CN102153062A - 一种电子级高纯焦磷酸锌的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种适合于电子行业使用的高纯度焦磷酸锌的制备方法，该方法是先使高纯金属锌粉与稀硝酸反应生成硝酸锌溶液，再用等当量的试剂级磷酸氢二氨与硝酸锌反应，经陈化、沉降、洗涤、抽滤和烘干，得到一水合磷酸氢锌，将一水合磷酸氢锌置于550-650℃的高温下进行煅烧聚合2-3小时，得成品焦磷酸锌。本发明的制备方法通过反应流程的重新设计以及反应条件的严格控制，不仅可以避免传统复分解法制备焦磷酸锌因原料本身的杂质会随焦磷酸锌沉淀一起引入到产品中，而且该法中残留的硝酸铵在高温煅烧时可分解除去，使产品的各种杂质含量均低于0.001％，纯度达到电子行业使用的要求，并且工艺步骤简单，工艺参数易于控制，适合于大规模的工业化生产。

Description

一种电子级高纯焦磷酸锌的制备方法

技术领域

本发明涉及一种焦磷酸盐的制备方法，尤其涉及一种焦磷酸锌的制备方法，更具体是涉及一种适合于电子行业使用的高纯度焦磷酸锌的制备方法。

背景技术

镀锌以其较好的抗蚀性和低廉的价格已被广泛应用于各种钢铁制品的防腐。目前，镀锌溶液按其酸碱度可以分为碱性镀液、酸性镀液和中性弱酸性镀液；碱性镀液包括有氰化物镀液、碱性锌酸盐镀液和焦磷酸盐镀液等；酸性镀液包括有硫酸盐镀液和氯化铵镀液等；中性弱酸性镀液包括有氯化物镀液；其中碱性无氰镀液因在三大镀液中毒性最小，废水处理也最为简单，因而广受关注。

焦磷酸盐镀锌最早工业化始于1959年，因其具有镀液腐蚀性弱，镀层出光速度快，镀层结晶致密等优点至今仍备受关注。焦磷酸锌作为其电解液的主盐，传统的制备方法是用焦磷酸钠与硫酸锌(氯化锌)进行复分解反应生成焦磷酸锌，由于原料焦磷酸钠和硫酸锌本身含有金属杂质，且在复分解反应过程中，杂质会随焦磷酸锌沉淀引入到产品中，不易除去，故采用这种传统制备方法得到的焦磷酸锌镀液有较高的金属杂质残留，而金属杂质的量达到一定的程度就会严重影响镀锌工艺，例如：当铅离子达到15mg/L时，低电流区的镀层就会发黑，分散能力明显下降；而铁离子达到50mg/L时，低电流区也显黑色，经钝化后仍无改善。适合于电子行业使用的高纯度焦磷酸盐镀液，各种金属杂质的含量均应低于0.001％，因此，寻找到一种纯度高、金属杂质含量低的焦磷酸锌制备方法，是本领域技术人员致力解决的问题。

发明内容

为克服以上存在的问题，本发明的目的是提供一种新的焦磷酸锌制备方法，该方法操作简单、工艺参数容易控制，且由该方法获得的焦磷酸锌纯度高，金属杂质含量低，适合于电子行业使用。

为实现以上目的，本发明的电子级高纯焦磷酸锌制备方法，依次包括如下步骤：

(1)硝酸锌制备：称取一定量浓HNO₃溶液，加入纯水配制成浓度为0.2～2.0mol/L的稀H NO₃溶液，再称取与HNO₃等当量且稍过量的锌粉，分若干次将锌粉缓慢加入到H NO₃溶液中，待反应液没有气泡产生时，过滤，将滤液浓缩至浓度为0.2～2.0mol/L的Zn(NO₃)₂溶液；

(2)一水合磷酸氢锌的制备：称取一定量步骤(1)得到的Zn(NO₃)₂溶液，再称取与Zn(NO₃)₂等当量的无水(NH₄)₂HPO₄，用纯水溶解，配制成浓度为0.2～2.0mol/L的(NH₄)₂HPO₄溶液，采用对加的方式，将(NH₄)₂HPO₄溶液和Zn(NO₃)₂溶液同时滴加到反应容器中，反应温度控制在65～70℃，用硝酸控制反应终点的pH值在2～5，反应时间控制在30-35min，将反应液陈化、沉降、洗涤、抽滤和烘干，得一水合磷酸氢锌；

(3)焦磷酸锌的制备：将步骤(2)得到的一水合磷酸氢锌置于550～650℃的高温下进行煅烧聚合，时间为2～3h，冷却得成品焦磷酸锌。

为了控制一水合磷酸氢锌生成的速度，以免沉淀时引入杂质，上述制备方法中，步骤(2)的(NH₄)₂HPO₄溶液滴加速度优选10-20ml/s，Zn(NO₃)₂溶液的滴加速度优选8-18ml/s。

为了保证一水合磷酸氢锌具有更有好的产率和更好的沉降，上述制备方法中，步骤(2)的(NH₄)₂HPO₄溶液和Zn(NO₃)₂溶液反应终点的pH值优选3-4。

上述制备方法中，步骤(2)的陈化条件是在60-70℃下保温搅拌30min以上，然后静置沉降30min以上。

上述制备方法中，步骤(2)的洗涤是用温度为65～70℃的热纯水搅拌30min，静置沉降1h，洗涤次数优选2-3次。

为了保证一水合磷酸氢锌具有较高的堆积密度，上述制备方法中，步骤(2)的Zn(NO₃)₂溶液的浓度优选0.5～1.0mol/L，(NH₄)₂HPO₄溶液的浓度优选0.5～1.0mol/L。

上述制备方法中，步骤(1)的锌粉优选高纯度的锌粉，步骤(2)的无水(NH₄)₂HPO₄优选试剂级的磷酸氢二铵，步骤(1)的浓硝酸和步骤(2)用于调节反应液pH值的硝酸优选重量百分比65％的试剂级浓硝酸。

本发明的电子级高纯焦磷酸锌制备方法，采用金属锌粉、硝酸及磷酸氢二铵为原料，利用一水合磷酸氢锌在较强酸性条件下凝聚沉降效果好的特点，通过控制硝酸锌和磷酸氢胺反应液的浓度和反应终点的pH值，保证中间产物一水合磷酸氢锌具有好的堆积密度和在沉降过程中对杂质的包夹吸附少，从而保证最终产品具有很高的纯度；本发明的制备方法通过反应流程的重新设计以及反应条件的严格控制，不仅可以避免传统复分解法制备焦磷酸锌因原料本身的杂质会随焦磷酸锌沉淀一起引入到产品中，而且该法中残留的硝酸铵在高温煅烧时可分解除去，使产品的各种杂质含量均低于0.001％，纯度达到电子行业使用的要求；另外，本发明的制备方法，工艺步骤简单，工艺参数易于控制，适合于大规模的工业化生产。

具体实施方式

下面是本发明的具体实施例，这些实施例只是对本发明电子级高纯焦磷酸锌制备方法的具体说明，并非用以限制本发明的保护范围.

实施例1

(1)硝酸锌制备：称取19.4g试剂级浓HNO₃溶液(65％)，加入纯水配制成1L浓度为0.2mol/L的稀H NO₃溶液，再称取7.2g锌粉，分三次将锌粉缓慢加入到上述溶液中，当观察到反应液中没有汽泡产生时，将反应液过滤，滤液加热浓缩至Zn(NO₃)₂溶液的浓度为0.2mol/L；

(2)一水合磷酸氢锌的制备：称取上述Zn(NO₃)₂溶液500ml；再称取13.2g无水试剂级(NH₄)₂HPO₄溶解在500ml纯水中，配制成浓度为0.2mol/L的(NH₄)₂HPO₄溶液，采用对加的方式，将(NH₄)₂HPO₄溶液和Zn(NO₃)₂溶液同时滴加到反应容器中，(NH₄)₂HPO₄溶液的滴加速度为20ml/s，Zn(NO₃)₂溶液的滴加速度为18ml/s，反应温度控制在65～70℃，并用65％试剂级浓硝酸控制反应液的pH为2～3，反应时间30min左右，反应完成后保持在温度为60～70℃下继续搅拌30min，然后静置30min，除去上清液，沉淀用65～70℃热纯水搅开并搅拌30min，静置1h，如此洗涤3次后将沉淀抽滤至干，置80℃烘干4h，得产物一水合磷酸氢锌；

(3)焦磷酸锌的制备：将上述得到的一水合磷酸氢锌置于550℃高温下进行煅烧聚合3h，经冷却，最终制得焦磷酸锌成品产率为94％，堆积密度为0.22g/ml。

实施例2

(1)硝酸锌制备：称取48.5g试剂级浓HNO₃溶液(65％)，加入纯水配制成1L浓度为0.5mol/L的稀H NO₃溶液，再称取17.9g锌粉，分三次将锌粉缓慢加入到上述溶液中，当观察到反应液中没有汽泡产生时，将反应液过滤，滤液加热浓缩至Zn(NO₃)₂溶液的浓度为0.5mol/L；

(2)一水合磷酸氢锌的制备：称取上述Zn(NO₃)₂溶液500ml；再称取33g无水试剂级(NH₄)₂HPO₄溶解在500ml纯水中，配制成浓度为0.5mol/L的(NH₄)₂HPO₄溶液，采用对加的方式，将(NH₄)₂HPO₄溶液和Zn(NO₃)₂溶液同时滴加到反应容器中，(NH₄)₂HPO₄溶液的滴加速度为17ml/s，Zn(NO₃)₂溶液的滴加速度为15ml/s，反应温度控制在65～70℃，并用65％试剂级浓硝酸控制反应液的pH为3～4，反应时间30min左右，反应完成后保持在温度为60～70℃下继续搅拌30min，然后静置30min，除去上清液，沉淀用65～70℃热纯水搅开并搅拌30min，静置1h，如此洗涤3次后将沉淀抽滤至干，置80℃烘干4h，得产物一水合磷酸氢锌；

(3)焦磷酸锌的制备：将上述得到的一水合磷酸氢锌置于600℃高温下进行煅烧聚合2.5h，经冷却，最终制得焦磷酸锌成品产率为97％，堆积密度为0.33g/ml。

实施例3

(1)硝酸锌制备：称取194g试剂级浓HNO₃溶液(65％)，加入纯水配制成1L浓度为2mol/L的稀H NO₃溶液，再称取71.5g的锌粉，分三次将锌粉缓慢加入到上述溶液中，当观察到反应液中没有汽泡产生时，将反应液过滤，滤液加热浓缩至Zn(NO₃)₂溶液的浓度为2.0mol/L；

(2)一水合磷酸氢锌的制备：称取上述Zn(NO₃)₂溶液500ml；再称取132g无水试剂级(NH₄)₂HPO₄溶解在500ml纯水中，配制成浓度为2.0mol/L的(NH₄)₂HPO₄溶液，采用对加的方式，将(NH₄)₂HPO₄溶液和Zn(NO₃)₂溶液同时滴加到反应容器中，(NH₄)₂HPO₄溶液的滴加速度为10ml/s，Zn(NO₃)₂溶液的滴加速度为8ml/s，反应温度控制在65～70℃，并用65％试剂级浓硝酸控制反应液的pH为4～5，反应时间30min左右，反应完成后保持在温度为60～70℃下继续搅拌30min，然后静置30min，除去上清液，沉淀用65～70℃热纯水搅开并搅拌30min，静置1h，如此洗涤3次后将沉淀抽滤至干，置80℃烘干4h，得产物一水合磷酸氢锌；

(3)焦磷酸锌的制备：将上述得到的一水合磷酸氢锌置于650℃高温下进行煅烧聚合2h，经冷却，最终制得焦磷酸锌成品产率为95％，堆积密度为0.23g/ml。

上述实施例的锌粉采用高纯度的锌粉，各项指标如下：

通过实施例1、2、3制备方法获得的焦磷酸锌，金属铅和铁的含量均低于0.0005％，金属砷的含量均低于0.0001％，金属钠离子和硫酸根离子含量也均低于0.001％，适合于电子行业使用。

Claims (7)

1.一种电子级高纯焦磷酸锌的制备方法，依次包括如下步骤：

(1)硝酸锌制备：称取一定量浓HNO₃溶液，加入纯水配制成浓度为0.2～2.0mol/L的稀HNO₃溶液，再称取与HNO₃等当量且稍过量的锌粉，分若干次将锌粉缓慢加入到HNO₃溶液中，待反应液没有气泡产生时，过滤，将滤液浓缩至浓度为0.2～2.0mol/L的Zn(NO₃)₂溶液；

(2)一水合磷酸氢锌的制备：称取一定量步骤(1)得到的Zn(NO₃)₂溶液，再称取与Zn(NO₃)₂等当量的无水(NH₄)₂HPO₄，用纯水溶解，配制成浓度为0.2～2.0mol/L的(NH₄)₂HPO₄溶液，采用对加的方式，将(NH₄)₂HPO₄溶液和Zn(NO₃)₂溶液同时滴加到反应容器中，反应温度控制在65～70℃，用硝酸控制反应终点的pH值在2～5，反应时间控制在30-35min，将反应液陈化、沉降、洗涤、抽滤和烘干，得一水合磷酸氢锌；

(3)焦磷酸锌的制备：将步骤(2)得到的一水合磷酸氢锌置于550～650℃的高温下进行煅烧聚合，时间为2～3h，冷却即得成品焦磷酸锌。

2.根据权利要求1所述的电子级高纯焦磷酸锌制备方法，其特征在于：所述制备方法中，步骤(2)的(NH₄)₂HPO₄溶液的滴加速度为10-20ml/s，Zn(NO₃)₂溶液的滴加速度为8-18ml/s。

3.根据权利要求1或2所述的电子级高纯焦磷酸锌制备方法，其特征在于：所述制备方法中，步骤(2)的陈化条件是在60-70℃下保温搅拌30min以上，然后静置沉降30min以上。

4.根据权利要求3所述的电子级高纯焦磷酸锌制备方法，其特征在于：所述制备方法中，步骤(2)的洗涤是用温度为65～70℃的热纯水搅拌30min，静置沉降1h，洗涤次数为2-3次。

5.根据权利要求4所述的电子级高纯焦磷酸锌制备方法，其特征在于：所述制备方法中，步骤(2)(NH₄)₂HPO₄溶液和Zn(NO₃)₂溶液反应终点的pH值为3-4。

6.根据权利要求5所述的电子级高纯焦磷酸锌制备方法，其特征在于：所述制备方法中，步骤(2)的Zn(NO₃)₂溶液的浓度为0.2～2.0mol/L，(NH₄)₂HPO₄溶液的浓度为0.2～2.0mol/L。

7.根据权利要求1或2所述的电子级高纯焦磷酸锌制备方法，其特征在于：步骤(1)的锌粉优选高纯度的锌粉，步骤(2)的无水(NH₄)₂HPO₄优选试剂级的磷酸氢二铵，所述制备方法中，步骤(1)的浓硝酸和步骤(2)用于调节反应液pH值的硝酸为重量百分比65％的浓硝酸。