CN106277074A - 一种高压三元材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高压三元材料的制备方法，属于锂离子电极材料技术领域，本发明的制备方法包括前驱体制备和铝改性，通过铝改性很好的提高了LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料的高压电性能，具有很高的经济价值和广阔的应用前景。

Description

一种高压三元材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电极材料技术领域，具体涉及一种高压三元材料的制备方法。
背景技术
目前，以锰、钴、镍三种元素摩尔比相等的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元复合正极材料受到广泛的关注。由于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2比容量高，循环性能好，热稳定性好，而且锰、镍价格都比钴低，可大大降低材料的成本，是一种理想的锂离子电池正极材料。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有单一的α-NaFeO2型层状结构，空间点群为R-3m。锂离子占岩盐结构的3a位，过渡金属离子(M＝Ma、Ni、Co)占据3b位，氧离子占据6c位置，晶格常数a＝0.2862nm、c＝1.4227nm。
Shaju K M等对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2进行XPS测试，测试结果发现：镍、钴、锰分别以+2、+3及+4的价态存在，同时，也存在少量的Ni3+和Mn3+。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为锂离子电池正极材料，在充电过程中的反应有如下特征：在3.75-4.54V之间有两个平台，且容量可达250mAh/g，为理论容量的91％。通过XANES和EXAFS分析发现在3.9V左右时，Ni的氧化电对为Ni2+/Ni3+，在3.9～4.1V之间为Ni3+/Ni4+。当高于4.1V时，Ni4+不再参与反应，Co的氧化电对Co3+/Co4+与上述两个平台都有关。当电压高于4.2V时LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中O的损失会更加严重，这将导致材料的循环性能下降，使不可逆容量增加。此种材料在3.0～4.5V间首次循环伏安扫描发现，在4.289V处有一个不可逆阳极氧化峰，对应于首次循环不可逆容量；在3.825V左右处出现一个阳极氧化峰，相对应的在3.675V存在一个阴极还原峰。当反复扫描这一对氧化还原峰时，峰的高度和峰的位置始终保持不变，说明LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料具有优异的可逆循环性能。
锂离子电池Li[Ni-Co-Mn]O2正极材料研究现状三元层状结构的Li[Ni-Co-Mn]O2锂离子电池正极材料，综合LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三种层状材料的优点，其性能好于以上任一单一组分正极材料，存在明显的协同效应：通过引入Co，能够减少阳离子混合占位(Cation Mixing)情况的发生，有效稳定材料的层状结构；引入Ni，可提高材料的容量；引入Mn，不仅可以降低材料成本，而且还可以提材料的安全性和稳定性。而Li[Ni-Co-Mn]O2材料基本物性及充放电平台与LiCoO2相近，适合现有各类锂离子电池应用产品，有望先期取代现有各类其他正极材料，获得市场认可。
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2主要的制备方法大致分为固相法和溶液法。固相法有高温固相法和乙酸盐燃烧法。溶液法主要包括溶胶-凝胶法、共沉淀法、喷雾热解法等。不同的合成方法对所制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的性能有较大的影响。
发明内容
为了得到性能更好的高压三元材料，本发明的目的在于提供一种高压三元材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明方法的技术方案如下：
本发明的高压三元材料的制备方法的具体步骤如下：
(1)前驱体的制备：
将NiSO4·6H2O、CoSO4·6H2O、MnSO4·H2O，按摩尔比n(Ni:Co:Mn)＝5:2:3，将其溶于水，配制成1-2mol·L-1混合金属溶液，加入反应釜中；
配制浓度为1-5mol·L-1氢氧化钠溶液，将分析纯氨水按1:3体积比加入去离子水稀释，采用并流滴加方式将氢氧化钠溶液和稀释后的氨水加入到反应釜中，整个反应过程中，应保持反应条件：在氮气保护下，控制体系温度为40-60℃，pH值为10.5～12，氨水浓度为0.1mol·L-1～0.7mol·L-1，搅拌速度在400-600rpm；
反应50-70min后，开始过滤洗涤，从反应釜放出的悬浮液，进行抽滤，用去离子水洗涤滤饼，至SO4 2-洗涤干净；
洗涤后，放入恒温鼓风干燥箱中，于100-150℃，干燥8-16h，得到前驱体；
(2)铝改性：
将AlCl3·H2O与前驱体按摩尔比分别为Al/(Ni+Co+Mn)＝1.0％-5.0％,称其相应量配制成水溶液，同时加入沉淀剂，在70-80℃下反应5h，再将所得沉淀过滤洗涤，在鼓风干燥箱110℃干燥，得到产物以锂配比(摩尔比)1-1.1配入碳酸锂，混合研磨，再放入箱式炉中400-600℃下预处理3-6h，再于800-1000℃下保温8-12h，再让其随炉冷却到室温，即可得到铝改性的三元材料。
步骤(1)中，优选配制混合金属溶液的浓度为1.5mol·L-1；配制氢氧化钠溶液的浓度为3mol·L-1。
步骤(1)中，氮气气流速度为200ml·min-1。
步骤(1)中，优选控制体系温度为50℃，搅拌速度在500rpm。
步骤(1)中，用BaCl2溶液检测SO4 2-是否洗涤干净，具体方法：用移液管量取1mL的滤液，将其置于表面皿内，用胶头滴管滴加2～5滴0.2mol·L-1BaCl2,若有白色沉淀，继续用去离子水洗涤。
步骤(1)中，优选干燥温度为120℃，干燥12h。
步骤(2)中，优选以锂配比1.06配入碳酸锂。
步骤(2)中，优选放入箱式炉中500℃下预处理5h。
步骤(2)中，优选于900℃下保温10h。
本发明方法具有如下优点：
1、改性后的样品其一次颗粒有所细化，并且颗粒之间紧密排布，使二次颗粒表面更加整齐；
2、在3.0-4.4电压范围内，铝改性材料的放电比容量增加，循环性能好；
3、2.5％铝改性材料其氧化还原峰更加尖锐，对称性更好，氧化还原电位差更小，有效降低电荷传递阻抗，有利于锂离子材料的放电容量和循环性能。
附图说明
图1是实施例3制备的前驱体的XRD图谱。
图2是实施例3制备的前驱体的SEM图。
图3是实施例3制备的前驱体的粒径分布图。
图4是不同比例Al改性后LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的XRD图。
图5是为未改性和Al改性量为2.5％时两种三元材料的SEM图；a未改性；b 2.5％Al改性。
图6是Al改性为2.5％的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的EDS图谱。
图7是未改性和不同比例铝改性LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料在3.0-4.4V、4.6V,0.1C电流时的首次充放电曲线图，A 3.0-4.4V、B 4.6V,0.1C。
图8是未改性和不同比例铝改性LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料在3.0-4.4V、3.0-4.6V,0.5C下的循环性能图，A 3.0-4.4V、B 3.0-4.6V,0.5C。
图9是不同Al改性的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2在3.0-4.4V的倍率性能图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本发明的高压三元材料的制备方法的具体步骤如下：
(1)前驱体的制备：
将NiSO4·6H2O、CoSO4·6H2O、MnSO4·H2O，按摩尔比n(Ni:Co:Mn)＝5:2:3，将其溶于水，配制成1mol·L-1混合金属溶液，加入反应釜中；
配制浓度为5mol·L-1氢氧化钠溶液，将分析纯氨水(25％-28％)按1:3体积比加入去离子水稀释，采用并流滴加方式将氢氧化钠溶液和稀释后的氨水加入到反应釜中，整个反应过程中，应保持反应条件：在氮气保护下，控制反应体系温度为40℃，pH值为10.5～12，氨水浓度为0.1mol·L-1～0.7mol·L-1，搅拌速度在600rpm；
反应50min后，开始过滤洗涤，从反应釜放出的悬浮液，进行抽滤，用去离子水洗涤滤饼，至SO4 2-洗涤干净；
洗涤后，放入100℃恒温鼓风干燥箱中，干燥16小时，得到前驱体；
(2)铝改性：
将AlCl3·H2O与前驱体按摩尔比分别为Al/(Ni+Co+Mn)＝1.0％,称其相应量配制成水溶液，同时加入沉淀剂，在70℃下反应5h，再将所得沉淀过滤洗涤，在鼓风干燥箱110℃干燥，得到产物以锂配比1.1配入碳酸锂，混合研磨，再放入箱式炉中400℃下预处理6h，再于800℃下保温12h，再让其随炉冷却到室温，即可得到铝改性的三元材料。
步骤(1)中，氮气气流速度为200ml·min-1。
步骤(1)中，用BaCl2溶液检测SO4 2-是否洗涤干净，具体方法：用移液管量取1mL的滤液，将其置于表面皿内，用胶头滴管滴加2～5滴0.2mol·L-1BaCl2,若有白色沉淀，继续用去离子水洗涤。
实施例2
本发明的高压三元材料的制备方法的具体步骤如下：
(1)前驱体的制备：
将NiSO4·6H2O、CoSO4·6H2O、MnSO4·H2O，按摩尔比n(Ni:Co:Mn)＝5:2:3，将其溶于水，配制成2mol·L-1混合金属溶液，加入反应釜中；
配制浓度为1mol·L-1氢氧化钠溶液，将分析纯氨水按1:3体积比加入去离子水稀释，采用并流滴加方式将氢氧化钠溶液和稀释后的氨水加入到反应釜中，整个反应过程中，应保持反应条件：在氮气保护下，控制体系温度为60℃，pH值为10.5～12，氨水浓度为0.1mol·L-1～0.7mol·L-1，搅拌速度在400rpm；
反应70min后，开始过滤洗涤，从反应釜放出的悬浮液，进行抽滤，用去离子水洗涤滤饼，至SO4 2-洗涤干净；
洗涤后，放入恒温鼓风干燥箱中，于150℃，干燥8h，得到前驱体；
(2)铝改性：
将AlCl3·H2O与前驱体按摩尔比分别为Al/(Ni+Co+Mn)＝5.0％,称其相应量配制成水溶液，同时加入沉淀剂，在80℃下反应5h，再将所得沉淀过滤洗涤，在鼓风干燥箱110℃干燥，得到产物以锂配比1配入碳酸锂，混合研磨，再放入箱式炉中600℃下预处理3h，再于1000℃下保温8h，再让其随炉冷却到室温，即可得到铝改性的三元材料。
步骤(1)中，氮气气流速度为200ml·min-1。
步骤(1)中，用BaCl2溶液检测SO4 2-是否洗涤干净，具体方法：用移液管量取1mL的滤液，将其置于表面皿内，用胶头滴管滴加2～5滴0.2mol·L-1BaCl2，若有白色沉淀，继续用去离子水洗涤。
实施例3
本发明的高压三元材料的制备方法的具体步骤如下：
(1)前驱体的制备：
将NiSO4·6H2O、CoSO4·6H2O、MnSO4·H2O，按摩尔比n(Ni:Co:Mn)＝5:2:3，将其溶于水，配制成1.5mol·L-1混合金属溶液，加入反应釜中；
配制浓度为3mol·L-1氢氧化钠溶液，将分析纯氨水(25％～28％)按1:3体积比加入去离子水稀释，采用并流滴加方式将氢氧化钠溶液和稀释后的氨水加入到反应釜中，整个反应过程中，应保持反应条件：在氮气保护下，控制体系温度为50℃，pH值为10.5～12，氨水浓度为0.1mol·L-1～0.7mol·L-1，搅拌速度在500rpm；
反应60min后，开始过滤洗涤，从反应釜放出的悬浮液，进行抽滤，用去离子水洗涤滤饼，至SO4 2-洗涤干净；
洗涤后，放入恒温鼓风干燥箱中，于120℃，干燥12h，得到前驱体；
由图1可以看出，前驱体的结构与NaOH结构相符，无其他杂峰，衍射峰较尖锐，说明前驱体结晶度较高。
由图2前驱体Ni0.2Co0.3Mn0.3(OH)2的扫描电镜，可以看出为球形度较好的二次粒子。
由图3可见前驱体Ni0.2Co0.3Mn0.3(OH)2粒径分布均匀，分布集中，且一致性好，D10、D50、D90分别为10.574μm、17.315um、27.917um，其振实密度2.01g·cm-3。
(2)铝改性：
传统的液相沉淀法是在LiNi0.5Co0.2Mn0.3O上进行包覆，我们采用直接在前驱体进行，省去了多余的热处理工序。
将AlCl3·H2O与前驱体按摩尔比分别为Al/(Ni+Co+Mn)＝2.5％,称其相应量配制成水溶液，同时加入沉淀剂，在75℃下反应5h，再将所得沉淀过滤洗涤，在鼓风干燥箱110℃干燥，得到产物以锂配比1.06配入碳酸锂，混合研磨，再放入箱式炉中500℃下预处理5h，再于900℃下保温10h，再让其随炉冷却到室温，即可得到铝改性的三元材料。
步骤(1)中，氮气气流速度为200ml·min-1。
步骤(1)中，用BaCl2溶液检测SO4 2-是否洗涤干净，具体方法：用移液管量取1mL的滤液，将其置于表面皿内，用胶头滴管滴加2～5滴0.2mol·L-1BaCl2，若有白色沉淀，继续用去离子水洗涤。
图4是不同比例Al改性后LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的XRD图。由图4可以看出结构未发生变化，各衍射图谱接近，均具有典型的α-NaFeO 2结构，衍射峰尖且窄表面具有良好的结晶度。峰型与PDF卡片JCPDS：09-0063相吻合，未观察到杂峰，这可能是因为铝离子进入三元材料的晶格中或者是铝含量相对于整个产品来说比较小。两组分裂峰(006)(102)、(018)(110)分裂程度越明显，说明材料的层状结构越理想。未改性样品相比，改性后样品的特征峰(003)(104)有所减弱，且其半高宽相比未改性样品有所增大，这可能是改性后精细结构导致的变化。
图5是为未改性和Al改性量为2.5％时两种三元材料的SEM图。从图中可以看出，未改性的样品的粒径大概在10～15um之间，而改性后的样品粒径未发生明显的变化。这两种样品都是有细小的一次颗粒聚集成的。在右边10000倍放大倍数下，我们可以看出改性后的样品其一次颗粒有所细化，并且颗粒之间排布紧密，使二次颗粒排布更加整齐。
图6是Al改性为2.5％的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的EDS图谱。从图上可以看出：Al均匀分布在颗粒表面，这意味着湿化学包覆是可靠的，同时可以看出，Ni、Co、Mn在整个颗粒中也是均匀的。
Al改性材料电化学性能
图7为未改性和不同比例铝改性LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料在3.0-4.4V、4.6V、0.1C电流时的首次充放电曲线图，由图可见，未改性和改性后材料的充放电曲线均光滑，具有良好的充放电平台，充放电曲线相似。在充电截止电压为4.4V时，未改性LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的首次放电比容量为164.2mAh·g-1，而1.0％、2.5％Al改性样品的首次放电比容量分别增加至为168.1、171.8mAh·g-1。当Al量增加至5.0％时，其放电比容量下降至156.7mAh·g-1。当充电截止电压增加至4.6V时,未改性LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2放电比容量增加至191.6mAh·g-1，改性样品的首次放电比容量分别为193.1、200.9、184.0mAh·g-1，这意味随着截止电压的提高，初始容量逐渐增加，而首次放电比容量的增加与充电截止电压增加至4.6V时电解液的分解相关。结果表明，当铝含量不大于2.5％时，放电比容量会随着绍含量增加而增加，而当铝含量大于5.0％时，放电比容量有明显的损失，这是因为高Al改性使活性物质有所减少。
循环与倍率性能
图8是未改性和不同比例铝改性LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料在3.0-4.4V、3.0-4.6V,0.5C下的循环性能。3.0-4.4V电压范围内所有的样品均展示出色的循环性能，50个循环后容量保持率分别为98.4％、98.2％、98.3％和99.7％。而2.5％银改性样品的首次放电比容量为161.6mAh·g-1，高于未改性材料的154.1mAh·g-1的放电比容量。出色的循环性能与铝的存在以及其在样品中均匀分布相关。当铝含量增加至5.0％时，放电比容量下降至145.5mAh·g-1，这应该是因为活性物质量减少引起的。然而，当充电截止电压增加至4.6V时，这些材料的表现出明显的不同。未改性样品放电比容量为171.8mAh·g-1，经过50个循环，剩为125.7mAh·g-1，容量保持率仅为73.2％。对1.0％、2.5％、5.0％Al改性样品均展示出良好的容量保持率，其首次放电比容量分别为174mAh·g-1、178.2mAh·g-1、167.6mAh·g-1；特别是2.5％铝改性样品，其首次放电比容量为178.2mAh·g-1，50个循环后为162.4mAh·g-1，容量保持率为90.6％。Al改性可以改善高截止电压下材料的循环稳定性。根据XRD图谱中晶胞参数的变化，A13+则可能进入LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2晶体结构内，有助于稳定材料的层状结构，并改善其充放电过程。
图9是不同Al改性的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2在3.0-4.4V的倍率性能。结果表明，对于未改性样品和改性样品有着较大的差别。随着电流密度的增加，未改性的放电比容量迅速减小，在3C、5C时分别为125.2mAh·g-1、110.2mAh·g-1，这是因为在高倍率下缓慢的动力学过程以及正极材料与电解液界面因发生反应而遭到破坏。与未改性样品相比，2.5％铝改性的样品在3C、5C下具有更高的放电比容量135.5mAh·g-1、121.5mAh·g-1。很明显可以看出，2.5％Al改性样品具有较好的倍率性能和循环稳定性,尤其是在高倍率下。基于以上结果,我们相信铝改性对于改善材料高压电性能具有较好的效果。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种高压三元材料的制备方法，其特征在于：所述方法的具体步骤如下：
(1)前驱体的制备：
将NiSO4·6H2O、CoSO4·6H2O、MnSO4·H2O，按摩尔比n(Ni:Co:Mn)＝5:2:3，将其溶于水，配制成1-2mol·L-1混合金属溶液，加入反应釜中；
配制浓度为1-5mol·L-1氢氧化钠溶液，将分析纯氨水按1:3体积比加入去离子水稀释，采用并流滴加方式将氢氧化钠溶液和稀释后的氨水加入到反应釜中，整个反应过程中，应保持反应条件：在氮气保护下，控制体系温度为40-60℃，pH值为10.5～12，氨水浓度为0.1mol·L-1～0.7mol·L-1，搅拌速度在400-600rpm；
反应50-70min后，开始过滤洗涤，从反应釜放出的悬浮液，进行抽滤，用去离子水洗涤滤饼，至SO4 2-洗涤干净；
洗涤后，放入恒温鼓风干燥箱中，干燥温度为100-150℃，干燥8-16h，得到前驱体；
(2)铝改性：
将AlCl3·H2O与前驱体按摩尔比分别为Al/(Ni+Co+Mn)＝1.0％-5.0％,称其相应量配制成水溶液，同时加入沉淀剂，在70-80℃下反应5h，再将所得沉淀过滤洗涤，在鼓风干燥箱110℃干燥，得到产物以锂配比1-1.1配入碳酸锂，混合研磨，再放入箱式炉中400-600℃下预处理3-6h，再于800-1000℃下保温8-12h，再让其随炉冷却到室温，即可得到铝改性的三元材料。
2.如权利要求1所述的高压三元材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，配制混合金属溶液的浓度为1.5mol·L-1；配制氢氧化钠溶液的浓度为3mol·L-1。
3.如权利要求1所述的高压三元材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，氮气气流速度为200ml·min-1。
4.如权利要求1所述的高压三元材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，控制体系温度为50℃，搅拌速度在500rpm。
5.如权利要求1所述的高压三元材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，用BaCl2溶液检测SO4 2-是否洗涤干净，具体方法：用移液管量取1mL的滤液，将其置于表面皿内，用胶头滴管滴加2～5滴0.2mol·L-1BaCl2，若有白色沉淀，继续用去离子水洗涤。
6.如权利要求1所述的高压三元材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，干燥温度为120℃，干燥12h。
7.如权利要求1所述的高压三元材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，以锂配比1.06配入碳酸锂。
8.如权利要求1所述的高压三元材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，放入箱式炉中500℃下预处理5h。
9.如权利要求1所述的高压三元材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，于900℃下保温10h。
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