CN108123109B - 钴酸锂正极材料及其制备方法以及锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高电压钴酸锂正极材料，该材料为掺杂型钴酸锂基体和表面包覆的复合结构；所述掺杂型钴酸锂基体的通式为Li1+ zCo1‑x‑yMaxMbyO2；其中，0≤x≤0.1，0≤y≤0.01，‑0.05≤z≤0.08；所述Ma为掺杂的不变价元素，为Al，Ga，Hf，Mg，Sn，Zn，Zr中的至少一种；所述Mb为掺杂的变价元素，为Ni，Mn，V，Mo，Nb，Cu，Fe，In，W，Cr中的至少一种；所述表面包覆层为高电压(>4.5V)的正极材料。不变价元素通过取代掺杂，最大限度减少层状结构因为脱锂而产生的畸变；变价元素通过间隙掺杂，在充电过程中，调和并延缓Co3+氧化。高电压正极材料的表面包覆层本身在4.5V以上的电压下结构稳定，并且可以隔离电解液和钴酸锂基体，减少两者之间的副反应并抑制过渡金属的溶出；同时还可以提供电化学能量。

Description

钴酸锂正极材料及其制备方法以及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及材料领域，特别涉及钴酸锂正极材料、用于制备所述钴酸锂正极材料的方法以及锂离子二次电池。
背景技术
目前，锂离子电池已经广泛用于各种电子设备(例如手机、平板电脑)中，随着人们对电子设备性能要求的不断提高，对锂离子电池的能量密度也提出了更高的要求。电池的体积能量密度＝放电容量×放电电压平台×压实密度。提高正极材料的充电截止电压，可以提高放电容量和放电电压平台，从而提高其能量密度。然而，当锂离子电池充电至4.2V时，LiCoO2中的锂离子脱出形成Li1-xCoO2(0≤x≤0.5)，当充电电压提高至4.4V以上时，LiCoO2中就会有更多的锂离子脱出，导致LiCoO2由六方晶系转变为单斜晶系而不再具有可逆嵌入和脱出锂离子的功能；同时，该过程还伴随有钴离子在电解液中的溶解，因此，锂离子电池正极材料钴酸锂的实际容量(150mAh·g-1)远低于其理论容量(274mAh·g-1)。
为了提高钴酸锂LiCoO2在高电压下的循环稳定性，可以通过掺杂或表面包覆对其进行改性，如现有技术中公开了一种掺杂与表面包覆共改性的锂离子电池正极材料，该正极材料包括掺杂型钴酸锂基体及其表面包覆物，其中，掺杂型钴酸锂基体的通式为LiCo1- xMxO2，M选自Mg,Al,Ni,Ca,Zr,Cr,Ti,Cu,Zn,Y,Ce,MO,Nb,V；所述包覆物可以是Co3(PO4)2、AlPO4、Mn3(PO4)2、FePO4、Ni3(PO4)2、Mg3(PO4)2等磷酸盐。与未改性的钴酸锂相比，该正极材料在高电压条件下，具有更高的比容量和良好的循环稳定性。
然而，需要指出的是，上述进行了元素掺杂的正极材料在高电压使用环境下虽然能够稳定钴酸锂层状结构的作用，但对于稳定结构的作用有限，因为该正极材料无法很好的缓冲或者释放充放电过程中晶格常数变化所带来的应力；
因此，亟待开发一种在高电压下具有良好循环性能、较高电容量以及能够很好的缓冲或者释放充放电过程中晶格常数变化所带来的应力的锂离子电池正极材料。
发明内容
有鉴于此，本发明实施例第一方面提供了一种具有良好循环性能、较高电容量以及能够很好的缓冲或者释放充放电过程中晶格常数变化所带来的应力的锂离子电池正极材料。
第一方面，本发明公开了一种钴酸锂正极材料，所述钴酸锂正极材料包括掺杂型钴酸锂基体和表面包覆层；其中，所述表面包覆层包覆在所述掺杂型钴酸锂基体的表面；
其中，构成所述掺杂型钴酸锂基体的物质的通式为Li1+zCo1-x-yMaxMbyO2；其中，0≤x≤0.01，0≤y≤0.01，-0.05≤z≤0.08；其中，所述Ma为掺杂的不变价元素；所述Ma为Al，Ga，Hf，Mg，Sn，Zn，Zr中的至少一种；其中，所述Mb为掺杂的变价元素；所述Mb为Ni，Mn，V，Mo，Nb，Cu，Fe，In，W，Cr中的至少一种。
结合第一方面，需要指出的是，构成所述表面包覆层的物质的通式为Liγ1Mcγ2Oγ3；其中，Mc为Cr，Co，Ni，Cu，Mn，P中的至少一种，其中，所述γ1、γ2和γ3可为任意正数但需要满足下列公式，γ1+A*γ2＝2*γ3，所述A为Mc的化合价。
结合上述所公开的钴酸锂正极材料，需要进一步指出的是，0.0005≤x≤0.005。例如x可以是0.004或0.003或0.005或0.0001。
结合上述所公开的钴酸锂正极材料，需要进一步指出的是，0.0005≤y≤0.005。例如，y可以是0.005或0.008或0.001。
结合上述所公开的钴酸锂正极材料，需要进一步指出的是，-0.01≤z≤0.03。z可以是0.01或0.02；
结合上述所公开的钴酸锂正极材料，需要指出的是，所述钴酸锂正极材料在充电过程中，所述不变价元素会通过取代掺杂的方式以取代钴离子，所述变价元素通过间隙掺杂的方式以填充锂、钴、氧离子之间的间隙。
本发明第二方面公开了一种钴酸锂正极材料的制备方法，该方法包括：
将钴源、含不变价元素Ma的化合物配置为水溶液，并将所述水溶液与络合物溶液、沉淀剂溶液混合，以使得所述水溶液与络合物溶液、沉淀剂溶液反应结晶，得到所述Ma掺杂的钴的碳酸盐或氢氧化物；其中，所述Ma为Al，Ga，Hf，Mg，Sn，Zn，Zr中的至少一种；
将得到的所述Ma掺杂的钴的碳酸盐或氢氧化物与含变价元素Mb的化合物混合，并对所述混合的化合物以800～1000℃的温度烧结4-10小时以得到所述Ma与Mb共掺杂的Co的氧化物前驱体；其中，所述Mb为Ni，Mn，V，Mo，Nb，Cu，Fe，In，W，Cr中的至少一种；
将得到的所述Ma与Mb共掺杂的Co的氧化物前驱体与锂源混合，并将所述氧化物前驱体与所述锂源的混合物以950～1100℃的温度烧结8～16小时以得到所述Ma与Mb共掺杂的高电压钴酸锂基体；
将锂源、含元素Mc的化合物与得到的所述Ma与Mb共掺杂的高电压钴酸锂基体混合并以850～1050℃的温度烧结8～16小时，以得到所述钴酸锂正极材料，其中，所述Mc为Cr，Co，Ni，Cu，Mn，P中的至少一种。
其中，需要指出的是，第二方面的最后一个步骤是采用固相包覆法处理的。
其中，需要指出的是，第二方面的最后一个步骤可替换为：采用液相包覆法，将锂源及含元素Mc的化合物与得到的Ma与Mb共掺杂的高电压钴酸锂基体在液相中进行混合并干燥后，以850～1050℃的温度烧结8～16小时，得到钴酸锂正极材料(也可称为掺杂与表面包覆共改性的结构稳定型高电压钴酸锂正极材料)。
结合第二方面，在第二方面的第一种可能的实现方式中，所述将所述水溶液与络合物溶液、沉淀剂溶液混合，以使得所述水溶液与络合物溶液、沉淀剂溶液反应结晶，得到所述Ma掺杂的钴的碳酸盐或氢氧化物包括：采用并流控制流量的方式将含Co离子和不变价元素Ma离子的水溶液与沉淀剂溶液混合；其中，并流控制流量的速度不超过200L/h，搅拌速度不超过200rpm，结晶温度不超过100℃。
结合第二方面或者第二方面的第一种可能的实现方式，需要指出的是，
所述钴源为乙酸钴、草酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的至少一种；所述含不变价元素Ma的化合物为含有Ma的硝酸盐、草酸盐、醋酸盐、氟化物、氯化物、硫酸盐中的至少一种；含Co离子和不变价元素Ma离子的水溶液中Co离子浓度为0.5～2.0mol/L；所述沉淀剂溶液为强碱溶液、碳酸盐溶液、草酸或草酸盐溶液；所述络合物溶液为氨水或者氨基羟酸盐溶液；所述含变价元素Mb的化合物为选自含有Mb的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、醋酸盐中的至少一种；所述锂源为氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、氧化锂、柠檬酸锂中的至少一种；或者，所述含元素Mc的化合物为含有Mc的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、醋酸盐中的至少一种。
本发明第三方面公开了另一种钴酸锂正极材料的制备方法，该方法包括：
将钴源、含不变价元素Ma的化合物配置为水溶液，并将所述水溶液与络合物溶液、沉淀剂溶液混合，以使得所述水溶液与络合物溶液、沉淀剂溶液反应结晶，得到所述Ma掺杂的钴的碳酸盐或氢氧化物；其中，所述Ma为Al，Ga，Hf，Mg，Sn，Zn，Zr中的至少一种；
将得到的所述Ma掺杂的钴的碳酸盐或氢氧化物以900～1000℃的温度进行烧结以得到Ma掺杂的前驱体Co3O4，其中，所述烧结时间为4～10h；
将锂源、所述含Mb的化合物与所述Ma掺杂的前驱体Co3O4以950～1100℃的温度烧结8～16小时以得到Ma与Mb共掺杂的高电压钴酸锂基体；
将锂源、含元素Mc的化合物与得到的所述Ma与Mb共掺杂的高电压钴酸锂基体混合并以850～1050℃的温度烧结8～16小时，以得到所述钴酸锂正极材料，其中，所述Mc为Cr，Co，Ni，Cu，Mn，P中的至少一种。
其中，需要指出的是，第三方面的最后一个步骤可替换为：采用液相包覆法，将锂源及含元素Mc的化合物与得到的Ma与Mb共掺杂的高电压钴酸锂基体在液相中进行混合并干燥后，以850～1050℃的温度烧结8～16小时，得到掺杂与表面包覆共改性的钴酸锂正极材料(也可称为掺杂与表面包覆共改性的结构稳定型高电压钴酸锂正极材料)。
结合第三方面，在第三方面的第一种可能的实现方式中，所述将所述水溶液与络合物溶液、沉淀剂溶液混合，以使得所述水溶液与络合物溶液、沉淀剂溶液反应结晶，得到所述Ma掺杂的钴的碳酸盐或氢氧化物包括：
采用并流控制流量的方式将含Co离子和不变价元素Ma离子的水溶液与沉淀剂溶液混合；其中，并流控制流量的速度不超过200L/h，搅拌速度不超过200rpm，结晶温度不超过100℃。
结合第三方面或第三方面的第一种可能的实现方式，所述钴源为乙酸钴、草酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的至少一种；所述含不变价元素Ma的化合物为含有Ma的硝酸盐、草酸盐、醋酸盐、氟化物、氯化物、硫酸盐中的至少一种；含Co离子和不变价元素Ma离子的水溶液中Co离子浓度为0.5～2.0mol/L；所述沉淀剂溶液为强碱溶液、碳酸盐溶液、草酸或草酸盐溶液；所述络合物溶液为氨水或者氨基羟酸盐溶液；所述含变价元素Mb的化合物为选自含有Mb的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、醋酸盐中的至少一种；所述锂源为氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、氧化锂、柠檬酸锂中的至少一种；或者，所述含元素Mc的化合物为含有Mc的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、醋酸盐中的至少一种。
本发明第四方面公开了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极片、负极片、电解液以及置于正负极片之间的隔离膜，其中，正极片包括正极集流体和分布于正极集流体上的正极活性物质层，其中，所述正极活性物质层采用第一方面或第一方面任一种可能的实现方式所述的钴酸锂正极材料作为正极活性物质。
进一步，需要指出的是，所述钴酸锂正极材料的活性容量大于190mAh/g。
本发明第五方面公开了一种电子设备，所述电子设备包括第四方面所述的锂离子电池。
从上可知，本发明实施例公开了一种钴酸锂正极材料，所述钴酸锂正极材料包括掺杂型钴酸锂基体和表面包覆层；其中，所述掺杂型钴酸锂基体的通式为Li1+zCo1-x- yMaxMbyO2；其中，0≤x≤0.01，0≤y≤0.01，-0.05≤z≤0.08；其中，所述Ma为掺杂的不变价元素；所述Ma为Al，Ga，Hf，Mg，Sn，Zn，Zr中的至少一种；其中，所述Mb为掺杂的变价元素；所述Mb为Ni，Mn，V，Mo，Nb，Cu，Fe，In，W，Cr中的至少一种；其中，构成所述表面包覆层的物质的通式为Liγ1Mcγ2Oγ3；所述Mc为Cr，Co，Ni，Cu，Mn，P中的至少一种，所述γ1、γ2和γ3为满足公式γ1+A*γ2＝2*γ3的任意正数，所述A为Mc的化合价根据上述描述可知，本发明提供的钴酸锂正极材料进行了变价元素的掺杂和不变价元素的掺杂。其中，不变价元素通过取代掺杂取代钴位，替代钴离子，来保证层状结构的骨架-钴位-不因氧化而产生畸变，可以稳定高电压使用情况下钴酸锂正极材料层状结构的稳定性；再者，变价元素通过间隙掺杂，填充进锂、钴、氧离子的间隙，在充电过程中，不仅在氧化性氛围里优先于Co3+发生氧化，可以推迟Co3+氧化的发生，而且在Co3+因为氧化产生离子半径变化的时候，变价离子亦发生或已发生离子半径变化，来缓解或释放层状结构的骨架变化产生的应力，达到稳定钴酸锂层状结构的目的；进一步，表面包覆层一方面作为稳定的正极材料/电解液界面，将钴酸锂基体与电解质隔离开来，减小反应面积，增大界面稳定性，保证高电压下钴酸锂基体在电解液中不会发生溶解，从而稳定钴酸锂的结构，使活化能增大来抑制相变；另一方面，作为包覆层本身就具有储能的作用，在起稳定结构作用的同时，不会牺牲正极材料的克容量，也就不会牺牲其能量密度。综上所述，本发明结合钴酸锂层状结构在高电压场景下相变的原理及过程，充分发挥各掺杂元素的优势，显著提高正极材料的综合性能。
本发明实施例的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
图1为本发明实施例提供的层状钴酸锂的晶格结构示意图；
图2为充电过程中钴酸锂的相变示意图；
图3为充电过程中钴酸锂的相变示意图；
图4为本发明实施例提供的钴酸锂正极材料的X射线衍射图谱；
图5a为本发明实施例提供的钴酸锂正极材料的SEM(scanning electronmicroscope，扫描式电子显微镜)图；
图5b为钴酸锂正极材料颗粒的截面图；
图6为本发明实施例提供的钴酸锂正极材料的粒度分布；
图7为本发明实施例提供的钴酸锂正极材料的首次充放电曲线；
图8为本发明实施例提供的钴酸锂正极材料的循环曲线；
图9为本发明实施例提供的一种包含钴酸锂正极材料的锂离子电池的示意图。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例可选的实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
如图1所示，该图1为层状钴酸锂的晶格结构。在该层状钴酸锂的晶格结构中，氧离子形成一层密堆积层；钴层和锂层交替分布与氧层两侧，由共享边界的锂八面体、钴八面体堆叠，呈ABCABC立方密堆积结构。由于对高能量密度的追求，钴酸锂工作的充电截止电压不断提高，从4.2V，4.35V，发展到今天的4.4V。其工作电压每提高0.1V，钴酸锂放电克容量大约可以提高约10％，放电电压平台提高约0.02V。但是，截止电压提高后(特别是4.3V以上)，由于层状钴酸锂结构的不稳定(锂浓度的变化产生结构上的变化，从而引起应力导致微裂纹产生)和表面的不稳定(与电解液反应，引起钴的溶解)，引起晶格结构坍塌和不可逆的相变。
在充电过程中钴酸锂颗粒表面的锂离子首先脱出，形成空的八面体，使得临近的锂离子可以依次扩散和脱出；在颗粒内部的不同层间，锂离子主要的传导路径为晶界；而在层间，锂离子主要在层间的八面体间传导。
图2描述了具体的相变过程，具体变化过程如下所述：
对于LixCoO2，当x＝1～0.9,钴酸锂保持初始的层状结构，为六方晶系(图3(a))；当x＝0.9～0.78，初始六方晶系转变为二次六方晶系，此区域为两相共存区，这一转变产生的原因为随着锂离子的脱出，产生绝缘区域(Mott insulator)，这个相变对应的电压平台为3.97V；当x<0.78时，初始六方晶系消失，变为单一的二次六方晶系；在此过程中，随着锂离子的持续脱出，相邻的CoO2层间负电荷的氧-氧静电斥力增大，使得c持续增大，这一过程直到x接近0.5；当x<0.5时，二次六方晶系开始转变为单斜晶系；在x＝0.5～0.46区域内,钴酸锂则为单斜晶系；当x接近0.46时，单斜晶系再次转变为六方晶系，这一转变产生的原因则是认为锂层中锂离子的重新排列，这一转变对应于4.08V和4.15V的电压平台,图3(b)中原本的层状结构发生扭转，造成c轴指数变化；当x<0.46，电压超过4.2V后，随着脱锂的继续，六方晶系的c开始急剧减小；当x＝0.22，六方晶系又开始转变为二次单斜晶系；之后，当x＝0.22～0.18时，为六方晶系和二次单斜晶系的两相共存区，此时对应的电压平台为4.55V；这两相的转变在x＝0.148时达到极点，随着锂离子的继续迁出，六方晶系继续向二次单斜晶系转变；随后，LixCoO2经历频繁相变，出现一个二次单斜晶系相区，并随x的减小转变为六方晶系，直到锂离子全部脱出，结构变为单层的CoO2，图3(c)中可看到相变产生的CoO2结构。在多次充放电之后，LixCoO2层开始出现裂纹(图3(d)),靠近电解质的一侧出现很多破碎的晶体颗粒(图3(e))，则是由于与电解质接触的钴层发生分解，晶格发生坍塌所致。
开发高电压钴酸锂正极材料的技术关键是解决在高电压与深度脱锂态时，层状结构的钴酸锂经历的频繁相变过程以及在相变过程中产生的应力对材料的破坏；并且在深度脱锂态下，解决钴酸锂中的四价钴离子对碳酸酯溶剂的强氧化性以及钴离子在电解液中的溶出。因此，开发高电压钴酸锂正极材料成为当下电池的发展趋势之一。
针对上述问题，本发明提出对钴酸锂进行两种形式并存的元素掺杂：一种为将不变价元素通过取代掺杂，替代钴离子，来保证层状结构的骨架-钴位-不因氧化而产生畸变；另一种为将变价元素通过间隙掺杂，填充进锂、钴、氧离子的间隙，一方面，在氧化性氛围里变价元素离子优先于Co3+发生氧化，从而推迟Co3+氧化的发生，另一方面在Co3+因为氧化产生离子半径变化的时候，变价离子亦发生或已发生离子半径变化，改善晶格适配性，来缓解或释放层状结构的骨架变化产生的应力。
不管是取代掺杂还是间隙掺杂，都是为了稳定钴酸锂本身的层状结构，避免钴酸锂在层状六方晶系和尖晶石单斜晶系之间频繁的转变。而包覆，则可以减少电解液与钴酸锂发生的副反应。副反应的发生是由于离子或电子在电解液/活性材料界面处富集，电解液与正极表面高浓度的四价钴离子的直接接触而引发分解反应并且造成钴离子在电解液中的溶出及释放气体。在本发明中提出对钴酸锂颗粒表面包覆高电压正极活性材料，这种材料本身即能在高电压场景下保持稳定的结构，作为包覆物，将钴酸锂基体与电解液隔离开来，可形成稳定的正极材料/电解液界面，推迟Co的氧化和溶出，从而稳定钴酸锂结构；而这些材料又具有储能的作用，不会牺牲正极材料的克容量，也不会牺牲其能量密度。
结合以上分析，为了稳定钴酸锂层状结构，改善高电压环境下的循环性能，本发明从掺杂与包覆两个方面对钴酸锂进行改性，从而使得改性的钴酸锂材料可以在4.45V及以上进行循环满足电池要求。
对于钴酸锂晶体的掺杂，我们从离子半径及价态两个方面考虑。取代掺杂时，掺杂离子与被取代离子的性质越接近，取代引起的晶格畸变越小；取代掺杂以不变价离子为主。间隙掺杂时，掺杂离子的半径原则上也与钴离子的尺寸接近为佳，其价态的变化要早于三价钴离子，尤其实在高脱锂态下；间隙掺杂以变价离子为主。在钴酸锂体系中，Co3+的离子半径为0.0685nm，Li+的离子半径为0.090nm，而O2-的离子半径则为0.126nm。
综合考虑以上信息，在本发明中，为了稳定体相结构，掺杂的不变价元素Ma可以从以下的元素中选取：Al(Al3+，0.0675nm)，Ga(Ga3+，0.076nm)，Hf(Hf4+，0.085nm)，Mg(Mg2+，0.086nm)，Sn(Sn4+，0.083nm)，Zn(Zn2+，0.088nm)，Zr(Zr4+，0.086nm)等。这些掺杂元素的离子半径及价态与Co3+接近，可取代正极材料中的Co来提高正极材料层状结构的稳定性。
为了协同Co3+离子半径变化，释放晶格常数变化引起的应力，进行变价元素的间隙掺杂。间隙掺杂的量较少，而且需要寻找能与钴酸锂晶格匹配的形成能最低、能级最稳定的位置。掺杂的变价元素Mb可以从以下的元素中选取：Ni，Mn，V，Mo，Nb，Cu，Fe，In，W，Cr等。这些元素在价态变化中，产生离子半径变化，配合钴离子半径的变化，从而释放或缓解晶格尺寸变化带来的应力。
通过掺杂这两种类型的元素，得到钴酸锂体相的正极材料Li1+zCo1-x-yMaxMbyO2(一般的，0≤x≤0.01，0≤y≤0.01，-0.05≤z≤0.08；优选的，0.0005≤x≤0.005，0.0005≤y≤0.005，-0.01≤z≤0.03)，Ma为掺杂的不变价元素Al，Ga，Hf，Mg，Sn，Zn，Zr中的一种或几种,此种掺杂为上述元素替代钴位的取代掺杂；Mb为掺杂的变价元素Ni，Mn，V，Mo，Nb，Cu，Fe，In，W，Cr中的一种或几种，此种掺杂为上述元素进入钴酸锂晶格间隙的间隙掺杂。
在合成了钴酸锂的体相材料后，还需要对钴酸锂颗粒进行表面包覆才可以获得最终的高电压钴酸锂产品。表面包覆可以通过干法或者湿法进行包覆：包覆物一方面本身具有优异的高电压结构稳定性能，可形成稳定的正极材料/电解液界面，将钴酸锂基体与电解质隔离开来，减小反应面积，增大界面稳定性，保证高电压下钴酸锂基体在电解液中不会发生溶解，从而稳定钴酸锂的结构，使活化能增大来抑制相变；另一方面，作为包覆层本身就具有储能的作用，在起稳定结构作用的同时，不会牺牲正极材料的克容量，也就不会牺牲其能量密度。在本发明中，为了达到上述目的，我们采用的包覆材料为高电压正极活性材料Liγ1Mcγ2Oγ3，其中Mc为Cr，Co，Ni，Cu，Mn，P中的一种或几种，γ1、γ2和γ3可为任意正数，但需要满足化合价的分布，Mc可有多种选择。
通过上述的体相掺杂和表面包覆，最终制得体相掺杂与表面包覆共改性的结构稳定型高电压钴酸锂正极材料·Li·1Mc·2O·3··Li1+zCo1-x-yMaxMbyO2(一般的，0<··0.08，0.92···1，0≤x≤0.01，0≤y≤0.01，-0.05≤z≤0.08；优选的，0<α≤0.05，0.95≤β≤1，0.0005≤x≤0.005，0.0005≤y≤0.005，-0.01≤z≤0.03)。
下表中列出了体相掺杂高电压钴酸锂基体及包覆材料的几种可能(但本专利并不仅限于下表所示的可能)，其中的体相掺杂钴酸锂基体及包覆材料可通过不同加工过程而任意配合使用，从而得到体相掺杂与表面包覆共改性的结构稳定型高电压钴酸锂正极材料。
Figure GDA0002507286850000111
Figure GDA0002507286850000121
在本发明的另一个实施例中，还提供了掺杂与表面包覆共改性的结构稳定型高电压钴酸锂正极材料的制备方法，该方法包括：
步骤(1)：采用控制结晶法，按摩尔比例，取适量钴源与含不变价元素Ma的化合物，配置含Co离子和不变价元素Ma离子的水溶液，与络合物溶液、沉淀剂溶液混合使其反应结晶，同时进行搅拌，并控制反应体系的pH值为6～12，结晶后进行离心过滤，得到不变价元素Ma掺杂的钴的碳酸盐或氢氧化物；
步骤(2)：按摩尔比例，取适量的含变价元素Mb的化合物与步骤(1)后得到的不变价元素Ma掺杂的钴的碳酸盐或氢氧化物搅拌混合均匀，置于马沸炉或烧结炉中进行温度烧结，然后对产物进行粉碎处理，得到Ma与Mb共掺杂的Co的氧化物前驱体；
步骤(3)：按摩尔比例，将步骤(2)后得到的Ma与Mb共掺杂的Co的氧化物前驱体与锂源混合并研磨均匀，置于马沸炉或烧结炉中温度烧结，然后对产物进行粉碎处理，得到Ma与Mb共掺杂的钴酸锂正极材料基体Li1+zCo1-x-yMaxMbyO2(一般的，0≤x≤0.01，0≤y≤0.01，-0.05≤z≤0.08；优选的，0.0005≤x≤0.005，0.0005≤y≤0.005，-0.01≤z≤0.03)；
步骤(4)：采用固相包覆合成法，按摩尔比例，将锂源及含元素Mc的化合物与步骤(3)后得到的钴酸锂正极材料基体Li1+zCo1-x-yMaxMbyO2搅拌混合均匀，置于马沸炉或烧结炉中温度烧结，然后对产物进行粉碎处理，得到体相掺杂与表面包覆共改性的结构稳定型高电压钴酸锂正极材料αLiγ1Mcγ2Oγ3·βLi1+zCo1-x-yMaxMbyO2(一般的，0<α≤0.08，0.92≤β≤1；优选的，0<α≤0.05，0.95≤β≤1)。
另外，步骤(4)可替换为：采用液相包覆合成法，按摩尔比例，将锂源及含元素Mc的化合物与步骤(3)后得到的钴酸锂正极材料基体Li1+zCo1-x-yMaxMbyO2搅拌混合均匀，粉体干燥后，置于马沸炉或烧结炉中温度烧结，然后对产物进行粉碎处理，得到体相掺杂与表面包覆共改性的结构稳定型高电压钴酸锂正极材料αLiγ1Mcγ2Oγ3·βLi1+zCo1-x-yMaxMbyO2(一般的，0<α≤0.08，0.92≤β≤1；优选的，0<α≤0.05，0.95≤β≤1)。
可选的，所述步骤(1)中，钴源为乙酸钴、草酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或多种；
可选的，所述步骤(1)中，不变价元素Ma为Al，Ga，Hf，Mg，Sn，Zn，Zr中的一种或多种；
可选的，所述步骤(1)中，含不变价元素Ma的化合物为选自含有Ma的硝酸盐、草酸盐、醋酸盐、氟化物、氯化物、硫酸盐等中的一种或多种；更可选选自含有Ma的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种或多种，如：草酸铝、硝酸铝、草酸镁、硝酸镁、草酸锆、硝酸锆、草酸锌、硝酸锌、硝酸镓、氟化镓、硫化锡等；
可选的，所述步骤(1)中，含Co离子和不变价元素Ma离子的水溶液中Co离子浓度为0.5～2.0mol/L；更可选的，含Co离子和不变价元素Ma离子的水溶液中Co离子浓度为0.8～1.5mol/L。
可选的，所述步骤(1)中，沉淀剂溶液为强碱溶液、碳酸盐溶液、草酸或草酸盐溶液。
可选的，所述步骤(1)中，络合物溶液为氨水或者氨基羟酸盐溶液。
可选的，所述步骤(1)中，将含Co离子和不变价元素Ma离子的水溶液与沉淀剂溶液混合时，采用并流控制流量的方式混合；并流控制流量的速度不超过200L/h，搅拌速度不超过200rpm，结晶温度不超过100℃。
可选的，所述步骤(1)中，所述结晶为连续反应重复结晶4～8次。
可选的，所述步骤(2)中，变价元素Mb为Ni，Mn，V，Mo，Nb，Cu，Fe，In，W，Cr中的一种或多种；和/或
可选的，所述步骤(2)中，含变价元素Mb的化合物为选自含有Mb的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、醋酸盐等中的一种或多种；更可选选自含有Mb的硝酸盐、醋酸盐中的一种或多种，如：硝酸镍、氧化镍、氢氧化镍、羟基氧化镍、碳酸镍、草酸镍、氧化锰、碳酸锰、草酸锰、硝酸锰、氧化钼、氢氧化钼、碳酸钼、草酸钼、硝酸钼、氧化铌、氢氧化铌、草酸铌、硝酸铌、氧化铜、氢氧化铜、硝酸铜、醋酸铜、氯化铜、氧化铁、氢氧化铁、硝酸铁、草酸铁、氯化铁、氧化铟、氢氧化铟、氯化铟、氧化钨、氟化钨、氧化铬、氢氧化铬、碳酸铬、草酸铬、硝酸铬等。
可选的，所述步骤(2)中，温度烧结的温度为800～1000℃，烧结时间为4～10h；更可选的，温度烧结温度为900～950℃，烧结时间为6～8h。
可选的，所述步骤(3)中，锂源为选自含锂的化合物及其组合物，可选自氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、氧化锂、柠檬酸锂中的一种或多种,更可选自碳酸锂和氢氧化锂；
可选的，所述步骤(3)中，温度烧结的温度为950～1100℃，烧结时间为8～16h；更可选的，温度烧结温度为1020～1080℃，烧结时间为10～14h。
可选的，所述步骤(4)中，元素Mc为Cr，Co，Ni，Cu，Mn，P中的一种或几种；
可选的，所述步骤(4)中，含元素Mc的化合物为含有Mc的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、醋酸盐等中的一种或多种；
可选的，所述步骤(4)中，温度烧结的温度为850～1050℃，烧结时间为8～16h；更可选的，温度烧结温度为900～1000℃，烧结时间为10～14h。
上述的制备方法，通过采用控制结晶法，将不变价元素与钴源均匀分布在液体体系中，使得掺杂元素分布均匀，反应完全，所形成的晶体结构稳定。步骤(2)中在温度烧结前驱体与变价元素混合物的同时，松散结构的前驱体钴盐收缩成为紧密熔合且具有稳定结构的前驱体Co3O4，比钴离子更稳定的不变价元素离子占据钴位，增强了前驱体Co3O4的结构稳定性，与此同时，变价元素离子在温度烧结时具有更高的能量，能够进入晶格结构的间隙，形成间隙掺杂，从而在高电压循环中发挥缓冲或释放应力的作用，稳定晶体结构。步骤(4)则提供了另一种可选择的加工方式，先将不变价元素Ma掺杂的钴的前驱体碳酸盐或氢氧化物烧结成不变价元素Ma掺杂的Co3O4，之后加入变价元素Mb的化合物及锂源，进行温度共烧结。此种方式在形成体相掺杂的钴酸锂基体时，更加有利于变价元素进入晶格锂离子、钴离子和氧离子所形成空间的间隙，更好的发挥缓冲或释放应力的作用。
在本发明的另一个实施例中，还提供了掺杂与表面包覆共改性的结构稳定型高电压钴酸锂正极材料的制备方法，该方法包括：
步骤(1)：采用控制结晶法，按摩尔比例，取适量钴源与含不变价元素Ma的化合物，配置含Co离子和不变价元素Ma离子的水溶液，与络合物溶液、沉淀剂溶液混合使其反应结晶，同时进行搅拌，并控制反应体系的pH值为6～12，结晶后进行离心过滤，得到不变价元素Ma掺杂的钴的碳酸盐或氢氧化物；
步骤(2)：将步骤(1)后得到的不变价元素Ma掺杂的钴的碳酸盐或氢氧化物进行温度分解，然后对分解产物进行粉碎处理，得到不变价元素Ma掺杂的前驱体Co3O4；按摩尔比例，取适量的含变价元素Mb的化合物、不变价元素Ma掺杂的前驱体Co3O4与锂源搅拌混合均匀，置于马沸炉或烧结炉中温度烧结，然后对产物进行粉碎处理，得到Ma与Mb共掺杂的钴酸锂正极材料基体Li1+zCo1-x-yMaxMbyO2(一般的，0≤x≤0.01，0≤y≤0.01，-0.05≤z≤0.08；优选的，0.0005≤x≤0.005，0.0005≤y≤0.005，-0.01≤z≤0.03)；
步骤(3)：采用固相包覆合成法，按摩尔比例，将锂源及含元素Mc的化合物与步骤(2)后得到的钴酸锂正极材料基体Li1+zCo1-x-yMaxMbyO2搅拌混合均匀，置于马沸炉或烧结炉中温度烧结，然后对产物进行粉碎处理，得到体相掺杂与表面包覆共改性的结构稳定型高电压钴酸锂正极材料αLiγ1Mcγ2Oγ3·βLi1+zCo1-x-yMaxMbyO2(一般的，0<α≤0.08，0.92≤β≤1；优选的，0<α≤0.05，0.95≤β≤1)。
其中，需要指出的是，步骤(3)可替换为：采用液相包覆合成法，按摩尔比例，将锂源及含元素Mc的化合物与步骤(2)后得到的钴酸锂正极材料基体Li1+zCo1-x-yMaxMbyO2搅拌混合均匀，粉体干燥后，置于马沸炉或烧结炉中温度烧结，然后对产物进行粉碎处理，得到体相掺杂与表面包覆共改性的结构稳定型高电压钴酸锂正极材料αLiγ1Mcγ2Oγ3·βLi1+zCo1-x- yMaxMbyO2(一般的，0<α≤0.08，0.92≤β≤1；可选的，0<α≤0.05，0.95≤β≤1)。
可选的，所述步骤(1)中，钴源为乙酸钴、草酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或多种；
可选的，所述步骤(1)中，不变价元素Ma为Al，Ga，Hf，Mg，Sn，Zn，Zr中的一种或多种；
可选的，所述步骤(1)中，含不变价元素Ma的化合物为选自含有Ma的硝酸盐、草酸盐、醋酸盐、氟化物、氯化物、硫酸盐等中的一种或多种；更可选选自含有Ma的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种或多种，如：草酸铝、硝酸铝、草酸镁、硝酸镁、草酸锆、硝酸锆、草酸锌、硝酸锌、硝酸镓、氟化镓、硫化锡等；
可选的，所述步骤(1)中，含Co离子和不变价元素Ma离子的水溶液中Co离子浓度为0.5～2.0mol/L；更可选的，含Co离子和不变价元素Ma离子的水溶液中Co离子浓度为0.8～1.5mol/L。
可选的，所述步骤(1)中，沉淀剂溶液为强碱溶液、碳酸盐溶液、草酸或草酸盐溶液。
可选的，所述步骤(1)中，络合物溶液为氨水或者氨基羟酸盐溶液。
可选的，所述步骤(1)中，将含Co离子和不变价元素Ma离子的水溶液与沉淀剂溶液混合时，采用并流控制流量的方式混合；并流控制流量的速度不超过200L/h，搅拌速度不超过200rpm，结晶温度不超过100℃。
可选的，所述步骤(1)中，所述结晶为连续反应重复结晶4～8次。
可选的，所述步骤(2)中，变价元素Mb为Ni，Mn，V，Mo，Nb，Cu，Fe，In，W，Cr中的一种或多种；
可选的，所述步骤(2)中，含变价元素Mb的化合物为选自含有Mb的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、醋酸盐等中的一种或多种；更可选选自含有Mb的硝酸盐、醋酸盐中的一种或多种，如：硝酸镍、氧化镍、氢氧化镍、羟基氧化镍、碳酸镍、草酸镍、氧化锰、碳酸锰、草酸锰、硝酸锰、氧化钼、氢氧化钼、碳酸钼、草酸钼、硝酸钼、氧化铌、氢氧化铌、草酸铌、硝酸铌、氧化铜、氢氧化铜、硝酸铜、醋酸铜、氯化铜、氧化铁、氢氧化铁、硝酸铁、草酸铁、氯化铁、氧化铟、氢氧化铟、氯化铟、氧化钨、氟化钨、氧化铬、氢氧化铬、碳酸铬、草酸铬、硝酸铬等。
可选的，所述步骤(2)中，温度烧结的温度为800～1000℃，烧结时间为4～10h；更可选的，温度烧结温度为900～950℃，烧结时间为6～8h。
可选的，所述步骤(3)中，元素Mc为Cr，Co，Ni，Cu，Mn，P中的一种或几种；
可选的，所述步骤(3)中，含元素Mc的化合物为含有Mc的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、醋酸盐等中的一种或多种；
可选的，所述步骤(3)中，温度烧结的温度为850～1050℃，烧结时间为8～16h；更可选的，温度烧结温度为900～1000℃，烧结时间为10～14h。
下面结合实施例，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
一种结构稳定型高电压钴酸锂正极材料，由钴酸锂掺杂Al、Ni，并包覆LiCo0.5Ni0.5O2形成，其分子式为0.005LiCo0.5Ni0.5O2·0.995LiCo0.996Al0.003Ni0.001O2，其制备方法包括如下步骤：
(1)用去离子水溶解CoSO4、Al2(SO4)3，配置成摩尔比Co：Al＝99.6:0.3的混合盐溶液，且混合盐溶液中的Co2+的浓度为1.25mol/L；选用浓氨水和蒸馏水按体积比1:10配置成络合物溶液；选用1.2mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂溶液；在反应釜中注入其溶剂1/3的沉淀剂溶液，在强力搅拌作用和惰性气体保护下，采用并流控制流量方式继续向反应釜中同时注入上述的混合盐溶液、络合物溶液和沉淀剂溶液使其反应，并流控制流量的速度不超过200L/h，同时进行搅拌，搅拌速度不超过200rpm，并控制反应体系的pH值为6～12，反应过程中控制反应釜的温度在70～80℃；反应过程中实时监控反应体系中掺杂元素Al和Co的液相离子浓度；连续反应重复结晶4次后进行离心过滤，得到掺杂Al的前驱体钴盐；
(2)按摩尔比例Co：Ni＝99.6:0.1称取一定量的醋酸镍，与步骤(1)后得到的掺杂Al的前驱体钴盐搅拌混合均匀，置于马沸炉中在900℃，烧结时间为8h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到颗粒分布均匀的Al、Ni共掺杂的Co3O4前驱体；
(3)按摩尔比例Li：Co＝100:99.6称取一定量的碳酸锂，与步骤(2)后得到的Al、Ni共掺杂的Co3O4前驱体搅拌混合均匀，置于马沸炉中在1050℃，烧结时间为12h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到颗粒分布均匀的Al、Ni共掺杂的钴酸锂基体LiCo0.996Al0.003Ni0.001O2；
(4)按摩尔比例Li：Co：Ni：LiCo0.996Al0.003Ni0.001O2＝0.5:0.25:0.25:99.5称取一定量的碳酸锂、碳酸钴、醋酸镍与步骤(3)后制得的LiCo0.996Al0.003Ni0.001O2搅拌混合均匀，置于马沸炉中在950℃，烧结时间为12h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到体相掺杂与表面包覆共改性的结构稳定型高电压钴酸锂正极材料0.005LiCo0.5Ni0.5O2·0.995LiCo0.996Al0.003Ni0.001O2。
请看图4～图8，对制备的结构稳定型高电压钴酸锂正极材料0.005LiCo0.5Ni0.5O2·0.995LiCo0.996Al0.003Ni0.001O2进行恒电流充放电测试，从测试结果可以看出该正极材料具有很高的放电比容量和优异的循环稳定性。在室温条件下，电压范围为3.0～4.6V时，该钴酸锂正极材料的首次充放电效率为98.2％，循环70次之后，容量保持率为93.75％。
实施例2：
一种结构稳定型高电压钴酸锂正极材料，由钴酸锂掺杂Al、Cr，并包覆LiNiPO4形成，其分子式为0.005LiNiPO4·0.995Li1.03Co0.995Al0.004Cr0.001O2，其制备方法包括如下步骤：
(1)用去离子水溶解CoSO4、Al2(SO4)3，配置成摩尔比Co：Al＝99.5:0.4的混合盐溶液，且混合盐溶液中的Co2+的浓度为1.25mol/L；选用浓氨水和蒸馏水按体积比1:10配置成络合物溶液；选用1.2mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂溶液；在反应釜中注入其溶剂1/3的沉淀剂溶液，在强力搅拌作用和惰性气体保护下，采用并流控制流量方式继续向反应釜中同时注入上述的混合盐溶液、络合物溶液和沉淀剂溶液使其反应，并流控制流量的速度不超过200L/h，同时进行搅拌，搅拌速度不超过200rpm，并控制反应体系的pH值为6～12，反应过程中控制反应釜的温度在70～80℃；反应过程中实时监控反应体系中掺杂元素Al和Co的液相离子浓度；连续反应重复结晶4次后进行离心过滤，得到掺杂Al的前驱体钴盐；
(2)按摩尔比例Co：Cr＝99.5:0.1称取一定量的氧化铬，与步骤(1)后得到的掺杂Al的前驱体钴盐搅拌混合均匀，置于马沸炉中在900℃，烧结时间为8h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到颗粒分布均匀的Al、Cr共掺杂的Co3O4前驱体；
(3)按摩尔比例Li：Co＝103:99.5称取一定量的碳酸锂，与步骤(2)后得到的Al、Cr共掺杂的Co3O4前驱体搅拌混合均匀，置于马沸炉中在1050℃，烧结时间为12h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到颗粒分布均匀的Al、Cr共掺杂的钴酸锂基体Li1.03Co0.995Al0.004Cr0.001O2；
(4)按摩尔比例Li：Ni：P：Li1.03Co0.995Al0.004Cr0.001O2＝0.5:0.5:0.5:99.5称取一定量的碳酸锂、醋酸镍、磷酸二氢铵与步骤(3)后制得的Li1.03Co0.995Al0.004Cr0.001O2搅拌混合均匀，置于马沸炉中在950℃，烧结时间为12h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到体相掺杂与表面包覆共改性的结构稳定型高电压钴酸锂正极材料0.005LiNiPO4·0.995Li1.03Co0.99 5Al0.004Cr0.001O2。
实施例3
一种结构稳定型高电压钴酸锂正极材料，由钴酸锂掺杂Al、Mn，并包覆Li1.06(Ni0.425Co0.15Mn0.425)0.94O2形成，其分子式为0.005Li1.06(Ni0.425Co0.15Mn0.425)0.94O2·0.995Li1.02Co0.994Al0.004Mn0.002O2，其制备方法包括如下步骤：
(1)用去离子水溶解CoSO4、Al2(SO4)3，配置成摩尔比Co：Al＝99.4:0.4的混合盐溶液，且混合盐溶液中的Co2+的浓度为1.25mol/L；选用浓氨水和蒸馏水按体积比1:10配置成络合物溶液；选用1.2mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂溶液；在反应釜中注入其溶剂1/3的沉淀剂溶液，在强力搅拌作用和惰性气体保护下，采用并流控制流量方式继续向反应釜中同时注入上述的混合盐溶液、络合物溶液和沉淀剂溶液使其反应，并流控制流量的速度不超过200L/h，同时进行搅拌，搅拌速度不超过200rpm，并控制反应体系的pH值为6～12，反应过程中控制反应釜的温度在70～80℃；反应过程中实时监控反应体系中掺杂元素Al和Co的液相离子浓度；连续反应重复结晶4次后进行离心过滤，得到掺杂Al的前驱体钴盐；
(2)将步骤(1)后得到的掺杂Al的前驱体钴盐，置于马沸炉中在900℃进行高温分解，分解时间为6h，然后对分解产物进行粉碎处理，得到颗粒分布均匀的Al掺杂的Co3O4前驱体；
(3)按摩尔比例Li：Co：Mn＝102:99.4:0.2称取一定量的碳酸锂和醋酸锰，与步骤(2)后得到的Al掺杂的Co3O4前驱体搅拌混合均匀，置于马沸炉中在1050℃，烧结时间为12h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到颗粒分布均匀的Al、Mn共掺杂的钴酸锂基体Li1.02Co0.994Al0.004Mn0.002O2；
(4)按摩尔比例Li：Ni：Co：Mn：Li1.02Co0.994Al0.004Mn0.002O2＝0.53:0.2125:0.075:0.2125：99.5称取一定量的碳酸锂、醋酸镍、碳酸钴、醋酸锰与步骤(3)后制得的Li1.02Co0.994Al0.004Mn0.002O2搅拌混合均匀，置于马沸炉中在950℃，烧结时间为12h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到体相掺杂与表面包覆共改性的结构稳定型高电压钴酸锂正极材料0.005Li1.06(Ni0.425Co0.15Mn0.425)0.94O2·0.995Li1.02Co0.994Al0.004Mn0.002O2。
从上可知，本发明结合学术界及工业界的实际应用，进行了锐意研究，通过工艺改善，提出了一种掺杂与包覆共改性的结构稳定型高电压钴酸锂正极材料与其制备方法。其中，该钴酸锂正极材料中掺杂的可变价元素为Ni，Mn，V，Mo，Nb，Cu，Fe，In，W，Cr，不可变价元素为Al，Ga，Hf，Mg，Sn，Zn，Zr。一方面不可变价元素通过取代掺杂取代钴位，替代钴离子，来保证层状结构的骨架-钴位-不因氧化而产生畸变，可以稳定高电压使用情况下钴酸锂正极材料层状结构的稳定性；另一方面可变价元素通过间隙掺杂，填充进锂、钴、氧离子的间隙，在充电过程中，不仅在氧化性氛围里优先于Co3+发生氧化，可以推迟Co3+氧化的发生，而且在Co3+因为氧化产生离子半径变化的同时，变价离子亦发生或已发生离子半径变化，来缓解或释放层状结构的骨架变化产生的应力，达到稳定钴酸锂层状结构的目的。本发明结合钴酸锂层状结构在高电压场景下相变的原理及过程，充分发挥各掺杂元素的优势，显著提高正极材料的综合性能。
进一步，本发明提出的在掺杂型钴酸锂基体表面包覆高电压正极活性材料，该包覆层本身具有在高电压下结构稳定、循环性能优良等优点，形成包覆层之后，一方面作为稳定的正极材料/电解液界面，将钴酸锂基体与电解质隔离开来，减小反应面积，增大界面稳定性，保证高电压下钴酸锂基体在电解液中不会发生溶解，从而稳定钴酸锂的结构，使活化能增大来抑制相变；另一方面，作为包覆层本身就具有储能的作用，在起稳定结构作用的同时，不会牺牲正极材料的克容量，也就不会牺牲其能量密度。通过本方法掺杂与表面包覆共改性制得的结构稳定型钴酸锂正极材料能够显著提高钴酸锂正极材料在4.6V以上高电压环境中的循环性能，使得采用该正极材料制作的锂离子电池具有更为广泛的适用性，提高锂离子电池的使用寿命。
进一步，本发明采用液相-固相法制备，结合两种方法的优点，在反应过程中将掺杂元素均匀分布在材料中，并且掺杂型钴酸锂正极材料的表面被高电压正极活性材料均匀包覆，很好的增大了界面稳定性，从而稳定钴酸锂层状结构。该工艺制备的产品结晶品质优良，振实密度大，加工性能好，化学组成接近理论值，层状结构优良。
进一步，本发明综合考虑了控制结晶法制备取代掺杂型前驱体和固相烧结合成高电压钴酸锂产品；可以利用现有设备进行规模化工业生产。
在本发明的另一实施例中，提供了一种掺杂与表面包覆共改性的结构稳定型高电压钴酸锂正极材料，该正极材料包括掺杂型钴酸锂基体和表面包覆层，其通用的化学组成如αLiγ1Mcγ2Oγ3·βLi1+zCo1-x-yMaxMbyO2(一般的，0<α≤0.08，0.92≤β≤1；0≤x≤0.01，0≤y≤0.01，-0.05≤z≤0.08；γ1、γ2和γ3可为任意正数，但需要满足化合价的分布)。
其中，掺杂型钴酸锂基体的通式为Li1+zCo1-x-yMaxMbyO2(一般的，0≤x≤0.01，0≤y≤0.01，-0.05≤z≤0.08；优选的，0.0005≤x≤0.005，0.0005≤y≤0.005，-0.01≤z≤0.03)，Ma为掺杂的不变价元素Al，Ga，Hf，Mg，Sn，Zn，Zr中的一种或几种；Mb为掺杂的变价元素Ni，Mn，V，Mo，Nb，Cu，Fe，In，W，Cr中的一种或几种。
其中，表面包覆层的化学组成为Liγ1Mcγ2Oγ3，其中Mc一般为Cr，Co，Ni，Cu，Mn，P中的一种或者多种，γ1、γ2和γ3可为任意正数，但需要满足化合价的分布。
本发明还提供了一种锂离子电池，如图9所示，包括正极片、负极片与置于正负极片之间的隔离膜，以及电解液，其中，正极片包括正极集流体和分布与正极集流体上的正极活性物质，所述正极活性物质层采用前面所述的钴酸锂正极材料作为正极活性物质。此种钴酸锂材料的活性容量大于190mAh/g。本发明还还提供了一种电子设备,该电子设备使用了上述锂离子电池。

Claims (12)

1.一种钴酸锂正极材料，其特征在于，所述钴酸锂正极材料包括掺杂型钴酸锂基体和表面包覆层；其中，所述表面包覆层包覆在所述掺杂型钴酸锂基体的表面；
其中，构成所述掺杂型钴酸锂基体的物质的通式为Li1+zCo1-x-yMaxMbyO2；
其中，0≤x≤0.01，0≤y≤0.01，-0.05≤z≤0.08；
其中，所述Ma为掺杂的不变价元素；所述Ma为Al，Ga，Hf，Mg，Sn，Zn，Zr中的至少一种；
其中，所述Mb为掺杂的变价元素；所述Mb为Ni，Mn，V，Mo，Nb，Cu，Fe，In，W，Cr中的至少一种；
其中，构成所述表面包覆层物质的通式为Liγ1Mcγ2Oγ3；所述Mc为Cr，Co，Ni，Cu，Mn，P中的至少两种，所述γ1、γ2和γ3为满足公式γ1+A*γ2＝2*γ3的任意正数，所述A为Mc的化合价；
所述钴酸锂正极材料在充电过程中，所述不变价元素会通过取代掺杂的方式以取代钴离子，所述变价元素通过间隙掺杂的方式以填充锂、钴、氧离子之间的间隙。
2.根据权利要求1所述的钴酸锂正极材料，其特征在于，0.0005≤x≤0.005。
3.根据权利要求1所述的钴酸锂正极材料，其特征在于，0.0005≤y≤0.005。
4.根据权利要求1所述的钴酸锂正极材料，其特征在于，-0.01≤z≤0.03。
5.一种用于制备权利要求1至4任一项所述的钴酸锂正极材料的方法，其特征在于，所述方法包括：
将钴源、含不变价元素Ma的化合物配置为水溶液；其中，所述Ma为Al，Ga，Hf，Mg，Sn，Zn，Zr中的至少一种；
将所述水溶液与络合物溶液、沉淀剂溶液混合，以使得所述水溶液、络合物溶液和沉淀剂溶液反应结晶，得到所述Ma掺杂的钴的碳酸盐或氢氧化物；
将得到的所述Ma掺杂的钴的碳酸盐或氢氧化物与含变价元素Mb的化合物混合；其中，所述Mb为Ni，Mn，V，Mo，Nb，Cu，Fe，In，W，Cr中的至少一种；
对混合得到的混合物以800～1000℃的温度烧结4-10小时以得到所述Ma与Mb共掺杂的Co的氧化物前驱体；
将得到的所述Ma与Mb共掺杂的Co的氧化物前驱体与锂源混合；
将所述氧化物前驱体与所述锂源的混合物以950～1100℃的温度烧结8～16小时以得到所述Ma与Mb共掺杂的高电压钴酸锂基体；
将锂源、含元素Mc的化合物与得到的所述Ma与Mb共掺杂的高电压钴酸锂基体混合并以850～1050℃的温度烧结8～16小时，以得到所述钴酸锂正极材料，其中，所述Mc为Cr，Co，Ni，Cu，Mn，P中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述将所述水溶液与络合物溶液、沉淀剂溶液混合，以使得所述水溶液与络合物溶液、沉淀剂溶液反应结晶，得到所述Ma掺杂的钴的碳酸盐或氢氧化物包括：
采用并流控制流量的方式将含Co离子和不变价元素Ma离子的水溶液与沉淀剂溶液混合；其中，并流控制流量的速度不超过200L/h，搅拌速度不超过200rpm，结晶温度不超过100℃。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，
所述钴源为乙酸钴、草酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的至少一种；
所述含不变价元素Ma的化合物为含有Ma的硝酸盐、草酸盐、醋酸盐、氟化物、氯化物、硫酸盐中的至少一种；
含Co离子和不变价元素Ma离子的水溶液中Co离子浓度为0.5～2.0mol/L；
所述沉淀剂溶液为强碱溶液、碳酸盐溶液、草酸或草酸盐溶液；
所述络合物溶液为氨水或者氨基羟酸盐溶液；
所述含变价元素Mb的化合物为选自含有Mb的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、醋酸盐中的至少一种；
所述锂源为氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、氧化锂、柠檬酸锂中的至少一种；或
所述含元素Mc的化合物为含有Mc的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、醋酸盐中的至少一种。
8.一种用于制备权利要求1至4任一项所述的钴酸锂正极材料的方法，其特征在于，所述方法包括：
将钴源、含不变价元素Ma的化合物配置为水溶液；其中，所述Ma为Al，Ga，Hf，Mg，Sn，Zn，Zr中的至少一种；
将所述水溶液、络合物溶液和沉淀剂溶液混合，以使得所述水溶液与络合物溶液、沉淀剂溶液反应结晶，得到所述Ma掺杂的钴的碳酸盐或氢氧化物；
将得到的所述Ma掺杂的钴的碳酸盐或氢氧化物以900～1000℃的温度进行烧结以得到Ma掺杂的前驱体Co3O4，其中，所述烧结的时间为4～10h；
将锂源、含变价元素Mb的化合物与所述Ma掺杂的前驱体Co3O4以950～1100℃的温度烧结8～16小时以得到Ma与Mb共掺杂的高电压钴酸锂基体；
将锂源、含元素Mc的化合物与得到的所述Ma与Mb共掺杂的高电压钴酸锂基体混合并以850～1050℃的温度烧结8～16小时，以得到所述钴酸锂正极材料，其中，所述Mc为Cr，Co，Ni，Cu，Mn，P中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述将所述水溶液与络合物溶液、沉淀剂溶液混合，以使得所述水溶液与络合物溶液、沉淀剂溶液反应结晶，得到所述Ma掺杂的钴的碳酸盐或氢氧化物包括：
采用并流控制流量的方式将含Co离子和不变价元素Ma离子的水溶液与沉淀剂溶液混合；其中，并流控制流量的速度不超过200L/h，搅拌速度不超过200rpm，结晶温度不超过100℃。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，
所述钴源为乙酸钴、草酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的至少一种；
所述含不变价元素Ma的化合物为含有Ma的硝酸盐、草酸盐、醋酸盐、氟化物、氯化物、硫酸盐中的至少一种；
含Co离子和不变价元素Ma离子的水溶液中Co离子浓度为0.5～2.0mol/L；
所述沉淀剂溶液为强碱溶液、碳酸盐溶液、草酸或草酸盐溶液；
所述络合物溶液为氨水或者氨基羟酸盐溶液；
所述含变价元素Mb的化合物为选自含有Mb的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、醋酸盐中的至少一种；
所述锂源为氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、氧化锂、柠檬酸锂中的至少一种；或
所述含元素Mc的化合物为含有Mc的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、醋酸盐中的至少一种。
11.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极片、负极片、电解液以及置于正负极片之间的隔离膜，其中，正极片包括正极集流体和分布于正极集流体上的正极活性物质层，其特征在于：所述正极活性物质层采用如权利要求1～4任一所述的钴酸锂正极材料作为正极活性物质。
12.一种电子设备，其特征在于，所述电子设备包括如权利要求11所述的锂离子电池。
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