CN116914128A - 一种海洋环境用高电压高稳定性钴酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种海洋环境用高电压高稳定性钴酸锂正极材料及其制备方法，属于电池和电池材料技术领域。本发明正极材料的化学式为：LiCo1‑xRexO2@y%LiNi0.5Mn1.5O4，其中0.01≤x≤0.2，1≤y≤20。本发明材料内层掺杂Re元素，外层包裹LiNi0.5Mn1.5O4，制备得到的材料在1C倍率下电压范围3.0‑4.7V放电比容量可达212mAh/g，1C倍率循环100次容量保持率89.1%。本发明能够实现钴酸锂材料在高电压下的可逆循环性能，提升电池材料的能量密度，同时，该方法制备工艺简单，重复性性好，适合于大规模生产应用。
Description
技术领域
本发明属于电池和电池材料技术领域，具体涉及一种海洋环境用高电压高稳定性钴酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有能量密度高、循环性能好以及绿色环保等优势，已广泛应用于便携式电子设备、新能源汽车和大型储能装置。其中，正极材料决定了锂离子电池的性能，钴酸锂正极材料是研究和应用最早的正极材料。钴酸锂正极材料的理论比容量为274mAh/g，但在深度脱锂后容易引起晶格氧氧化和晶体结构坍塌，钴酸锂将发生不可逆的结构转变，因此，商用钴酸锂的截止电压很长时间限制在一个较低水平（充电至4.2V），其理论比容量为140mAh/g，极大的限制了其在高能量密度领域的应用。
为提升钴酸锂材料的放电比容量和循环稳定性，元素掺杂是一种有效的手段。通过使用离子半径和价态不同的离子取代Co3+，提升晶体结构中过渡金属离子与氧离子的结合能，进而增加了锂离子脱出过程中晶体结构的稳定性。CN114368790A专利公布了一种镁铝钒共掺杂钴酸锂正极材料的制备方法，制备材料在0 .2C倍率，4.5V电压下的放电比容量为188.9mAh/g；CN109326781B公布了一种高电压钴酸锂正极材料的制备方法，其中，掺杂元素包括Ga、Mo、Al、Ni、Mn、Zn、Zr中的一种或多种，实例例的充电截至电压提升到4.45V。尽管钴酸锂电压从4.2V提升至4.5V，使得材料具有更高的放电比容量，但尚有部分锂离子未完全从晶体结构中脱出，材料的放电比容量尚未达到最高。
钴酸锂材料充电电压提升至4.5V，不仅使得材料晶体结构容易发生不可逆反应，还使其界面性能变的不稳定，增加了材料/电解液间副反应的产生，同样降低了材料循环过程容量的快速衰减。为提升材料界面稳定性，CN114284499A公布了尖晶石结构包覆改性钴酸锂基材料及制备方法，改性材料在0.5C倍率，4.6V电压循环100次的容量保持率接近90.8%。此外，将元素掺杂与表面包覆复合使用，发挥二者之间协调作用，也是目前研究的主要策略。CN115763719A公布了一种磷酸钛镧锂包覆镁掺杂钴酸锂正极材料及其制备方法，改性材料在1C倍率，2.7-4.5V电压范围下循环100次的容量保持率接近94.95%。
此外，随着充电电压的继续提升，钴酸锂材料晶体结构相转变、晶格膨胀、表面稳定性以及界面副反应问题将显著提升，电极材料循环稳定性将进一步下降，同时，伴随氧离子氧化为氧气释放，增加电池的安全问题。因此，为满足钴酸锂正极材料高电压和高循环稳定性的需求，有必要开发一种新的锂电池材料，以适应复杂环境的使用需求。
发明内容
本发明针对深海用高能量密度动力电池循环性能差的缺点，利用体相掺杂和表面包覆相结合的技术，发挥体相掺杂提升晶体材料结构稳定性和包覆材料稳定电极/电解液界面的优点，选取具有5d电子的Re作为掺杂元素和电压窗口在4.8V的镍锰酸锂为包覆层，通过对掺杂含量和包覆含量的优化，获得的改性材料在3.0-4.7V电压范围内具有优异的循环稳定性，其适合于深海等特殊环境使用，电池能量密度高，安全性高，具有广泛的应用潜力。
为实现上述技术目的，本发明所采用的技术方案为：
一种海洋环境用高电压高稳定性钴酸锂正极材料，所述正极材料的化学式为：LiCo1-xRexO2@y%LiNi0.5Mn1.5O4，其中0.01≤x≤0.2，1≤y≤20。
进一步的，0.01≤x≤0.1，1≤y≤5。
一种海洋环境用高电压高稳定性钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)按分子式配比称取锂盐、钴盐和铼盐，将原料进行预烧结；将预烧后材料放置于砂磨机进行混合；砂磨结束，将原料取出压制成片，通过高温烧结获得LiCo1-xRexO2；
(2)在此基础上，按照化学计量比称取镍盐、锰盐、锂盐和柠檬酸，将上述材料配成溶液A；称取（1）中获得LiCo1-xRexO2，置于上述溶液A中，使用氨水调节体系pH在7-9，以一定转速和温度将体系中液体蒸干，获得混合材料；再将混合材料置于马弗炉中烧结，获得目标产物LiCo1-xRexO2@y%LiNi0.5Mn1.5O4。
进一步的，所述锂盐为氢氧化锂、氧化锂、硝酸锂和碳酸锂中的一种或几种；所述铼盐为铼粉、氧化铼和甲基三氧化铼中的一种或几种；所述钴盐为氧化钴、硝酸钴、氢氧化钴和醋酸钴中的一种或几种；所述镍盐为硝酸锰或醋酸锰的一种；所述锰盐为硝酸锰或醋酸锰中的一种。
进一步的，步骤（1）中预烧结温度为200-600℃，烧结时间为2-8h；步骤（1）中砂磨机转速为100-500rpm，砂磨时间为1-20h。
进一步的，步骤（1）中压片压力为10-30Mpa，保压时间为3-15min，压制片的厚度为1-5mm；高温烧结温度为700-900℃，烧结时间为5-25h。
进一步的，步骤（2）中配置溶液A的溶剂为水和/或乙醇；蒸发转速为200-800rpm，蒸发温度为40-90℃，马弗炉烧结温度为300-600℃，烧结时间为3-8h。
有益效果
本发明通过砂磨、高温烧结以及溶剂挥发等工艺相结合制备了LiCo1-xRexO2@y%LiNi0.5Mn1.5O4，材料内层掺杂Re元素，外层包裹LiNi0.5Mn1.5O4，制备得到的材料在1C倍率下电压范围3.0-4.7V放电比容量可达212mAh/g，1C倍率循环100次容量保持率89.1%。本发明能够实现钴酸锂材料在高电压下的可逆循环性能，提升电池材料的能量密度，同时，该方法制备工艺简单，重复性性好，适合于大规模生产应用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的正极材料的XRD图谱；
图2为本发明实施例2制备得到的正极材料的20000倍SEM图；
图3为本发明实施例3制备得到的正极材料的充放电曲线；
图4为本发明对比例1得到的正极材料的20000倍SEM图；
图5为本发明实施例1-3以及对比例1-3得到的正极材料在1C倍率下的循环性能谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但不限于此。
实施例1：步骤1.按照分子式Li1.0Co0.99Re0.01O2（以50mmol计算），分别称取醋酸锂5.410g(50mmol×102.02×1.05÷0.99÷1000=5.410g)、醋酸钴12.392g(50mmol×0.99×249.08÷0.995÷1000=12.392g)、甲基三氧化铼0.123g(50mmol×0.01×249.24÷0.98÷1000=0.123g)，将混合原料置于30mL刚玉坩埚中，将刚玉坩埚放置于马弗炉中在600℃烧结5h。待马弗炉降至室温，将预烧材料与不同粒径尺寸的氧化锆球按质量比2：1混合，置于砂磨机中以400rpm转速研磨10h，得到混合均匀的原料。将上述混合均匀原料，装于压片机模具内，以20Mpa压力保持5min，获得厚度为3mm的圆片，将圆片放置于马弗炉中在850℃下进行高温烧结12h，待反应马弗炉降至室温，取出样品研磨。
步骤2.称取步骤1中获得LiCo0.9Re0.1O2样品2g，按照包覆量1%（即y=1），称取醋酸锂0.011g(2×1%÷182.69×1×102.02÷0.99=0.011g)、醋酸锰0.041g(2×1%÷182.69×1.5×245.09÷0.99=0.041g)、醋酸镍0.014g(2×1%÷182.69×0.5×248.84÷0.98=0.014g)和柠檬酸0.046g(2×1%÷182.69×2×210.14÷0.995=0.046g)，将上述材料溶于20mL水中，配制溶液A，使用氨水调节溶液pH为8，以500rpm和60℃水浴条件下将溶液中液体蒸干，获得混合材料。将混合材料置于马弗炉中850℃下烧结12h，获得目标产物LiCo0.99Re0.01O2@1%LiNi0.5Mn1.5O4。
图1给出了实施例1材料的晶体结构XRD图谱，从图中可以看出，少量的铼引入和包覆层材料的出现，没有改变材料的晶体结构，改性材料仍为层状结构。
实施例2：步骤1.按照分子式Li1.0Co0.8Re0.2O2（以50mmol计算），分别称取醋酸锂5.410g(50mmol×102.02×1.05÷0.99÷1000=5.410g)、醋酸钴10.013g(50mmol×0.8×249.08÷0.995÷1000=10.013g)、甲基三氧化铼2.543g(50mmol×0.2×249.24÷0.98÷1000=2.543g)，将混合原料置于30mL刚玉坩埚中，将刚玉坩埚放置于马弗炉中在600℃烧结5h。待马弗炉降至室温，将预烧材料与不同粒径尺寸的氧化锆球按质量比2：1混合，置于砂磨机中以400rpm转速研磨10h，得到混合均匀的原料。将上述混合均匀原料，装于压片机模具内，以20Mpa压力保持5min，获得厚度为3mm的圆片，将圆片放置于马弗炉中在850℃下进行高温烧结12h，待反应马弗炉降至室温，取出样品研磨。
步骤2.称取步骤1中获得LiCo0.8Re0.2O2样品2g，按照包覆量20%（即y=20），称取醋酸锂0.224g(2×20%÷182.69×1×102.02÷0.99=0.224g)、醋酸锰0.813g(2×20%÷182.69×1.5×245.09÷0.99=0.813g)、醋酸镍0.278g(2×5%÷182.69×0.5×248.84÷0.98=0.278g)和柠檬酸0.924g(2×20%÷182.69×2×210.14÷0.995=0.924g)，将上述材料溶于20mL水中，配制成溶液A，使用氨水调节溶液pH为8，以500rpm和60℃水浴条件下将溶液中液体蒸干，获得混合材料。将混合材料置于马弗炉中850℃下烧结12h，获得目标产物LiCo0.8Re0.2O2@20%LiNi0.5Mn1.5O4。
图2给出了实施2所得材料的SEM图片，从图中可以看出，随着铼含量和包覆层含量的增加，获得材料的一次粒径增加明显，并且一次粒径的形状趋向于不规则多面体。
实施例3：步骤1.按照分子式Li1.0Co0.95Re0.05O2（以50mmol计算），分别称取醋酸锂5.410g(50mmol×102.02×1.05÷0.99÷1000=5.410g)、醋酸钴11.890g(50mmol×0.95×249.08÷0.995÷1000=11.890g)、甲基三氧化铼0.636g(50mmol×0.05×249.24÷0.98÷1000=0.636g)，将混合原料置于30mL刚玉坩埚中，将刚玉坩埚放置于马弗炉中在600℃烧结5h。待马弗炉降至室温，将预烧材料与不同粒径尺寸的氧化锆球按质量比2：1混合，置于砂磨机中以400rpm转速研磨10h，得到混合均匀的原料。将上述混合均匀原料，装于压片机模具内，以20Mpa压力保持5min，获得厚度为3mm的圆片，将圆片放置于马弗炉中在850℃下进行高温烧结12h，待反应马弗炉降至室温，取出样品研磨。
步骤2.称取步骤1中获得LiCo0.9Re0.1O2样品2g，按照包覆量5%（即y=5），称取醋酸锂0.0564g(2×5%÷182.69×1×102.02÷0.99=0.0564g)、醋酸锰0.2033g(2×5%÷182.69×1.5×245.09÷0.99=0.2033g)、醋酸镍0.070g(2×5%÷182.69×0.5×248.84÷0.98=0.070g)和柠檬酸0.231g(2×5%÷182.69×2×210.14÷0.995=0.231g)，将上述材料溶于20mL水中，配制成溶液A，使用氨水调节溶液pH为8，以500rpm和60℃水浴条件下将溶液A中液体蒸干，获得混合材料。将混合材料置于马弗炉中850℃下烧结12h，获得目标产物LiCo0.95Re0.05O2@5%LiNi0.5Mn1.5O4。
图3为实施例3获得材料在电压范围3.0-4.7V，以0.5C倍率充放电条件下的首次充放电曲线，首次放电比容量为212.2mAh/g。
对比例1：按照分子式LiCoO2（以50mmol计算），分别称取醋酸锂5.410g(50mmol×102.02×1.05÷0.99÷1000=5.410g)、醋酸钴12.516g(50mmol×1×249.08÷0.995÷1000=12.516g)，将混合原料置于30mL刚玉坩埚中，将刚玉坩埚放置于马弗炉中在600℃烧结5h。待马弗炉降至室温，将预烧材料与不同粒径尺寸的氧化锆球按质量比2：1混合，置于砂磨机中以400rpm转速研磨10h，得到混合均匀的原料。将上述混合均匀原料，装于压片机模具内，以20Mpa压力保持5min，获得厚度为3mm的圆片，将圆片放置于马弗炉中在850℃下进行高温烧结12h，待反应马弗炉降至室温，取出样品研磨。
本对比例，除了不进行Re的掺杂和5%LiNi0.5Mn1.5O4的包裹外，其余原料和工艺步骤均同实施例3。
图4为对比例1获得的钴酸锂材料的SEM图片，从图中可以看出，通过砂磨和高温烧结获得的材料一次粒径在200-800nm，粒径分布较宽。
对比例2：步骤1.按照分子式LiCoO2（以50mmol计算），分别称取醋酸锂5.410g(50mmol×102.02×1.05÷0.99÷1000=5.410g)、醋酸钴12.516g(50mmol×1×249.08÷0.995÷1000=12.516g)，将混合原料置于30mL刚玉坩埚中，将刚玉坩埚放置于马弗炉中在600℃烧结5h。待马弗炉降至室温，将预烧材料与不同粒径尺寸的氧化锆球按质量比2：1混合，置于砂磨机中以400rpm转速研磨10h，得到混合均匀的原料。将上述混合均匀原料，装于压片机模具内，以20Mpa压力保持5min，获得厚度为3mm的圆片，将圆片放置于马弗炉中在850℃下进行高温烧结12h，待反应马弗炉降至室温，取出样品研磨。
步骤2.称取步骤1中获得LiCoO2样品2g，按照包覆量5%（即y=5），称取醋酸锂0.0564g(2×5%÷182.69×1×102.02÷0.99=0.0564g)、醋酸锰0.2033g(2×5%÷182.69×1.5×245.09÷0.99=0.2033g)、醋酸镍0.070g(2×5%÷182.69×0.5×248.84÷0.98=0.070g)和柠檬酸0.231g(2×5%÷182.69×2×210.14÷0.995=0.231g)，将上述材料溶于20mL水中，配制成溶液A，使用氨水调节溶液pH为8，以500rpm和60℃水浴条件下将溶液中液体蒸干，获得混合材料。将混合材料置于马弗炉中850℃下烧结12h， 。
本对比例，除了不进行Re的掺杂外，其余原料和工艺步骤均同实施例3。
对比例3：步骤1.按照分子式Li1.0Co0.7Re0.3O2（以50mmol计算），按照分子式Li1.0Co0.7Re0.3O2（以50mmol计算），分别称取醋酸锂5.410g(50mmol×102.02×1.05÷0.99÷1000=5.410)、醋酸钴8.7612g(50mmol×0.7×249.08÷0.995÷1000=8.7612g)、甲基三氧化铼3.816g(50mmol×0.3×249.24÷0.98÷1000=3.816g)，将混合原料置于30mL刚玉坩埚中，将刚玉坩埚放置于马弗炉中在600℃烧结5h。待马弗炉降至室温，将预烧材料与不同粒径尺寸的氧化锆球按质量比2：1混合，置于砂磨机中以400rpm转速研磨10h，得到混合均匀的原料。将上述混合均匀原料，装于压片机模具内，以20Mpa压力保持5 min，获得厚度为3mm的圆片，将圆片放置于马弗炉中在850℃下进行高温烧结12h，待反应马弗炉降至室温，取出样品研磨。
步骤2.称取步骤1中获得LiCo0.7Re0.3O2样品2g，按照包覆量5%，称取醋酸锂0.0564g(2×5%÷182.69×1×102.02÷0.99=0.0564g)、醋酸锰0.2033g(2×5%÷182.69×1.5×245.09÷0.99=0.2033g)、醋酸镍0.070g(2×5%÷182.69×0.5×248.84÷0.98=0.070g)和柠檬酸0.231g(2×5%÷182.69×2×210.14÷0.995=0.231g)，将上述溶液溶于20mL水中，配制成溶液A，使用氨水调节溶液pH为8，以500rpm和60℃水浴条件下将溶液A中液体蒸干，获得混合材料。将混合材料置于马弗炉中850℃下烧结12h，获得目标产物LiCo0.7Re0.3O2@5%LiNi0.5Mn1.5O4。
本对比例，除了加大Re的掺杂量外，其余原料和工艺步骤均同实施例3。
图5对比了实施例1-3和对比例1-3所得材料在电压范围3.0-4.7V，以1C倍率充放电条件下的循环性能曲线，通过对比可以发现，钴酸锂晶体结构中引入适量的铼和表面构建适量的高电压镍锰酸锂材料，能够明显减缓材料在高电压下晶体结构转变和界面副反应的反应，从而提升材料高电压下的循环稳定性。然而，Re掺杂量过多的话，由于铼离子半径远远大于钴离子半径，使得钴酸锂晶体结构产生大量缺陷，从而降低了材料的电化学性能。
需要说明的是，上述实施例仅仅是实现本发明的优选方式的部分实施例，而非全部实施例。显然，基于本发明的上述实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其他所有实施例，都应当属于本发明保护的范围。
Claims (7)
1.一种海洋环境用高电压高稳定性钴酸锂正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学式为：LiCo1-xRexO2@y%LiNi0.5Mn1.5O4，其中0.01≤x≤0.2，1≤y≤20。
2.根据权利要求1所述海洋环境用高电压高稳定性钴酸锂正极材料，其特征在于，0.01≤x≤0.1，1≤y≤5。
3.一种权利要求1或2所述海洋环境用高电压高稳定性钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
(1)按分子式配比称取锂盐、钴盐和铼盐，将原料进行预烧结；将预烧后材料放置于砂磨机进行混合；砂磨结束，将原料取出压制成片，通过高温烧结获得LiCo1-xRexO2；
(2)在此基础上，按照化学计量比称取镍盐、锰盐、锂盐和柠檬酸，将上述材料配成溶液A；称取（1）中获得LiCo1-xRexO2，置于上述溶液A中，使用氨水调节体系pH在7-9，以一定转速和温度将体系中液体蒸干，获得混合材料；再将混合材料置于马弗炉中烧结，获得目标产物LiCo1-xRexO2@y%LiNi0.5Mn1.5O4。
4.根据权利要求3所述海洋环境用高电压高稳定性钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂盐为氢氧化锂、氧化锂、硝酸锂和碳酸锂中的一种或几种；所述铼盐为铼粉、氧化铼和甲基三氧化铼中的一种或几种；所述钴盐为氧化钴、硝酸钴、氢氧化钴和醋酸钴中的一种或几种；所述镍盐为硝酸锰或醋酸锰的一种；所述锰盐为硝酸锰或醋酸锰中的一种。
5.根据权利要求3所述海洋环境用高电压高稳定性钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中预烧结温度为200-600℃，烧结时间为2-8h；步骤（1）中砂磨机转速为100-500rpm，砂磨时间为1-20h。
6.根据权利要求3所述海洋环境用高电压高稳定性钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中压片压力为10-30Mpa，保压时间为3-15min，压制片的厚度为1-5mm；高温烧结温度为700-900℃，烧结时间为5-25h。
7.根据权利要求3所述海洋环境用高电压高稳定性钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中配置溶液A的溶剂为水和/或乙醇；蒸发转速为200-800rpm，蒸发温度为40-90℃，马弗炉烧结温度为300-600℃，烧结时间为3-8h。
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