CN115504502A - 从废弃含锗元素玻璃中回收制备高纯度二氧化锗的方法 - Google Patents
从废弃含锗元素玻璃中回收制备高纯度二氧化锗的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115504502A CN115504502A CN202210721988.5A CN202210721988A CN115504502A CN 115504502 A CN115504502 A CN 115504502A CN 202210721988 A CN202210721988 A CN 202210721988A CN 115504502 A CN115504502 A CN 115504502A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- germanium
- purity
- acid
- containing glass
- dioxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 115
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 115
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium dioxide Chemical compound O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 115
- 239000011521 glass Substances 0.000 title claims abstract description 87
- 229940119177 germanium dioxide Drugs 0.000 title claims abstract description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 49
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 37
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims abstract description 31
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 18
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 15
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 15
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 14
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 13
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 11
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 8
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 12
- 239000011734 sodium Substances 0.000 abstract description 11
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 abstract description 9
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 9
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 239000011591 potassium Substances 0.000 abstract description 9
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- AEGDUNAVCVTYQB-UHFFFAOYSA-N dioxogermane hydrate Chemical compound O.[Ge](=O)=O AEGDUNAVCVTYQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 abstract description 7
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 abstract description 6
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 abstract description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 abstract description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000005904 alkaline hydrolysis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 abstract description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- OYLGJCQECKOTOL-UHFFFAOYSA-L barium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ba+2] OYLGJCQECKOTOL-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- 229910001632 barium fluoride Inorganic materials 0.000 abstract 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 7
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 6
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 6
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 5
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 5
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 5
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 5
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910005793 GeO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 4
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000005304 optical glass Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 229910016036 BaF 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N oxogermanium Chemical compound [Ge]=O PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 238000001636 atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000006748 scratching Methods 0.000 description 1
- 230000002393 scratching effect Effects 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- IEXRMSFAVATTJX-UHFFFAOYSA-N tetrachlorogermane Chemical compound Cl[Ge](Cl)(Cl)Cl IEXRMSFAVATTJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G17/00—Compounds of germanium
- C01G17/02—Germanium dioxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
- C22B1/005—Preliminary treatment of scrap
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B41/00—Obtaining germanium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/001—Dry processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/006—Wet processes
- C22B7/007—Wet processes by acid leaching
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
本发明的目的是提供一种从废弃含锗元素玻璃中回收制备高纯度二氧化锗的方法,使含锗废玻璃变废为宝。本发明先通过氢氟酸和分析纯硝酸配置的混酸将废玻璃破碎得到的玻璃粉溶解,过滤除去其中的二氧化钛与大部分的氟化钡、氟化钠;然后通过氨水将锗沉出,通过水洗除去磷、钾、少部分的钠,得到含锗沉淀粗品;再采用盐酸溶解含锗沉淀粗品,由氢氟酸碱解得到的锗酸为高活性二氧化锗水合物,其可有效与盐酸作用,然后再加入氨水,调整微酸性状态,可去除残余极少量的钠、钾、钛、磷并有效去除产品中铁等金属杂质,得到高纯锗酸;最后,对高纯锗酸经过梯度烧制后得到高纯二氧化锗。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化锗的制备方法,具体涉及一种从废弃含锗元素玻璃 中回收制备高纯度氧化锗的方法。
背景技术
二氧化锗是一种高端特种玻璃的主要原料,其价格昂贵,高达8000-12000 元/公斤。由于制造含锗的特殊光学玻璃成品率相对较低,每年都会产生几吨 到十几吨含锗废玻璃。经计算检测,废弃的含锗玻璃中锗含量比较高,达到 15%,极具回收价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种废弃含锗玻璃提取高纯二氧化锗的方法,使含 锗废玻璃变废为宝。
本发明的技术方案是:
从废弃含锗元素玻璃中回收制备高纯度二氧化锗的方法,其特殊之处在 于,包括以下步骤:
步骤1、含锗玻璃粉碎
将含锗玻璃粉碎为含锗玻璃粉;
步骤2、配置混酸
将质量浓度为50-55%氢氟酸和分析纯硝酸以9-10:1的质量比例混合、搅 拌均匀,得到混酸;这里起主要作用的酸是氢氟酸,硝酸作为催化剂,主要 作用是提高酸性,防止五氧化二磷转化出的磷酸消解的不好;
步骤3、制备含锗溶液
步骤3.1、对所述混酸预热,将所述含锗玻璃粉加入预热后的混酸中,进 行反应,制得含锗溶液粗品;主要反应方程式为:
GeO2+6HF→H2GeF6+2H2O
K2O+2HF→2KF+H2O
Na2O+2HF→2NaF+H2O
BaO+2HF→BaF2+H2O
P2O5+3H2O→2H3PO4
步骤3.2、对所述含锗溶液粗品进行过滤,主要去除难溶的二氧化钛以及 步骤3.1反应生成的氟化锂和氟化钠,收集滤液,得到含锗溶液;
步骤4、一次提纯
向所述含锗溶液中加入氨水,调整PH至7-8,沉降,去除上清液,将底 部沉淀离心液固分离,得到滤饼,使用至少3倍于滤饼体积的高纯水洗涤, 得到含锗沉淀粗品,此时五氧化二磷、钾离子基本被除掉,引入的氟,硝酸 根大部分被除掉;主要反应方程式为:H2GeF6+6NH4OH→H2GeO3↓+6NH4F+3H2O;
步骤5、二次提纯
将所述含锗沉淀粗品加入到质量浓度为20%的盐酸中,90-100℃保温2-3 小时,再加入质量浓度为20%的氨水调整PH值为1.5-2,加入高纯水稀释至 溶液浓度为5%(氯化锗在微弱酸性条件下,加水稀释即能水解),保持PH值 为2-2.5,沉降,取出底部沉淀,将取出的沉淀过滤,去除滤液,得到锗酸(二 氧化锗水合物)精品;本步骤保持酸性氛围,可溶解除去部分溶于酸的铁、 钴、镍、铬、镉、铜等金属杂质以及除去步骤3得到的锗酸粗品中残留的钾、 钠、磷酸根、氟等杂质;主要反应方程式为:
H2GeO3+4HCl→GeCl4+3H2O;
GeCl4+4NH4OH→H2GeO3↓+4NH4Cl+H2O;
GeCl4+3H2O→H2GeO3↓+4HCl;
步骤6、制备高纯二氧化锗
对所述锗酸精品进行梯度烘干,第一梯度200-300℃烘干4-5小时,第二 梯度800-900℃烘干4-5小时,得到高纯二氧化锗。主要反应方程式为: H2GeO3→GeO2+H2O。
基于上述技术方案,本发明还作了以下进一步优化和限定:
进一步地,步骤1中,将含锗玻璃粉碎为大于等于80目的含锗玻璃粉。 该细度一是确保反应速度,二是防止粒度过粗没来得及反应的玻璃渣划伤反 应器壁。具体粉碎方法是:首先将含锗玻璃先进行鄂破破碎,变为黄豆大小 的小玻璃块;然后再经过对辊粉碎,将小玻璃块破碎成玻璃粉状,进行大于 等于80目的筛分,取筛下部分,对筛上部分再次进行粉碎,得到含铌玻璃粉。
进一步地,步骤2中氢氟酸和分析纯硝酸的质量比为9.8:1。
进一步地,步骤3.1具体为:将所述混酸加热至70-80℃,在搅拌状态下, 向其中加入所述含锗玻璃粉,升温至90-100℃,保温2-3小时,得到含锗溶 液粗品;其中,混酸与含锗玻璃粉的质量比为1.1:1-1.32:1。
进一步地,为提高后续目标产品的纯度,步骤3.2中对步骤3.1制得的含 锗溶液粗品进行至少3000目过滤。
进一步地,步骤4中向含锗溶液中加入氨水,调整PH值为7.8。
进一步地,步骤4中将底部沉淀使用至少2500目滤布进行离心转速为 1000转/分钟的液固分离,得到滤饼。
进一步地,步骤5中沉降至少24小时,取出底部沉淀对其进行至少3000 目的过滤。
本发明还提供了一种高纯度二氧化锗,其特征在于:采用上述任一所述 的方法制备。
本发明的有益效果是:
1.本发明的主要原料为废弃的含锗光学玻璃,组分较为复杂,通过独特 的多段除杂工序将玻璃中的锗提取出来,且在锗提纯过程中使用的都是无机 化学试剂,污染较低,对环境友好,工作条件限制较低。
2.本发明通过多段提纯,得到的二氧化锗纯度高、杂质含量低,可直接 作为特种光学玻璃添加剂使用。
3.本发明可应用于其他大部分的含锗玻璃,从中提取二氧化锗,适用范 围广。
具体实施方式
本发明构思是:
本发明通过对含锗玻璃消解,过滤通过安捷伦5110ICP-OES进行检测, 折算检测数据为:
基于检测数据分析含锗废玻璃的组成成份,考虑每一种成份的性质从而 逐步分离。含锗废玻璃中:二氧化锗一般难溶于酸,但其性质与二氧化硅类 似,易溶于氢氟酸。二氧化钛在酸碱溶液中都十分难溶,故先通过混酸(50-55% 氢氟酸:分析纯硝酸=9-10:1)将原料溶解,过滤除去其中的二氧化钛与大部 分的氟化钡、氟化钠;进一步地,通过氨水将锗沉出,通过水洗除去磷、钾、 少部分的钠,得到含锗沉淀粗品;进一步地,采用盐酸溶解含锗沉淀粗品, 由氢氟酸碱解得到的锗酸为高活性二氧化锗水合物,其可有效与盐酸作用,然后再加入氨水,调整微酸性状态,可去除残余极少量的钠、钾、钛、磷并 有效去除产品中铁等金属杂质,得到高纯锗酸;最后,对高纯锗酸经过梯度 烧制后得到高纯二氧化锗。
主要反应方程式为:
GeO2+6HF→H2GeF6+2H2O
K2O+2HF→2KF+H2O
Na2O+2HF→2NaF+H2O
BaO+2HF→BaF2+H2O
P2O5+3H2O→2H3PO4
H2GeF6+6NH4OH→H2GeO3↓+6NH4F+3H2O
H2GeO3+4HCl→GeCl4+3H2O
GeCl4+3H2O→H2GeO3↓+4HCl
H2GeO3→GeO2+H2O
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1:
本实施例通过如下步骤提取高纯二氧化锗:
步骤1、粉碎含锗玻璃
将含锗玻璃先进行鄂破破碎,变为黄豆大小的小玻璃块;然后再经过对 辊粉碎,将小玻璃块破碎成玻璃粉状,进行80目的筛分,取筛下部分,对筛 上部分再次进行粉碎,得到含铌玻璃粉。
步骤2、配置混酸
在聚四氟釜中加入980g质量浓度为50%氢氟酸,再加入100g分析纯硝 酸,质量浓度为50%氢氟酸与分析纯硝酸的质量比例为9.8:1,搅拌均匀,得 到可用混酸。
步骤3、制备含锗溶液
步骤3.1、将步骤2得到的混酸加热到70-75℃,在搅拌的条件下向其中 加入步骤1得到的893g锗玻璃粉,混酸与玻璃粉的质量比例为1.21:1,升温 至90℃保温2小时,得到含锗溶液粗品;
步骤3.2、对步骤3.1得到的含锗溶液粗品进行过滤,将不溶物质(主要 为难溶的二氧化钛以及步骤3.1反应生成的氟化锂和氟化钠)使用3000目滤 布过滤去除,得到含锗溶液。
步骤4、一次提纯
在搅拌的条件下,向步骤3.2得到的含锗溶液中加入质量浓度为20%的氨 水,调整PH至7.8,出现大量沉淀,放到PP大桶中沉降至少6小时,去除上 清液,取出底部沉淀对其使用2500目滤布进行离心转速为1000转/分钟,得 到滤饼,最后使用3倍滤饼体积的高纯水洗涤,得到含锗沉淀粗品。
步骤5、锗元素二次提纯
在反应釜中加入高纯水,加入600g盐酸,调整盐酸浓度,配置成质量浓 度为20%的盐酸溶液,将步骤4得到的含锗沉淀粗品加入质量浓度为20%的 盐酸溶液中,90-95℃保温2.5小时,再加入质量浓度为20%的氨水,调整PH 至1.7,加水稀释至溶液浓度为5%,保持微弱酸性PH为2-2.4,沉降24小时, 取底部沉淀,对取出的底部沉淀用3000目滤布进行过滤,去除滤液,得到锗 酸(二氧化锗水合物)精品。
步骤6、制备高纯二氧化锗
将步骤5得到的锗酸精品放到陶瓷坩埚中进行梯度烘干:
第一梯度280℃烘干4小时;
第二梯度850℃烘干4.5小时,得到高纯二氧化锗。
通过安捷伦5110-ICP-OES检测,得到二氧化锗中铁、钴、镍、铜、铬、 镉、钒、锰均小于1ppm,钠小于45ppm,钾小于190ppm,氯小于45ppm。 可以证明本次制备二氧化锗的杂质含量符合标准。具体如下表1所示:
表1
实施例2:
本实施例通过如下步骤提取高纯二氧化锗
步骤1、粉碎含锗玻璃
将含锗玻璃先进行鄂破破碎,变为黄豆大小的小玻璃块;然后再经过对 辊粉碎,将小玻璃块破碎成玻璃粉状,进行80目的筛分,取筛下部分,对筛 上部分再次进行粉碎,得到含铌玻璃粉。
步骤2、配置混酸
在聚四氟釜中加入1200g质量浓度为55%氢氟酸,再加入120g分析纯硝 酸,质量浓度为55%氢氟酸与分析纯硝酸的质量比例为10:1,搅拌均匀,得 到可用混酸。
步骤3、制备含锗溶液
步骤3.1、将步骤2得到的混酸加热到75-80℃,在搅拌的条件下向其中 加入步骤1得到的1000g锗玻璃粉,混酸与玻璃粉的质量比例为1.32:1,升 温至100℃保温3小时,得到含锗溶液粗品;
步骤3.2、对步骤3.1得到的含锗溶液粗品进行过滤,将不溶物质(主要 为难溶的二氧化钛以及步骤3.1反应生成的氟化锂和氟化钠)使用3000目滤 布过滤去除,得到含锗溶液。
步骤4、一次提纯
在搅拌的条件下,向步骤3.2得到的含锗溶液中加入质量浓度为20%的氨 水,调整PH至7,出现大量沉淀,放到PP大桶中沉降至少8小时,去除上 清液,取出底部沉淀对其使用2500目滤布进行离心转速为1000转/分钟,得 到滤饼,最后使用3倍滤饼体积的高纯水洗涤,得到含锗沉淀粗品。
步骤5、锗元素二次提纯
在反应釜中加入高纯水,加入600g盐酸,调整盐酸浓度,配置成质量浓 度为20%的盐酸溶液,将步骤4得到的含锗沉淀粗品加入质量浓度为20%的 盐酸溶液中,95-100℃保温2小时,再加入质量浓度为20%的氨水,调整PH 至1.5,加水稀释至溶液浓度为5%,保持微弱酸性PH为2.3-2.4,沉降24小 时,取底部沉淀,对取出的底部沉淀用3000目滤布进行过滤,去除滤液,得 到锗酸(二氧化锗水合物)精品。
步骤6、制备高纯二氧化锗
将步骤5得到的锗酸精品放到陶瓷坩埚中进行梯度烘干:
第一梯度200℃烘干5小时;
第二梯度800℃烘干5小时,得到高纯二氧化锗。
通过安捷伦5110-ICP-OES检测,得到二氧化锗中铁、钴、镍、铜、铬、 镉、钒、锰均小于1ppm,钠小于48ppm,钾小于195ppm。本次制备二氧化 锗化验检测结果符合标准。具体如下表所示:
表2
实施例3:
本实施例通过如下步骤提取高纯二氧化锗:
步骤1、粉碎含锗玻璃
将含锗玻璃先进行鄂破破碎,变为黄豆大小的小玻璃块;然后再经过对 辊粉碎,将小玻璃块破碎成玻璃粉状,进行80目的筛分,取筛下部分,对筛 上部分再次进行粉碎,得到含铌玻璃粉。
步骤2、配置混酸
在聚四氟釜中加入950g质量浓度为52%氢氟酸,再加入100g分析纯硝 酸,质量浓度为52%氢氟酸与分析纯硝酸的质量比例为9.5:1,搅拌均匀,得 到可用混酸。
步骤3、制备含锗溶液
步骤3.1、将步骤2得到的混酸加热到70-75℃,在搅拌的条件下向其中 加入步骤1得到的955g锗玻璃粉,混酸与玻璃粉的质量比例为1.1:1,升温 至95℃保温3小时,得到含锗溶液粗品;
步骤3.2、对步骤3.1得到的含锗溶液粗品进行过滤,将不溶物质(主要 为难溶的二氧化钛以及步骤3.1反应生成的氟化锂和氟化钠)使用3000目滤 布过滤去除,得到含锗溶液。
步骤4、一次提纯
在搅拌的条件下,向步骤3.2得到的含锗溶液中加入质量浓度为20%的氨 水,调整PH至8,出现大量沉淀,放到PP大桶中沉降至少6小时,去除上 清液,取出底部沉淀对其使用2500目滤布进行离心转速为1000转/分钟,得 到滤饼,最后使用3倍滤饼体积的高纯水洗涤,得到含锗沉淀粗品。
步骤5、锗元素二次提纯
在反应釜中加入高纯水,加入650g盐酸,调整盐酸浓度,配置成质量浓 度为20%的盐酸溶液,将步骤4得到的含锗沉淀粗品加入质量浓度为20%的 盐酸溶液中,90-92℃保温3小时,再加入质量浓度为20%的氨水,调整PH 至2,加水稀释至溶液浓度为20%,保持微弱酸性PH为2.3-2.5,沉降24小 时,取底部沉淀,对取出的底部沉淀用3000目滤布进行过滤,去除滤液,得 到锗酸(二氧化锗水合物)精品。
步骤6、制备高纯二氧化锗
将步骤5得到的锗酸精品放到陶瓷坩埚中进行梯度烘干:
第一梯度300℃烘干4小时;
第二梯度900℃烘干4小时,得到高纯二氧化锗。
通过安捷伦5110-ICP-OES检测,得到二氧化锗中铁、钴、镍、铜、铬、 镉、钒、锰均小于1ppm,钠小于50ppm,钾小于200ppm,氯小于50ppm。 可以证明本次制备二氧化锗的杂质含量符合标准。
具体如下表所示:
表3
实施例4:
本实施例通过如下步骤提取高纯二氧化锗:
步骤1、粉碎含锗玻璃
将含锗玻璃先进行鄂破破碎,变为黄豆大小的小玻璃块;然后再经过对 辊粉碎,将小玻璃块破碎成玻璃粉状,进行80目的筛分,取筛下部分,对筛 上部分再次进行粉碎,得到含铌玻璃粉。
步骤2、配置混酸
在聚四氟釜中加入920g质量浓度为53%氢氟酸,再加入100g分析纯硝 酸,质量浓度为53%氢氟酸与分析纯硝酸的质量比例为9.2:1,搅拌均匀,得 到可用混酸。
步骤3、制备含锗溶液
步骤3.1、将步骤2得到的混酸加热到75-80℃,在搅拌的条件下向其中 加入步骤1得到的797g锗玻璃粉,混酸与玻璃粉的质量比例为1.28:1,升温 至96℃保温2.5小时,得到含锗溶液粗品;
步骤3.2、对步骤3.1得到的含锗溶液粗品进行过滤,将不溶物质(主要 为难溶的二氧化钛以及步骤3.1反应生成的氟化锂和氟化钠)使用3000目滤 布过滤去除,得到含锗溶液。
步骤4、一次提纯
在搅拌的条件下,向步骤3.2得到的含锗溶液中加入质量浓度为20%的氨 水,调整PH至7.5,出现大量沉淀,放到PP大桶中沉降至少6小时,去除上 清液,取出底部沉淀对其使用2500目滤布进行离心转速为1000转/分钟,得 到滤饼,最后使用3倍滤饼体积的高纯水洗涤,得到含锗沉淀粗品。
步骤5、锗元素二次提纯
在反应釜中加入高纯水,加入650g盐酸,调整盐酸浓度,配置成质量浓 度为20%的盐酸溶液,将步骤4得到的含锗沉淀粗品加入质量浓度为20%的 盐酸溶液中,95-98℃保温2小时,再加入质量浓度为20%的氨水,调整PH 至1.8,加水稀释至溶液浓度为20%,保持微弱酸性PH为2-2.5,沉降24小 时,取底部沉淀,对取出的底部沉淀用3000目滤布进行过滤,去除滤液,得 到锗酸(二氧化锗水合物)精品。
步骤6、制备高纯二氧化锗
将步骤5得到的锗酸精品放到陶瓷坩埚中进行梯度烘干:
第一梯度260℃烘干4.5小时;
第二梯度870℃烘干4.5小时,得到高纯二氧化锗。
通过安捷伦5110-ICP-OES检测,得到二氧化锗中铁、钴、镍、铜、铬、 镉、钒、锰均小于1ppm,钠小于50ppm,钾小于200ppm,氯小于50ppm。 可以证明本次制备二氧化锗的杂质含量符合标准。
具体如下表所示:
表4
从以上4个实例中可以看出,通过含锗玻璃渣提纯得到的二氧化锗,在 投料比例、烘干温度等参数控制只要在给出的范围内,制备工艺十分稳定。
Claims (9)
1.从废弃含锗元素玻璃中回收制备高纯度二氧化锗的方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1、含锗玻璃粉碎
将含锗玻璃粉碎为含锗玻璃粉;
步骤2、配置混酸
将质量浓度为50-55%氢氟酸和分析纯硝酸以9-10:1的质量比例混合、搅拌均匀,得到混酸;
步骤3、制备含锗溶液
步骤3.1、对所述混酸预热,将所述含锗玻璃粉加入预热后的混酸中,进行反应,制得含锗溶液粗品;
步骤3.2、对所述含锗溶液粗品进行过滤,收集滤液,得到含锗溶液;
步骤4、一次提纯
向所述含锗溶液中加入氨水,调整PH至7-8,沉降,去除上清液,将底部沉淀离心液固分离,得到滤饼,使用至少3倍于滤饼体积的高纯水洗涤,得到含锗沉淀粗品;
步骤5、二次提纯
将所述含锗沉淀粗品加入到质量浓度为20%的盐酸中,90-100℃保温2-3小时,再加入质量浓度为20%的氨水调整PH值为1.5-2,加入高纯水稀释至溶液浓度为5%,保持PH值为2-2.5,沉降,取出底部沉淀,将取出的沉淀过滤,去除滤液,得到锗酸精品;
步骤6、制备高纯二氧化锗
对所述锗酸精品进行梯度烘干,第一梯度200-300℃烘干4-5小时,第二梯度800-900℃烘干4-5小时,得到高纯二氧化锗。
2.根据权利要求1所述的从废弃含锗元素玻璃中回收制备高纯度二氧化锗的方法,其特征在于:步骤1中,将含锗玻璃粉碎为大于等于80目的含锗玻璃粉。
3.根据权利要求1所述的从废弃含锗元素玻璃中回收制备高纯度二氧化锗的方法,其特征在于:步骤2中氢氟酸和分析纯硝酸的质量比为9.8:1。
4.根据权利要求1-3任一所述的从废弃含锗元素玻璃中回收制备高纯度二氧化锗的方法,其特征在于:步骤3.1具体为:将所述混酸加热至70-80℃,在搅拌状态下,向其中加入所述含锗玻璃粉,升温至90-100℃,保温2-3小时,得到含锗溶液粗品;其中,混酸与含锗玻璃粉的质量比为1.1:1-1.32:1。
5.根据权利要求4所述的从废弃含锗元素玻璃中回收制备高纯度二氧化锗的方法,其特征在于:步骤3.2中对步骤3.1制得的含锗溶液粗品进行至少3000目过滤。
6.根据权利要求5所述的从废弃含锗元素玻璃中回收制备高纯度二氧化锗的方法,其特征在于:步骤4中向含锗溶液中加入氨水,调整PH值为7.8。
7.根据权利要求6所述的从废弃含锗元素玻璃中回收制备高纯度二氧化锗的方法,其特征在于:步骤4中将底部沉淀使用至少2500目滤布进行离心转速为1000转/分钟的液固分离,得到滤饼。
8.根据权利要求7所述的从废弃含锗元素玻璃中回收制备高纯度二氧化锗的方法,其特征在于:步骤5中沉降至少24小时,取出底部沉淀对其进行至少3000目的过滤。
9.一种高纯度二氧化锗,其特征在于:采用权利要求1-8任一所述的方法制备。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210721988.5A CN115504502B (zh) | 2022-06-17 | 2022-06-17 | 从废弃含锗元素玻璃中回收制备高纯度二氧化锗的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210721988.5A CN115504502B (zh) | 2022-06-17 | 2022-06-17 | 从废弃含锗元素玻璃中回收制备高纯度二氧化锗的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115504502A true CN115504502A (zh) | 2022-12-23 |
CN115504502B CN115504502B (zh) | 2023-11-03 |
Family
ID=84502091
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202210721988.5A Active CN115504502B (zh) | 2022-06-17 | 2022-06-17 | 从废弃含锗元素玻璃中回收制备高纯度二氧化锗的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN115504502B (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116986626A (zh) * | 2023-06-16 | 2023-11-03 | 核工业理化工程研究院 | 一种四氟化锗转化为二氧化锗反应的后处理方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB866041A (en) * | 1958-09-29 | 1961-04-26 | Gen Electric Co Ltd | Improvements in or relating to the recovery of germanium |
CN107010655A (zh) * | 2016-08-23 | 2017-08-04 | 苏州朴拙材料有限公司 | 一种回收含锗物料中锗的方法 |
CN112593083A (zh) * | 2020-11-26 | 2021-04-02 | 胡冲丽 | 一种从含锗发光玻璃微晶材料中回收锗的工艺 |
-
2022
- 2022-06-17 CN CN202210721988.5A patent/CN115504502B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB866041A (en) * | 1958-09-29 | 1961-04-26 | Gen Electric Co Ltd | Improvements in or relating to the recovery of germanium |
CN107010655A (zh) * | 2016-08-23 | 2017-08-04 | 苏州朴拙材料有限公司 | 一种回收含锗物料中锗的方法 |
CN112593083A (zh) * | 2020-11-26 | 2021-04-02 | 胡冲丽 | 一种从含锗发光玻璃微晶材料中回收锗的工艺 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116986626A (zh) * | 2023-06-16 | 2023-11-03 | 核工业理化工程研究院 | 一种四氟化锗转化为二氧化锗反应的后处理方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN115504502B (zh) | 2023-11-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN110885090A (zh) | 以锂云母为原料一步法制备电池级碳酸锂的方法 | |
KR101502592B1 (ko) | 실리카 및 마그네시아 추출을 위한 슬래그의 처리방법 | |
CN110342483B (zh) | 一种利用磷酸锂废料制备电池级磷酸铁的方法 | |
CN101111456A (zh) | 使用含水氟化物制备二氧化钛的方法 | |
CN111348669B (zh) | 一种六氟铝酸钠的制备方法 | |
CN102502721B (zh) | 一种从锂矿石中提锂制备碳酸锂的方法 | |
CN101148268A (zh) | 一种利用含钨的锡炉渣或钨锡中矿分离提取钨酸钙和锡渣的方法 | |
CN115504502B (zh) | 从废弃含锗元素玻璃中回收制备高纯度二氧化锗的方法 | |
CN113651342A (zh) | 一种采用硝酸常压法处理锂云母生产锂产品的方法 | |
CN105349792B (zh) | 一种黄铜炉渣回收再利用工艺 | |
CN101712491A (zh) | 含钒废水渣生产五氧化二钒的工艺方法 | |
CN113184821A (zh) | 一种利用含铁渣制备磷酸铁的方法 | |
CN105883884A (zh) | 一种以硫脲废渣为原料制备工业氯化钙的方法 | |
AU2016345951B2 (en) | Method for producing seed crystal of cobalt powder | |
WO2018043704A1 (ja) | 高純度酸化スカンジウムの製造方法 | |
CN115322087B (zh) | 从废弃含铌玻璃中提取高纯五氧化二铌的方法 | |
JP7347083B2 (ja) | 高純度酸化スカンジウムの製造方法 | |
CN111732115B (zh) | 一种冶金沉淀级氧化镁的制备方法及应用 | |
NO153062B (no) | Fremgangsmaate til rensing av uren sinkelektrolytt som inneholder kobber-, kadmium- og koboltforurensninger | |
CN112430736A (zh) | 一种从废旧锂离子电池中回收锂的方法 | |
WO2020122740A1 (en) | Methods of extraction of products from titanium-bearing materials | |
JP7347084B2 (ja) | 高純度酸化スカンジウムの製造方法 | |
CN115124014B (zh) | 一种焦磷酸锌的制备方法 | |
CN115259219B (zh) | 一种光电材料添加剂三氟化铋的制备方法 | |
CN115504442B (zh) | 一种高纯度光学玻璃添加剂磷酸锂的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |