CN107394134A - 氧化铝包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化铝包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法，其中，所述制备方法包括：1)将含有镍盐、钴盐和锰盐的混合溶液和沉淀剂混合后，向其中加入络合剂至pH为8‑11，反应10‑20h后过滤，将过滤后的沉淀经洗涤后，干燥，制得前驱体；2)将前驱体与氢氧化锂混合后，热处理4‑6h后，再保温18‑22h，制得锂离子电池正极材料雏体；3)将锂离子电池正极材料雏体与溶剂混合，制得混合物，在搅拌条件下，向上述混合物中滴加铝盐，制得混合液；4)将混合液经过滤、干燥后，置于氧气存在的条件下焙烧，制得氧化铝包覆的锂离子电池正极材料。实现了具有良好的循环性能，能大大提高制得的电池的使用寿命的效果。

Description

氧化铝包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体地，涉及氧化铝包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
随着储能、新能源新车产业的发展，动力锂离子电池正极材料的需求量不断增大，也是目前市场追逐的热点。
而常规以锂、锰、镍、钴等制备的锂离子电池正极材料往往其在多次使用后，其容量会有明显的降低，即其充放电循环性能较差，从而导致电池的使用寿命受到较大的影响。
因此，提供一种具有良好的循环性能，能大大提高制得的电池的使用寿命的氧化铝包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法是本发明亟需解决的问题。
发明内容
针对上述现有技术，本发明的目的在于克服现有技术中常规以锂、锰、镍、钴等制备的锂离子电池正极材料往往其在多次使用后，其容量会有明显的降低，从而导致电池的使用寿命受到较大的影响的问题，从而提供一种具有良好的循环性能，能大大提高制得的电池的使用寿命的氧化铝包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种氧化铝包覆的锂离子电池正极材料的制备方法，其中，所述制备方法包括：
1)将含有镍盐、钴盐和锰盐的混合溶液和沉淀剂混合后，向其中加入络合剂至pH为8-11，反应10-20h后过滤，将过滤后的沉淀经洗涤后，干燥，制得前驱体；
2)将步骤1)中的前驱体与氢氧化锂混合后，置于温度为400-600℃的条件下热处理4-6h后，再置于温度为700-950℃的条件下保温18-22h，制得锂离子电池正极材料雏体；
3)将步骤2)中制得的锂离子电池正极材料雏体与溶剂混合，制得混合物，在搅拌条件下，向上述混合物中滴加铝盐，制得混合液；
4)将步骤3)中制得的混合液经过滤、干燥后，置于氧气存在的条件下焙烧，制得氧化铝包覆的锂离子电池正极材料。
本发明还提供了一种根据上述所述的制备方法制得的氧化铝包覆的锂离子电池正极材料。
通过上述技术方案，本发明将含有镍盐、钴盐和锰盐的混合溶液与沉淀剂和络合剂在一定条件下混合反应后过滤，制得前驱体，再将上述前驱体与氢氧化锂混合并进行热处理，再进一步进行保温处理，得到锂离子电池正极材料雏体，而后将上述锂离子电池正极材料雏体与溶剂混合后，向其中滴加铝盐，制得混合液，再进一步将上述混合液干燥过滤后，在氧气存在条件下进行焙烧，制得氧化铝包覆的锂离子电池正极材料，从而使得通过上述方式制得的氧化铝包覆的锂离子电池正极材料在制成锂离子电池后，能具有良好的充放电性能及循环性能，大大提高其使用寿命。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种氧化铝包覆的锂离子电池正极材料的制备方法，其中，所述制备方法包括：
1)将含有镍盐、钴盐和锰盐的混合溶液和沉淀剂混合后，向其中加入络合剂至pH为8-11，反应10-20h后过滤，将过滤后的沉淀经洗涤后，干燥，制得前驱体；
2)将步骤1)中的前驱体与氢氧化锂混合后，置于温度为400-600℃的条件下热处理4-6h后，再置于温度为700-950℃的条件下保温18-22h，制得锂离子电池正极材料雏体；
3)将步骤2)中制得的锂离子电池正极材料雏体与溶剂混合，制得混合物，在搅拌条件下，向上述混合物中滴加铝盐，制得混合液；
4)将步骤3)中制得的混合液经过滤、干燥后，置于氧气存在的条件下焙烧，制得氧化铝包覆的锂离子电池正极材料。
上述设计通过将含有镍盐、钴盐和锰盐的混合溶液与沉淀剂和络合剂在一定条件下混合反应后过滤，制得前驱体，再将上述前驱体与氢氧化锂混合并进行热处理，再进一步进行保温处理，得到锂离子电池正极材料雏体，而后将上述锂离子电池正极材料雏体与溶剂混合后，向其中滴加铝盐，制得混合液，再进一步将上述混合液干燥过滤后，在氧气存在条件下进行焙烧，制得氧化铝包覆的锂离子电池正极材料，从而使得通过上述方式制得的氧化铝包覆的锂离子电池正极材料在制成锂离子电池后，能具有良好的充放电性能及循环性能，大大提高其使用寿命。
这里的镍盐、钴盐和锰盐可以按照本领域常规使用的类型进行选择，只要使得其能溶于一般溶剂中即可，例如，在本发明的一种优选的实施方式中，步骤1)中所述镍盐可以为选自硫酸镍、硝酸镍和磷酸镍中的一种或多种；所述钴盐可以选自硫酸钴、硝酸钴和磷酸钴中的一种或多种；所述锰盐可以选自硫酸锰、硝酸锰和磷酸锰中的一种或多种。
所述沉淀剂可以为常规使用的类型，例如，一种更为优选的实施方式中，所述沉淀剂可以为氢氧化钠和/或碳酸钠。
同样地，更为优选的实施方式中，所述络合剂为氨水。
当然，这里的镍盐、钴盐和锰盐的含量可以在合理的范围内进行选择，例如，为了使反应效率更高，一种优选的实施方式中，步骤1)中，所述混合溶液中镍盐、钴盐和锰盐的总含量为1.5-1.8mol/L，且镍盐、钴盐和锰盐的物质的量之比为1:0.8-1.2：1.5-2.2。
进一步优选的实施方式中，混合溶液中镍盐、钴盐和锰盐的总物质的量与氢氧化锂中锂的总物质的量之比为1:1.02-1.06。
进一步优选的实施方式中，步骤1)中，混合溶液和沉淀剂的体积比为1:0.8-1.2。
为了进一步提高制得的正极材料的性能，所述沉淀剂溶液的浓度为2.5-3.5mol/L；所述氨水的浓度为8-15重量％。
当然，为了尽量避免不必要的杂质的产生，一种优选的实施方式中，步骤1)中反应为置于氮气存在的条件下进行。
当然，步骤3)中的溶剂可以为常规方式选择，例如，一种优选的实施方式中，为了使反应效果更好，步骤3)中所述溶剂可以为乙醇。
进一步优选的实施方式中，步骤3)中铝盐由铝盐的水溶液提供。
更为优选的实施方式中，为了使最终制得的正极材料具有更好的放电容量，滴加速率可以进一步选择为50-100滴/min。
在本发明的一种优选的实施方式中，步骤4)中焙烧温度可以选择为500-800℃，焙烧时间为1-3h。
本发明还提供了一种根据上述所述的制备方法制得的氧化铝包覆的锂离子电池正极材料。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
1)将200mL总物质的量浓度为1.5mol/L的含有硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰(其中硝酸镍：硝酸钴：硝酸锰的物质的量为7:7:13)的混合溶液和200mL物质的量浓度为3.0mol/L的氢氧化钠混合后，向其中加入浓度为10％的氨水至pH为10，在氮气保护条件下，反应16h后过滤，将过滤后的沉淀经洗涤后，真空干燥，制得前驱体；
2)将步骤1)中的前驱体与0.315mol的氢氧化锂混合后，置于温度为500℃的条件下热处理5h后，再置于温度为950℃的条件下保温20h，制得锂离子电池正极材料雏体；
3)将步骤2)中制得的锂离子电池正极材料雏体与乙醇混合，制得混合物，在搅拌条件下，向上述混合物中以100滴/min的滴加速率滴加氯化铝水溶液，制得混合液；
4)将步骤3)中制得的混合液经过滤、干燥后，置于焙烧温度为700℃，且氧气存在的条件下焙烧2h，制得氧化铝包覆的锂离子电池正极材料A1。
实施例2
按照实施例1的制备方法进行制备，不同的是，用硫酸镍代替硝酸镍，制得氧化铝包覆的锂离子电池正极材料A2。
实施例3
按照实施例1的制备方法进行制备，不同的是，用碳酸钠代替氢氧化钠，制得氧化铝包覆的锂离子电池正极材料A3。
实施例4
按照实施例1的制备方法进行制备，不同的是，混合溶液的总物质的量浓度为1.8mol/L，制得氧化铝包覆的锂离子电池正极材料A4。
实施例5
按照实施例1的制备方法进行制备，不同的是，氢氧化钠的用量为170mL，制得氧化铝包覆的锂离子电池正极材料A5。
对比例1
按照实施例1的制备方法进行制备，不同的是，不经过步骤3)和步骤4)，直接制得锂离子电池正极材料雏体即为锂离子电池正极材料D1。
测试例
将上述制得的A1-A5和D1与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为8:1:1的比例均匀混合，然后采用压片机将其压成片，再用冲孔的方式制成直径为6mm的薄片，得到的薄片在100℃条件下真空干燥12小时，制得电极片；以1mol/L的LIPF6为电解液，聚丙烯微孔膜(Celgard2400)为隔膜，金属锂片为参比电极,在充满氢气的手套箱中将材料制成CR2032型扣式电池。在25℃条件下，利用武汉蓝电公司的Land-CT2001A电池测试系统对扣式电池进行恒流充放电测试，测试电压范围为2.5V～4.6V。检测其在0.5C条件下的放电容量，而后将其循环100次后，检测其放电容量，得到的结果如表1所示。
表1
编号 放电容量(mAh/g) 100次后放电容量(mAh/g)
A1 225 216
A2 232 218
A3 231 221
A4 228 218
A5 226 216
D1 210 150
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种氧化铝包覆的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
1)将含有镍盐、钴盐和锰盐的混合溶液和沉淀剂混合后，向其中加入络合剂至pH为8-11，反应10-20h后过滤，将过滤后的沉淀经洗涤后，干燥，制得前驱体；
2)将步骤1)中的前驱体与氢氧化锂混合后，置于温度为400-600℃的条件下热处理4-6h后，再置于温度为700-950℃的条件下保温18-22h，制得锂离子电池正极材料雏体；
3)将步骤2)中制得的锂离子电池正极材料雏体与溶剂混合，制得混合物，在搅拌条件下，向上述混合物中滴加铝盐，制得混合液；
4)将步骤3)中制得的混合液经过滤、干燥后，置于氧气存在的条件下焙烧，制得氧化铝包覆的锂离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤1)中所述镍盐选自硫酸镍、硝酸镍和磷酸镍中的一种或多种；
所述钴盐选自硫酸钴、硝酸钴和磷酸钴中的一种或多种；
所述锰盐选自硫酸锰、硝酸锰和磷酸锰中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述沉淀剂为氢氧化钠和/或碳酸钠；
所述络合剂为氨水。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤1)中，所述混合溶液中镍盐、钴盐和锰盐的总含量为1.5-1.8mol/L，且镍盐、钴盐和锰盐的物质的量之比为1:0.8-1.2：1.5-2.2；
优选地，混合溶液中镍盐、钴盐和锰盐的总物质的量与氢氧化锂中锂的总物质的量之比为1:1.02-1.06。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤1)中，混合溶液和沉淀剂的体积比为1:0.8-1.2。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述沉淀剂溶液的浓度为2.5-3.5mol/L；
所述氨水的浓度为8-15重量％。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤1)中反应为置于氮气存在的条件下进行。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤3)中所述溶剂为乙醇；
优选地，步骤3)中铝盐由铝盐的水溶液提供；
进一步优选地，滴加速率为50-100滴/min。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤4)中焙烧温度为500-800℃，焙烧时间为1-3h。
10.一种根据权利要求1-9中任意一项所述的制备方法制得的氧化铝包覆的锂离子电池正极材料。
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