CN112593083A - 一种从含锗发光玻璃微晶材料中回收锗的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明针对现有有技术中回收锗高成本，低回收率的问题提供了一种从含锗发光玻璃微晶材料中回收锗的工艺，该工艺包括以下步骤：1)将含锗玻璃粉碎为含锗玻璃粉，向含锗玻璃粉中加入盐酸溶液置于沉淀池中，升温至70‑90℃，并过滤混合物得到浸出液；2)向步骤1)得到的浸出液中加入盐溶液得到复合物溶液，然后调节pH至6～9，陈化，固液分离，固体干燥后得到二氧化硅，回收；3)向步骤2)固液分离后得到的溶液中加入氨水，静置后加入EDTA和二氢氧化锗的混合溶液进行沉淀，得到含锗溶胶；4)将2mol/L的氢氧化钠溶液缓慢加入到步骤3)得到的含锗溶胶中，并将得到的棕色悬浊液在60‑80℃加热3‑4h，并持续搅拌，获得GeO2的白色沉淀物；5)将步骤4)沉淀物用超纯水洗涤，在60℃下干燥0.5h后煅烧得到GeO2。本发明的方案，其中的HCl可在此工艺中重复使用，并且本工艺摒弃了传统的高硅含锗废料火法回收的方法，降低了能耗，减少了环境污染。

Description

一种从含锗发光玻璃微晶材料中回收锗的工艺
技术领域
发明属于废旧资源的综合利用、循环再生技术领域，具体涉及一种从含锗发光玻璃微晶材料中回收锗的工艺。
背景技术
随着电子工业的广泛技术发展，半导体，光纤和二极管的制造中锗的消耗量大量增加。然而，锗元素的低含量大大限制了它的使用需求，因此迫切需要开发提升锗的回收量的替代方法，从环境和经济角度来看，从次要来源进行锗的回收或再循环是有益的。锗是一种稀有金属，在地壳中的含量仅为1–7ppm。岩石圈中的大多数锗以氧化锗的形式存在，或者与诸如锌之类的其他高丰度元素相关联。锗大量存在于锌矿石中，因此，锌矿石的加工会产生锗作为副产物。而使用过含有锗材料的产品，尤其是电子设备，消耗了全球30％的锗。锗由于其电学和光学特性而被用于制造先进的电子和光学设备，光伏电池和热太阳能电池。锗作为一种金属间化合物，用于制造特殊的光学玻璃，激光器和半导体。含锗物质的产品在全球范围内逐渐增加，导致环境中锗的含量增加。因此迫切需要从电子/工业废物中分离和回收锗。
目前生产锗的原料主要来源于铅、锌、铜等有色金属冶炼过程中的半成品和废料以及某些铁矿和褐煤。从矿石(精矿)生产锗工艺流程复杂，能耗高，消耗资金多。锗生产的另一个原料来源就是锗深加工过程中产生的含锗废料、或含锗失效产品，为回收锗的重要再生资源。从这些含锗废料中回收锗具有重要的经济意义和社会效益，属国家大力支持的资源再利用产业。从含锗废料中回收锗既具有较好的经济效益，又具有重要的社会意义。锗和硅同属于元素周期表第IVA族元素，二者的分离一直是行业难题。传统方法主要以火法回收处理，存在耗能高、环境污染重、锗回收率低、回收成本高等缺点。锗被广泛应用于光纤、光学玻璃中，在生产过程和成品淘汰中，有大量的含锗废玻璃产生，废玻璃中锗主要以二氧化锗的形式存在，包裹、夹杂在二氧化硅中。传统回收锗的方法主要包括：氯化直接蒸馏法、加碱浸出法和加碱焙烧法等，但存在耗能高、环境污染重、锗回收率低、回收成本高等缺点。根本原因在于这类含锗玻璃中二氧化硅含量高，锗硅分离困难。
现有发明专利如公开号为：CN 107010655 A中国发明专利，公开了一种回收含锗废料中锗的方法，该发明的方法在含锗分离过程中采用树脂吸附原理将锗彻底吸附在树脂中而硅则以硅酸钠进入溶液中，从而使得含锗分离彻底，使得锗的回收率达到95％左右，避免了电解质分离含锗方法产生的电解质沉硅过程中有大量锗被带到二氧化硅的沉淀中的问题。经树脂吸附后硅酸钠溶液蒸发掉部分水后可以作为水玻璃产品出售，避免了污水处理问题。
但是该方法具有成本高，酸性，第三相形成的限制。使用强氢氧化钠溶液反萃取锗是这些溶剂萃取工艺的共同缺点。氢氧化钠不仅昂贵，而且需要额外的中和步骤来回收锗。
发明内容
技术方案
本发明针对现有有技术中回收锗高成本，低回收率的问题提供了一种从含锗发光玻璃微晶材料中回收锗的工艺。
该工艺包括以下步骤：
1)将含锗玻璃粉碎为含锗玻璃粉，向含锗玻璃粉中加入盐酸溶液置于沉淀池中，升温至70-90℃，并过滤混合物得到浸出液；
2)向步骤1)得到的浸出液中加入盐溶液得到复合物溶液，然后调节pH至6～9，陈化，固液分离，固体干燥后得到二氧化硅，回收；
3)向步骤2)固液分离后得到的溶液中加入氨水，静置后加入EDTA和二氢氧化锗的混合溶液进行沉淀，得到含锗溶胶；
4)将2mol/L的氢氧化钠溶液缓慢加入到步骤3)得到的含锗溶胶中，并将得到的棕色悬浊液在60-80℃加热3-4h，并持续搅拌，获得GeO2的白色沉淀物；
5)将步骤4)沉淀物用超纯水洗涤，在60℃下干燥0.5h后煅烧得到GeO2。
作为优选，步骤1)中所述盐酸溶液的质量百分比浓度为10％～30％。
作为优选，含锗玻璃粉与盐酸溶液中HCl的质量比为1.0～3.0:1。
作为优选，步骤1)中升温至70-90℃反应1～10小时，得到含硅酸钠和锗酸钠的水溶液。
作为优选，步骤2)中所述盐溶液为三己基(十四烷基)膦双(2,4,4-三甲基戊基)亚膦酸盐、三己基(十四烷基)膦甲磺酸盐、三丁基(十四烷基)膦甲磺酸盐中的一种或多种。
作为优选，盐溶液的浓度为0.2-0.5mol/L，其体积与浸出液的体积比为2-3:1。
作为优选，步骤2)中用盐酸或氢氧化钠调节pH至6～9。
作为优选，步骤3)中加入氨水至溶液混浊，。
作为优选，步骤3)中EDTA的浓度为0.5-2mol/L，二氢氧化锗的用量为0.3-1mol/L。
作为优选，步骤(5)中的煅烧为在160-200℃、空气气氛下煅烧1-2h，随炉冷却。本发明能够达到以下技术效果：
本发明的有益效果：经过试验检测，采用本发明的技术方案，通过加入盐溶液在高Cl-液相环境中Ge与亚膦酸、膦酸形成含有GeCl6 2-配体，后加入EDTA和二氢氧化锗的混合溶液，一是利用EDTA形成溶胶，二是以二氢氧化锗作为种子生长基础，方便后续二氢氧化锗晶体的生长。并且产生了HCl可在此工艺中重复使用。
Figure BDA0002801278640000031
加入EDTA后
Figure BDA0002801278640000032
该方法摒弃了传统的高硅含锗废料火法回收的方法，降低了能耗，减少了环境污染。
附图说明
图1为一种从含锗发光玻璃微晶材料中回收锗的工艺图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的制备方案不受限于这些实施例。
实施例1
结合图1所示。一种从含锗发光玻璃微晶材料中回收锗的工艺：
1)称取500kg含锗玻璃经粗碎、中碎、细磨后得到的含锗0.75％的300目的含锗玻璃粉，向含锗玻璃粉中加入盐酸溶液置于沉淀池中，升温至70-90℃，并过滤混合物。用盐酸将得到的浸出液补足至10L，并将浸出液用于锗的回收；
2)得到的含GeCl的水溶液中加入盐溶液得到GeCl复合物溶液，然后调节pH至6，陈化，固液分离，固体干燥后得到非晶二氧化硅，回收SiO2。
3)固液分离后得到的溶液中加入NH3溶液调节PH值到8，静置后加入H2SO4溶液进行沉淀，得到含锗溶胶；
4)将氢氧化钠溶液(10mol/L)缓慢加入到锗溶胶中，并将得到的白色悬浮液在80℃加热4h，并持续搅拌。获得GeO2的白色沉淀物，将步骤4)沉淀物用超纯水洗涤，在60℃下干燥4h，经计算锗的有效回收率为67.2％。
实施例2
一种从含锗发光玻璃微晶材料中回收锗的工艺：
结合图1所示
1)称取500kg含锗玻璃经粗碎、中碎、细磨后得到的含锗0.75％的300目的含锗玻璃粉，向含锗玻璃粉中加入盐酸溶液置于沉淀池中，升温至70-90℃，并过滤混合物。用盐酸将得到的浸出液补足至10L，并将浸出液用于锗的回收；
2)得到的含GeCl的水溶液中加入盐溶液得到GeCl复合物溶液，然后调节pH至6，陈化，固液分离，固体干燥后得到非晶二氧化硅，回收SiO2。
3)固液分离后得到的溶液中加入NH3溶液调节PH值到8，静置后加入H2SO4溶液进行沉淀，得到含锗溶胶；
4)将氢氧化钠溶液(10mol/L)缓慢加入到锗溶胶中，并将得到的白色悬浮液在80℃加热4h，并持续搅拌。获得GeO2的白色沉淀物，将步骤4)沉淀物用超纯水洗涤，在60℃下干燥4h，经计算锗的有效回收率为60.2％。
实施例3
一种从含锗发光玻璃微晶材料中回收锗的工艺：
结合图1所示
1)称取500kg含锗玻璃经粗碎、中碎、细磨后得到的含锗0.82％的300目的含锗玻璃粉，向含锗玻璃粉中加入盐酸溶液置于沉淀池中，升温至90℃，并过滤混合物。用盐酸将得到的浸出液补足至10L，并将浸出液用于锗的回收；
2)得到的含GeCl的水溶液中加入盐溶液得到GeCl复合物溶液，然后调节pH至6，陈化，固液分离，固体干燥后得到非晶二氧化硅，回收SiO2。
3)固液分离后得到的溶液中加入NH3溶液调节PH值到9，静置后加入H2SO4溶液进行沉淀，得到含锗溶胶；
4)将氢氧化钠溶液(10mol/L)缓慢加入到锗溶胶中，并将得到的白色悬浮液在80℃加热4h，并持续搅拌。获得GeO2的白色沉淀物，将步骤4)沉淀物用超纯水洗涤，在60℃下干燥4h，经计算锗的有效回收率为65.2％。

Claims (10)

1.一种从含锗发光玻璃微晶材料中回收锗的工艺，其特征在于，所述工艺包括以下步骤：
1)将含锗玻璃粉碎为含锗玻璃粉，向含锗玻璃粉中加入盐酸溶液置于烧杯中，升温至70-90℃，并过滤混合物得到浸出液；
2)向步骤1)得到的浸出液中加入盐溶液得到复合物溶液，然后调节pH至6～9，陈化，固液分离，固体干燥后得到二氧化硅，回收；
3)向步骤2)固液分离后得到的溶液中加入氨水，静置后依次加入EDTA和二氢氧化锗进行沉淀，得到含锗溶胶；
4)将2mol/L的氢氧化钠溶液缓慢加入到步骤3)得到的含锗溶胶中，并将得到的棕色悬浊液在60-80℃加热3-4h，并持续搅拌，获得GeO2前体沉淀物；
5)将步骤4)沉淀物用超纯水洗涤，在60℃下干燥0.5h后煅烧得到GeO2。
2.根据权利要求1所述一种从含锗发光玻璃微晶材料中回收锗的工艺，其特征在于，所述步骤1)中所述盐酸溶液的质量百分比浓度为10％～30％。
3.根据权利要求1所述一种从含锗发光玻璃微晶材料中回收锗的工艺，其特征在于，所述步骤1)中含锗玻璃粉与盐酸溶液中HCl的质量比为1.0～3.0:1。
4.根据权利要求1所述一种从含锗发光玻璃微晶材料中回收锗的工艺，其特征在于，所述步骤1)中升温至70-90℃反应1～10小时同时缓慢搅拌，得到含硅酸钠和锗酸钠的水溶液。
5.根据权利要求1所述一种从含锗发光玻璃微晶材料中回收锗的工艺，其特征在于，所述步骤2)中所述盐溶液为三己基(十四烷基)膦双环(2,4,4-三甲基戊基)亚膦酸盐、三己基(十四烷基)膦甲磺酸盐、三丁基(十四烷基)膦甲磺酸盐与丙酮形成的溶液中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述一种从含锗发光玻璃微晶材料中回收锗的工艺，其特征在于，所述盐溶液的浓度为0.2-0.5mol/L，其体积与浸出液的体积比为2-3:1。
7.根据权利要求1所述一种从含锗发光玻璃微晶材料中回收锗的工艺，其特征在于，所述步骤2)中用盐酸或氢氧化钠调节pH至6～9。
8.根据权利要求1所述一种从含锗发光玻璃微晶材料中回收锗的工艺，其特征在于，所述步骤3)中加入氨水至溶液混浊。
9.根据权利要求1所述一种从含锗发光玻璃微晶材料中回收锗的工艺，其特征在于，所述步骤3)中EDTA的浓度为0.5-2mol/L，二氢氧化锗的用量为每升混浊液0.3-1mol。
10.根据权利要求1所述一种从含锗发光玻璃微晶材料中回收锗的工艺，其特征在于，所述步骤(5)中的煅烧为在160-200℃、空气气氛下煅烧1-2h，随炉冷却。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113620336A (zh) * 2021-07-27 2021-11-09 西安交通大学 一种回收lagp固态电解质中锗、铝、锂的方法
CN115504502A (zh) * 2022-06-17 2022-12-23 灵宝市民生高新材料有限公司 从废弃含锗元素玻璃中回收制备高纯度二氧化锗的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103614576A (zh) * 2013-11-27 2014-03-05 谈发堂 一种从含锗玻璃中回收锗的方法
CN106337139A (zh) * 2016-08-23 2017-01-18 王朋 一种回收含锗物料中锗的方法
CN113195425A (zh) * 2018-11-16 2021-07-30 昆士兰大学 玻璃的碱性消化

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103614576A (zh) * 2013-11-27 2014-03-05 谈发堂 一种从含锗玻璃中回收锗的方法
CN106337139A (zh) * 2016-08-23 2017-01-18 王朋 一种回收含锗物料中锗的方法
CN113195425A (zh) * 2018-11-16 2021-07-30 昆士兰大学 玻璃的碱性消化

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113620336A (zh) * 2021-07-27 2021-11-09 西安交通大学 一种回收lagp固态电解质中锗、铝、锂的方法
CN113620336B (zh) * 2021-07-27 2022-10-25 西安交通大学 一种回收lagp固态电解质中锗、铝、锂的方法
CN115504502A (zh) * 2022-06-17 2022-12-23 灵宝市民生高新材料有限公司 从废弃含锗元素玻璃中回收制备高纯度二氧化锗的方法
CN115504502B (zh) * 2022-06-17 2023-11-03 灵宝市民生高新材料有限公司 从废弃含锗元素玻璃中回收制备高纯度二氧化锗的方法

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