CN101857278B

CN101857278B - 一种球形碳酸盐的制备方法

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Publication number: CN101857278B
Application number: CN2010102099901A
Authority: CN
Inventors: 田礼平; 刘秀庆; 徐伟; 刘人生; 沈建清
Original assignee: Zhejiang Huayou Cobalt Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Huayou Cobalt Co Ltd
Priority date: 2010-06-25
Filing date: 2010-06-25
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2030-06-25
Also published as: CN101857278A

Abstract

本发明公开了一种电池材料前驱物球形碳酸盐的制备方法。目前，镍钴锰酸锂正极材料的制备主要采用共沉淀法，所得的材料一般为无规则的颗粒，其实用价值不高。本发明的特征在于以尾液氯化铵溶液为反应底液，在搅拌下将金属氯化盐溶液和碳酸铵盐同时加入底液中发生沉淀反应，沉淀反应的温度为40～80℃，终点时溶液的pH值为7.0～7.5，保温陈化，所得的浆料经洗涤和干燥后，得球形碳酸盐产品；所述的金属氯化盐溶液为氯化钴、氯化镍、氯化锰中的一种或几种混合物，氯化铵的浓度为10～30g/L。本发明采用尾液溶液作为底液，利用液相沉淀法使终点时溶液的pH值为7.0～7.5，从而得到了大粒径球形碳酸盐产品，各项指标优良。

Description

一种球形碳酸盐的制备方法

技术领域

本发明涉及电池材料前驱物领域，具体地说是一种球形碳酸盐的制备方法。

背景技术

碳酸盐(碳酸钴、碳酸镍和碳酸锰)可用于催化剂、电化学、耐高温耐腐蚀、磁性材料和陶瓷色釉料等领域。

锂离子电池正极材料的研究主要集中在层状LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂、尖晶石型LiMn₂O₄和橄榄石型LiFePO₄等。而已大规模商业化的正极材料还只有LiCoO₂，由于钴资源储藏量有限，价格昂贵且具有毒性，在大功率动力设备应用中受到一定的限制，所以人们正不断致力于寻找和开发LiCoO₂的可替代材料。

近年来，新型的层状三元复合氧化物镍钴锰酸锂(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)日益受到关注，该材料由于存在三元协同作用，集中了LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄等材料的各自优点，表现出与LiCoO₂相媲美的电化学性能，而且其放电电压范围宽、热稳定性好、安全性能高、具有良好的循环性能，成本比LiCoO₂大大降低。目前，镍钴锰酸锂正极材料的制备主要采用共沉淀法，合成的粉体材料一般是由无规则的颗粒组成，振实密度要比LiCoO₂低得多，其实用价值不高，故提高镍钴锰酸锂的堆积密度和体积比容量对其实用化具有重要意义。

通过研究发现，球形粉体颗粒具备有比不规则粉体颗粒高得多的堆积密度，球形正极材料具有高堆积密度、高体积比容量的突出优势。

球形镍钴锰酸锂正极材料性能主要取决于前驱物，目前电池材料的前驱物有氢氧化物和碳酸盐。由于氢氧化钴和氢氧化锰易被空气氧化，工艺不稳定；而采用碳酸氢铵或碳酸铵合成碳酸盐，物理性能较好，但产生的氨氮废水较多，辅料铵盐消耗大。氨氮废水有严格的排放标准，合成过程中产生的废水氨氮含量较高，需经过处理才能达标排放。目前采用膜处理浓缩和蒸发结晶相结合处理氨氮废水，能耗较高，处理和运行成本高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种减少碳酸铵盐消耗及废水处理量的球形碳酸盐的制备方法。

为此，本发明采用以下的技术方案：一种球形碳酸盐的制备方法，其特征在于以尾液(氯化铵溶液)为反应底液，在搅拌(转速优选为800～1200rpm)下将金属氯化盐溶液和碳酸铵盐同时加入底液中发生沉淀反应，沉淀反应的温度为40～80℃，终点时溶液的pH值为7.0～7.5，保温陈化，所得的浆料经洗涤和干燥后，得球形碳酸盐产品；所述的金属氯化盐溶液为氯化钴、氯化镍、氯化锰中的一种或几种混合物，氯化铵的浓度为10～30g/L。

现有方法中，终点时溶液的pH值一般为8～9，使得到的球形碳酸盐产品在某些方面受到一定的影响，如D50偏小，为6～8μm；而本发明使终点时溶液的pH值为7.0～7.5，得到的球形碳酸盐各项指标优良，D50变大，为10～15μm。

本发明用尾液作为合成底液，可制得大粒径(粒径在10～15μm之间)球形碳酸盐，尾液循环利用，大大减少了氨氮废水的处理量。

本发明用尾液作为合成底液，降低了合成过程碳酸铵盐的消耗(降低了15％)，因尾液本身温度在45℃～70℃之间，与用纯水作底液相比，减少了因加热而产生的能耗。

作为对上述技术方案的进一步完善和补充，本发明采取以下技术措施：

上述球形碳酸盐的制备方法，金属氯化盐的浓度为80～150g/L；所述的碳酸铵盐为碳酸氢铵或碳酸铵，其浓度为150～230g/L，选用此浓度有利于提高生产效率，工艺稳定；尾液中氯化铵、金属氯化盐及碳酸铵盐之间的质量比控制在0.06～0.1∶1∶3.0～3.5，金属氯化盐以金属量计，得到球形碳酸盐的形状和粒径最佳。

上述球形碳酸盐的制备方法，沉淀反应时，金属氯化盐的加入速度为300～400L/h，碳酸铵盐的加入速度为600～800L/h，保证生产效率和产品质量。

上述球形碳酸盐的制备方法，所述的尾液为本次沉淀反应后所得的滤清液或上次沉淀反应所得的滤清液，将滤清液直接利用，省去了对其的处理步骤。

本发明采用尾液溶液作为底液，利用液相沉淀法使终点时溶液的pH值为7.0～7.5，从而得到了大粒径球形碳酸盐产品，各项指标优良；对氨氮废液循环利用，减少了废水的处理量，能耗低；大大减少了辅料碳酸铵盐消耗。

下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明作进一下说明。

附图说明

图1为本发明实施例1得到的产品的电子扫描电镜图。

图2为本发明实施例2得到的产品的电子扫描电镜图。

具体实施方式

实施例1

用尾液氯化铵作为底液合成球形碳酸钴，按下列步骤完成：

1、配制氯化钴溶液浓度为80g/L，碳酸氢铵溶液浓度为150g/L；

2、向3m³合成釜中加入0.3m³尾液作为合成底液；

3、搅拌将底液升温加热，当底液温度到40～50℃时，停止升温；

4、开始并流加入氯化钴溶液与碳酸氢铵溶液，金属氯化盐的加入速度为330L/h，碳酸铵盐的加入速度为600L/h，加料2h，尾液中氯化铵、氯化钴溶液与碳酸氢铵三者之间的质量比控制在0.06∶1∶3.4。

5、加料终点时溶液的pH值为7.0，保温陈化2h；

6、陈化结束后，浆料经过滤洗涤和干燥后，得球形碳酸钴产品。

得到的碳酸钴产品各项指标如下：

Co/％	C1^-/％	Ca/％	Na/％	Fe/％	SO₄ ^2-/％	H₂O/％	D50/μm	松比g/cm3
									46.43	0.015	0.0017	0.00084	0.0006	0.0031	1.68	13.803	1.12

实施例2

用尾液作为底液合成球形碳酸镍，按下列步骤完成：

1、配制氯化镍溶液浓度为150g/L，碳酸氢铵溶液浓度为230g/L，

2、向3m³合成釜中加入0.3m³尾液作为合成底液；

3、搅拌将底液升温加热，当底液温度到70～80℃时，停止升温；

4、金属氯化盐的加入速度为380L/h，碳酸铵盐的加入速度为800L/h，加料2h，尾液中氯化铵、氯化镍溶液与碳酸氢铵三者之间的质量比控制在0.08∶1∶3.2。

5、加料终点时溶液的pH值为7.5，保温陈化2h；

6、陈化结束浆料经过滤洗涤和干燥后，得球形碳酸镍产品。

得到的碳酸镍产品各项指标如下：

Ni/％	Cl^-/％	Ca/％	Na/％	Fe/％	SO₄ ^2-/％	H₂O/％	D50/μm	松比g/cm3
									46.29	0.012	0.0016	0.00070	0.0006	0.0050	1.32	11.721	1.05

Claims

1.一种球形碳酸盐的制备方法，其特征在于以尾液氯化铵溶液为反应底液，在搅拌下将金属氯化盐溶液和碳酸铵盐同时加入底液中发生沉淀反应，沉淀反应的温度为40～80℃，终点时溶液的pH值为7.0～7.5，保温陈化，所得的浆料经洗涤和干燥后，得球形碳酸盐产品；所述的金属氯化盐溶液为氯化钴、氯化镍、氯化锰中的一种或几种混合物，氯化铵的浓度为10～30g/L；

所述金属氯化盐溶液的浓度为80～150g/L；所述的碳酸铵盐为碳酸氢铵，其浓度为150～230g/L；沉淀反应时，金属氯化盐溶液的加入速度为300～400L/h，碳酸铵盐的加入速度为600～800L/h。

2.根据权利要求1所述的球形碳酸盐的制备方法，其特征在于尾液中氯化铵、金属氯化盐及碳酸铵盐之间的质量比控制在0.06～0.1∶1∶3.0～3.5，金属氯化盐以金属量计。