CN108134069A - 一种锂离子电池正极材料的复合改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种正极材料的复合改性方法，所述方法包括：1)对正极材料前驱体进行除杂处理，得到洗净除杂后的正极材料前驱体；2)将步骤1)洗净除杂后的正极材料前驱体与锂源混合；3)烧结，得到正极材料基体；4)将包覆材料的源物质和包覆助剂分散到溶剂中溶解，得到分散体系，将步骤3)的正极材料基体加入到分散体系中，搅拌，然后固液分离，得到包覆固体物质，最后热处理，得到具有包覆材料层的物料；5)对步骤(4)所得物料进行洗涤并干燥，得到复合改性的锂离子电池正极材料。本发明的方法可以制备得到具有较好的稳定性的高镍正极材料，经洗涤，在保持结构稳定的同时有效地降低残碱，不造成性能的劣化。

Description

一种锂离子电池正极材料的复合改性方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料(包括正极材料和负极材料)领域，具体涉及一种正极材料的复合改性方法，尤其涉及一种锂离子电池高镍正极材料的复合改性方法。
背景技术
高镍系层状氧化物正极材料由于具有高比容量、价格低廉和较好的环境友好性等优点而受到广泛关注，但是其较差的循环稳定性、热稳定性和储存性能，此外其对空气水分敏感，造成加工要求高也极大地限制了其应用。这些缺点大多是高镍系层状氧化物正极材料的本质属性，为克服它们带来了较大的挑战，近年来，研究者们尝试了多种方法，试图兼得高比容量和高稳定性，且易加工的优点。
目前高镍系层状氧化物正极材料的研发投入大大加强，其中以NCM811或者NCA最具有代表性，此外还包括NC二组分等其他材料，该系列材料的共同特点包括：1)高Ni含量，一般大于0.6；2)高容量，一般在180mAh/g以上；3)再聊稳定性较差，对空气水分敏感，烧成品表面有较高的锂残余，且在遇水和二氧化碳后，表面残碱持续升高。4)副反应严重，安全性较差。5)充放电过程中材料结构变化大，循环性能差。
对于高镍系层状氧化物正极材料的应用，首要的是解决其表面残碱高的问题，因为这一问题不仅造成材料加工困难，而且大大影响材料的性能发挥，对后续应用具有基础性意义。目前对于该问题的解决一般采用水洗的方法，即对烧成的基体材料水洗，使得材料表面的残碱通过溶解，冲刷作用而脱离材料表面，得到较低残碱水平的产品。随之而来的问题是，高镍材料本身结构稳定性较差，在与极性较强的溶剂体系共存时，容易发生Li-H交换反应，从而造成锂的流失，同时还存在过渡金属元素溶出的现象。文献报道和实际应用中一般是采用调整水料比和水洗时间，即通过控制水体系对材料的侵蚀程度来缓解这一问题，然而单纯调节水料比和水洗时间并不能取得很好的效果。李星海等人报道，水洗后高镍材料表面形成盐岩相成分大大加速，也就是说材料结构被破坏，在循环过程中结构失活更加严重(Washing effects on electrochemical performance and storagecharacteristics of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2as cathode material for lithium-ionbatteries.Journal of Power Sources,2013,22,318-325.)。
因此，如何对高镍材料进行洗涤，既起到降低残碱，改善其加工性能的目的，同时还能够保持材料的结构稳定，使得其电化学性能和安全等不发生裂化，甚至达到提高，具有重要的实际意义，有利于实现高镍正极材料的大规模应用。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种正极材料的复合改性方法，以降低残碱和改善电化学性能，本发明的方法可以制备得到具有较好的稳定性的高镍正极材料，经洗涤，在保持结构稳定的同时有效地降低残碱，不造成性能的劣化。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种正极材料的复合改性方法，所述方法包括以下步骤：
(1)对正极材料前驱体进行除杂处理，得到洗净除杂后的正极材料前驱体；
(2)将步骤(1)洗净除杂后的正极材料前驱体与锂源混合；
(3)烧结，得到正极材料基体；
(4)将包覆材料的源物质和包覆助剂分散到溶剂中溶解，得到分散体系，将步骤(3)的正极材料基体加入到分散体系中，搅拌，然后固液分离，得到包覆固体物质，最后热处理，得到具有包覆材料层的物料；
(5)对步骤(4)所得物料进行洗涤并干燥，得到复合改性的锂离子电池正极材料。
本发明的方法中，步骤(2)所述混合要保证充分，步骤(3)所述烧结为高温烧结。
本发明的方法中，步骤(4)所述包覆材料的源物质可以是包覆材料本身；也可以是包覆原材料，包覆原材料在溶剂中水解或在高温下分解得到包覆材料。
本发明的方法中，步骤(4)所述溶剂为极性较大的溶剂，例如乙醇、乙二醇和异丙醇等，但并不限于所述列举的溶剂，其他本领域极性较大的可达到相同效果的溶剂也可用于本发明。选用极性较大的溶剂的原因是：材料表面残留锂盐在极性大的溶剂中的溶解度较大，可以将残留锂盐除去。
本发明的方法中，步骤(4)得到的包覆材料层均匀且致密。
本发明通过对材料基体改性，使得其对洗涤过程中溶剂侵蚀的作用减少或者不会破坏主体材料。采用降低残碱的复合改性方法，通过在高镍材料表面掺杂或紧密包覆，形成表面稳定保护相，在该保护相的作用下，材料在后续的洗涤过程中得到保护，抑制极性的水溶剂对材料的侵蚀而造成的Li-H交换或金属元素溶出等现象，起到既降低材料残碱，改善加工性能，同时还不影响材料结构稳定性的目的。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，所述正极材料为高镍正极材料，所述高镍正极材料的化学组成为LiNi1-x- yCoxMyOz，M包括Mn和Al等，0≤x≤0.4，0≤y≤0.4，0≤z≤2，所述高镍正极材料的晶相结构为：六方晶系层状结构，R3m空间群。
优选地，所述高镍正极材料的形貌为团聚体二次颗，或者单晶，或者类单晶型的大颗粒。
优选地，步骤(1)所述正极材料前驱体为氢氧化物、碳酸盐、草酸盐或氧化物中的任意一种。
优选地，步骤(1)所述正极材料前驱体为Ni1-x-yCoxMy(YδOη)对应成分的氢氧化物、碳酸盐、草酸盐或氧化物中的任意一种，其中，M＝Mn或Al中的任意一种或两种的组合，Y＝N、C或H中的任意一种或两种的组合，0≤x≤0.4，0≤y≤0.4，0≤δ≤4，1≤η≤4。
优选地，步骤(1)所述正极材料前驱体的合成方法为共沉淀法。
优选地，步骤(1)所述除杂处理的具体过程为：对正极材料前驱体进行洗涤，然后干燥，得到洗净除杂后的正极材料前驱体。
优选地，步骤(1)洗净除杂后的正极材料前驱体中，Fe、Cr、Cu和Zn的含量均小于等于5ppm。
优选地，所述除杂处理的过程中，所述洗涤为：用去离子水洗涤至pH<8.5。
优选地，所述除杂处理的过程中，干燥的温度为100-150℃，例如100℃、110℃、120℃、130℃、135℃、140℃或150℃等。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(3)所述烧结在空气或氧气气氛下进行，所述烧结的恒温温度为700-1000℃，例如700℃、800℃、850℃、900℃、950℃、975℃或1000℃等；恒温时间为5-50h，例如5h、7h、10h、15h、20h、22.5h、25h、30h、32h、36h、40h、45h或50h等。
优选地，步骤(4)所述包覆材料的源物质为TiO2、Al2O3、MgO或异丙醇铝中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(4)所述包覆助剂包括聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone，PVP)、N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide，DMF)、乙二醇、三乙醇胺或柠檬酸盐中的任意一种或至少两种的混合物，但不限于上述列举的包覆助剂，其他可达到相同效果的有机物也用作本发明的包覆助剂。
优选地，步骤(4)中，所述包覆材料的源物质与包覆助剂的质量比为1:2-1:10，例如1:2、1:3、1:4、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等。
优选地，步骤(4)所述溶剂包括乙醇、乙二醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(4)中，所述包覆材料的源物质与溶剂的质量比为1:(80-125)，例如1:80、1:900、1:95、1:100、1:105、1:110、1:115或1:120等，优选为1:100。
优选地，步骤(4)所述搅拌的时间为0.5-2h，例如0.5h、1h、1.2h、1.5h、1.8h或2h等。
优选地，步骤(4)所述热处理在空气或氧气条件下进行，所述热处理的恒温温度为350-900℃，例如350℃、450℃、500℃、600℃、650℃、700℃、800℃、850℃或900℃等；恒温时间为0.5-10h，例如0.5h、1h、1.5h、2h、3h、3.5h、4h、5h、6h、7h、8h或10h等。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(4)所述包覆材料的成分为MαXβ，其中，M包括Li+、Al3+、Ti2+、Ni2+、Co2+、Mn3+、V3+、Mg2+、Mo3+、Cr离子、W离子、Ru离子或Y离子中的任意一种或至少两种的组合，X包括O2-、PO4 3-、BO3 3-、F-、NO3 -、B4O5 2+或Cl-中的任意一种或至少两种的组合，0≤α≤2，1≤β≤5。
优选地，步骤(4)所述包覆材料占复合材料总质量的0.2-0.5wt.％，例如0.2wt.％、0.3wt.％、0.35wt.％、0.4wt.％、0.45wt.％或0.5wt.％等。
本发明所述“包覆材料占复合材料总质量的0.2-0.5wt.％”指：包覆材料的包覆量为0.2-0.5wt.％。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(5)所述洗涤采用的溶剂为：纯水，或者含有有机溶剂的水溶液。
优选地，所述含有有机溶剂的水溶液中，所述有机溶剂包括但不限于乙醇、甲醇、苯、甲苯或环己烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(5)所述洗涤时采用的溶剂的量为：使质量比溶剂/物料大于0小于等于10，质量比例如为0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10等。
优选地，步骤(5)所述洗涤的时间为2-60min，例如2min、5min、8min、10min、15min、20min、22min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等。
优选地，步骤(5)所述洗涤的过程在恒温条件下进行，且伴有搅拌。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)合成Ni1-x-yCoxMy(YδOη)对应成分的氢氧化物、碳酸盐、草酸盐或氧化物中的任意一种，合成的高镍前驱体即为正极材料前驱体，洗涤，然后干燥，得到洗净除杂后的正极材料前驱体，其中，M＝Mn或Al中的任意一种或两种的组合，Y＝N、C或H中的任意一种或两种的组合，0≤x≤0.4，0≤y≤0.4，0≤δ≤4，1≤η≤4；
(2)将步骤(1)洗净除杂后的正极材料前驱体与锂源混合；
(3)于700-1000℃恒温烧结5-50h，得到正极材料基体；
(4)将包覆材料的源物质和包覆助剂分散到溶剂中溶解，得到分散体系，将步骤(3)的正极材料基体加入到分散体系中，搅拌，然后固液分离，得到包覆固体物质，最后于350-900℃恒温热处理0.5-10h，得到具有均匀致密的包覆材料层的复合正极材料；
(5)采用纯水或者含有有机溶剂的水溶液作为溶剂，使质量比溶剂/物料大于0小于等于10，对步骤(4)所得产物洗涤2-60min，然后干燥，得到复合改性的锂离子电池正极材料；
其中，步骤(4)所述包覆助剂为PVP、DMF、乙二醇、三乙醇胺或柠檬酸盐中的任意一种或至少两种的组合；
步骤(4)中，包覆材料的源物质与溶剂的质量比为1:100。
此优选技术方案中，步骤(1)得到的正极材料前驱体用于与锂源混合并进一步制备LiNi1-x-yCoxMyOz产品。
此优选技术方案先通过洗涤对正极材料前驱体进行除杂处理，然后与锂源混合烧结制备正极材料基体，再采用特定的方式实现包覆，使得高镍正极材料外层得到保护，在后续烧成过程中，在生成高镍材料颗粒表面层中实现区别于体相内部高镍材料的结构成分，该结构有助于材料在洗涤过程中保护主体材料不受到侵蚀而避免造成元素溶解或迁移，进而材料稳定性变差的问题。
第二方面，本发明提供如第一方面所述方法制备得到的复合改性的锂离子电池正极材料中，正极材料表面具有均匀致密的包覆材料层，且复合改性的锂离子电池正极材料的残碱量低，游离Li≤1200ppm，结构未遭受破坏。
本发明的复合改性的锂离子电池正极材料中，所述“结构未遭受破坏”指：正极材料以及包覆材料层的结构均完整未被破坏，更具体地指：本发明的方法中，步骤(5)洗涤后，具有包覆材料层的物料的结构完整未被破坏。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的方法通过包覆使得正极材料外层得到保护，以便在后续烧成过程中，在生成正极材料颗粒表面层中实现区别于体相内部正极材料的结构成分，该结构有助于材料在洗涤过程中保护主体材料不受到侵蚀而避免造成元素溶解或迁移，进而材料稳定性变差的问题。采用本发明的方法制备得到的高镍正极复合材料经洗涤过程中，在保持结构稳定的同时有效地降低残碱，不造成性能的劣化，这一效果是现有技术的方法无法达到的。
(2)本发明的特殊意义在于：提出了一种通过前驱体预先除杂、表面掺杂或包覆以及热处理配合的工艺，改善高镍材料外层结构的稳定性，从而改善了高镍材料不耐洗涤，解决了洗涤过程中极性溶剂的侵蚀的问题，达到既保持高镍材料性能优势的同时，又改善循环稳定性的有益效果，并且还解决了其残碱高，不利于加工的问题。
附图说明
图1是实施例1改性后的高镍正极材料与对比例1的基体高镍正极材料的充放电曲线；
图2是实施例2改性后的高镍正极材料与对比例1的基体高镍正极材料的充放电循环曲线；
图3是实施例3改性后的高镍正极材料的表面结构TEM。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
(1)采用共沉淀技术合成高镍前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，经过洗涤烘干或热处理等过程后得到Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体产品。
(2)将前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2产品和锂源充分混合，其中，锂：过渡金属(Ni、Co、Mn)的摩尔比为1.05。
(3)将充分混合的前驱物质在氧气气氛下以1.5℃/min升到900℃，保温15h，得到未处理的基体高镍正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
(4)将拟包覆的材料的源物质TiO2，包覆助剂乙二醇分散到乙醇中充分溶解，其中，包覆量为0.2～0.5wt.％，包覆材料和溶剂的质量比为1:100，将基体材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2加入到该分散体系中，搅拌反应一段时间后，通过固液分离方法，得到包覆固相物质。
(5)经过热处理700℃、5h得到均匀包覆物。
(6)对表面包覆均匀致密包覆层的材料进行洗涤处理，洗涤条件为溶剂/物料的质量比为5，洗涤时间为30min，分离干燥后即得到残碱水平低，且材料结构未遭受破坏的洗涤品，即得到了改性后的高镍正极材料。
采用本实施例改性后的高镍正极材料制成锂离子电池的装配过程如下，其他实施例改性后的高镍正极材料以及对比例1的未处理基体高镍正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的装配过程也同本实施例：
将对比例1的基体高镍正极材料和各实施例改性后的高镍正极材料分别与导电炭黑、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按96:2:2的质量比混合后，加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)调成均匀浆料涂敷在铝箔上，在烘箱中120℃干燥12h后，经10Mpa的压力滚压裁成直径为14mm的圆形极片。按工业中CR2025型纽扣电池装配锂离子电池，隔膜为Cellgard隔膜，电解液是溶剂为EC：EMC＝1:2的1mol/L的LiPF6溶液，负极为纯锂片。整个装配过程在充满氩气的手套箱内装配，手套箱内的氧气含量和水分含量均控制在0.5ppm以下。锂离子电池测试温度为25℃±2℃，充放电循环的电压范围为2.8V-4.25V，电流大小为1C＝200mAh/g。
图1是本实施例1改性后的高镍正极材料与对比例1的基体高镍正极材料的充放电曲线，由图可以看出，包覆有TiO2的材料的首次放电容量比未包覆的材料有所增加，可能是由于包覆的TiO2与表面残留锂盐反应生成快离子导体Li2TiO3，提高了材料的离子电导率。同时，水洗对包覆材料的结构破坏较小，循环性能也更好。
经检测，本实施例1改性后的高镍正极材料的残碱量低，OH-含量为0.086wt.％，CO3 2-含量为0.276wt.％，游离Li含量为1000ppm。
实施例2
(1)采用共沉淀技术合成高镍前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，经过洗涤烘干或热处理等过程后得到Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体产品。
(2)将前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2产品和锂源充分混合，其中，锂：过渡金属(Ni、Co、Mn)的摩尔比为1.05。
(3)将充分混合的前驱物质在氧气气氛下以1.5℃/min升到900℃，保温15h，得到未处理的基体高镍正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
(4)将拟包覆的材料的源物质Al2O3，包覆助剂乙二醇分散到乙醇中充分溶解，其中，包覆量为0.2～0.5wt.％，包覆材料和溶剂的质量比为1:100，将基体材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2加入到该分散体系中，搅拌反应一段时间后，通过固液分离方法，得到包覆固相物质.
(5)热处理700℃、8h得到均匀包覆物。
(6)对表面包覆均匀致密包覆层的材料进行洗涤处理，洗涤条件为溶剂/物料的质量比为10，洗涤时间为30min，分离干燥后即得到残碱水平低，且材料结构未遭受破坏的洗涤品，即得到了改性后的高镍正极材料。
图2是本实施例2改性后的高镍正极材料与对比例1的基体高镍正极材料的充放电循环曲线，由图可以看出，包覆有Al2O3的材料循环40周后的容量保持率为98％，而未包覆的材料的容量保持率为94.5％，说明包覆Al2O3后能够提高材料的循环稳定性。
经检测，本实施例2改性后的高镍正极材料的残碱量低，OH-含量为0.053wt.％，CO3 2-含量为0.34wt.％，游离Li含量为1010ppm。
实施例3
(1)采用共沉淀技术合成高镍前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，经过洗涤烘干或热处理等过程后得到可用于烧结合成的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的前驱体产品。
(2)将前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2产品，锂源充分混合，其中，锂：过渡金属(Ni、Co、Mn)的摩尔比为1.05。
(3)将充分混合的前驱物质在氧气气氛下以1.5℃/min升到800℃，保温15h，得到未处理的基体高镍正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
(4)将拟包覆的材料的源物质异丙醇铝，包覆助剂乙二醇分散到乙醇中充分溶解，其中，Al2O3包覆量为0.2～0.5wt.％，包覆材料和溶剂的质量比为1:100，将基体材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2加入到该分散体系中，搅拌反应一段时间后，通过固液分离方法，得到包覆固相物质。
(5)经过热处理700℃、5h得到均匀包覆物。
(6)对表面包覆均匀致密包覆层的材料进行洗涤处理，洗涤条件为溶剂/物料的质量比为10，洗涤时间为30min，分离干燥后即得到残碱水平低，且材料结构未遭受破坏的洗涤品，即得到了改性后的高镍正极材料。
图3是本实施例3改性后的高镍正极材料的表面结构TEM，由图可以看出，通过液相包覆的方法，可以在材料表面均匀地形成厚度约为5nm的包覆层，均匀的包覆层能够有效的抑制副反应的发生，进而提升循环稳定性。
经检测，本实施例3改性后的高镍正极材料的残碱量低，OH-含量为0.163wt.％，CO3 2-含量为0.219wt.％，游离Li含量为1182ppm。
实施例4
(1)采用共沉淀技术合成高镍前驱体Ni0.815Co0.15Al0.035(OH)2，经过洗涤烘干或热处理等过程后得到可用于烧结合成的LiNi0.815Co0.15Al0.035O2的前驱体产品。
(2)将前驱体Ni0.815Co0.15Al0.035(OH)2产品，锂源充分混合，其中，锂：过渡金属(Ni、Co、Mn)的摩尔比为1.05。
(3)将充分混合的前驱物质在高温800℃下烧结15h，得到未处理的基体高镍正极材料LiNi0.815Co0.15Al0.035O2。
(4)将拟包覆的材料的源物质Al2O3，包覆助剂乙二醇分散到乙醇中充分溶解，包覆材料和溶剂的质量比为1:100，将基体材料LiNi0.815Co0.15Al0.035O2加入到该分散体系中，搅拌反应一段时间后，通过固液分离方法，得到包覆固相物质。
(5)经过热处理700℃、8h得到均匀包覆物。
(6)对表面包覆均匀致密包覆层的材料进行洗涤处理，洗涤条件为溶剂/物料的质量比为10，洗涤时间为30min，分离干燥后即得到残碱水平低，且材料结构未遭受破坏的洗涤品，即得到了改性后的高镍正极材料。
经检测，本实施例4改性后的高镍正极材料的残碱量低，OH-含量为0.107wt.％，CO3 2-含量为0.223wt.％，游离Li含量为961ppm。
实施例5
(1)采用共沉淀技术合成高镍前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1CO3，经过洗涤烘干或热处理等过程后得到可用于烧结合成的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的前驱体产品。
(2)将前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2产品，锂源充分混合，其中，锂：过渡金属(Ni、Co、Mn)的摩尔比为1.05。
(3)将充分混合的前驱物质在高温800℃下烧结15h，得到未处理的基体高镍正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
(4)将拟包覆的材料的源物质MgO，包覆助剂PVP分散到乙醇中充分溶解，包覆材料和溶剂的质量比为1:100，将基体材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2加入到该分散体系中，搅拌反应一段时间后，通过固液分离方法，得到包覆固相物质。
(5)经过热处理700℃、8h得到均匀包覆物。
(6)对表面包覆均匀致密包覆层的材料进行洗涤处理，洗涤条件为溶剂/物料的质量比为10，洗涤时间为30min，分离干燥后即得到残碱水平低，且材料结构未遭受破坏的洗涤品，即得到了改性后的高镍正极材料。
经检测，本实施例5改性后的高镍正极材料的残碱量低，OH-含量为0.116wt.％，CO3 2-含量为0.244wt.％，游离Li含量为1047ppm。
实施例6
除以下内容外，其他部分与实施例1相同：
步骤(3)升温到1000℃，保温8h；
步骤(5)热处理温度为650℃，时间为7h；
步骤(6)溶剂/物料的质量比为4，洗涤时间为45min。
经检测，本实施例6改性后的高镍正极材料的残碱量低，OH-含量为0.069wt.％，CO3 2-含量为0.249wt.％，游离Li含量为865ppm。
实施例7
除以下内容外，其他部分与实施例1相同：
步骤(3)升温到800℃，保温20h；
步骤(5)热处理温度为850℃，时间为2h；
步骤(6)溶剂/物料的质量比为7，洗涤时间为50min。
经检测，本实施例7改性后的高镍正极材料的残碱量低，OH-含量为0.136wt.％，CO3 2-含量为0.269wt.％，游离Li含量为1188ppm。
对比例1
采用共沉淀技术合成高镍前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，经过洗涤烘干或热处理等过程后得到可用于烧结合成的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的前驱体产品。将前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2产品，锂源充分混合，其中，锂：过渡金属(Ni、Co、Mn)的摩尔比为1.05。将充分混合的前驱物质在高温900℃下烧结15h，得到未处理的基体高镍正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种正极材料的复合改性方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)对正极材料前驱体进行除杂处理，得到洗净除杂后的正极材料前驱体；
(2)将步骤(1)洗净除杂后的正极材料前驱体与锂源混合；
(3)烧结，得到正极材料基体；
(4)将包覆材料的源物质和包覆助剂分散到溶剂中溶解，得到分散体系，将步骤(3)的正极材料基体加入到分散体系中，搅拌，然后固液分离，得到包覆固体物质，最后热处理，得到具有包覆材料层的物料；
(5)对步骤(4)所得物料进行洗涤并干燥，得到复合改性的锂离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述正极材料为高镍正极材料，所述高镍正极材料的化学组成为LiNi1-x-yCoxMyOz，M包括Mn或Al中的任意一种或两种的组合，0≤x≤0.4，0≤y≤0.4，0≤z≤2，所述高镍正极材料的晶相结构为：六方晶系层状结构，R3m空间群；
优选地，所述高镍正极材料的形貌为团聚体二次颗、单晶或类单晶型的大颗粒中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述正极材料前驱体为氢氧化物、碳酸盐、草酸盐或氧化物中的任意一种；
优选地，步骤(1)所述正极材料前驱体为Ni1-x-yCoxMy(YδOη)对应成分的氢氧化物、碳酸盐、草酸盐或氧化物中的任意一种，其中，M＝Mn或Al中的任意一种或两种的组合，Y＝N、C或H中的任意一种或两种的组合，0≤x≤0.4，0≤y≤0.4，0≤δ≤4，1≤η≤4；
优选地，步骤(1)所述正极材料前驱体的合成方法为共沉淀法。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述除杂处理的具体过程为：对正极材料前驱体进行洗涤，然后干燥，得到洗净除杂后的正极材料前驱体；
优选地，步骤(1)洗净除杂后的正极材料前驱体中，Fe、Cr、Cu和Zn的含量均小于等于5ppm；
优选地，所述除杂处理的过程中，所述洗涤为：用去离子水洗涤至pH<8.5；
优选地，所述除杂处理的过程中，干燥的温度为100-150℃。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述烧结在空气或氧气气氛下进行，所述烧结的恒温温度为700-1000℃，恒温时间为5-50h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述包覆材料的源物质为TiO2、Al2O3、MgO或异丙醇铝中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(4)所述包覆助剂包括聚乙烯吡咯烷酮PVP、N,N-二甲基甲酰胺DMF、乙二醇、三乙醇胺或柠檬酸盐中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，步骤(4)中，所述包覆材料的源物质与包覆助剂的质量比为1:2-1:10；
优选地，步骤(4)所述溶剂包括乙醇、乙二醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(4)中，所述包覆材料的源物质与溶剂的质量比为1:(80-125)，优选为1:100；
优选地，步骤(4)所述搅拌的时间为0.5-2h；
优选地，步骤(4)所述热处理在空气或氧气条件下进行，所述热处理的恒温温度为350-900℃，恒温时间为0.5-10h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述包覆材料的成分为MαXβ，其中，M包括Li+、Al3+、Ti2+、Ni2+、Co2+、Mn3+、V3+、Mg2+、Mo3+、Cr离子、W离子、Ru离子或Y离子中的任意一种或至少两种的组合，X包括O2-、PO4 3-、BO3 3-、F-、NO3 -、B4O5 2+或Cl-中的任意一种或至少两种的组合，0≤α≤2，1≤β≤5；
优选地，步骤(4)所述包覆材料占复合材料总质量的0.2-0.5wt.％。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述洗涤采用的溶剂为：纯水，或者含有有机溶剂的水溶液；
优选地，所述含有有机溶剂的水溶液中，所述有机溶剂包括乙醇、甲醇、苯、甲苯或环己烷中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(5)所述洗涤时采用的溶剂的量为：使质量比溶剂/物料大于0小于等于10；
优选地，步骤(5)所述洗涤的时间为2-60min；
优选地，步骤(5)所述洗涤的过程在恒温条件下进行，且伴有搅拌。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)合成Ni1-x-yCoxMy(YδOη)对应成分的氢氧化物、碳酸盐、草酸盐或氧化物中的任意一种，合成的高镍前驱体即为正极材料前驱体，洗涤，然后干燥，得到洗净除杂后的正极材料前驱体，其中，M＝Mn或Al中的任意一种或两种的组合，Y＝N、C或H中的任意一种或两种的组合，0≤x≤0.4，0≤y≤0.4，0≤δ≤4，1≤η≤4；
(2)将步骤(1)洗净除杂后的正极材料前驱体与锂源混合；
(3)于700-1000℃恒温烧结5-50h，得到正极材料基体；
(4)将包覆材料的源物质和包覆助剂分散到溶剂中溶解，得到分散体系，将步骤(3)的正极材料基体加入到分散体系中，搅拌，然后固液分离，得到包覆固体物质，最后于350-900℃恒温热处理0.5-10h，得到具有均匀致密的包覆材料层的复合正极材料；
(5)采用纯水或者含有有机溶剂的水溶液作为溶剂，使质量比溶剂/物料大于0小于等于10，对步骤(4)所得产物洗涤2-60min，然后干燥，得到复合改性的锂离子电池正极材料；
其中，步骤(4)所述包覆助剂为PVP、DMF、乙二醇、三乙醇胺或柠檬酸盐中的任意一种或至少两种的组合；
步骤(4)中，包覆材料的源物质与溶剂的质量比为1:100。
10.如权利要求1-9任一项所述方法制备得到的复合改性的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述复合改性的锂离子电池正极材料中，正极材料表面具有均匀致密的包覆材料层，且复合改性的锂离子电池正极材料的游离Li≤1200ppm，结构未遭受破坏。
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