NO153062B - Fremgangsmaate til rensing av uren sinkelektrolytt som inneholder kobber-, kadmium- og koboltforurensninger - Google Patents
Fremgangsmaate til rensing av uren sinkelektrolytt som inneholder kobber-, kadmium- og koboltforurensninger Download PDFInfo
- Publication number
- NO153062B NO153062B NO793939A NO793939A NO153062B NO 153062 B NO153062 B NO 153062B NO 793939 A NO793939 A NO 793939A NO 793939 A NO793939 A NO 793939A NO 153062 B NO153062 B NO 153062B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- zinc
- electrolyte
- arsenic
- copper
- arsenate
- Prior art date
Links
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 144
- 239000011701 zinc Substances 0.000 title claims description 122
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 title claims description 121
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims description 85
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims description 82
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 79
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 65
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 title claims description 18
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 17
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 title description 8
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 120
- LHBPLFWXEXNIJU-UHFFFAOYSA-H trizinc;trioxido(oxo)-$l^{5}-arsane Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-][As]([O-])([O-])=O.[O-][As]([O-])([O-])=O LHBPLFWXEXNIJU-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 102
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 97
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 95
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 78
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims description 61
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 52
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 52
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 49
- 239000003518 caustics Substances 0.000 claims description 47
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 43
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 40
- HJTAZXHBEBIQQX-UHFFFAOYSA-N 1,5-bis(chloromethyl)naphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(CCl)=CC=CC2=C1CCl HJTAZXHBEBIQQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- GOLCXWYRSKYTSP-UHFFFAOYSA-N arsenic trioxide Inorganic materials O1[As]2O[As]1O2 GOLCXWYRSKYTSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000004568 cement Substances 0.000 claims description 26
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 8
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 8
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 6
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 3
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 claims description 2
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 36
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 30
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 20
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 16
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 13
- 229940030341 copper arsenate Drugs 0.000 description 12
- RKYSWCFUYJGIQA-UHFFFAOYSA-H copper(ii) arsenate Chemical compound [Cu+2].[Cu+2].[Cu+2].[O-][As]([O-])([O-])=O.[O-][As]([O-])([O-])=O RKYSWCFUYJGIQA-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 5
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000011686 zinc sulphate Substances 0.000 description 5
- 235000009529 zinc sulphate Nutrition 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 4
- 238000011021 bench scale process Methods 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 229910052935 jarosite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- JEMGLEPMXOIVNS-UHFFFAOYSA-N arsenic copper Chemical compound [Cu].[As] JEMGLEPMXOIVNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000029219 regulation of pH Effects 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 241000784732 Lycaena phlaeas Species 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 description 1
- KSHPUQQHKKJVIO-UHFFFAOYSA-N [Na].[Zn] Chemical compound [Na].[Zn] KSHPUQQHKKJVIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000006735 deficit Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N phencyclidine Chemical class C1CCCCN1C1(C=2C=CC=CC=2)CCCCC1 JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- WGPCGCOKHWGKJJ-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenezinc Chemical group [Zn]=S WGPCGCOKHWGKJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- IPCXNCATNBAPKW-UHFFFAOYSA-N zinc;hydrate Chemical compound O.[Zn] IPCXNCATNBAPKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G28/00—Compounds of arsenic
- C01G28/02—Arsenates; Arsenites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/44—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes
- C22B3/46—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes by substitution, e.g. by cementation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B30/00—Obtaining antimony, arsenic or bismuth
- C22B30/04—Obtaining arsenic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Description
Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til rensing av en uren sinkelektrolytt som inneholder kobber-, kadmium- og koboltforurensninger, til dannelse av sinkelektrolytt som er egnet for elektrolytiskeavsetningsprosesser, hvor den urene elektrolytt behandles med sinkstøv og arsen, hvorved enten alt arsen frembringes fra sinkarsenat eller en del av arsenet frembringes fra sinkarsenat og en del av arsenet frembringes fra en andre arsenkilde, for å oppnå et kobbersementkakebunnfall som inneholder stort sett alt kobberet som tilsettes under behandlingen, og et filtrat som inneholder renset elektrolytt-oppløsning som er egnet for elektrolytisk avsetning.
Sink er det tjuefjerde mest forekommende element i jord-skorpen og har mange industrielle anvendelser, hvorav den viktigste er oksydasjonsbestandig behandling av jernoverflater,
og andre er på forskjellige felter, såsom tropiske medisiner, kjemiske reagenser etc.
Sink finnes ikke i metallisk tilstand i naturen. Den viktigste malm er sinkblende (ZnS) som er kilden for 99% av ' den sink som fremstilles i dag. Sinkfremstillingsmetoder som anvendes i dag krever høye behandlingskostnader, og sinkmetall-produsenter krever således konsentrater med høy gehalt.
Det foreligger to hovedfremgangsmåter til utvinning av sink fra dets malmer, nemlig termisk reduksjon og elektrolytisk avsetning, hvor den sistnevnte krever tilgjengelighet av for-holdsvis rimelig elektrisk kraft på grunn av at produksjonen av et tonn sink krever ca. 4430 kWh. Den reneste sink (99,99%) oppnås ved de elektrolytiske fremgangsmåter.
Verdensproduksjonen av sink nå for tiden er ca. 3.800.000 tonn pr. år, 47% ved elektrolytiske fremgangsmåter og resten ved termiske fremgangsmåter.
De termiske fremgangsmåter omfatter følgende generelle
reaksjoner:
De elektrolytiske fremgangsmåter omfatter generelt følgende reaksjoner:
Ved elektrolytiske sinkverk benyttes det fire operasjoner: (1) røsting av sinksulfidkonsentrat, (2) utluting av det røstede konsentrat for ekstraksjon av løselig sink, (3) rensing av den resulterende oppløsning, samt (4) elektrolyse av oppløsningen for frembringelse av metallisk sink.
Urene sinkelektrolytter inneholder typisk forurensning av kobber, kobolt, nikkel og kadmium, som er skadelige for pletteringen av sink og må fjernes eller i det minste senkes til en akseptabel lav konsentrasjon, før elektrolyse. Ved tidligere praksis ble forurensninger av koboltklassen fjernet ved en varm kobbersulfat/arsentrioksyd/sinkstøv førstetrinns elektrolytisk rensing.
Den nøyaktige mekanisme for den varme kobbersulfat/ arsentrioksyd/sinkstøv-rensingsteknikk er ikke helt ut forstått, men en plausibel forklaring er følgende: sinkstøv forskyver kobber og nikkel fra oppløsningen, og det antas at arsenet og kobberet utfelles som et metallisk par. Sinkstøv.fortrenger vanligvis ikke kobolt og nikkel fra oppløsning, men i nærvær av kobber-arsenparet utfelles disse metaller kvantitativt. Kobbersulfatet og arsentrioksydet tilsettes til den urene elektrolytt for å danne det metalliske par, men dersom kobberinnholdet i elektrolytten er tilstrekkelig høyt er det ikke nødvendig å tilsette kobbersulfat.
Biproduktet fra nevnte rensemetode er en kobbersementkake-rest som inneholder i tillegg til kobber varierende mengder sink, kadmium, kobolt, nikkel og arsen. Kakens markedsverdi er primært avhengig, av prosentandelen av kobber i den.
Der er atskillige ulemper med den ovenfor beskrevne rensemetode : (1) Metoden krever tilsetning av arsentrioksyd og eventuelt kobbersulfat, som påvirker økonomien for den totale prosess . (2) Kobbersementkakeresten har på grunn av dens arseninnhold en sterkt redusert markedsverdi. (3) Sink, kadmium og kobolt i kobbersementkaken gjenspeiles ikke i dennes markedsverdi og medfører følgelig senkning av prosessens totale økonomiske resultat.
Fra US-patentskrift 4.049.514 er det kjent en fremgangsmåte som vedrører elektrolytisk fremstilling av sinkmetall og som omfatter behandling av kobbersementkaken for frembringelse av en kobbersementkake med høyere kobberinnhold, og et kobber-arsenatprodukt som anvendes ved rensingen av den urene elektrolytt. Kobberarsenatet anvendes i den elektrolytiske renseprosess som en erstatning for de mer vanlige kobbersulfat- og arsentrioksydreagenser som er diskutert ovenfor.
Økning av gehalten i kobbersementkaken og utvinning av arsen utføres ved fremgangsmåten ifølge nevnte patentskrift i fire hovedoperasjoner: (1) syreutluting, (2) koboltfjerning, (3) kaustisk utluting samt (4) arsenfjerning. Syreutlutingen utføres under optimale betingelser for oppløsning av sink, kadmium og kobolt mens ekstraksjon av kobber samtidig under-trykkes. Oppløsningen og resten fra syreutlutingen skilles ved filtrering for videre bearbeidelse. For å gjøre en sink/kadmium-oppløsning egnet for resirkulering til sinkverket, fjernes kobolt fra syreutlutingsoppløsningen. Den kobber- og arsenholdige rest fra syreutlutingen underkastes en kaustisk utluting for å løse opp arsenet. Oppslemmingen fra den kaustiske utluting filtreres deretter. Dette etterlater en rest som inneholder 60-70% kobber og mindre enn 1% arsen og utgjør et produkt som bedre kan markedsføres og som har et økt kobberinnhold.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kjennetegnes ved at sinkarsenatet fremstilles ved a) at det kobberholdige bunnfall underkastes en syreutluting hvorved det dannes et syreutlutingsfiltrat og en syre-utlutingsrest, b) at syreutlutingsresten underkastes en kaustisk utluting hvorved det dannes en kobberanriket rest og et filtrat fra den
kaustiske utluting, og
c) at filtratet fra den kaustiske utluting behandles med sink, hvorved det dannes en rest som inneholder sinkarsenat.
Sinkarsenat utfelles fortrinnsvis fra det arseninneholdende kaustiske utlutingsfiltrat med sinkinneholdende, brukt elektrolytt eller nøytral sink, hvis sammensetning er angitt nedenfor. Sinkarsenatet som felles ut anvendes til rensing av uren sinkelektrolytt som en erstatning for kobberarsenat- eller kobber-sulf at/arsentrioksydreagensene som anvendes ved kjente sinkelektrolytt-renseprosesser. Sinkarsenatfiltratet anvendes ved utfellingen av jarosittrest som en erstatning for natriumkarbonat-og kobberarsenatfiltrat.
Det er vesentlig at anvendelsen av sinkarsenat i elektrolytt-rensetrinnet senker behovet for å anskaffe reagenser fra kilder utenfra og senker av den grunn omkostningene ved den totale sinkelektrolytt-renseprosess. I konvensjonelle sinkelektrolytt-renseprosesser anvendes det kobbersulfat- og arsentrioksydreagenser som må anskaffes fra kilder utenfra, noe som øker kostnaden ved renseprosessen. Selv om, noe som vil bli diskutert nedenfor, en mindre mengde arsentrioksyd i noen tilfeller kan være nødvendig i elektrolyttrensetrinnet ifølge den foreliggende oppfinnelse, er mengden arsentrioksyd som anvendes enten fullstendig eliminert eller mye mindre enn ved konvensjonelle renseprosesser, og anskaffelsen av kobbersulfat er ikke nødvendig. Selv om det fra US-patentskrift 4.049.514 er kjent en fremgangsmåte hvor det anvendes kobberarsenat som er utfelt fra et kaustisk utlutingsfiltrat er kobberet som anvendes for utfellingen av kobberarsenatet kobbersulfat, et reagens som også må anskaffes fra kilder utenfra. Derimot frembringes det ifølge den foreliggende oppfinnelse en særlig ' økonomisk og effektiv fremgangsmåte til rensing av uren sinkelektrolytt hvor sinkarsenatet utfelles av det kaustiske utlutingsfiltrat under anvendelse av nøytral sink eller brukt sinkelektrolytt, som er tilgjengelig fra sinkrenseverk som interne produkter fra sinkelektrolyseprosessen, og av den grunn er det ikke nødvendig å anskaffe kobbersulfat, noe som er nød-vendig' ved fremgangsmåten ifølge nevnte US-patentskrift 4 . 049 . 514.
Oppfinnelsen vil bli nærmere forklart i det etterfølgende under henvisning til de medfølgende tegninger, hvori: Fig. 1 viser et skjematisk prosesskjema av behandlings-, trinnene i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Fig. 2 viser et skjematisk- riss av et apparat for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen og viser særlig strømningen av materialer gjennom de forskjellige prosesstrinn. Fig. 3 viser et diagram av redokspotensial i forhold til kobber i det elektrolytiske rensetrinn ved fremgangsmåten. Fig. 1 viser fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen i skjematisk form. Fig. 1 viser ikke den preliminære bearbeidelse av sinkmalm, som er konvensjonell. Ifølge kjente fremgangsmåter røstes sinksulfatmalm til dannelse av sinkoksyd og utlutes deretter med svovelsyre til dannelse av en sinksulfatoppløsning som her benevnes uren sinkelektrolytt. Den urene sinkelektrolytt inneholder forurensninger som må fjernes på grunn av at de er skadelige for pletteringen av sink. Den urene sinkelektrolytt inneholder typisk 0,5-1,0 g pr. liter kobber, 20-30 ppm kobolt, 1-2 ppm nikkel, og kan i tillegg inneholde kadmium.
Under henvisning til fig. 1 tilføres uren oppløsning 5 til en sinkelektrolytt-renseseksjon 6 hvor den behandles ifølge den foreliggende oppfinnelse med sinkstøv og sinkarsenat slik som beskrevet mer detaljert nedenfor, for å felle ut koboltklassen av forurensninger under anvendelse av koboltnivået i oppløsningen som en kontroll. Det endelige koboltnivå må være lavere enn 0,1 ppm for å sikre tilstrekkelig renhet i elektrolytten for elektrolysetrinnet.
Resten fra rensetrinnet 6 deles på vilkårlig vanlig måte, f.eks. filtrering, ved 7 og utgjør hva som er kjent som en kobbersementkake 4 som typisk inneholder følgende bestanddeler:
Alle %-andeler er gitt på vektbasis hvis ikke annet er angitt.
Dette filtrat renses ytterligere for fjerning av kadmium fra elektrolytten ved tilsetning av sinkstøv og kobbersulfat i det som klassifiseres som et andre rensetrinn. Denne rest som avleveres for ytterligere behandling er kjent som en andre-trinns rensningsrest.
Det rensete sinkelektrolyttfiltrat avleveres gjennom en ledning 8 til et elektrolytisk sinkverk 45 for elektrolyse. Kobbersementkaken 4 behandles for (a) å øke kobberinnholdet og renheten i resten for økning av dennes markedsverdi, og (b) for å utvinne arseninnholdet og omdanne dette til sinkarsenat og resirkulere sinkarsenatet til rensetrinnet 6 <p>g anvende det sammen med sinkstøv for den ovenfor beskrevne utfelling, istedenfor de ifølge kjente løsninger anvendte kobbersulfat/ arsentrioksydreagenser.
Kobbersementkaken 4 underkastes et syreutlutingstrinn 9 for utvinning av sink-, kadmium- og koboltbestanddeler fra den som et filtrat og for å frembringe en rest som fraskilles ved hjelp av filtre 34. Filtratet avleveres til et koboltfjernings-trinn 35 for fraskilling av kobolt fra filtratet, slik at den resulterende sink/kadmiumoppløsning kan avleveres gjennom en ledning 36 til en resirkuleringsledning 37 hvorigjennom det avleveres til en sinkutlutingsstasjon 47 for utvinning av sink og kadmium. Resten fra koboltfjerningstrinnet 35 har et høyt koboltinnhold og har markedsverdi.
Resten fra filtreringstrinnet 34 underkastes en kaustisk utluting 38 for oppløsning av arsen og etterlater en rest med høyt kobberinnhold, som skilles i et filtreringstrinn 39. Den sistnevnte rest, som betegnes behandlet kobbersementkake, har et økt kobberinnhold som øker dens markedsverdi. Filtratet fra trinn 39 behandles med brukt elektrolytt eller nøytralt sink i et arsenfjerningstrinn 40, for å frembringe sinkarsenat som kan resirkuleres gjennom en returledning 43 til det ovenfor beskrevne elektrolyttrensetrinn. Den tilbakeblivende sink- og natriuminneholdende oppløsning avleveres via en ledning 4 6 til sinkutlutingsstasjonen 47 for anvendelse i jarosittutlutingskretsen.
I syreutlutingstrinnet 9 oppslemmes kobbersementkaken i 20-30 g/l svovelsyre, hvori det tilsettes 100-200 g kobbersement til oppslemmingen pr. liter oppløsning. Temperaturen reguleres til ca. 95°C. Etter ca. 2 timer nøytraliseres syreutlutingsoppslemmingen til pH 3,5-4,0 med natriumhydroksyd for utfelling av ethvert utlutet kobber. Mengden natriumhydroksyd som anvendes i dette trinn varierer med forskjellige kobberkakeprøver, noe også den endelige pH gjør. Men kontroll utføres lettvint ved iakttagelse av utlutingsoppløsningens farge. Kobberutfellingen er fullstendig når oppløsningen mister sin blå farge. Forbruk av natriumhydroksyd er vanligvis fra 37,5 til 75 kg pr. tonn tørr kobberkake. Frisk kobberkake forbruker mer natriumhydroksyd enn lagret kobberkake. Det skal bemerkes at en viss grad av formaling for å bryte opp klumper er nødvendig enten før eller under syreutlutingen av lagret kobberkake. Formaling er ikke nødvendig for frisk kake.
Syreutlutingsoppslemmingen filtreres ved 34, og den arsen-rike rest vaskes. Resten er svart og findelt. Den er gunstig for filtrering ved hjelp av filterpresser og oppfører seg tilsvarende til regulær kobberkake.
Typiske materialer fra syreutlutingen, basert på en gjennom-snittsprøve av kobberkake med analysen 6,24% Zn, 1,89% Cd, 1,25% Co, 0,71% Mn, 43,4% Cu, 6,89% As, 0,10% Na og 15,5% S04 har følgende analyse:
Koboltfjerning utføres ved 3 5 under følgende betingelser: Filtrat fra syreutlutingstrinnet 9 oppvarmes til ca. 95°C, og fast kaliumpermanganat tilsettes- inntiL et svakt overskudd av permanganat iakttas, noe som kan sees ved en dyp fiolett farge. Natriumhydroksyd tilsettes deretter i_ en mengde som er tilstrekkelig til å holde den resulterende oppslemmings pH på 3,0-3,5. Disse betingelser bibeholdes i ca. 2 timer. Total koboltfjerning kan oppnås: ved å benytte en lengre reaksjonstid, men lengre reaksjonstider er ikke nødvendige ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Oppslemmingen filtreres ved 44, og resten vaskes.
Gjennomsnittlig reagensforbruk pr. kg fjernet kobolt er
3,8 kg kaliumpermanganat og 2,0 kg natriumhydroksyd. Disse tall utgjør et betydelig overskudd i forhold til det teoretiske behov. Årsaken til dette er at kaliumpermanganat forbrukes til oksydasjon av mangan og arsen i tillegg til kobolt i syre-utlutingsoppløsningen.
Typiske stoffer fra koboltfjerningstrinnet oppnådd fra en typisk syreutlutingsoppløsning har analyse som vist nedenfor
i tabell II-. Filtratet kan tilbakeføres til sinkverket for utvinning av sink og kadmium. Mengden sink og kadmium som avgis til den koboltrike rest nødvendiggjør en grundig vasking for fjerning ay sink og kadmium.
Resten med høyt arseninnhold fra syreutlutingstrinnet 9 utlutes med et kaustisk stoff ved 38 for å løse opp arsenet.
Den kaustiske utlutingsoppslemmings temperatur holdes på ca.
95°C med en begynnelsestilsetning av 10% av resten fra syreutlutingstrinnet og tilsetning av en 50 prosentig natrium-hydroksydoppløsning for å oppnå en oppløsning som inneholder 50g NaOH pr. 1. Luft tilføres kontinuerlig til oppslemmingen med en hastighet
på ca. 3470 standard liter pr. minutt pr. tonn syreutlutings-
rest. Disse reaksjonsbetingelser bibeholdes i ca. 6 timer. Oppslemmingen filtreres deretter ved 39, og resten vaskes.
Resten er vanligvis brun eller grønn og filtreres langsommere
enn andre rester i prosessen.
Tabell III nedenfor angir typiske rest- og filtratkvaliteter oppnådd i det kaustiske utlutingstrinn:
Filtratet fra den kaustiske utluting behandles for fjerning av arsen ved tilsetning av sink og syre. Sinkkilden som anvendes kan være nøytral sink eller brukt elektrolytt, som begge fremskaffes fra de elektrolytiske sinkverk. Det er vesentlig at filtratet etter fjerning av sinkarsenatet er et reagens og resirkuleres til jarosittutlutingskretsen i sinkverket.
Den brukte elektrolytt, som fremskaffes fra kommersielle, elektrolytiske sinkverkprosesser inneholder typisk ca. 1 mol sink og ca. 2 mol svovelsyre pr. liter. Nøytral sink fremskaffes også fra sinkverket og inneholder typisk en 3 molar sinksulfat-oppløsning i vann. Selv om sinkinnholdet i den brukte elektrolytt eller den nøytrale sink fra det elektrolytiske sinkverk vil variere, anvendes en tilstrekkelig mengde nøytral sink eller brukt sinkelektrolytt under sinkarsenatutfellingen for å frembringe ca. ett mol eller mer sink pr. mol arsen i filtratet fra den kaustiske utluting som behandles.
Støkiometri krever at for utfelling av arsen fra filtrat-oppløsningen fra den kaustiske utluting må det tilsettes et mol sink pr. mol arsen i filtratet fra den kaustiske utluting. Men generelt foretrekkes det et molart overskudd av sink for
å sikre den mest fullstendige utfelling av sinkarsenatet. F.eks. kan det anvendes fra 1,0 til 2,0 mol sink pr. mol arsen, såsom fra 1,6 til 1,8 mol sink pr. mol arsen.
Utfellingen av ca. 90% eller mer av arsenet fra filtratet fra den kaustiske utluting under anvendelse av nøytral sink fra sinkverket oppnås ved først å varme opp filtratet fra den kaustiske utluting til 70-90°C, fortrinnsvis ca. 70°C, og regulere oppløsningens pH med f.eks. svovelsyre til 5,0-9,0, fortrinnsvis ca. 8,0. Deretter tilsettes den nøytrale sink,
og pH bibeholdes i området 4,0-5,0, fortrinnsvis ca. 4,8, ved tilsetningen av syre eller natriumhydroksyd etter behov.
Spesielt ble utfellingen av sinkarsenat fra filtratet
fra den kaustiske utluting utført på følgende måte: 2 liter filtrat fra den kaustiske utluting ble oppvarmet til ca. 7 0°C, og pH ble regulert til ca. 8,0 med konsentrert svovelsyre (dvs.
96 prosentig I^SO^), noe som resulterte i en oppslemming som var gråaktig av farge. Oppslemmingen ble omrørt i ca. 15 minutter, hvoretter 148 ml nøytral sink ble tilsatt langsomt over et tidsrom på 10 minutter. Basert på arseninnholdet i filtratet fra den kaustiske utluting og sinkinnholdet i den nøytrale sink, ble det anvendt ca. 1,662 mol sink pr. mol arsen. Over 90% av arsenet ble utvunnet som sinkarsenatutfelling. Sinkarsenatet som ble fremstilt ved denne fremgangsmåte viste seg å være egnet for anvendelse som arsenkilden i det elektrolytiske rensetrinn. I tabell IV, som angir resultatene fra denne fremgangsmåte, refererer "filtrat" til filtratet oppnådd etter sinkarsenatutfellingstrinnet, og "rest" refererer til sinkarsenatresten, mens CLF er filtrat fra den kaustiske utluting.
Som et alternativ til anvendelsen av nøytral sink, utgjør brukt elektrolytt en egnet kilde for sink til sinkarsenatutfellingen. Ifølge dette trekk ved oppfinnelsen oppvarmes filtratet fra den kaustiske utluting til 60-90°C, fortrinnsvis ca. 70°C, og brukt elektrolytt tilsettes langsomt. pH i oppslemmingen som dannes ved tilsetningen av den brukte elektrolytt vil variere. Etter tilsetningen av den brukte elektrolytt bibeholdes oppslemmingen i ca. 3 0 minutter, og pH reguleres i dette tidsrom på 4,0-5,0, fortrinnsvis ca. 4,8, ved tilsetning av konsentrert svovelsyre eller natriumhydroksyd etter behov. Deretter filtreres oppslemmingen for frembringelse av en sinkarsenatutfelling.
Tabell V angir resultatene som ble oppnådd under anvendelse av den ovenfor beskrevne fremgangsmåte i mindre målestokk under anvendelse av brukt sinkelektrolytt som sinkkilde:
Som det fremgår av resultatene i tabell V ovenfor ble 99,8% arsen fjernet fra filtratet fra den kaustiske utluting ved anvendelsen av brukt elektrolytt som sinkkilde. Dessuten ble disse resultater oppnådd under anvendelse av ca. 1,838 mol sink pr. mol arsen i filtratet fra den kaustiske utluting.
Den etterfølgende tabell VI angir resultatene fra atskillige forsøk i mindre målestokk, hvor over 90% arsen i filtratet fra den kaustiske utluting ble utfelt som sinkarsenat ved de ovenfor beskrevne fremgangsmåter.
Resultatene i tabell VI ble oppnådd under anvendelse av brukt elektrolytt som typisk inneholder 45 g sink pr. liter, 0,1 ppm Cd, <5 ppm Fe, 0,1 ppm Cu og 0,1 ppm Co. Nøytral sink inneholder typisk 140-150 g sink pr. liter, 0,1 ppm Cd, <5 ppm Fe, <0,1 ppm Cu og <0,1 ppm Co. I tabell VI angir CLF filtrat fra kaustisk utluting. Som en prøve på mengden sink i filtratet i forsøkene 3 og 6 ble syre tilsatt til filtratet fra den kaustiske utluting og resulterte i utfelling av sinkarsenat som er en indikasjon på nærværet av sink i filtratet fra den kaustiske utluting. Som et første punkt legger man merke til at sammenliknbare rest- og filtratkvaliteter fremkommer når arsenutfellingen ut-føres enten med brukt elektrolytt eller nøytral sink/svovelsyre. Typisk kvalitet på sinkarsenatresten vil være 2 0-30% sink, 20-30% As, 2-5% Na, <L0,5% Cu, 4.0,1% Co og ca. 6-7% total svovel. Typisk filtratkvalitet vil være ca. 2 g Zn pr. liter, O ppm Fe, <3 ppm Cu, <3 ppm Co, 35-40 g Na pr. liter, 0,3 g Mn pr. liter, 100 ppm As og 3 ppm Ni. Dessuten fremgår det av tabellene VII og VIII nedenfor at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen resul-terer i filtrat- og restkvaliteter som likner de som oppnås ved fjerningen av arsen som kobberarsenat fra filtratet fra den kaustiske utluting ve.d fremgangsmåten ifølge US-patentskrift 4.049.514 hvor det anvendes en ytre kilde for kobbersulfat, som ikke er nødvendig ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse. Tabell VII angir rest- og filtratanalyser oppnådd for rest- og filtratmaterialene som dannes ved forsøkene 1-10 i tabell VI. Tabell VIII angir typiske filtrat- og restkvaliteter fra kobberarsenatoppslemmingen.
Tabell IX angir sinkarsenatsatsfiltrat- og -restkvaliteter oppnådd i fabrikkmålestokk.
Et månedsgjennomsnitt på kvaliteter av sinkarsenatrest og postsinkarsenatutfellingsfiltrat i fabrikkmålestokk kan ha følgende gjennomsnittlige månedsanalyse:
Filtrering av sinkarsenatoppslemmingen er litt langsommere enn filtrering av kobberarsenatoppslemminger. Laboratorieforsøk indikerer at det tar ca. 6-9 minutter å filtrere en liter kobberarsenatoppslemming gjennom et 15 cm "Whatman" nr. 4 filterpapir ved ca. 88 kilopascal, mens det tar 10-15 minutter å filtrere en sinkarsenatoppslemming under tilsvarende betingelser. I tabell X nedenfor er det angitt en sammenlikning mellom filtreringshastigheter for sinkarsenatoppslemming med sinkarsenat utfelt med enten brukt elektrolytt eller nøytral sink i forhold til filtreringshastigheter for kobberarsenatoppslemming.
3 3
I fabrikkmålestokk vil det kreves ca. 0,25 m pr. m filtrat fra den kaustiske utluting dersom brukt elektrolytt anvendes som sinkkilde. Dersom nøytral oppløsning (med H0SO. for pH-regulering) anvendes, vil det kreves ca. 0,125 m 3 pr. m<3 >filtrat fra den kaustiske utluting.
Dessuten beregnes sinkmengden som er nødvendig for utfelling av sinkarsenat som følger:
Sinkarsenatet som oppnås i arsenfjerningstrinnet anvendes som kilde for hele eller en vesentlig del av den arsenmengde som er nødvendig for utfelling av kobollforurensning fra den urene elektrolytt. I en kommersiell fabrikkmålestokk kan den totale sinkarsenatmengde som frembringes være utilsrekkelig til å
dekke det totale arsenbehov for elektrolyttrensetrinnet. Men sinkarsenatet som fremstilles ifølge oppfinnelsen ved resirkulering av brukt elektrolytt eller nøytral sink utgjør en hoved-kilde for arsen for elektrolyttrensetrinnet, og senker derved sterkt mengden av arsentrioksyd- eller kobbersulfat/arsentri-oksydreagensene som må anskaffes fra andre kilder. Fortrinnsvis tilføres eventuelt underskudd i arsenmengde fra sinkarsenat ved hjelp av en "make-up"-mengde arsentrioksyd.
I fig. 1 angir henvisningstall 5 uren sinkelektrolytt som er frembrakt fra utlutingen av røstet sinkoksydkonsentrat med svovelsyre ifølge konvensjonelle metoder og som underkastes sinkelektrolyttrensetrinnet ifølge oppfinnelsen. Den urene sinkelektrolytt som behandles ifølge fremgangsmåten har typisk følgende sammensetning når det gjelder hovedbestanddelene:
Den urene elektrolytt behandles med sinkstøv og sinkarsenat til dannelse av en rest som benevnes kobbersementkake, og et filtrat med lavt koboltinnhold på ca. 0,1 ppm, som er egnet for elektrolytisk behandling i sinkverket 45. Ifølge en ut-førelsesform av fremgangsmåten utføres den elektrolytiske rensing på følgende måte:
Til den urene elektrolytt tilsettes det ved 80-95°C 2-5
g pr. liter sinkstøv og en tilstrekkelig mengde sinkarsenat til å frembringe en uren elektrolytt med 0,07-0,20, fortrinnsvis ca. 0,1, g arsen pr. liter uren elektrolytt som skal behandles. Temperaturen holdes på 90-95°C, og blandingen omrøres inntil koboltnivået er lavere enn ca. 0,1 ppm. Når dette koboltinnhold er nådd, reguleres oppløsningens pH til 3,0-5,0, fortrinnsvis ca. 4,0, og blandingen filtreres, hvorved det dannes et filtrat som avleveres til et andre rensetrinn for ytterligere rensing, og en rest som omfatter kobbersementkaken. Sinkarsenatet kan tilsettes som et fast stoff, eller som en oppslemming i vann som fremstilles ved å anbringe en egnet sinkarsenatmengde i vann. Alternativt, som diskutert nedenfor, kan en egnet mengde sinkarsenat løses i vann og syre før tilsetningen til den urene elektrolytt.
Arsen tilsettes som sinkarsenat, enten som en oppslemming, et fast stoff eller en oppløsning i tilstrekkelig mengde til å felle ut hovedmengden kobolt fra den urene elektrolytt, og det foretrekkes at koboltinnholdet i den rensete elektrolyttoppløs-ning er minsre enn ca. 0,1 ppm kobolt. Generelt vil det være nødvendig med 11,1-22,2 g sinkarsenat pr. ppm kobolt pr. m<3 >uren elektrolytt. Mengden sinkstøv som tilsettes vil være en mengde som er tilstrekkelig til å reagere kontinuerlig med fri svovelsyre til dannelse av sinksulfat og hydrogengass (I^) for oppnåelse av reduksjonsbetingelsen i elektrolytten som gjennom-
går rensing.
I tillegg til anvendelsen av sinkarsenat som oppslemming eller fast stoff som arsenkilden i det første trinn av den elektrolytiske rensing, kan sinkarsenat tilsettes som en opp-løsning av oppløst sinkarsenat fremstilt på følgende måte: Sinkarsenat oppslemmes i vann ved 20-30°C, og deretter reguleres pH til 2,0 eller lavere. Det er iakttatt at sinkarsenatet løser seg hurtigere ved lavere pH-verdier, dvs. 0,5. pH-reguleringen utføres enten med konsentrert I^SO^ eller et
surt biprodukt, såsom brukt elektrolytt.
Fremstillingen av en sinkarsenatoppløsning hvor oppløs-ningen (filtrat) inneholdt 100% av sinken og mer enn 90% av arsenet ble demonstrert i laboratoriemålestokk på følgende måte: 106,0 g sinkarsenat (våt) og 34,5 g sinkarsenat (tørr) ble tilsatt til 500 ral vann, og blandingens pH ble regulert til ca.
2,0 med brukt elektrolyttoppløsning som syrekilden. I dette for-søk var det nødvendig med 120 ml brukt elektrolytt. Blandingen ble oppslemmet i ca. 30 minutter, og temperaturen var fra 2 0°C
i begynnelsen til 23°C på slutten. Filtratet var totalt ca. 800
ml i volum, inklusive en 125 ml vasking som var grønnaktig på farge. Resten var mørkebrun på farge og veide ca. 1,7 g. Filtratet og sinkarsenatet som var løst i dette hadde følgende analyse :
Fremgangsmåten ifølge foregående avsnitt ble gjentatt i benkmålestokk med unntagelse av at sinkarsenat/vannblandingen ble surgjort med konsentrert svovelsyre (96%) på følgende måte: 114,6 g våt Zn3(As04)2 og 37,2 g tørt Zn3(As04)2 ble tilsatt til 500 ml vann, og blandingens pH ble regulert til 2,0 med konsentrert svovelsyre (ca. 12,0 ml). Fremgangsmåten ble utført
i et temperaturområde på 2 0-2 5°C. Blandingen ble oppslemmet i ca. 30 minutter. Filtratet, ca. 760 ml inklusive en 125 ml vaskefraksjon, var grønnaktig på farge. Resten var mørkebrun på farge og veide ca. 2,7 g. Filtratet og sinkarsenatprøven fra arsenfjerningstrinnet, som var løst slik som beskrevet ovenfor, hadde følgende analyse:
Anvendelsen av det oppløste sinkarsenat i elektrolyttrensetrinnet er analog med fremgangsmåten som er beskrevet ovenfor for anvendelsen av sinkarsenatoppslemming eller fast sinkarsenat hvoretter tilsetning av sinkarsenatet blandingens pH tillates å være på pH 2-5, fortrinnsvis 3,0, og etter at koboltnivået har nådd ca. 0,1 ppm, reguleres pH til 3,0-5,0, fortrinnsvis 4,5.
Tabell XIV angir koboltfjerning fra urene elektrolytt i fabrikkmålestokk oppnådd ved anvendelse av oppløst sinkarsenat som arsenkilden. Sinkarsenatoppløsningen ble tilsatt til den urene elektrolytt og holdt på det pH-område som er angitt i tabellen i den første time hvoretter pH ble regulert til ca. 4,0.
Som det fremgår av denne tabell XIV oppnås skikkelig koboltfjerning med anvendelsen av op<p>løst sinkarsenat. Men dårlig koboltfjerning iakttas i de høyere pH-områder i den første behandlingstime. Dette kan skyldes ufullstendig oppløsning av arsen, eller eventuelt gjenutfelling av noe av arsenet fra oppløsningen ved tilsetning til den urene elektrolytt på grunn av en høy pH (ca. 5) i elektrolytten på tilsetningstidspunktet. Å holde pH i elektrolytt/sinkarsenatblandingen på ca. 3,0 foretrekkes idet koboltfjerning er størst i den første time ved dette pH-nivå.
Tabell XV viser behandlingen i benkmålestokk av en sats på ca. 3 liter uren elektrolytt og uren elektrolytt med lavt kobberinnhold, med sinkarsenatoppslemming, hvorved det dannes filtrater som har koboltkonsentrasjoner som er egnet for elektrolytiske prosesser. Spalten betegnet brukt refererer til volumet brukt elektrolytt som anvendes for å utføre pH-reguler-ingene i renseprosessen. Tabell XV indikerer også sinkkilden som ble benyttet for utfellingen av sinkarsenatet fra filtratet fra den kaustiske utluting.
Som det fremgår av tabell XV ble det oppnådd koboltnivåer på under 0,1 ppm ved anvendelse av sinkarsenat fremstilt av brukt elektrolytt og nøytral sink. Forsøkene 3, 4 og 18 ga ikke som resultat et koboltinnhold på under 0,1 ppm i opp-løsningen idet arseninnholdet ca. 0,056 g/l var for lavt i forhold til koboltinnholdet i den urene elektrolytt. Med uren elektrolytt med lavt kobberinnhold menes uren elektrolytt hvorfra en hovedandel av kobberet var blitt fjernet f.eks.
ved tidligere behandling med sinkstøv. Forsøkene 13, 16, 18, 20, 22, 24, 26 og 28 er basert på uren elektrolytt med lavt kobberinnhold.
Tabell XVI viser kobbersementkakerestanalyser i benkmålestokk oppnådd fra den førstetrinns elektrolyttrenseprosess ifølge oppfinnelsen under anvendelse av sinkarsenat for behandlingen av uren elektrolytt og uren elektrolytt med lavt kobberinnhold ifølge den ovenfor beskrevne tilsetningsmetode for sinkarsenatoppslemming.
Den etterfølgende tabell XVII angir månedlige gjennomsnitt i fabrikkmålestokk av førstetrinns-elektrolyttrensinger og gir en sammenlikning av filtrat- og restkvaliteter fremstilt under anvendelse av sinkarsenatoppslemming eller oppløst i sinkarsenat.
Tabell XVIII angir typiske kvaliteter av kobbersement-kakerester og førstetrinnsfiltrater i fabrikkmålestokk.
Førstetrinns-behandling av uren elektrolytt under anvendelse av enten sinkarsenatoppslemming eller sinkarsenat oppløst i syre slik som beskrevet ovenfor vil typisk resultere i følgende sement-kobberkakerest og -filtratkvaliteter i fabrikkmålestokk:
Fig. 2 viser en annen utførelsesform av oppfinnelsen, hvor den urene elektrolytt fra utlutingen av det røstede sinkoksydkonsentrat med svovelsyre avleveres kontinuerlig gjennom en ledning 10 til en beholder 11 som er forbundet i serie med beholdere 12, 13 og 14. Alle beholdere er utstyrt med damp-spiraler 15 for temperaturkontroll, og i tillegg er alle beholdere utstyrt med røreverk 16 for å frembringe blanding og vedvarende omrøring av reagensene og andre tilsetninger.inne i beholderen.
Den urene sinkelektrolytt avleveres kontinuerlig til beholderen 11 med kontrollert strømningshastighet for å oppnå
en foretrukket oppholdstid i beholderen 11 på én time. Oppholds-tiden i beholderen 11 er en av de bestemmende faktorer for graden av kobberfjerning og for kvaliteten av utfellingen (kvalitet og innhold av urenheter). I tillegg til uren elektrolytt avleveres det til beholderen 11 findelt sinkstøv (mindre enn ca. 0,20 mm) gjennom en ledning 17, og fortynnet svovelsyre (cellfengslet sirkulerende oppløsning, 15% H2S04~ innhold) innføres gjennom en ledning 18, for å frembringe fjerningen av kobber fra elektrolytten i form av en fast utfelling som benevnes "kobbersement".
Kobberfjerningen utføres ved en temperatur på ca. 80°C, som opprettholdes ved hjelp av spiralen 15 inne i beholderen. Elektrolyttens surhet reguleres til en pH på 3-5, fortrinnsvis ca. 3,0, ved tilsetning av fortynnet syre og holdes på det nivå ved regulering av syretilsetningen ved en konstant strømning for å oppnå den ønskete pH-verdi.
Som nevnte ovenfor kontrolleres den tilsatte mengde findelt sinkstøv slik at denne er omtrent ekvivalent med den beregnete støkiometriske mengde som er nødvendig for å for-trenge kobberet fra oppløsningen. Sinkstøvtilsetningen over-våkes og kan kontrolleres kontinuerlig ved hjelp av elektro-lyttoppløsningens redokspotensial (reduksjons-oksydasjons-potensial), som uttrykkes i mV (millivolt). Et millivoltmeter 19 utgjør en del av en kontrollsløyfe for tilsetningen av sinkstøv. Redokspotensialet i denne prosess innstilles slik at sinkstøvtilsetningen kontrolleres til å gi et elektrolytt-potensial på fra ca. +2 00 til ca. -6 00 mV. Redoksområdet som anvendes bestemmer graden av fjerning av kobber, innvirker på kvaliteten av sluttproduktet og begrenser utfellingen av andre metaller enn kobber. Fig. 3 viser virkningen av redokspotensial og oppholdstid på fjerningen av kobber under behandlingen i beholderen 11.
Oppløsningen som inneholder elektrolytten og det utfelte kobber (oppslemming) føres ut av beholderen 11 gjennom en ledning 20 med en hastighet som svarer til elektrolyttilsetningen til beholderen, for å oppnå et konstant væskenivå i beholderen 11. Oppslemmingen føres hensiktsmessig ut ved hjelp av en vilkårlig egnet anordning, f.eks. heverttrakt, destillasjons-apparater eller utløp i bunnen av beholderen slik som vist i fig. 2, og pumpes deretter til et trykkfilter 21, såsom en Shriver-presse, eller annet vanlig separeringsutstyr for væske og fast stoff (f.eks. bunnfellingsbeholdere, trommelfiltre, sykloner, sentrifuger etc). Den klarnete oppløsning avleveres gjennom en ledning 22 til beholderen 12, den andre beholder i serien. Det utfelte kobbersementprodukt kan vaskes i pressen 21, og behandles videre slik som beskrevet nedenfor for å utgjøre det første produkt ved fremgangsmåten, og har et innhold på ca.
90 vektsprosent kobber, 1% sink pluss kadmium og ingen ting arsen. Kobbersementen kan alternativt sendes til et kobbersmelte-verk eller omdannes til flytende kobbersulfat for anvendelse
som formalingsreagens.
Typiske analyser av den urene elektrolytt, kobbersementen og den klarnete oppløsning i det første trinn av prosessen slik
som beskrevet ovenfor i forbindelse med beholderen 11 er vist i tabell XX.
Til oppløsningen i beholderen 12 tilsettes det en regulert, kontinuerlig strøm av sinkarsenat som oppslemming eller som en oppløsning for å tilfredsstille formålet med rensingen. I fig.
2 tilføres forhåndsfremstilt kobbersementkake, som inneholder
ca. 4 2 vektsprosent kobber og 7 vektsprosent arsen, i en behand-lingsseksjon 23 gjennom en ledning 24, hvor den behandles ifølge syreutlutings-, den kaustiske utluting og arsenfjerningstrinnene ifølge den foreliggende oppfinnelse, som er beskrevet ovenfor, til dannelse av sinkarsenat som avleveres som en sur oppløsning eller oppslemming gjennom en ledning 25 til beholderen 12.
Sinkarsenattilsetningen beregnes slik at det oppnås en arsen-konsentrasjon på opptil 4,499 g (As-innhold) pr. m 3 elektrolytt-strømning multiplisert med koboltmengden i mg pr. liter. I de tilfeller hvor de totale arsenkrav ikke tilfredsstilles av
det fremstilte sinkarsenat, blir en tilleggsmengde fra en andre arsenkilde, såsom arsentrioksyd, oppslemmet eller oppløst i syre og vann sammen med sinkarsenatet for å frembringe det totale arsenbehov ved fremgangsmåten, og den arseninneholdende oppslemming eller oppløsning tilføres gjennom en ledning 25 til beholderen 12. Alternativt kan en separat ledning være forbundet med beholderen 12 for innføring av arsentrioksydoppslemming eller -oppløsning.
Gjennom en ledning 26 tilføres det til beholderen 12 også brukt syre eller svovelsyre i en mengde som gir en pH-verdi på 3,0-4,5, fortrinnsvis ca. 4,0. Grovt sinkstøv (med partikkel-størrelse på over 0,20 mm) tilsettes gjennom en ledning 27 i en mengde som er tilstrekkelig til å reagere kontinuerlig med den frie svovelsyre slik at det dannes sinksulfat og utvikles hydrogengass som bevirker de nødvendige reduksjonsbetingelser i elektrolytten som gjennomgår rensing. I beholderen 12 fjernes ca. 90% kobolt.
Typiske analyser av resten og oppløsning fra beholderen
12 er vist i tabell XXI.
Selv om det utfelte kobolt eventuelt kan fjernes fra oppslemmingen når denne forlater beholderen 12, avleveres i den foretrukne utførelsesform hele oppslemmingen til beholderen 13 gjennom en ledning 28 hvor ytterligere syre og grovt sinkstøv tilsettes dersom dette er nødvendig for å gi opp-løsningen en høyere pH på 3,5-4,5.
En typisk analyse av resten og oppløsning fra beholderen 13 er vist nedenfor i tabell XXII.
Fra beholderen 13 avleveres elektrolytten og de faste stoffer gjennom en ledning 29 til beholderen 14. På dette punkt er koboltmengden i oppløsningen mindre enn ca. 1 ppm som vist i tabell XXII. I beholderen 14 tilsettes det en mindre mengde grovt sinkstøv for å sikre de fortsatte reduksjonsbetingelser som er beskrevet ovenfor, og surheten i beholderen tillates å synke til en pH-verdi på 4,0-4,5. Tilsetningen av sinkstøv er i en mengde som er tilstrekkelig til at det endelige koboltnivå senkes til under ca. 0,1 ppm og tillatt Gutzeit-arsen/ antimonprøven når det gjelder fullstendig rensing tilfredsstilles. Elektrolytten og utfelt, suspendert kobolt og be-slektede forurensninger pumpes med en regulær hastighet gjennom en ledning 30 til en konvensjonell separeringsanordning 31 av den ovenfor beskrevne type for væske og faste stoffer.
Filtratet, nå klarnet elektrolytt, avleveres gjennom en ledning 32 for videre anvendelse, og de fraskilte faste stoffer avleveres gjennom en ledning 33 til seksjonen 23 for videre-behandling ifølge syreutlutingen, den kaustiske utlutingen og arsenfjerningen ifølge oppfinnelsen.
En typisk analyse av resten og oppløsningen som fremkommer ved behandlingen i beholderen 14 er vist nedenfor i tabell XXIII.
Som vist i tabell XXIV kan forbruket av arsen i det første rensetrinn sammenliknes med arsenforbruket ved anvendelse av arsentrioksyd ifølge konvensjonelle rensemetoder av urene elek-trolytter. Tabell XXIV angir arsenforbruk over en 17 dagers periode i fabrikkmålestokk, hvor arsenforbruket uttrykkes som mol arsen anvendt som sinkarsenat (tilsetning av oppslemming) eller arsentrioksyd pr. ppm kobolt i uren elektrolytt.
Som nevnt ovenfor anvendes en tilstrekkelig mengde arsen til å senke koboltinnholdet i den urene elektrolytt til <0,1 ppm.
Tabell XXV angir arsenfcrbruket og sinkarsenatdannelsen over en 25 dagers periode i fabrikkmålestokk. Denne tabell viser også sinkarsenat som dannes under arsenfjerningen.
Som det fremgår av tabell XXV kan i noen tilfeller den totale mengde arsen som utfelles fra filtratet fra den kaustiske utluting som sinkarsenat være utilstrekkelig til å frembringe den totale arsenmengde som er nødvendig for det første trinns rensing av elektrolytten. Selv om sinkarsenatet ofte vil være tilstrekkelig til å tilfredsstille de totale arsenbehov kan det i noen tilfeller være nødvendig å anvende sinkarsenatet i kombinasjon med en andre arsenkilde for å tilfredsstille
.det totale arsenbehov i det første trinn av elektrolyttrensingen. Den andre arsenkilde kan være en vilkårlig forbindelse som er egnet til å frembringe løselig arsen, såsom arsentrioksyd eller kobberarsenat, selv om det fortrinnsvis anvendes arsentrioksyd. Sinkarsenatet og den andre arsenkilde anvendes i tilstrekke-lige mengder, slik at den totale mengde arsen er tilstrekke-
lig til å senke koboltinnholdet i den urene elektrolytt til under ca. 0,1 ppm. Selv om de totale arsenbehov vil være en funksjon av graden av forurensning av den urene elektrolytt,
og særlig koboltinnholdet i elektrolytten, bør det kombinerte arseninnhold fra den andre arsenkilde og sinkarsenatet være tilstrekkelig til å tilføre fra 0,07 til 0,20 g arsen pr. liter uren elektrolytt som skal behandles, fortrinnsvis ca. 0,1 g arsen pr. liter uren elektrolytt. Den andre arsenkilde kan kombineres med sinkarsenatet før tilsetningen til den urene elektrolytt. Således kan f.eks. arsentrioksydet og sinkarsenatet oppslemmes i vann eller løses i syre og vann før tilsetning til den urene elektrolytt.
I nesten alle tilfeller tilfredsstilles det totale arsenbehov eller størstedelen av arsenbehovet i det første trinn av elektrolyttrensingen med sinkarsenat frembrakt ved resirkulering av arsenet fra filtratet fra den kaustiske utluting. Ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse bedres således økonomien for rensingen av sinkelektrolytten ved sterk senkning av mengden arsenholdige reagenser, såsom arsentrioksyd,
som må skaffes fra andre kilder.
Claims (13)
1. Fremgangsmåte til rensing av en uren sinkelektrolytt som inneholder kobber-, kadmium- og koboltforurensninger, til dannelse av en sinkelektrolytt som er egnet for elektrolytiske av-setningsprosesser, hvor den urene elektrolytt behandles med sinkstøv og arsen, hvorved enten alt arsen frembringes fra sinkarsenat eller en del av arsenet frembringes fra sinkarsenat og en del av arsenet frembringes fra en andre arsenkilde, for å oppnå et kobbersementkakebunnfall som inneholder stort sett alt kobberet som tilsettes under behandlingen, og et filtrat som inneholder renset elektrolyttoppløsning som er egnet for elektrolytisk avsetning-, karakterisert ved at sinkarsenatet fremstilles ved a) at det kobberhoLdige. bunnfall underkastes.en syreutluting hvorved det dannes et syreutlutingsfiltrat og en syre-utlutingsrest, b) at syreutlutingsresten underkastes en kaustisk utluting hvorved det dannes en kobberanriket rest og et filtrat fra den kaustiske, utluting, og c) at filtratet fra den kaustiske utluting behandles- med sink, hvorved det dannes en rest som inneholder sinkarsenat.
2. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at sinken som anvendes i trinn c) kommer fra brukt sinkelektrolytt eller nøytral sink.
3. Fremgangsmåte i samsvar med krav 2, hvor sinken kommer fra nøytral sink, karakterisert ved at filtratet fra den kaustiske utluting behandles med den nøytrale sink ved regulering av temperaturen for filtratet fra den kaustiske utluting til 70-90°C og filtratets pH-verdi til 5,0-9,0, samt tilsetning av nøytral sink til filtratet fra den kaustiske utluting og opprettholdelse av pH-verdien på 4,0-5,0 for å felle ut sinkarsenatet.
4. Fremgangsmåte i samsvar med krav 2, hvor sinken kommer fra brukt sinkelektrolytt, karakterisert ved at filtratet fra den kaustiske utluting behandles ved regulering av dets temperatur til 60-90°C etterfulgt av tilsetningen av
den brukte sinkelektrolytt mens pH holdes på 4,0-5,0, hvorved det dannes en sinkarsenatholdig rest og et filtrat.
5. Fremgangsmåte i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at den urene elektrolytt behandles med en tilstrekkelig mengde sinkarsenat og sinkstøv til å frembringe en kobbersementkake som inneholder stort sett alt kobberet fra den urene elektrolytt og til å frembringe et filtrat som inneholder renset elektrolytt som har et koboltinnhold på mindre enn ca. 0,1 ppm.
6. Fremgangsmåte i samsvar med krav 5, karakterisert ved at sinkarsenatet tilsettes til den urene elektrolytt som en oppslemming av sinkarsenatet i vann.
7. Fremgangsmåte i samsvar med krav 5, karakterisert ved at den urene elektrolytt oppvarmes sammen med en sur oppløsning av sinkarsenat ved ca. pH 3,0.
8. Fremgangsmåte i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at arsenet som anvendes for behandling av den urene elektrolytt delvis kommer fra sinkarsenat og delvis fra en andre arsenkilde som er arsentrioksyd.
9. Fremgangsmåte i samsvar med krav 8, karakterisert ved at den urene elektrolytt behandles med sink-støv og sinkarsenatet og arsentrioksyd, hvorved det dannes en kobbersement som inneholder stort sett alt kobberet fra den urene elektrolytt, og et filtrat av renset elektrolytt som har et koboltinnhold på under ca. 0,1 ppm.
10. Fremgangsmåte i samsvar med krav 9, karakterisert ved at sinkarsenatet og arsentrioksydet tilsettes til den urene elektrolytt som en oppslemming av sinkarsenatet og arsentrioksydet i vann.
11. Fremgangsmåte i samsvar med krav 9, karakterisert ved at den urene elektrolytt behandles med en opp-løsning av sinkarsenat og arsentrioksyd ved ca. pK 3,0.
12. Fremgangsmåte i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at syreutlutingen utføres ved behandling av kobbersementkaken med syre ved ca. 95°C, etterfulgt av nøytralisasjon til pH på 3,5-4,0.
13. Fremgangsmåte i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at den kaustiske utluting utføres ved utluting av syreutlutingsresten i en kaustisk opp-løsning ved ca. 95°C under lufting av blandingen, etterfulgt av skilling av det arsenholdige filtrat fra den kobberanrikete rest.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/075,081 US4240826A (en) | 1979-09-13 | 1979-09-13 | Process for the recovery of arsenic as a zinc arsenate and its _utilization in the purification of zinc plant electrolytes |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO793939L NO793939L (no) | 1981-03-16 |
| NO153062B true NO153062B (no) | 1985-09-30 |
| NO153062C NO153062C (no) | 1986-01-08 |
Family
ID=22123426
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO793939A NO153062C (no) | 1979-09-13 | 1979-12-04 | Fremgangsmaate til rensing av uren sinkelektrolytt som inneholder kobber-, kadmium- og koboltforurensninger. |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4240826A (no) |
| EP (1) | EP0025466B1 (no) |
| JP (1) | JPS5641337A (no) |
| AU (1) | AU539409B2 (no) |
| BR (1) | BR7908416A (no) |
| CA (1) | CA1146906A (no) |
| DE (1) | DE2966696D1 (no) |
| ES (1) | ES494981A0 (no) |
| FI (1) | FI66027C (no) |
| IE (1) | IE51183B1 (no) |
| MX (1) | MX153202A (no) |
| NO (1) | NO153062C (no) |
| ZA (1) | ZA796771B (no) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5182023A (en) * | 1991-10-17 | 1993-01-26 | Texas Romec, Inc. | Process for removing arsenic from water |
| US5415847A (en) * | 1993-06-22 | 1995-05-16 | Gem, Inc. | Treatment of pit waste containing chromated copper arsenate |
| WO1996041039A1 (en) * | 1995-06-07 | 1996-12-19 | Cominco Ltd. | Redox control in the electrodeposition of metals |
| US8545690B1 (en) * | 2012-05-25 | 2013-10-01 | Yunnan Metallurgical Group Co., Ltd. | Purification method of zinc sulfate leachate |
| CN102965507A (zh) * | 2012-10-31 | 2013-03-13 | 铜陵市祥英锌业有限公司 | 一种除去高镉硫酸锌溶液中镉离子的一步两段法 |
| CN104944468B (zh) * | 2014-03-26 | 2017-01-18 | 广东先导稀材股份有限公司 | 二砷化三锌的制备方法 |
| CN112725624A (zh) * | 2020-12-07 | 2021-04-30 | 中南大学 | 一种高效回收利用含砷钴镍渣的方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1347200A (en) * | 1920-07-20 | Williams | ||
| US1322104A (en) * | 1919-11-18 | Toria | ||
| DE477290C (de) * | 1926-09-09 | 1929-06-10 | Broken Hill | Technische Entfernung von Nickel aus Zinksulfatloesungen |
| US2509916A (en) * | 1946-03-05 | 1950-05-30 | Hudson Bay Mining & Smelting | Method of removing nickel and cobalt impurities from zinc electrolyte solutions |
| FI52595C (fi) * | 1974-09-20 | 1977-10-10 | Outokumpu Oy | Menetelmä vesiliuosten puhdistamiseksi arsenideina saostuvista metalli -ioneista. |
| US4059514A (en) * | 1975-01-24 | 1977-11-22 | Elkem-Spigerverket A/S | Method for purification of industrial waste water |
| CA1046288A (en) * | 1975-01-28 | 1979-01-16 | Nassef E. Ghatas | Purification of zinc sulphate solutions |
| CA1063967A (en) * | 1976-03-11 | 1979-10-09 | Monica F. Morris | Zinc hydrometallurgical process |
| US4168970A (en) * | 1978-09-21 | 1979-09-25 | Noranda Mines Limited | Purification of zinc sulphate solutions |
-
1979
- 1979-09-13 US US06/075,081 patent/US4240826A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-12-04 NO NO793939A patent/NO153062C/no unknown
- 1979-12-10 MX MX18041679A patent/MX153202A/es unknown
- 1979-12-13 ZA ZA00796771A patent/ZA796771B/xx unknown
- 1979-12-19 CA CA000342258A patent/CA1146906A/en not_active Expired
- 1979-12-21 BR BR7908416A patent/BR7908416A/pt unknown
- 1979-12-27 FI FI794056A patent/FI66027C/fi not_active IP Right Cessation
- 1979-12-28 EP EP19790303069 patent/EP0025466B1/en not_active Expired
- 1979-12-28 JP JP17389779A patent/JPS5641337A/ja active Pending
- 1979-12-28 DE DE7979303069T patent/DE2966696D1/de not_active Expired
-
1980
- 1980-09-12 IE IE1925/80A patent/IE51183B1/en unknown
- 1980-09-12 AU AU62384/80A patent/AU539409B2/en not_active Ceased
- 1980-09-12 ES ES494981A patent/ES494981A0/es active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA796771B (en) | 1980-12-31 |
| ES8107333A1 (es) | 1981-10-16 |
| FI794056A (fi) | 1981-03-14 |
| FI66027B (fi) | 1984-04-30 |
| IE801925L (en) | 1981-03-13 |
| BR7908416A (pt) | 1981-06-23 |
| MX153202A (es) | 1986-08-22 |
| FI66027C (fi) | 1984-08-10 |
| AU6238480A (en) | 1981-03-19 |
| AU539409B2 (en) | 1984-09-27 |
| US4240826A (en) | 1980-12-23 |
| IE51183B1 (en) | 1986-10-29 |
| DE2966696D1 (en) | 1984-03-22 |
| JPS5641337A (en) | 1981-04-18 |
| ES494981A0 (es) | 1981-10-16 |
| EP0025466B1 (en) | 1984-02-15 |
| NO793939L (no) | 1981-03-16 |
| NO153062C (no) | 1986-01-08 |
| CA1146906A (en) | 1983-05-24 |
| EP0025466A1 (en) | 1981-03-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9017640B2 (en) | Method for producing high-purity nickel surface | |
| US5453253A (en) | Method of reprocessing jarosite-containing residues | |
| US4233063A (en) | Process for producing cobalt powder | |
| NO338961B1 (no) | Fremgangsmåte for utfelling av jern som hematitt fra en sinksulfatoppløsning | |
| RU2315123C2 (ru) | Способ получения диоксида титана | |
| NO330197B1 (no) | Fremgangsmate til utlutning av sinkkonsentrat under atmosfaeriske betingelser | |
| JPH04238816A (ja) | ヒ酸銅の製法 | |
| NO151936B (no) | Fremgangsmaate for utvinning av metaller i anodeslam fra kobberraffinering | |
| US3691038A (en) | Process for the recovery of zinc from zinc- and iron-containing materials | |
| NO160528B (no) | Gjenvinning av sink fra sinkholdig sulfidisk materiale. | |
| NO133764B (no) | ||
| OA11283A (en) | Selective precipitation of nickel and cobalt. | |
| US4305914A (en) | Process for precipitating iron as jarosite with a low non-ferrous metal content | |
| CA1117897A (en) | Continuous process for the purification of zinc plant electrolyte | |
| US8974753B2 (en) | Precipitation of zinc from solution | |
| NO153062B (no) | Fremgangsmaate til rensing av uren sinkelektrolytt som inneholder kobber-, kadmium- og koboltforurensninger | |
| US2020313A (en) | Zinc sulphide | |
| CA1076364A (en) | Process for concentrating and recovering gallium | |
| US4515696A (en) | Treatment of solutions to facilitate the removal of ferric iron therefrom | |
| US4049514A (en) | Zinc hydrometallurgical process | |
| CN109913647A (zh) | 一种回收铋中矿中铜、锌的湿法处理方法 | |
| AU2010217184A1 (en) | Zinc oxide purification | |
| US4065300A (en) | Method for extraction of copper products from copper bearing material | |
| EP0134435B1 (en) | A process for the recovery of valuable metals from the ashes of normal and complex pyrites | |
| NO161328B (no) | Fremgnagsmaate til utvinning av metaller fra nikkel-, kobolt- og jernholdig matte ved en kombinasjon av oksygen- og klorluting. |