位，使之一部分占据在R‑3m相中的3a位，一部分占据在3b位，从而显著改善钴酸锂正极材料在高电压条件下的长循环容量保持率、电极材料结构稳定性、固相锂离子传输能力、以及安全性能。本发明方法为固相烧结法，包括前驱体的制备，钴酸锂的预烧结和钴酸锂的烧结；具有合成工艺简单，生产效率高，产品均匀性好等优点，适宜规模化生产。

Description

一种高电压高能量长循环寿命钴酸锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高电压高能量长循环寿命钴酸锂正极材料的制备方法，属于新能源技术领域。
背景技术
锂离子电池技术自出现以来在人们生活中扮演着越来越重要的角色。科技进步推动着电子产品向小型化智能化方向发展，同时提高了人们对锂离子电池各项储能技术指标的要求，即更轻巧、更高容量、更长寿命、更高安全性等。在所有正极材料当中钴酸锂由于优异的体积能量密度和低自放电优势一直是最成功的商业锂离子电池正极材料。钴酸锂满足了当今电子产品向小型化、长久待机方向发展的要求。然而由于其结构特征，传统商业化钴酸锂正极材料可逆脱嵌的Li当量仅为0.5，即可逆容量为140mAh/g，远远不能满足新一代电子产品对高能量密度的要求。目前各大研究机构与企业纷纷致力于将钴酸锂中可逆脱嵌的Li当量提高，这需要克服重重科学难题：高脱Li量和高电压使钴酸锂材料经历较大的晶体结构应变和严重的界面副反应；同时晶格氧发生不可逆过氧化。脱出的Li越多，这些问题就越严重，电池可逆性就越差。因此如何改进钴酸锂正极材料，使其能够可逆脱嵌更多的Li、具有更高容量和更高能量密度的同时，也具有长循环稳定性、高倍率性能及高安全性，是锂离子电池领域的一个重要挑战。目前能够实现大规模量产的改进方法有两种：表面包覆与体相掺杂。现在企业界已经通过表面包覆/体相掺杂协同改善的方法成功攻克钴酸锂电压上限4.35V难关，相当于0.6当量Li被可逆利用。科研工作者正积极开发4.5V第三代钴酸锂正极材料。4.5V电压上限满足钴酸锂脱出0.7当量的Li，相当于190mAh/g的比容量。然而这对钴酸锂材料的晶体结构稳定性和界面稳定性提出了更高的要求。传统的表面包覆与体相掺杂改进方法效果并不明显，因此开发新的改善策略非常重要与迫切。
发明内容
本发明目的是解决高脱Li条件下钴酸锂较大的晶体结构应变和严重的界面副反应问题，提供一种简单有效、全新的改善策略——即一种高电压高能量长循环寿命钴酸锂正极材料及其制备方法，从而攻克4.5V第三代钴酸锂正极材料难关。本发明方法从钴酸锂本征结构角度出发，通过烧结工艺调控钴酸锂中过渡金属离子Co占位，使之一部分占据在R-3m相中的3a位，一部分占据在3b位。改善后的钴酸锂正极材料在4.5V截止电压条件下晶体结构应变明显减小，材料表界面结构稳定性显著增强，表面副反应明显减少，长循环稳定性得到显著增强，并且固相Li+传输能力得到提高。
本发明提出的高电压高能量长循环寿命钴酸锂正极材料，采用固相烧结法，调控钴酸锂中过渡金属Co的占位，使之一部分占据在R-3m相中的3a位，一部分占据在3b位，钴酸锂正极材料的分子通式为(Li1-αCoβAγ)3b(LiεCo1-λMδ)3aO2，其中A、M为掺杂元素Ni、Mn、Co、Fe、Cu、Cr、V、Zr、Ti、Sc、Y、Nb、Mo、Zn、Al、Ga、Si、Sn、Ca、Na、K、Mg、La、Ce、B、F、Cl、Br、S、N或P中至少一种，0≤α≤0.1，0≤β≤0.2，0≤γ≤0.1，0≤ε≤0.1，0≤λ≤1，0≤δ≤1。
本发明所述钴酸锂正极材料的制备方法包括以下步骤：
第1步、前驱体的制备：
第1.1步、将Co盐与掺杂元素A盐、M盐按照Co：A：M＝1：x：y的摩尔比例溶于水中，得到金属离子混合溶液，使Co离子总摩尔浓度≥1mol/L，备用，其中0≤x≤10，0≤y≤10；该步骤中添加的Co盐为CoSO4，Co(NO3)2，CoCl2或Co(CH3COO)2中的至少一种，Co盐可混合使用，A、M盐为含有A、M元素的水溶性盐；
第1.2步、配置沉淀剂溶液：沉淀剂可以为水溶性草酸盐、碳酸盐或氢氧化物，将沉淀剂溶解在水中，使摩尔浓度≥1mol/L，备用；
第1.3步、将沉淀剂溶液逐滴加入到盛有第1.1步中金属离子混合溶液的反应釜中，或者将沉淀剂溶液和金属离子混合溶液共同逐滴加入到反应釜中，搅拌至反应完全。反应过程中，可利用pH调节剂(如氨水，碳酸氢铵)调控溶液pH亦即调控离子沉淀速率，也可选择性利用表面活性剂调控沉淀物形貌；
第1.4步、将产生的沉淀物离心或抽滤分离，用去离子水及乙醇清洗沉淀物，将沉淀物置于鼓风烘箱中干燥，得到前驱体；
第2步、钴酸锂的预烧结，该步骤有两种方法：
方法1：将第1步制备得到的前驱体，再次添加的A、M盐或氧化物，Li盐按照Co：再次添加的A：再次添加的M：Li的摩尔比例为1：κ：ν：η称量并混合均匀，其中0≤κ≤10，0≤ν≤10，0<η≤41，所述Li盐可以是但不限于LiOH·H2O、Li2CO3或LiCH3COO。将所述混合物置于马弗炉中，在200～700℃下煅烧处理1—5小时，这里将得到的产物命名为预烧结钴酸锂；
方法2：取代第1步中前驱体的制备，直接将商业化的Co盐或氧化物，A、M盐或氧化物，Li盐按照Co：A：M：Li的摩尔比例为1：κ：ν：η称量并混合均匀，其中0≤κ≤10，0≤ν≤10，0<η≤41(商业化的Co盐或氧化物可以是但不限于CoC2O4·2H2O、CoCO3、Co(OH)2、Co(CH3COO)2、CoO、Co2O3或Co3O4中的至少一种，即添加的Co盐可不止一种)。将所述混合物置于马弗炉中，在200～700℃下煅烧处理1—5小时，这里将得到的产物命名为预烧结钴酸锂；
第3步、钴酸锂的烧结：
将第2步中预烧结钴酸锂、再次添加的Li盐以及A、M盐或氧化物按照Co：Li：A：M(A/M来源于含有A/M元素的盐或氧化物)＝1：(1+ψ+x+y+κ+ν+τ+π-η)：τ：π的摩尔比例称量并混合均匀，其中ψ是为补偿高温煅烧引起Li损失而加入的过量Li盐的量，x，y是第1步中加入的掺杂元素A、M的量，对于第2步中的方法2，这里的x，y为0；κ，ν是第2步中加入的掺杂元素A、M的量。0≤ψ≤0.05，0≤x≤10，0≤y≤10，0≤κ≤10，0≤ν≤10，0<η≤41，0≤τ≤10，0≤π≤10。将混合物置于马弗炉中700～1000℃下煅烧处理5—24小时，自然冷却至室温，即得高电压高能量长循环寿命钴酸锂正极材料。
本发明方法还可以进一步包括对钴酸锂正极材料进行表面包覆处理，表面包覆形式具体分为原位表面包覆、后处理表面包覆或原位与后处理表面共包覆。原位表面包覆指在制备得到钴酸锂前驱体或预烧结钴酸锂后实施包覆处理，后处理表面包覆指在制备得到钴酸锂正极材料后实施包覆处理。
表面包覆层是金属氧化物、金属硫化物、金属氟化物、金属锂氧化物、金属磷氧化物、金属锂磷氧化物、金属硅氧化物或金属硅锂氧化物，金属元素可以是Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Sn、Sb、Cs、Ba、Ta、W、Pb、Bi或镧系元素中的一种或几种；表面包覆层也可以是非金属碳、硅氧化物或导电高分子。
本发明的优点及有益效果如下：
本发明提出的制备方法是通过煅烧手段调控钴酸锂正极材料中过渡金属离子Co占位，使之一部分占据在R-3m相中的3a位，一部分占据在3b位，改善钴酸锂正极材料在4.5V截止电压条件下晶体结构应变、材料表界面结构稳定性，从而提高钴酸锂正极材料的能量密度、长循环稳定性、材料固相Li+传输能力。
本发明通过简单的高温固相烧结反应制备出了高电压高能量长循环寿命钴酸锂正极材料。
本发明方法合成工艺简单，生产效率高，产品均匀性好，适宜规模化生产。并且本发明方法具有反应原料易得、无毒、成本低廉，生产过程无需特殊防护，反应条件容易控制，所得到的产物具有产量大、结果重复性好等优点。
本发明方法制备的高电压高能量长循环寿命钴酸锂正极材料，与普通的钴酸锂正极材料相比，在晶体结构应变、材料表界面结构稳定性具有明显优势，集中体现在4.5V电池循环和倍率性能有很大提升和改进。
附图说明
图1分别为普通的钴酸锂正极材料(a)与本发明方法制备的高电压高能量长循环寿命钴酸锂正极材料(b)的XRD图。
图2分别为本发明方法制备的高电压高能量长循环寿命钴酸锂正极材料与普通的钴酸锂正极材料在1C(200mA/g)、4.5V截止电压条件下的放电比容量循环对比图(a)和倍率性能对比图(b)。
图3为本发明方法制备的高电压高能量长循环寿命钴酸锂正极材料与普通的钴酸锂正极材料的4.8V深度充电结构应变对比图。
图4分别为普通的钴酸锂正极材料(a)与本发明方法制备的高电压高能量长循环寿命钴酸锂正极材料(b)的4.7V深度充放电后材料表界面成分对比图。
具体实施方式
下面将对高电压高能量长循环寿命钴酸锂正极材料的制备方法作进一步的详细说明。
实施例1：钴酸锂正极材料的制备
(1)将CoSO4溶于水中，使Co离子的摩尔浓度为2mol/L(其中x和y取0，即不添加掺杂元素A、M)，备用。配置沉淀剂溶液：沉淀剂为碳酸钠，将沉淀剂溶解在水中，使摩尔浓度为2mol/L，备用。将沉淀剂溶液加入到盛有Co离子溶液的反应釜中，搅拌直至沉淀反应完全，将产生的沉淀物离心分离，用去离子水及乙醇清洗后置于鼓风烘箱中干燥，得到前驱体；
(2)采用方法1，按照前驱体中Co：Li2CO3中Li的摩尔比例为1:0.5，称取前驱体和Li2CO3并将其混合均匀。置于马弗炉中，在500℃下煅烧处理1小时后自然降温。这里将得到的产物命名为预烧结钴酸锂。
(3)按照预烧结钴酸锂中Co：再次添加的Li2CO3中的Li＝1：(1+0.05-0.5)的摩尔比例，将预烧结钴酸锂与锂盐混合均匀，在900℃下煅烧处理6小时，自然冷却至室温，即得高电压高能量长循环寿命钴酸锂正极材料。
图1分别为普通的钴酸锂正极材料(a)与本发明方法制备的高电压高能量长循环寿命钴酸锂正极材料(b)的XRD图。
图2分别为本发明方法制备的高电压高能量长循环寿命钴酸锂正极材料与普通的钴酸锂正极材料在1C(200mA/g)、4.5V截止电压条件下的放电比容量循环对比图(a)和倍率性能对比图(b)。
图3为本发明方法制备的高电压高能量长循环寿命钴酸锂正极材料与普通的钴酸锂正极材料的4.8V深度充电结构应变对比图。
图4分别为普通的钴酸锂正极材料(a)与本发明方法制备的高电压高能量长循环寿命钴酸锂正极材料(b)的4.7V深度充放电后材料表界面成分对比图。
实施例2：
(1)将CoSO4溶于水中，使Co离子的摩尔浓度为2mol/L(其中x和y取0，即不添加掺杂元素A、M)，备用。配置沉淀剂溶液：沉淀剂为草酸钠，将沉淀剂溶解在水中，使摩尔浓度为2mol/L，备用。将沉淀剂溶液加入到盛有Co离子溶液的反应釜中，同时加入聚山梨酯调控前驱体形貌，加入氨水调控沉淀速率。搅拌直至沉淀反应完全，将产生的沉淀物离心分离，用去离子水及乙醇清洗后置于鼓风烘箱中干燥，得到前驱体；
(2)采用方法1，按照前驱体中Co：Li2CO3中Li的摩尔比例为1:0.5，称取前驱体和Li2CO3并将其混合均匀。置于马弗炉中，在700℃下煅烧处理1小时后自然降温。这里将得到的产物命名为预烧结钴酸锂。
(3)按照预烧结钴酸锂中Co：再次添加的Li2CO3中的Li＝1：(1+0.05-0.5)的摩尔比例，将预烧结钴酸锂与锂盐混合均匀，在900℃下煅烧处理6小时，自然冷却至室温，即得高电压高能量长循环寿命钴酸锂正极材料。
实施例3：
(1)将CoSO4溶于水中，使Co离子的摩尔浓度为2mol/L(其中x和y取0，即不添加掺杂元素A、M)，备用。配置沉淀剂溶液：沉淀剂为草酸，将沉淀剂溶解在水中，使摩尔浓度为2mol/L，备用。将沉淀剂溶液加入到盛有Co离子溶液的反应釜中，同时加入乙醇调控形貌，搅拌直至沉淀反应完全，将产生的沉淀物离心分离，用去离子水及乙醇清洗后置于鼓风烘箱中干燥，得到前驱体；
(2)采用方法1，按照前驱体中Co：Li2CO3中Li的摩尔比例为1:0.5，称取前驱体和Li2CO3并将其混合均匀。置于马弗炉中，在200℃下煅烧处理1小时后自然降温。这里将得到的产物命名为预烧结钴酸锂。
(3)按照预烧结钴酸锂中Co：再次添加的Li2CO3中的Li＝1：(1+0.05-0.5)的摩尔比例，将预烧结钴酸锂与锂盐混合均匀，在700℃下煅烧处理20小时，自然冷却至室温，即得高电压高能量长循环寿命钴酸锂正极材料。
实施例4：
(1)将Co(NO3)2溶于水中，使Co离子的摩尔浓度为2mol/L，备用。配置沉淀剂溶液：沉淀剂为碳酸钠，将沉淀剂溶解在水中，使摩尔浓度为2mol/L，备用。将沉淀剂溶液加入到盛有Co离子溶液的反应釜中。搅拌直至沉淀反应完全，将产生的沉淀物离心分离，用去离子水及乙醇清洗后置于鼓风烘箱中干燥，得到前驱体；
(2)采用方法2，按照前驱体中Co：LiOH·H2O中Li：ZrO2中Zr的摩尔比例为1:0.5:0.01(其中y取0，即不添加掺杂元素M)，称取前驱体、LiOH·H2O和ZrO2并将其混合均匀。置于马弗炉中，在200℃下煅烧处理2小时后自然降温。这里将之命名为预烧结钴酸锂。
(3)按照预烧结钴酸锂中Co：LiOH·H2O中的Li＝1/(1+0.03-0.5)的摩尔比例，将预烧结钴酸锂与锂盐混合均匀，在900℃下煅烧处理24小时，自然冷却至室温，即得高电压高能量长循环寿命钴酸锂正极材料。
实施例5：
(1)将Co(NO3)2溶于水中，使Co离子的摩尔浓度为2mol/L，备用。配置沉淀剂溶液：沉淀剂为碳酸钠，将沉淀剂溶解在水中，使摩尔浓度为2mol/L，备用。将沉淀剂溶液加入到盛有Co离子溶液的反应釜中。搅拌直至沉淀反应完全，将产生的沉淀物离心分离，用去离子水及乙醇清洗后置于鼓风烘箱中干燥，得到前驱体；
(2)按照前驱体中Co：LiOH·H2O中Li的摩尔比例为1:0.5，称取前驱体、LiOH·H2O并将其混合均匀。置于马弗炉中，在200℃下煅烧处理2小时后自然降温。这里将之命名为预烧结钴酸锂。
(3)按照预烧结钴酸锂中Co：LiOH·H2O中的Li：ZrO2中Zr＝1/(1+0.03-0.5)：0.01的摩尔比例，将预烧结钴酸锂、锂盐、ZrO2混合均匀，在900℃下煅烧处理24小时，自然冷却至室温，即得高电压高能量长循环寿命钴酸锂正极材料。
实施例6：
(1)将CoCl2：ZnCl2按照0.99:0.01的摩尔比例溶于水中，使混合金属离子的摩尔浓度为1mol/L，备用。配置沉淀剂溶液：沉淀剂为草酸钠，将沉淀剂溶解在水中，使摩尔浓度为1mol/L，备用。将沉淀剂溶液加入到盛有混合金属离子溶液的反应釜中，同时加入氨水调控溶液pH至9。搅拌直至沉淀反应完全，将产生的沉淀物离心分离，用去离子水及乙醇清洗后置于鼓风烘箱中干燥，得到前驱体；
(2)按照前驱体中Co：LiCH3COO中Li的摩尔比例为1:0.4，称取前驱体和LiCH3COO并将其混合均匀。置于马弗炉中，在300℃下煅烧处理5小时后自然降温。这里将之命名为预烧结钴酸锂。
(3)按照预烧结钴酸锂中Co：LiCH3COO中的Li＝1/(1+0.03-0.4)的摩尔比例，将预烧结钴酸锂与锂盐混合均匀，在1000℃下煅烧处理5小时，自然冷却至室温，即得高电压高能量长循环寿命钴酸锂正极材料。
实施例7：
(1)将Co(CH3COO)2，Ni(CH3COO)2，Mn(CH3COO)2按照1:1:1的摩尔比例溶于水中，使总金属离子的摩尔浓度为1mol/L，备用。配置沉淀剂溶液：沉淀剂为草酸，将沉淀剂溶解在水中，使摩尔浓度为1mol/L，备用。将沉淀剂溶液加入到盛有金属离子溶液的反应釜中。搅拌直至沉淀反应完全，将产生的沉淀物离心分离，用去离子水及乙醇清洗后置于鼓风烘箱中干燥，得到前驱体；
(2)按照前驱体中Co：LiCH3COO中Li的摩尔比例为1:1，称取前驱体和LiCH3COO并将其混合均匀。置于马弗炉中，在500℃下煅烧处理5小时后自然降温。这里将之命名为预烧结钴酸锂。
(3)按照预烧结钴酸锂中Co：LiCH3COO中的Li＝1/(1+0.04+1+1-1)的摩尔比例，将预烧结钴酸锂与锂盐混合均匀，在850℃下煅烧处理12小时，自然冷却至室温，即得高电压高能量长循环寿命钴酸锂正极材料。
实施例8：
(1)将商业化Co3O4作为前驱体，按照前驱体中Co：LiCH3COO中Li的摩尔比例为1:0.6，称取Co3O4和LiCH3COO并将其混合均匀。置于马弗炉中，在500℃下煅烧处理5小时后自然降温。这里将之命名为预烧结钴酸锂。
(2)按照预烧结钴酸锂中Co：LiCH3COO中的Li＝1/(1+0.02-0.6)的摩尔比例，将预烧结钴酸锂与锂盐混合均匀，在1000℃下煅烧处理5小时，自然冷却至室温，即得高电压高能量长循环寿命钴酸锂正极材料。
实施例9：
(1)将商业化CoC2O4·2H2O作为前驱体，按照前驱体中Co：LiOH·H2O中Li：TiO2中的Ti的摩尔比例为1：0.3：0.01，称取Co(CH3COO)2、LiOH·H2O和TiO2并将其混合均匀。将其置于马弗炉中，在500℃下煅烧处理2.5小时后自然降温。这里将之命名为预烧结钴酸锂。
(2)按照预烧结钴酸锂中Co：LiOH·H2O中的Li＝1/(1+0.05-0.3)的摩尔比例，将预烧结钴酸锂与锂盐混合均匀，在900℃下煅烧处理12小时，自然冷却至室温，即得高电压高能量长循环寿命钴酸锂正极材料。
实施例10：
(1)将商业化CoC2O4·2H2O作为前驱体，按照前驱体中Co：LiOH·H2O中Li的摩尔比例为1：0.5，称取Co(CH3COO)2、LiOH·H2O并将其混合均匀。将其置于马弗炉中，在500℃下煅烧处理2.5小时后自然降温。这里将之命名为预烧结钴酸锂。
(2)按照预烧结钴酸锂中Co：LiOH·H2O中的Li:TiO2中Ti＝1/(1+0.05-0.5):0.01的摩尔比例，将预烧结钴酸锂与锂盐混合均匀，在900℃下煅烧处理12小时，自然冷却至室温，即得高电压高能量长循环寿命钴酸锂正极材料。
实施例11：
(1)将商业化CoCO3作为前驱体，按照前驱体CoCO3中Co：LiOH·H2O中Li的摩尔比例为1:0.75，称取Co(CH3COO)2和LiOH·H2O并将其混合均匀。置于马弗炉中，在400℃下煅烧处理1.5小时后自然降温。这里将之命名为预烧结钴酸锂。
(2)对预烧结钴酸锂进行表面包覆处理：按照预烧结钴酸锂中Co：硅酸四乙酯中Si的摩尔比例为1:0.01称取预烧结钴酸锂和硅酸四乙酯。将其分散在乙醇中通过水解反应进行表面包覆。然后将包覆后的预烧结前驱体离心干燥。
(3)按照预烧结钴酸锂中Co：LiOH·H2O中的Li＝1/(1+0.05-0.75)的摩尔比例，将第2步得到的包覆后预烧结钴酸锂与锂盐混合均匀，在800℃下煅烧处理12小时，自然冷却至室温，即得高电压高能量长循环寿命钴酸锂正极材料。
实施例12：
(1)将商业化CoCO3作为前驱体，按照前驱体CoCO3中Co：LiOH·H2O中Li的摩尔比例为1:0.75，称取Co(CH3COO)2和LiOH·H2O并将其混合均匀。置于马弗炉中，在400℃下煅烧处理1.5小时后自然降温。这里将之命名为预烧结钴酸锂。
(2)按照预烧结钴酸锂中Co：LiOH·H2O中的Li＝1/(1+0.05-0.75)的摩尔比例，将第1步得到的预烧结钴酸锂与锂盐混合均匀，在800℃下煅烧处理12小时，自然冷却至室温。
(3)最后对第2步得到的钴酸锂进行表面包覆处理：按照钴酸锂中Co：硅酸四乙酯中Si的摩尔比例为1:0.01称取钴酸锂和硅酸四乙酯。将其分散在乙醇中通过水解反应进行表面包覆。将包覆后的预烧结前驱体离心干燥后置于马弗炉中500℃下煅烧处理5小时，自然冷却至室温，即得高电压高能量长循环寿命钴酸锂正极材料。
实施例13：
(1)将商业化CoCO3作为前驱体，按照前驱体CoCO3中Co：LiOH·H2O中Li：SnO2中Sn的摩尔比例为1:0.75：0.005，称取Co(CH3COO)2、LiOH·H2O和SnO2并将其混合均匀。置于马弗炉中，在400℃下煅烧处理1.5小时后自然降温。这里将之命名为预烧结钴酸锂。
(2)对预烧结钴酸锂进行表面包覆处理：按照预烧结钴酸锂中Co：硅酸四乙酯中Si的摩尔比例为1:0.01称取预烧结钴酸锂和硅酸四乙酯。将其分散在乙醇中通过水解反应进行表面包覆。然后将包覆后的预烧结前驱体离心干燥。
(3)按照预烧结钴酸锂中Co：LiOH·H2O中的Li＝1/(1+0.05-0.75)的摩尔比例，将第2步得到的包覆后预烧结钴酸锂与锂盐混合均匀，在800℃下煅烧处理12小时，自然冷却至室温，即得高电压高能量长循环寿命钴酸锂正极材料。
实施例14：
(1)将商业化CoCO3作为前驱体，按照前驱体CoCO3中Co：LiOH·H2O中Li的摩尔比例为1:0.75：0.005，称取Co(CH3COO)2、LiOH·H2O并将其混合均匀。置于马弗炉中，在400℃下煅烧处理1.5小时后自然降温。这里将之命名为预烧结钴酸锂。
(2)对预烧结钴酸锂进行表面包覆处理：按照预烧结钴酸锂中Co：锆酸四丁酯中Zr的摩尔比例为1:0.01称取预烧结钴酸锂和锆酸四丁酯。将其分散在乙醇中通过水解反应进行表面包覆。然后将包覆后的预烧结前驱体离心干燥。
(3)按照预烧结钴酸锂中Co：LiOH·H2O中的Li：SnO2中Sn＝1/(1+0.05-0.75)：0.005的摩尔比例，将第2步得到的包覆后预烧结钴酸锂与锂盐混合均匀，在800℃下煅烧处理12小时，自然冷却至室温，即得高电压高能量长循环寿命钴酸锂正极材料。
实施例15：
(1)将商业化CoCO3作为前驱体，按照前驱体CoCO3中Co：LiOH·H2O中Li：MgO中的Mg的摩尔比例为1:0.75：0.01，称取Co(CH3COO)2、LiOH·H2O和MgO并将其混合均匀。置于马弗炉中，在400℃下煅烧处理1.5小时后自然降温。这里将之命名为预烧结钴酸锂。
(2)按照预烧结钴酸锂中Co：LiOH·H2O中的Li＝1/(1+0.05-0.75)的摩尔比例，将第1步得到的预烧结钴酸锂与锂盐混合均匀，在800℃下煅烧处理12小时，自然冷却至室温。
(3)最后对第2步得到的钴酸锂进行表面包覆处理：按照钴酸锂中Co：硅酸四乙酯中Si的摩尔比例为1:0.01称取钴酸锂和硅酸四乙酯。将其分散在乙醇中通过水解反应进行表面包覆。将包覆后的预烧结前驱体离心干燥后置于马弗炉中500℃下煅烧处理5小时，自然冷却至室温，即得高电压高能量长循环寿命钴酸锂正极材料。
实施例16：
(1)将商业化CoCO3作为前驱体，按照前驱体CoCO3中Co：LiOH·H2O中Li的摩尔比例为1:0.75：0.01，称取Co(CH3COO)2、LiOH·H2O并将其混合均匀。置于马弗炉中，在400℃下煅烧处理1.5小时后自然降温。这里将之命名为预烧结钴酸锂。
(2)按照预烧结钴酸锂中Co：LiOH·H2O中的Li：MgO中的Mg＝1/(1+0.05-0.75)：0.01的摩尔比例，将第1步得到的预烧结钴酸锂与锂盐混合均匀，在800℃下煅烧处理12小时，自然冷却至室温。
(3)最后对第2步得到的钴酸锂进行表面包覆处理：按照钴酸锂中Co：乙醇铝中Al的摩尔比例为1:0.01称取钴酸锂和乙醇铝。将其分散在乙醇中通过水解反应进行表面包覆。将包覆后的预烧结前驱体离心干燥后置于马弗炉中500℃下煅烧处理5小时，自然冷却至室温，即得高电压高能量长循环寿命钴酸锂正极材料。
实施例17：
(1)将CoSO4溶于水中，使Co离子的摩尔浓度为2mol/L，备用。配置沉淀剂溶液：沉淀剂为碳酸钠，将沉淀剂溶解在水中，使摩尔浓度为2mol/L，备用。将沉淀剂溶液加入到盛有Co离子溶液的反应釜中。搅拌直至沉淀反应完全，将产生的沉淀物离心分离，用去离子水及乙醇清洗后置于鼓风烘箱中干燥，得到前驱体；
(2)按照前驱体中Co：LiOH·H2O中Li：MgO中Mg的摩尔比例为1:0.5:0.01，称取前驱体、LiOH·H2O和MgO并将其混合均匀。置于马弗炉中，在200℃下煅烧处理2小时后自然降温。这里将之命名为预烧结钴酸锂。
(3)对第2步得到的预烧结钴酸锂进行表面包覆处理：按照预烧结钴酸锂中Co：硅酸四乙酯中Si的摩尔比例为1:0.01称取预烧结钴酸锂和硅酸四乙酯。将其分散在乙醇中通过水解反应进行表面包覆。然后将包覆后的预烧结前驱体离心干燥。
(4)按照第3步得到的包覆预烧结钴酸锂中Co：LiOH·H2O中的Li＝1/(1+0.03-0.5)的摩尔比例，将预烧结钴酸锂与锂盐混合均匀，在900℃下煅烧处理24小时，自然冷却至室温，即得高电压高能量长循环寿命钴酸锂正极材料。
实施例18：
(1)将CoSO4,Zr(SO4)2按照1:0.001的摩尔比例溶于水中，使总离子的摩尔浓度为2mol/L，备用。配置沉淀剂溶液：沉淀剂为碳酸钠，将沉淀剂溶解在水中，使摩尔浓度为2mol/L，备用。将沉淀剂溶液加入到盛有金属离子溶液的反应釜中。搅拌直至沉淀反应完全，将产生的沉淀物离心分离，用去离子水及乙醇清洗后置于鼓风烘箱中干燥，得到前驱体；
(2)按照前驱体中Co：LiOH·H2O中Li的摩尔比例为1:0.3，称取前驱体、LiOH·H2O并将其混合均匀。置于马弗炉中，在200℃下煅烧处理2小时后自然降温。这里将之命名为预烧结钴酸锂。
(3)对第2步得到的预烧结钴酸锂进行表面包覆处理：按照预烧结钴酸锂中Co：硅酸四乙酯中Si的摩尔比例为1:0.01称取预烧结钴酸锂和硅酸四乙酯。将其分散在乙醇中通过水解反应进行表面包覆。然后将包覆后的预烧结前驱体离心干燥。
(4)按照第3步得到的包覆预烧结钴酸锂中Co：LiOH·H2O中的Li＝1/(1+0.03-0.5)的摩尔比例，将预烧结钴酸锂与锂盐混合均匀，在900℃下煅烧处理24小时，自然冷却至室温，即得高电压高能量长循环寿命钴酸锂正极材料。
实施例19：
(1)将CoSO4溶于水中，使Co离子的摩尔浓度为2mol/L，备用。配置沉淀剂溶液：沉淀剂为碳酸钠，将沉淀剂溶解在水中，使摩尔浓度为2mol/L，备用。将沉淀剂溶液加入到盛有Co离子溶液的反应釜中。搅拌直至沉淀反应完全，将产生的沉淀物离心分离，用去离子水及乙醇清洗后置于鼓风烘箱中干燥，得到前驱体；
(2)按照前驱体中Co：LiOH·H2O中Li的摩尔比例为1:0.5，称取前驱体、LiOH·H2O并将其混合均匀。置于马弗炉中，在200℃下煅烧处理2小时后自然降温。这里将之命名为预烧结钴酸锂。
(3)对第2步得到的预烧结钴酸锂进行表面包覆处理：按照预烧结钴酸锂中Co：钛酸四丁酯中Ti的摩尔比例为1:0.01称取预烧结钴酸锂和钛酸四丁酯。将其分散在乙醇中通过水解反应进行表面包覆。然后将包覆后的预烧结前驱体离心干燥。
(4)按照第3步得到的包覆预烧结钴酸锂中Co：LiOH·H2O中的Li：CuO中的Cu＝1/(1+0.03-0.5)：0.01的摩尔比例，将预烧结钴酸锂、锂盐和CuO混合均匀，在900℃下煅烧处理24小时，自然冷却至室温，即得高电压高能量长循环寿命钴酸锂正极材料。
实施例20：
(1)将CoSO4溶于水中，使Co离子的摩尔浓度为2mol/L，备用。配置沉淀剂溶液：沉淀剂为碳酸钠，将沉淀剂溶解在水中，使摩尔浓度为2mol/L，备用。将沉淀剂溶液加入到盛有Co离子溶液的反应釜中。搅拌直至沉淀反应完全，将产生的沉淀物离心分离，用去离子水及乙醇清洗后置于鼓风烘箱中干燥，得到前驱体；
(2)对第1步得到的前驱体进行表面包覆处理：按照前驱体中Co：钛酸四丁酯中Ti的摩尔比例为1:0.01称取前驱体和钛酸四丁酯。将其分散在乙醇中通过水解反应进行表面包覆。然后将包覆后的前驱体离心干燥。
(3)按照第2步得到的表面包覆处理的前驱体中Co：LiOH·H2O中Li的摩尔比例为1:0.5，称取表面包覆处理的前驱体、LiOH·H2O并将其混合均匀。置于马弗炉中，在200℃下煅烧处理2小时后自然降温。这里将之命名为预烧结钴酸锂。
(4)按照第3步得到的包覆预烧结钴酸锂中Co：LiOH·H2O中的Li：CuO中的Cu＝1/(1+0.03-0.5)：0.01的摩尔比例，将预烧结钴酸锂、锂盐和CuO混合均匀，在900℃下煅烧处理24小时，自然冷却至室温，即得高电压高能量长循环寿命钴酸锂正极材料。
实施例21：
(1)将CoSO4,Zr(SO4)2按照1:0.01的摩尔比例溶于水中，使总离子的摩尔浓度为2mol/L，备用。配置沉淀剂溶液：沉淀剂为碳酸钠，将沉淀剂溶解在水中，使摩尔浓度为2mol/L，备用。将沉淀剂溶液加入到盛有金属离子溶液的反应釜中。搅拌直至沉淀反应完全，将产生的沉淀物离心分离，用去离子水及乙醇清洗后置于鼓风烘箱中干燥，得到前驱体；
(2)对第1步得到的前驱体进行表面包覆处理：按照前驱体中Co：钛酸四丁酯中Ti的摩尔比例为1:0.02称取前驱体和钛酸四丁酯。将其分散在乙醇中通过水解反应进行表面包覆。然后将包覆后的前驱体离心干燥。
(3)按照第2步得到的表面包覆处理的前驱体中Co：LiOH·H2O中Li的摩尔比例为1:0.8，称取表面包覆处理的前驱体、LiOH·H2O并将其混合均匀。置于马弗炉中，在200℃下煅烧处理2小时后自然降温。这里将之命名为预烧结钴酸锂。
(4)按照第3步得到的包覆预烧结钴酸锂中Co：LiOH·H2O中的Li＝1/(1+0.03-0.8)的摩尔比例，将预烧结钴酸锂、锂盐混合均匀，在900℃下煅烧处理14小时，自然冷却至室温，即得高电压高能量长循环寿命钴酸锂正极材料。
实施例22：
(1)将CoSO4溶于水中，使Co离子的摩尔浓度为2mol/L，备用。配置沉淀剂溶液：沉淀剂为碳酸钠，将沉淀剂溶解在水中，使摩尔浓度为2mol/L，备用。将沉淀剂溶液加入到盛有Co离子溶液的反应釜中。搅拌直至沉淀反应完全，将产生的沉淀物离心分离，用去离子水及乙醇清洗后置于鼓风烘箱中干燥，得到前驱体；
(2)对第1步得到的前驱体进行表面包覆处理：按照前驱体中Co：钛酸四丁酯中Ti的摩尔比例为1:0.02称取前驱体和钛酸四丁酯。将其分散在乙醇中通过水解反应进行表面包覆。然后将包覆后的前驱体离心干燥。
(3)按照第2步得到的表面包覆处理的前驱体中Co：LiOH·H2O中Li：Y2O3中的Y的摩尔比例为1:0.8：0.01，称取表面包覆处理的前驱体、LiOH·H2O、Y2O3并将其混合均匀。置于马弗炉中，在200℃下煅烧处理2小时后自然降温。这里将之命名为预烧结钴酸锂。
(4)按照第3步得到的包覆预烧结钴酸锂中Co：LiOH·H2O中的Li＝1/(1+0.03-0.8)的摩尔比例，将预烧结钴酸锂、锂盐混合均匀，在900℃下煅烧处理14小时，自然冷却至室温，即得高电压高能量长循环寿命钴酸锂正极材料。
实施例23：
(1)将CoSO4溶于水中，使Co离子的摩尔浓度为2mol/L，备用。配置沉淀剂溶液：沉淀剂为碳酸钠，将沉淀剂溶解在水中，使摩尔浓度为2mol/L，备用。将沉淀剂溶液加入到盛有Co离子溶液的反应釜中。搅拌直至沉淀反应完全，将产生的沉淀物离心分离，用去离子水及乙醇清洗后置于鼓风烘箱中干燥，得到前驱体；
(2)对第1步得到的前驱体进行表面包覆处理：按照前驱体中Co：钛酸四丁酯中Ti的摩尔比例为1:0.02称取前驱体和钛酸四丁酯。将其分散在乙醇中通过水解反应进行表面包覆。然后将包覆后的前驱体离心干燥。
(3)按照第2步得到的表面包覆处理的前驱体中Co：LiOH·H2O中Li的摩尔比例为1:0.8，称取表面包覆处理的前驱体、LiOH·H2O并将其混合均匀。置于马弗炉中，在200℃下煅烧处理2小时后自然降温。这里将之命名为预烧结钴酸锂。
(4)按照第3步得到的包覆预烧结钴酸锂中Co：LiOH·H2O中的Li：Y2O3中的Y＝1/(1+0.03-0.8)：0.01的摩尔比例，将预烧结钴酸锂、锂盐、Y2O3混合均匀，在900℃下煅烧处理14小时，自然冷却至室温，即得高电压高能量长循环寿命钴酸锂正极材料。
实施例24：
(1)将CoSO4溶于水中，使Co离子的摩尔浓度为2mol/L，备用。配置沉淀剂溶液：沉淀剂为碳酸钠，将沉淀剂溶解在水中，使摩尔浓度为2mol/L，备用。将沉淀剂溶液加入到盛有Co离子溶液的反应釜中。搅拌直至沉淀反应完全，将产生的沉淀物离心分离，用去离子水及乙醇清洗后置于鼓风烘箱中干燥，得到前驱体；
(2)按照第1步得到的前驱体中Co：LiOH·H2O中Li的摩尔比例为1:0.8，称取前驱体、LiOH·H2O并将其混合均匀。置于马弗炉中，在200℃下煅烧处理2小时后自然降温。这里将之命名为预烧结钴酸锂。
(3)按照第2步得到的预烧结钴酸锂中Co：LiOH·H2O中的Li：Y2O3中的Y＝1/(1+0.03-0.8)：0.01的摩尔比例，将预烧结钴酸锂、锂盐、Y2O3混合均匀，在900℃下煅烧处理14小时，自然冷却至室温。
(4)对第3步得到的前驱体进行表面包覆处理：按照钴酸锂中Co：钛酸四丁酯中Ti的摩尔比例为1:0.02称取第3步得到的钴酸锂和钛酸四丁酯。将其分散在乙醇中通过水解反应进行表面包覆。然后将包覆后的钴酸锂离心干燥。置于马弗炉中600℃下煅烧处理5小时，自然冷却至室温，即得高电压高能量长循环寿命钴酸锂正极材料。
实施例25：
(1)将CoSO4，MgSO4按照1:0.02的摩尔比例溶于水中，使总金属离子的摩尔浓度为1mol/L，备用。配置沉淀剂溶液：沉淀剂为碳酸钠，将沉淀剂溶解在水中，使摩尔浓度为1mol/L，备用。将沉淀剂溶液加入到盛有金属离子溶液的反应釜中。搅拌直至沉淀反应完全，将产生的沉淀物离心分离，用去离子水及乙醇清洗后置于鼓风烘箱中干燥，得到前驱体；
(2)按照第1步得到的前驱体中Co：LiOH·H2O中Li的摩尔比例为1:0.8，称取前驱体、LiOH·H2O并将其混合均匀。置于马弗炉中，在200℃下煅烧处理2小时后自然降温。这里将之命名为预烧结钴酸锂。
(3)按照第2步得到的预烧结钴酸锂中Co：LiOH·H2O中的Li＝1/(1+0.03-0.8)的摩尔比例，将预烧结钴酸锂、锂盐混合均匀，在900℃下煅烧处理14小时，自然冷却至室温。
(4)对第3步得到的前驱体进行表面包覆处理：按照钴酸锂中Co：钛酸四丁酯中Ti的摩尔比例为1:0.02称取第3步得到的钴酸锂和钛酸四丁酯。将其分散在乙醇中通过水解反应进行表面包覆。然后将包覆后的钴酸锂离心干燥。置于马弗炉中600℃下煅烧处理5小时，自然冷却至室温，即得高电压高能量长循环寿命钴酸锂正极材料。
实施例26：
(1)将CoSO4溶于水中，使Co离子的摩尔浓度为1mol/L，备用。配置沉淀剂溶液：沉淀剂为碳酸钠，将沉淀剂溶解在水中，使摩尔浓度为1mol/L，备用。将沉淀剂溶液加入到盛有Co离子溶液的反应釜中。搅拌直至沉淀反应完全，将产生的沉淀物离心分离，用去离子水及乙醇清洗后置于鼓风烘箱中干燥，得到前驱体；
(2)按照第1步得到的前驱体中Co：LiOH·H2O中Li：SiO2中的Si的摩尔比例为1:0.4：0.03，称取前驱体、LiOH·H2O、SiO2并将其混合均匀。置于马弗炉中，在400℃下煅烧处理2小时后自然降温。这里将之命名为预烧结钴酸锂。
(3)按照第2步得到的预烧结钴酸锂中Co：LiOH·H2O中的Li＝1/(1+0.03-0.4)的摩尔比例，将预烧结钴酸锂、锂盐混合均匀，在900℃下煅烧处理14小时，自然冷却至室温。
(4)对第3步得到的前驱体进行表面包覆处理：按照钴酸锂中Co：钛酸四丁酯中Ti的摩尔比例为1:0.02称取第3步得到的钴酸锂和钛酸四丁酯。将其分散在乙醇中通过水解反应进行表面包覆。然后将包覆后的钴酸锂离心干燥。置于马弗炉中600℃下煅烧处理5小时，自然冷却至室温，即得高电压高能量长循环寿命钴酸锂正极材料。
实施例27：
(1)将CoSO4溶于水中，使Co离子的摩尔浓度为1mol/L，备用。配置沉淀剂溶液：沉淀剂为碳酸钠，将沉淀剂溶解在水中，使摩尔浓度为1mol/L，备用。将沉淀剂溶液加入到盛有Co离子溶液的反应釜中。搅拌直至沉淀反应完全，将产生的沉淀物离心分离，用去离子水及乙醇清洗后置于鼓风烘箱中干燥，得到前驱体；
(2)按照第1步得到的前驱体中Co：LiOH·H2O中Li的摩尔比例为1:0.4，称取前驱体、LiOH·H2O并将其混合均匀。置于马弗炉中，在400℃下煅烧处理2小时后自然降温。这里将之命名为预烧结钴酸锂。
(3)按照第2步得到的预烧结钴酸锂中Co：LiOH·H2O中的Li：Al2O3中的Al＝1/(1+0.01-0.4)：0.01的摩尔比例，将预烧结钴酸锂、锂盐、Al2O3混合均匀，在900℃下煅烧处理14小时，自然冷却至室温。
(4)对第3步得到的前驱体进行表面包覆处理：按照钴酸锂中Co：钛酸四丁酯中Ti的摩尔比例为1:0.02称取第3步得到的钴酸锂和钛酸四丁酯。将其分散在乙醇中通过水解反应进行表面包覆。然后将包覆后的钴酸锂离心干燥。置于马弗炉中600℃下煅烧处理5小时，自然冷却至室温，即得高电压高能量长循环寿命钴酸锂正极材料。
实施例28：
(1)将CoSO4，NiSO4，MnSO4按照1:8:1的摩尔比例溶于水中，使总金属离子的摩尔浓度为2mol/L，备用。配置沉淀剂溶液：沉淀剂为草酸，将沉淀剂溶解在水中，使摩尔浓度为2mol/L，备用。将沉淀剂溶液加入到盛有金属离子溶液的反应釜中。搅拌直至沉淀反应完全，将产生的沉淀物离心分离，用去离子水及乙醇清洗后置于鼓风烘箱中干燥，得到前驱体；
(2)对第1步得到的前驱体进行表面包覆处理：按照前驱体中金属离子：硅酸四乙酯中Si的摩尔比例为1:0.01称取前驱体和硅酸四乙酯。将其分散在乙醇中通过水解反应进行表面包覆。然后将包覆后的预烧结前驱体离心干燥。
(3)按照第2步得到的包覆的前驱体中Co：LiCH3COO中Li的摩尔比例为1:4，称取前驱体和LiCH3COO并将其混合均匀。置于马弗炉中，在500℃下煅烧处理5小时后自然降温。这里将之命名为预烧结钴酸锂。
(4)按照预烧结钴酸锂中Co：LiCH3COO中的Li＝1/(1+0.04+8+1-4)的摩尔比例，将预烧结钴酸锂与锂盐混合均匀，在850℃下煅烧处理12小时，自然冷却至室温，即得高电压高能量长循环寿命钴酸锂正极材料。
实施例29：
(1)将CoSO4溶于水中，使Co离子的摩尔浓度为1mol/L，备用。配置沉淀剂溶液：沉淀剂为碳酸钠，将沉淀剂溶解在水中，使摩尔浓度为1mol/L，备用。将沉淀剂溶液加入到盛有Co离子溶液的反应釜中。搅拌直至沉淀反应完全，将产生的沉淀物离心分离，用去离子水及乙醇清洗后置于鼓风烘箱中干燥，得到前驱体；
(2)按照第1步得到的前驱体中Co：LiOH·H2O中Li的摩尔比例为1:0.4，称取前驱体、LiOH·H2O并将其混合均匀。置于马弗炉中，在400℃下煅烧处理2小时后自然降温。这里将之命名为预烧结钴酸锂。
(3)按照第2步得到的预烧结钴酸锂中Co：LiOH·H2O中的Li：Al2O3中的Al＝1/(1+0.05+0.01-0.4)：0.01的摩尔比例，将预烧结钴酸锂、锂盐、Al2O3混合均匀，在900℃下煅烧处理14小时，自然冷却至室温。
(4)对第3步得到的前驱体进行表面包覆处理：按照钴酸锂中Co：苯胺摩尔比例为1:0.02称取第3步得到的钴酸锂和苯胺。将其分散在水中加入盐酸原位聚合聚苯胺。然后将包覆后的钴酸锂离心干燥，即得高电压高能量长循环寿命钴酸锂正极材料。
实施例30：
(1)将CoSO4，MgSO4按照1:0.02的摩尔比例溶于水中，使总金属离子的摩尔浓度为2mol/L，备用。配置沉淀剂溶液：沉淀剂为碳酸钠，将沉淀剂溶解在水中，使摩尔浓度为2mol/L，备用。将沉淀剂溶液加入到盛有金属离子溶液的反应釜中。搅拌直至沉淀反应完全，将产生的沉淀物离心分离，用去离子水及乙醇清洗后置于鼓风烘箱中干燥，得到前驱体；
(2)按照第1步得到的前驱体中Co：LiOH·H2O中Li的摩尔比例为1:0.4，称取前驱体、LiOH·H2O并将其混合均匀。置于马弗炉中，在400℃下煅烧处理2小时后自然降温。这里将之命名为预烧结钴酸锂。
(3)按照第2步得到的预烧结钴酸锂中Co：LiOH·H2O中的Li：Al2O3中的Al＝1/(1+0.05+0.02+0.01-0.4)：0.01的摩尔比例，将预烧结钴酸锂、锂盐、Al2O3混合均匀，在900℃下煅烧处理14小时，自然冷却至室温。
(4)对第3步得到的前驱体进行表面包覆处理：按照钴酸锂：沥青为1：0.02称取第3步得到的钴酸锂与沥青。将其搅拌分散均匀后置于管式炉中氮气氛围500℃下煅烧处理2小时后自然降温，即得高电压高能量长循环寿命钴酸锂正极材料。
实施例31：
(1)将CoSO4溶于水中，使Co离子的摩尔浓度为2mol/L，备用。配置沉淀剂溶液：沉淀剂为碳酸钠，将沉淀剂溶解在水中，使摩尔浓度为2mol/L，备用。将沉淀剂溶液加入到盛有Co离子溶液的反应釜中。搅拌直至沉淀反应完全，将产生的沉淀物离心分离，用去离子水及乙醇清洗后置于鼓风烘箱中干燥，得到前驱体；
(2)按照前驱体中Co：LiOH·H2O中Li：MgO中Mg的摩尔比例为1:0.4:0.005，称取前驱体、LiOH·H2O和MgO并将其混合均匀。置于马弗炉中，在200℃下煅烧处理2小时后自然降温。这里将之命名为预烧结钴酸锂。
(3)按照第2步得到的预烧结钴酸锂中Co：LiOH·H2O中的Li：Al2O3中的Al＝1/(1+0.03+0.005+0.005-0.4)：0.005的摩尔比例，将预烧结钴酸锂、锂盐、Al2O3混合均匀，在900℃下煅烧处理14小时，自然冷却至室温。
(4)对第3步得到的前驱体进行表面包覆处理：按照钴酸锂中Co：钛酸四丁酯中Ti的摩尔比例为1:0.02称取第3步得到的钴酸锂和钛酸四丁酯。将其分散在乙醇中通过水解反应进行表面包覆。然后将包覆后的钴酸锂离心干燥。置于马弗炉中600℃下煅烧处理5小时，自然冷却至室温，即得高电压高能量长循环寿命钴酸锂正极材料。
实施例32：
(1)CoSO4，MgSO4按照1:0.02的摩尔比例溶于水中，使总金属离子的摩尔浓度为2mol/L，备用。配置沉淀剂溶液：沉淀剂为草酸，将沉淀剂溶解在水中，使摩尔浓度为2mol/L，备用。将沉淀剂溶液加入到盛有金属离子溶液的反应釜中，同时加入聚山梨酯调控前驱体形貌，搅拌直至沉淀反应完全，将产生的沉淀物离心分离，用去离子水及乙醇清洗后置于鼓风烘箱中干燥，得到前驱体；
(2)按照前驱体中Co：LiOH·H2O中Li：MgO中Mg的摩尔比例为1:0.2:0.005，称取前驱体、LiOH·H2O和MgO并将其混合均匀。置于马弗炉中，在700℃下煅烧处理2小时后自然降温。这里将之命名为预烧结钴酸锂。
(3)按照预烧结钴酸锂中Co：再次添加的Li2CO3中的Li＝1：(1+0.05+0.02+0.005-0.2)的摩尔比例，将预烧结钴酸锂与锂盐混合均匀，在900℃下煅烧处理6小时，自然冷却至室温。
(4)对第3步得到的前驱体进行表面包覆处理：按照钴酸锂中Co：钛酸四丁酯中Ti的摩尔比例为1:0.01称取第3步得到的钴酸锂和钛酸四丁酯。将其分散在乙醇中通过水解反应进行表面包覆。然后将包覆后的钴酸锂离心干燥。置于马弗炉中600℃下煅烧处理5小时，自然冷却至室温，即得高电压高能量长循环寿命钴酸锂正极材料。

Claims (5)

1.一种高电压高能量长循环寿命钴酸锂正极材料，其特征在于，采用固相烧结法，调控钴酸锂中过渡金属Co的占位，使之一部分占据在R-3m相中的3a位，一部分占据在3b位，钴酸锂正极材料的分子通式为(Li1-αCoβAγ)3b(LiεCo1-λMδ)3aO2，其中A、M为掺杂元素Ni、Mn、Co、Fe、Cu、Cr、V、Zr、Ti、Sc、Y、Nb、Mo、Zn、Al、Ga、Si、Sn、Ca、Na、K、Mg、La、Ce、B、F、Cl、Br、S、N或P中至少一种，0≤α≤0.1，0≤β≤0.2，0≤γ≤0.1，0≤ε≤0.1，0≤λ≤1，0≤δ≤1。
2.一种权利要求1所述的高电压高能量长循环寿命钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：
第1步、前驱体的制备：
第1.1步、将Co盐与掺杂元素A、M盐按照Co：A：M＝1：x：y的摩尔比例溶于水中，得到金属离子混合溶液，使Co离子总摩尔浓度≥1mol/L，备用，其中0≤x≤10，0≤y≤10；该步骤中添加的Co盐为CoSO4，Co(NO3)2，CoCl2或Co(CH3COO)2中的至少一种，Co盐可混合使用，A、M盐为含有A、M元素的水溶性盐；
第1.2步、配置沉淀剂溶液：沉淀剂为水溶性草酸盐、碳酸盐或氢氧化物，将沉淀剂溶解在水中，使摩尔浓度≥1mol/L，备用；
第1.3步、将沉淀剂溶液逐滴加入到盛有第1.1步中金属离子混合溶液的反应釜中，或者将沉淀剂溶液和金属离子混合溶液共同逐滴加入到反应釜中，搅拌至反应完全；反应过程中，利用pH调节剂调控离子沉淀速率，或选择性利用表面活性剂调控沉淀物形貌；
第1.4步、将产生的沉淀物离心或抽滤分离，用去离子水及乙醇清洗沉淀物，将沉淀物置于鼓风烘箱中干燥，得到前驱体；
第2步、钴酸锂的预烧结,该步骤有两种方法：
方法1：将第1步制备得到的前驱体，再次添加A、M盐或氧化物，Li盐按照Co：再次添加的A：再次添加的M：Li的摩尔比例为1：κ：ν：η称量并混合均匀，其中0≤κ≤10，0≤ν≤10，0<η≤41，所述Li盐可以是但不限于LiOH·H2O、Li2CO3或LiCH3COO；将所述混合物置于马弗炉中，在200～700℃下煅烧处理1—5小时，这里将得到的产物命名为预烧结钴酸锂；
方法2：取代第1步中前驱体的制备，直接将商业化的Co盐或氧化物，A、M盐或氧化物，Li盐按照Co：A：M：Li的摩尔比例为1：κ：ν：η称量并混合均匀，其中0≤κ≤10，0≤ν≤10，0<η≤41；将所述混合物置于马弗炉中，在200～700℃下煅烧处理1—5小时，这里命名为预烧结钴酸锂；
第3步、钴酸锂的烧结：
将第2步中预烧结钴酸锂、再次添加的Li盐、A、M盐或氧化物按照Co：Li：A：M＝1：(1+ψ+x+y+κ+ν+τ+π-η)：τ：π的摩尔比例称量并混合均匀，其中ψ是为补偿高温煅烧引起Li损失而加入的过量Li盐的量，0≤ψ≤0.05，0≤x≤10，0≤y≤10，0≤κ≤10，0≤ν≤10，0<η≤41，0≤τ≤10，0≤π≤10；将混合物置于马弗炉中700～1000℃下煅烧处理5—24小时，自然冷却至室温，即得高电压高能量长循环寿命钴酸锂正极材料。
3.如权利要求2所述的高电压高能量长循环寿命钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，第2步钴酸锂的预烧结；方法1中的Li盐为LiOH·H2O、Li2CO3或LiCH3COO；方法2中商业化的Co盐或氧化物为CoC2O4·2H2O、CoCO3、Co(OH)2、Co(CH3COO)2、CoO、Co2O3或Co3O4中的至少一种，且Co盐可混合使用。
4.如权利要求2所述的高电压高能量长循环寿命钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，掺杂元素A、M可以在第一步前驱体制备阶段加入，也可以在第二步钴酸锂预烧结阶段加入，还可以在第3步钴酸锂烧结阶段加入；所述A、M来源于含有A、M元素的盐或氧化物。
5.如权利要求2-4任一项所述的高电压高能量长循环寿命钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，该方法还包括对钴酸锂正极材料进行表面包覆；表面包覆形式具体分为原位表面包覆、后处理表面包覆或原位与后处理表面共包覆；
原位表面包覆指在制备得到钴酸锂前驱体或预烧结钴酸锂后实施包覆处理，后处理表面包覆指在制备得到钴酸锂正极材料后实施包覆处理；
表面包覆层可以是金属氧化物、金属硫化物、金属氟化物、金属锂氧化物、金属磷氧化物、金属锂磷氧化物、金属硅氧化物或金属硅锂氧化物，金属元素可以是Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Sn、Sb、Cs、Ba、Ta、W、Pb、Bi或镧系元素中的一种或几种；表面包覆层也可以是非金属碳、硅氧化物或导电高分子。
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