CN101318689A - 单斜晶系晶态氧化铜的制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
一种单斜晶系晶态氧化铜的制备方法及用途，它包括如下步骤：a.在反应容器中加入浓度为5～50％，体积为反应容器体积的30～80％的氢氧化钠或者氢氧化钾水溶液，预热至30～100℃，然后加入晶态碱式氯化铜，加入量为氢氧化钠摩尔数的1/6～1/3，在反应温度为30～100℃及搅拌条件下反应10～60分钟；b.反应后的物料经洗涤、抽滤、离心、干燥，制得晶态氧化铜；c.将晶态氧化铜用物理方法粉碎，制得粒度更细的活性氧化铜。该方法易于使碱式氯化铜和氧化铜与其它水溶性背景盐实现分离，且工艺简单、生产成本低，制备的晶态氧化铜收率高，纯度高，活性高，质量优良，适合规模化生产。
Description
【技术领域】
本发明涉及氧化铜的制备方法，特别是涉及一种利用印制电路板行业蚀刻废液制备单斜晶系晶态氧化铜的方法及用途。
【背景技术】
氧化铜在化工、陶瓷、染料、玻璃、电子等行业都有着广泛应用，是一种重要的化工原料。目前氧化铜制备方法主要可分为两类：
一类是铜粉氧化法，该方法是将铜矿、废铜等在炉内煅烧成粗制氧化铜，再与硫酸反应生成硫酸铜，硫酸铜用铁(或铝)还原生成纯净的铜粉，再经氧化焙烧而得，如申请号为98100674.4所公开的氧化铜粉末的制造方法。
第二类是铜盐加碱反应法，它是由各种铜盐与强碱，如氢氧化纳或氢氧化钾反应得到氧化铜。如中国专利ZL01127175.2所公开的低温氧化湿法分解生产活性氧化铜的工艺方法，该方法是将硫酸铜溶液与氢氧化纳反应，再经球磨、压滤、洗涤、烘干、粉碎制得活性氧化铜；200710076208.1号中国专利申请公开了一种线路板蚀刻废液回收制取氧化铜/硫酸铜的方法及装置，它是在线路板含铜蚀刻废液中加氢氧化纳，再经恒温吸氨和离心分离制得氧化铜；200710071896.2号中国专利申请公开了一种纳米氧化铜的应用及其制备方法，该方法是向硝酸铜溶液中加入氢氧化钠，然后再过滤、干燥、焙烧制得纳米氧化铜。
上述两类方法均存在一些缺点，其中第一类方法的铜粉氧化需要在高温长时间氧化，能耗较高，且铜粉转化成氧化铜是体积增大的过程，由于颗粒表面空隙被氧化铜包裹挤压，使得氧气难以进入颗粒内核，夹杂未氧化完全的氧化亚铜或者铜原子。为了氧化完全，需增加球磨粉碎氧化等多道重复工序，即使这样，也容易产生氧化铜和氧化亚铜烧结体。因此这类方法制备的氧化铜活性较低，不适合于化学反应活性要求较高的用途。
第二类方法制备的氧化铜虽活性较高，但在铜盐与碱的中和反应过程中生成的碱式盐、氢氧化铜或氧化铜都是容易团聚的纳米级微小颗粒，与反应同时生成的大量的水溶性盐团聚形成粘稠的淤泥状物质，其中的水溶性盐类物质难于分离，需要重复进行洗涤，压滤等多道工序，因而产生大量的洗涤废水。即使这样，也难于实现氧化铜与其它盐类物质完全分离，制约了氧化铜的工业化生产。
【发明内容】
本发明旨在解决上述问题，而提供一种采用易于与其它水溶性背景盐实现分离的碱式氯化铜和氧化铜，且工艺简单、生产成本低，制备的晶态氧化铜收率高，纯度高，活性高，质量优良，适合规模化生产的单斜晶系晶态氧化铜的制备方法。
本发明的目的还在于提供由本发明的方法所制备的晶态氧化铜的用途。
为实现上述目的，本发明提供一种单斜晶系晶态氧化铜的制备方法，该方法包括如下步骤：
a、在反应容器中加入浓度为5～50％，体积为反应容器体积的30～80％的氢氧化钠或者氢氧化钾水溶液，预热至30～100℃，然后加入晶态碱式氯化铜，加入量为氢氧化钠摩尔数的1/6～1/3，在反应温度为30～100℃、pH值大于9及搅拌条件下反应10～60分钟。
该步骤中，优选反应温度为80～100℃，pH值为10～14，氨或铵根的含量小于1％。
该步骤中，所述晶态碱式氯化铜分子式为Cu2(OH)3Cl，结构为斜氯铜矿，属单斜晶系，其平均粒径大于30微米，其粒径分布图的曲线的径距值小于2.0。它由中国专利ZL200610060144.1所提供的方法制得，具体步骤为：
1、对作为缓冲溶液的氯化铵溶液、以及作为原料的氯化铜溶液和氨水溶液分别预热至65～100℃；其中，氯化铵溶液的浓度为5～25％，氯化铜溶液的铜浓度为50～200g/L，氨水溶液的氨含量为2～20％，铜浓度为0～200g/L。
该步骤中，所述氯化铜溶液为除去砷、铅等重金属杂质的印制线路板酸性氯化铜蚀刻废液，或由除去砷等重金属杂质的工业级氯化铜调配而成，所述氨水溶液为除去砷等重金属杂质的印制电路板氨性氯化铜蚀刻废液，或由工业级氨水调配而成。
2、将已经调配、预热好的氯化铵溶液加入到带搅拌装置的反应容器中，其加入量为反应结束时物料总体积的20～80％；
3、在搅拌状态下同时加入所述的氯化铜溶液和氨水溶液进行合成反应，控制二者流量确保反应体系温度为65～100℃、pH值为4～7以合成晶态碱式氯化铜，其中，氯化铜∶氨＝2∶3摩尔比，反应加料时间大于5分钟，加料过程中，使反应温度和pH值保持恒定，以保证碱式氯化铜结晶最有利的生长条件，加料时间越长，碱式氯化铜结晶颗粒越粗。所述的反应方程式如下：
2CuCl2+3NH3+3H2O＝Cu2(OH)3Cl↓+3NH4Cl
4、当晶态碱式氯化铜颗粒生长至粒径大于30微米后停止进料，并从底部放出一部分物料，物料排出体积为总体积的20～80％。物料中的沉淀经洗涤、抽滤、离心，即得晶态碱式氯化铜，物料中的母液以后可代替氯化铵溶液用作步骤1的缓冲溶液。
通过步骤a，使得晶态碱式氯化铜转化为晶态氧化铜，晶态碱式氯化铜转化为晶态氧化铜过程的反应方程式如下：
Cu2(OH)3Cl+3NaOH＝2CuO↓+3NaCl+3H2O
b、反应后的物料经洗涤、抽滤、离心、干燥，制得晶态氧化铜。母液中残留的氢氧化钠可下一次使用。
该步骤中，所得的晶态氧化铜是分子式为CuO，结构为黑铜矿和土黑铜矿的单斜晶系，其平均粒径大于30微米，其粒径分布图的曲线的径距值小于2.0，其优选平均粒径为30～300微米，径距值为2.0～0.3。
c、将晶态氧化铜用物理方法粉碎，制得粒度更细的活性氧化铜。
本发明还提供了由该方法所制备的晶态氧化铜的用途，由本发明的方法所制备的晶态氧化铜可用作镀铜添加剂或气体吸附剂。
本发明的贡献在于，它有效克服了现有氧化铜制备方法的缺陷。本发明的方法工艺简单，生产成本低。利用该方法生产的晶态氧化铜收率高，纯度高，活性高，流动性好，不扬尘，适合规模化生产及工业用途，可用于生产高纯硫酸铜或者作为其它铜盐化工原料，并可进一步粉碎或者直接作为商品出售。本发明的晶态氧化铜可以被用作镀铜添加剂和气体(例如含硫废气、汽车尾气)的吸附剂。
【附图说明】
图1是晶态碱式氯化铜的X射线衍射图谱。
图2是晶态碱式氯化铜的100倍金相显微镜照片。
图3是本发明的方法制备的晶态氧化铜的X射线衍射图谱。
图4是本发明的方法制备的晶态氧化铜的100倍金相显微镜照片。
图5是本发明的方法制备的晶态氧化铜激光粒度分析仪检测的粒度分布图。
【具体实施方式】
下列实施例是对本发明的进一步解释和说明，对本发明不构成任何限制。
一、制备晶态碱式氯化铜
取工业级固体氯化铵400公斤加入8M3玻璃钢反应罐中，注入自来水1500升，边通入蒸汽边搅拌使氯化铵溶解并预热至75℃，补充少量水至2M3。另将铜含量150克/升、pH值为2的精制酸性氯化铜蚀刻废液以及6％的氨水各3.0M3，分别在各自的原料储罐中预热至70～75℃。启动反应罐搅拌桨，同时开启铜废液和氨水的原料泵并调整流量计流速，使二者分别以约100升/分钟的速度加入到反应罐中，30分钟后关闭原料泵停止加料。在搅拌状态下打开反应罐底部阀门，将2/3即5.0M3的物料排到真空抽滤器中抽滤，再用自来水分次冲洗、抽滤，得到如图2所示的粒径大于45μm，平均粒径108μm的深绿色晶态碱式氯化铜约400公斤。
二、制备晶态氧化铜
在2M3玻璃钢反应罐中注入自来水1500升，加入氢氧化钠300公斤，边通入蒸汽边搅拌使氢氧化钠溶解并预热至90℃，加入上述晶态碱式氯化铜400公斤，搅拌半小时，放出所有料液，经洗涤、抽滤、干燥，得到平均粒径108μm的晶态氧化铜约260公斤。
将上述氧化铜260公斤，水325公斤，浓硫酸325公斤进行混合反应，然后经洗涤、抽滤、干燥，可得810公斤电子级高纯硫酸铜。
三、结构分析
用X射线衍射仪检测：上述晶态碱式氯化铜的结构为斜氯铜矿(botallackite)，属单斜晶系(monoclinic)，分子式Cu2(OH)3Cl，空间群为S.G.：P21/m(11)，晶胞参数为a＝5.717，b＝6.126，c＝5.636，Z＝2，其X射线衍射图见图1。
上述晶态氧化铜的结构为黑铜矿(tenorite)和土黑铜矿(melaconite)，属单斜晶系(monoclinic)，分子式CuO，空间群为C2/c，晶胞参数为a＝4.68，b＝3.42，c＝5.13，Z＝4，其X射线衍射图见图2。
四、粒度分析
使用金相显微镜观察，晶态碱式氯化铜和晶态氧化铜为约100微米的圆形颗粒，其金相显微镜照片见图3、图4，激光粒度分析仪检测晶态氧化铜：其体积平均粒径为108微米，D(0.1)＝19微米，D(0.5)＝112微米，D(0.9)＝157微米，其粒径分布图的曲线的径距值(Span)＝(d0.9-d0.1)/d0.5＝1.224，其粒度分布图见图5。
五、化学成分分析
利用碘量法测得晶态碱式氯化铜的铜含量为58.6％，氯化铵含量为0.35％；
晶态氧化铜的铜含量为78.2％，氧化铜含量为98.0％，氯含量为50ppm，钠含量为45ppm，砷含量小于10ppm，其它重金属含量小于100ppm；
高纯硫酸铜的铜含量为25.1％，氯含量为10ppm，砷含量小于10ppm，其它重金属含量小于50ppm。
Claims (6)
1、一种单斜晶系晶态氧化铜的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：
a、在反应容器中加入浓度为5～50％，体积为反应容器体积的30～80％的氢氧化钠或者氢氧化钾水溶液，预热至30～100℃，然后加入晶态碱式氯化铜，加入量为氢氧化钠摩尔数的1/6～1/3，在反应温度为30～100℃、pH值大于9及搅拌条件下反应10～60分钟；
b、反应后的物料经洗涤、抽滤、离心、干燥，制得晶态氧化铜；
c、将晶态氧化铜用物理方法粉碎，制得粒度更细的活性氧化铜。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，所述晶态碱式氯化铜分子式为Cu2(OH)3Cl，结构为斜氯铜矿，属单斜晶系，其平均粒径大于30微米，其粒径分布图的曲线的径距值小于2.0。
3、如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(b)中，所述晶态氧化铜分子式为CuO，结构为黑铜矿和土黑铜矿，属单斜晶系，其平均粒径大于30微米，其粒径分布图的曲线的径距值小于2.0。
4、如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，优选的反应温度为80～100℃，pH值为10～14，氨或铵根的含量小于1％。
5、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述晶态碱式氯化铜的优选平均粒径为30～300微米，其粒径分布图的曲线的径距值为2.0～0.3。
6、如权利要求1的方法所制备的晶态氧化铜用作镀铜添加剂或气体吸附剂。
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