NO161328B - Fremgnagsmaate til utvinning av metaller fra nikkel-, kobolt- og jernholdig matte ved en kombinasjon av oksygen- og klorluting. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte til utvinning av metaller fra nikkel-, kobolt- og jernholdig matte ved en kombinasjon av oksygen- og klorutluting.

Nikkelmatter som er rike på kobolt, kan erholdes fra flere kilder, eksempelvis ved utvinning av metaller fra sjø-noduler, ved behandling av slagger for gjenvinning av metaller fra avfallsprodukter som dannes i nikkelsmelteverk, og fra forskjellige residuer som oppstår ved behandling av nikkelholdige materialer.

Ved den normale drift av nikkelkonvertere for eliminering

av jern vil en stor andel av det kobolt som måtte foreligge i nikkelmatten, oksyderes med jernet. Følgelig vil koboltrike nikkelmatter som erholdes ved tilbake-recuksjon av slagg fra nik-kelkonverteren, også inneholde betydelige mengder av jern. Dette vil øke omkostningene til reagenser som trenges for behandlingen av slike matter, spesielt når klorutluting skal anvendes.

Klorutluting har vist seg å ha flere fordeler for nikkelmatter som inneholder lite kobolt og jern. Spesielt kan kobolt lett skilles fra nikkel ved løsningsmiddel-ekstraksjon av de erholdte kloridoppløsninger, og kobolt og nikkel kan lett utvinnes elektrolytisk fra alt-klorid-elektrolytter. Ved klorutluting av blandede nikkel-kobolt-matter med betydelig jerninnhold vil imid-lertid jernet bli omdannet til jern(III)-klorid. Dette represen-terer et betydelig tap av klor, som bare kan erstattes ved hydrolyse av de treverdige iernioner. Når store mengder av jern er tilstede, er denne arbeidsmåte ikke brukbar i praksis av økono-miske grunner.

Forskjellige modifikasjoner av og alternativer til klorutluting er blitt foreslått, og utlutingen av matter, malmer og konsentrater med enten klor eller oksygen er en etablert praksis i hydrometallurgien. Også den samtidige anvendelse av klor og kloridoppløsninger som inneholder kobber, er kjent. I den senere tid er det blitt foreslått å erstatte klor med oksygen og HC1, som vist i Syd-afrikansk patent nr. 74/3297. Fremgangsmå-ter til å fjerne og resirkulere kobber i løsning ved utluting av nikkelmatte er beskrevet i US-patent nr. 3 880 653. Kombina-sjonen av klor og jern(III)-klorid-oppløsninger er blitt foreslått for utluting av nikkelmatte i US-patent nr. 1? 943 337. En fremgangsmåte til å resirkulere treverdige jernioner ved hjelp av løsningsmiddelekstraksjon er foreslått i US-patent nr. 4 173 720. Anvendelse av både klor og oksygen som reagenser i et utlutingssystem for sulfider er foreslått i US-patent nr. 3 981 962 og er beskrevet i en artikkel av Scheiner, Smyres og Lindstrom med tittelen "Lead-Zinc Extraction from Flotation Con-centrates by Chlorine-Oxygen Leaching" presentert under høstmøtet til SME i Salt Lake City, september 1975, fortrykk nr. 75-B-B14. I henhold til det som der angis, tilsettes oksygen samtidig med eller etter klor.

Den foreliggende oppfinnelse er basert på den oppdagelse at det ved behandlingen av nikkel-kobolt-jern-matter kan være for-delaktig først å utlute matten med oksygen under trykk og deretter underkaste residuet en klorutluting. De erholdte produkter innbefatter en oppløsning inneholdende kobolt- og nikkel-klori-dene og residuer av svovel og jernoksyd-hydroksyd-kake (i det følgende betegnet som jernhydroksyd).

Matter som skal behandles i henhold til oppfinnelsen, bør inneholde, i vektprosent, fra 10 til 40% nikkel, fra 1 til 20% kobolt, fra 20 til 70% jern, opptil 20% kobber og fra 5 til 30% svovel. Svovelinnholdet vil vanligvis være tilstrekkelig til å sulfidisere jern- og kobolt-innholdet støkiometrisk.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen går ut på at man først utluter en oppslemming av en matte som inneholder de uedle metaller nikkel, kobolt og jern, under oksygen ved forhøyet trykk i en sur, vandig, jernholdig kloridoppløsning for å oppløselig-gjøre i det minste en del av innholdet av uedelt metall i matten og å hydrolysere jern; underkaster produktene fra oksygenutlutingen en faststoff/væske-separasjon for å tilveiebringe en anriket væske inneholdende oppløst nikkel og kobolt og et fast residuum av delvis utlutet matte og jernhydroksyder; klor-utluter den delvis utlutede matte i en sur vandig væske for å fremstille et residuum med høyt svovelinnhold og en intermediær væske; sirkulerer denne intermediære væske til oksygenutlutingstrinnet; behandler den anrikede oksygenutlutingsvæske for å fjerne kobolt og utvinner deretter nikkel elektrolytisk; og sirkulerer brukt elektrolytt fra nikkelelektrolysen til klorutlutingstrinnet.

En foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen skal nå be-skrives mer detaljert under henvisning til tegningen, som er et flytskjema for behandling av nikkel-, kobolt-, jern-matter, hvor matten først oksygenutlutes og deretter klorutlutes> og hvor de faste materialer beveger seg i motstrøm til oppløsningen mellom utlutingstrinnene•

Som vist på tegningen blir en utgangsmatte, som fortrinns-vis er granulert eller malt til en partikkelstørrelse mindre enn ca. 2,4 mm, først utlutet med oksygen under trykk som en oppslemming i en intermediær væske som kommer fra klorutlutingstrinnet. Denne væske har et høyt innhold, eksempelvis minst 25 g/l, av oppløst jern, og i dette utlutingstrinn oppløses en del av de uedle metaller i matten samtidig som jernet hydrolyseres i løs-ning. Deretter kan oksygenutlutningsoppslemmingen straks fil-treres, hvilket gir en forholdsvis jernfri oppløsning som inneholder en hovedandel av kobberet i matten, i tillegg til kobolt og nikkel. Kobber kan skilles fra denne oppløsning ved f.eks. utfelling som sulfid eller ved sementering. Oksygentrykket i atmosfæren i utlutningsreaktoren kan således avspennes og oppr slemmingen av hydrolysert jern og delvis utlutet matte omrøres i et ytterligere tidsrom, i hvilket oppløselig kobber sementeres på den delvis utlutede matte, hvilket gir en forholdsvis kobber-og jernfri oppløsning. Kobolt kan ekstraheres fra den kobber-og jernfrie oppløsning ved løsningsmiddelekstraksjon eller ione-bytting, andre forurensninger såsom zink og bly kan fjernes, og deretter kan nikkel utvinnes ved elektrolyse.

Oksygenutlutningsresiduet består av en blanding av jernhydroksyder og delvis utlutet matte, som kan behandles for fraskil-lelse og fjerning av jernhydroksydene. Fraskillelsen kan utfø-res ved fIotasjon eller, hvis mattepartiklene er store nok, ved siling, eluering eller hydro-kloning. Hvis matteresiduet inneholder en betydelig andel av sementert kobber, er det ønskelig å fjerne en del av matteresiduet for separat gjenvinning av kobber.

Matteresiduet blir deretter ytterligere utlutet i brukt elektrolyse-elektrolytt med klor, hvorved det dannes et residuum med høyt svovelinnhold og en intermediær væske som sirkuleres til oksygenutlutningstrinnet. Denne væske vil vanligvis inneholde fra 100 til 180 g/l nikkel, fra 1 til 50 g/l kobolt, opptil 50 g/l kobber og fra 25 til 150 g/l jern som klorider, med opptil

10 g/l sulfat.

Oksygenutlutingen bør utføres ved en temperatur i området

60 - 105°C, ved et trykk opptil 2760 kN/m<2>. Under oksygenutlutingen bør pH være fra -1 til 3, og betingelser som fører til

sulfatdannelse bør unngås.

Den brukte elektrolytt fra den elektrolytiske nikkelutvin-ning som danner den væske som1 tilføres klorutlutingstrinnet,

vil være i det vesentlige fri for kobolt, kobber og jern og kan inneholde fra 60 til 100 g/l nikkel. Klor kan anvendes ved utlutingen i en mengde på fra 0,1 til 0,8 kg klor pr. kg oksygen-utlutingsresiduum som-tilføres ved utlutingen. Klorutlutingen bør utføres i pH-området fra 1 til -1 og kan utføres ved omgi-velsestemperatur og -trykk.

De sekvensielle utlutingstrinn omfattende først oksygenutluting og deretter klorutluting i henhold til den foreliggende

oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte som oppviser en stor grad av selvregulering. En omsorgsfull regulering av den mengde klor som tilsettes under utlutingen, basert på analyse av matten, er derfor ikke nødvendig. Bare tilstrekkelig klor til omsetning med nikkel- og kobolt-innholdet i den matte som utlutes, må bru-kes, og et eventuelt større forbruk lar seg lett påvise. Grunn-nen til dette er at ettersom matten først behandles med oksygen og deretter med klor, kan det overskytende klorforbruk bare finne sted gjennom klortap i avgassen eller ved svoveloksydasjon. Begge disse betingelser lar seg lett påvise og kan hindres.

Det skal nå gis noen eksempler i hvilke utgangsmaterialet var en matte med høyt koboltinnhold, tilsvarende den som ventes fra tilbakereduksjon av slagg fra en nikkelkonverter, og som har sammensetningen (i vektprosent):

EKSEMPEL I

240 g utgangsmatte ble sjargert i en 1-liters titanautoklav sammen med 0,6 liter væske med den sammensetning som erholdes fra den påfølgende klorutlutning,. nemlig Ni 130, Fe 50, Co 20, Cu 5 g/l, og med en pH på -0,3. Oppslemmingen ble forvarmet til 95°C under agitering, hvoretter O0 ble tilført til et trykk på 2070 kN/m 2. Oksygenomsetningen skjedde hurtig, og forsøket ble avsluttet etter 3 3 min, hvorunder temperaturen ble holdt ved 95°C. Oppslemmingen ble uttatt fra autoklaven, og de grove par-tikler ble fraskilt ved siling (44 ym masker ). De fine partik-ler ble fjernet ved filtrering, hvilket gav et filtrat som hadde

et jerninnhold på bare 0,1 g/l, og hvis pH hadde steget fra

-0,3 til 2,0.

Det grove residuum tilsvarende den utlutede matte ble deretter klorutlutet i en glassreaktor ved atmosfærisk trykk med en oppløsning inneholdende 80 g/l Ni og 5 g/l Cu. Forløpet av dette forsøk er vist nedenfor:

Analysen av dette endelige residuum med høyt svovelinnhold, som veide 12 g, tilsvarer 97% Ni-ekstraksjon (og 95% Co-ekstraksjon). Forbedringen i residuum etter 120 min er marginal, og det optimale sluttpunkt vil sannsynligvis komme på dette tidspunkt eller før.

Dette forsøk viser at...det er mulig å oppnå residuer (S og Fe-kake) med lavt nikkelinnhold, mens det dannes anrikede opp-løsninger med lavt jerninnhold.

EKSEMPEL II

En annen sjarge på 240 g matte ble utlutet på samme måte

som før med 02 ved et trykk på 2070 kN/m 2. Den 600 ml oppløs-ning som ble anvendt, var den som ble dannet ved klorutlutingen

i eksempel I, i overensstemmelse med fig. 1. I dette forsøk ble oksygentilsetningen avsluttet etter 60 min og oksygentrykket avspent uten nedkjøling av oppslemmingen, som ble omrørt i ytterligere 15 min. Hensikten med dette tidsrom var å tillate kobberet i oppløsningen å utsementeres på den delvis utlutede matte.

Etter oksydasjonsperioden ble oppløsningen funnet å inneholde (g/l) Cu 5,0 og Fe 3,6. Etter at forsøket var avsluttet (15 min senere) viste analysen av oppløsningen: Cu 0,2 og Fe 5,0 g/l.

Residuene ble igjen fraskilt ved siling (44 ym mesh), hvorved det erholdtes 'et matteresiduum og Fe-kake:

Tapet av kobolt og nikkel til jern-kaken var ca. 2% av utgangsmaterialet. Det endelige filtrat inneholdt ifølge analysen (g/l) Ni 180, Co 36, Fe 5, Cu 0,2.

Fordelene med oppfinnelsen, spesielt med hensyn til bekvem regulering, fremheves ved sammenligning med et skjema i hvilket et lignende materiale først behandles ved klorutluting og deretter (eller samtidig) ved oksygenutluting. I ett slikt tilfelle er det ingen måter til å påvise overskytende klortilsetning, og klor kan tilsettes i en tilstrekkelig mengde til å oppløse alle metallene, jern innbefattet. Det vil sjelden være tilfredsstil-lende å ty til beregnede tilsetninger av klor basert på analyse av utgangsmaterialet. FeCl^ som måtte bli dannet under utlutingen, utgjør et tap av klor, som bare kan erstattes ved hydrolyse av treverdige jernioner, hvilket ikke godt lar seg gjøre når store mengder jern(III)-klorid er tilstede. Den foreliggende oppfinnelse muliggjør anvendelse av selve matten som base, og jern hydrolyseres ved oksygenutluting. Oppfinnelsen tilveiebringer også automatisk korreksjon ved at mengden av utgangsmaterialet som oppløses ved oksygenutlutingen, er en funksjon av jern-innholdet i den brukte klorutlutings-oppløsning som føres tilbake: jo mer utgangsmateriale som oppløses ved oksygenutlutingen, desto mindre jern vil være tilgjengelig når residuet fra den klorutlutes.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte til utvinning av metaller fra matter inneholdende de uedle metaller nikkel, kobolt og jern ved en kombinasjon av oksygen- og klorutluting, spesielt matter som inneholder, på vektbasis, fra 10 til 40 % nikkel, fra 1 til 20 % kobolt, fra 20 til 70 % jern, opp til 20 % kobber og fra 5 til 30 % svovel, karakterisert ved at man først utluter en oppslemming av matten under tilstedeværelse av oksygen ved forhøyet trykk i en sur, vandig, jernholdig kloridoppløsning for å oppløseliggjøre i det minste en del av mattens innhold av uedelt metall og å hydrolysere jern; underkaster oksygen-utlutingsproduktene en faststoff/væske-separasjon for å tilveiebringe en anriket væske inneholdende oppløst nikkel og kobolt og et fast residuum av delvis utlutet matte og jernhydroksyder; klor-utluter den delvis utlutede matte i en sur vandig væske for å frembringe et residuum med høyt svovelinnhold og en intermediær væske; sirkulerer denne intermediære væske til oksygenutlutingen; behandler den anrikede oksygenutlutingsvæske for å fjerne kobolt og deretter utvinner nikkel ved elektrolyse; og sirkulerer brukt elektrolytt fra nikkelelektrolysen til klorutlutingstrinnet.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en intermediær væske for oksygenutlutingen inneholdende fra 100 til 180 g/l nikkel, fra 1 til 50 g/l kobolt, opp til 50 g/l kobber og fra 25 til 150 g/l jern som klorider med opp til 10 g/l sulfat.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at oksygenutlutingen utføres i temperatur-området fra 60 til 105°C og ved et oksygentrykk som ikke overstiger 2760 kN/m<2> og en pH på fra -1 til 3.

4. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at jernhydroksyder skilles fra det faste residuum fra oksygenutlutingen og fjernes før residuet klorutlutes.

5. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at det som væske som til-føres klorutlutingen, anvendes en væske som inneholder fra 60 til 100 g/l nikkel som klorid og er i det vesentlige fri for kobolt, kobber og jern.

6. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at klorutlutingen utføres ved en pH på fra 1 til -1.

7. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at klor tilføres klorutlutingen i en mengde som oppløser i det vesentlige alle metallene i det oksygenutlutings-residuum som behandles.

8. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at kobber fjernes fra væsken fra oksygenutlutingen ved sementering.