FI66027C - Foerfarande foer avlaegsnande av orenheter ur koppar kadmium och kobolt innehaollande zinkelektrolyt - Google Patents

Description

[5Sr*l [Bl ««KUULUTUSJULKAISU / /ΛΛ π

JgHA lBJ l11) UTLÄCGNINCSSICIIIFT 66U2/ c Patoni'-i oy::.-r:. t ry to C3 1: :4 (51) Kv.lkJlnt.CI.3 C 25 C 1/16 SUOM I — FI N LAN D (21) P*t«nulh»li«mu* —P»t*it*n*Mmln| 794056 (22) Htk.mlipilvl - Ans6knlnfidtg 27.12.79 ' * (23) Alkupllvi — GlltlfhMidas 27.12.79 (41) Tullut julklMktl — Bllvlt off*ntHg 1^.03 8 1

Patentti- ja rekitterihallitut .... ...... ,. , _ . . . (441 NthUv&ksIptnon I· kuuLlulkalaun pvm. — on n/. q

Patent» och ragiltarstyralMn Anattkan uttafd och utl.ifcrtftan puMicarad 3U . 1)4 . Ö4 (32)(33)(31) Pyydttty atuoHcau» — Bagtrt prtorKat 13-09.79 USA(US) 075081 Toteennäytetty-Styrkt (71) Texasgulf, Inc., High Ridge Park, Stamford, Connecticut 06904, USA(US) (72) Kayo Kangas, Connaught, Ontario, John E. Mouland, Timmins, Ontario,

Staniey Timler, Timmins, Ontario, Kanada(CA) (74) Oy Kolster Ab (54) Menetelmä epäpuhtauksien poistamiseksi kuparia, kadmiumia ja kobolttia sisältävästä sinkkielektrolyytistä - Förfarande för avlägsnande av orenheter ur koppar, kadmium och kobolt innehällande 2inkelektrolyt

Sinkki on maankuoren 24. yleisin alkuaine ja sitä käytetään teollisuudessa laajalti. Tärkein käyttö on rautapintojen hapettumisen estävä käsittely.

Sinkkiä ei löydy luonnossa metallisena. Tärkein sinkkimal-mi on sinkkivälke eli sfaleriitti (ZnS), josta valmistetaan nykyisin 90 prosenttia sinkistä. Nykyisin käytetyissä sinkin valmistusmenetelmissä käsittelvkustannukset ovat suuret ja siten sinkkime-tallin valmistajat vaativat korkealaatuisia rikasteita.

Sinkin talteen ottamiseksi malmeista on kaksi päämenetelmää, terminen pelkistys ja elektrolyyttinen saostus, joista jälkimmäisessä vaaditaan suhteellisen halpaa sähköenergiaa, koska yhden sinkkitonnin tuottaminen vaatii likimain 4500 kilowattituntia. Puhtain sinkki (99,99-prosenttinen) saadaan elektrolyyttisesti.

Sinkin nykyinen maailmantuotanto on noin 3 800 000 tonnia vuodessa, josta elektrolyyttisesti valmistetaan 47 % ja loput termisten menetelmien avulla.

_ - τζ 6 3 0 2 7

Termisissä menetelmissä käytetään seuraavia yleisiä reaktioita :

ZnS -> ZnO

2 ZnO + C -> 2 Zn + C02

Elektrolyyttisissä menetelmissä käytetään yleensä seuraa-via reaktioita:

ZnO —lä-mP°-> ZnO

ZnO + H 2 S O 4 - a-m£)-C^-> ZnS04 + H20 ZnS04---» Zn + H2S04

Elektrolyyttisissä sinkkilaitoksissa käytetään neljää käsittelyä: (1) sinkkisulfidirikasteiden pasutus; (2) pasutetun ri kasteen tai pasutteen uutto sinkin liuottamiseksi; O) saadun liuoksen puhdistus; ja (4) liuoksen elektrolyysi metallisen sinkin saamiseksi.

Epäpuhdas sinkkielektrolyytti sisältää tyypillisesti epäpuhtauksina kuparia, kobolttia, nikkeliä ja kadmiumia, jotka häiritsevät sinkkielektrolvysiä ja jotka täytyy poistaa tai joiden täytyy alentaa pitoisuutta hyväksyttävälle tasolle ennen elektrolyysiä. Kobolttiryhmän epäpuhtaudet on aikaisemmin poistettu kuuman kuparisu1faatti/arseenitrioksidi/sinkkipölv-käsittelyn avulla elektrolyytin puhdistuksen ensimmäisenä vaiheena.

Kuuman kupari sulfaatti /'arseeni trioksidi. / sinkkipöly-puhdis-tusmenettelyn tarkkaa mekanismia ei täysin tunneta. Todennäköinen selitys on kuitenkin seuraava: sinkkipöly poistaa kuparin ja nik- χ kelin liuoksesta ja oletetaan, että arseeni ja kupari saostuvab-' ^ metalliparina. Sinkkipöly ei tavallisesti poista kobolttia ja nikkeliä liuoksesta, mutta kupari-arseeni-parin läsnä ollessa nämä metallit saostuvat kvantitatiivisesti. Kuparisulfaattia ja arsee-nitrioksidia lisätään epäpuhtaaseen elektrolyyttiin metalliparin muodostamiseksi; jos kuitenkin elektrolyytin kuparipitoisuus on riittävän suuri, ei kuparisulfaattia tarvitse lisätä.

Puhdistusmenettelyn sivutuotteena on kuparisementtikakku, joka kuparin lisäksi sisältää vaihtelevia määriä sinkkiä, kadmiumia, kobolttia, nikkeliä ja arseenia. Kakun markkina-arvo riippuu pääasiassa sen sisältämästä kupari-%:sta.

6 0 0 2 7

Edellä mainitussa puhdistusmenettelyssä on useita epäkohtia. (1) Menettely vaatii arseenitjrioksidin ja mahdollisesti kuparisulfaatin lisäämisen, mikä vaikuttaa haitallisesti menettelyn kokonaistalouteen.

(2) Sementtikuparikakun kauppa-arvo on sen arseenipitoisuuden vuoksi verrattain vähäinen.

(3) Sementtikuparikakun sisältämät sinkki, kadmium ja koboltti eivät vaikuta sen markkina-arvoon ja aiheuttavat siten tappioita menettelyn kokonaistaloudessa.

US-patenttijulkaisussa 4 049 514 esitetään menetelmä sink-kimetallin valmistamiseksi elektrolyyttisesti, jossa menetelmässä sementtikuparikakkua käsitellään kuparipitoisuuden kohottamiseksi ja kupariarsenaattituotteen saamiseksi, jota sitten käytetään epäpuhtaan elektrolyytin puhdistuksessa. Kupariarsenaattia käytetään elektrolyyttisessä puhdistusmenetelmässä tavanomaisempien kupari-sulfaatti- ja arseenitrioksidireagenssien korvikkeena.

Sementtikuparikakun laadun ja arseenin talteenoton parantaminen suoritetaan mainitussa patentissa esitetyn menetelmän a-vulla neljässä päävaiheessa: (1) happouutto; (2) koboltin poisto; emäksinen uutto; ja (4) arseenin poisto. Happouutto suoritetaan optimaalisissa olosuhteissa sinkin, kadmiumin ja koboltin liuottamisen suhteen estäen samanaikaisesti kuparin uuttautumista. Happo-uutossa saatu liuos ja jäännös erotetaan toisistaan suodattamalla jatkokäsittelyä varten. Sinkki/kadmium-liuoksen saamiseksi sopivaksi palauttamista varten sinkkilaitokseen poistetaan koboltti happo-uuttoliuoksesta. Mainitusta happouutosta saadulle kuparia ja arseenia sisältävälle jäännökselle suoritetaan emäksinen uutto arseenin liuottamiseksi. Emäksinen uuttoliete suodatetaan. Saatu jäännös sisältää 60-70 % kuparia ja vähemmän kuin 1 % arseenia, ja on paremmin markkinoitava tuote, koska sen kuparipitoisuus on kasvanut .

Tämän keksinnön kohteena on menetelmä epäpuhtauksien poistamiseksi kuparia, kadmiumia ja kobolttia sisältävästä sinkkielek-trolyytistä sinkin elektrolyyttiseen saostamiseen soveltuvan sink-kielektrolyytin saamiseksi, jolloin puhdistusvaiheessa epäpuhdasta sinkkielektrolyyttiä käsitellään sinkkipölyllä ja arseenilla sementtikuparikakun saostamiseksi, sementtikuparikakku uutetaan hapolla ja saatu happouuttojäännös uutetaan emäksellä, jolloin saadaan kupari-rikastettu jäännös ja arseenia sisältävä suodos.

- · Γ 65027

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että arseenia sisältä\/ään emäksiseen uuttosuodokseen lisätään sinkkiä, jolloin saadaan sinkkiarsenaattia sisältävä sakka, jota käytetään arseenilisäyksenä sinkkielektrolyyttiin sinkkielektrolyytin puh-distusvaiheessa sinkkipölyn ja arseenin avulla.

Sinkkiarsenaatin käyttö elektrolyytin puhdistusvaiheessa vähentää merkittävästi reagenssien hankintatarvetta ja vähentää siten sinkkielektrolyytin puhdistuskäsittelyn kokonaiskustannuksia. Tavanomaisessa sinkkielektrolyytin puhdistusmenetelmässä käytetty kuparisulfaatti ja arseenitrioksidi täytyy hankkia ulkopuolisista lähteistä, mikä nostaa puhdistusmenetelmän kustannuksia. Vaikka, kuten seuraavassa esitetään, pieniä määriä arseenitrioksidia voidaan eräissä tapauksissa tarvita keksinnön mukaisessa elektrolyytin puhdistusvaiheessa, niin arseenitrioksidin määrää voidaan suuresti alentaa tavanomaisiin puhdistusmenetelmiin verrattuna ja kuparisulfaattia ei tarvitse lainkaan ostaa. Tunnettuihin menetelmiin verrattuna keksinnön mukainen menetelmä on taloudellisempi ja tehokkaampi.

Keksintöä esitellään mukaan liitettyihin piirroksiin viitaten, joista kuva 1 on kaaviollinen vuokaavio menetelmän käsittelyvaiheista; kuva 2 on kaaviollinen esitys menetelmässä käytettävästä laitteesta, jolloin on erityisesti esitetty tuotevirta eri mene-telmävaiheiden lävitse; kuva 3 on hapetus/pelkistys-potentiaalin graafinen esitys kuparin suhteen elektrolyytin puhdistusvaiheen aikana.

Kuvassa 1 on esitetty kaaviollisesti keksinnön mukainen menetelmä. Kuvassa 1 ei ole esitetty tavanomaista sinkkimalmin esikäsittelyä. Tunnettujen menettelyjen mukaan sinkkisulfaattimalmia pasutetaan sinkkioksidin saamiseksi, ja pasute uutetaan rikkihapolla sinkkisulfaattiliuoksen saamiseksi, jota tässä kutsutaan epäpuhtaaksi sinkkielektrolyytiksi. Epäpuhtaaseen sinkkielektrolyyt-tiin sisältyy epäpuhtauksia, jotka täytyy poistaa, koska ne vaikuttavat haitallisesti sinkkielektrolyysiin. Epäpuhdas sinkkielektro-lvytti sisältää tyypillisesti noin 0,5-1,0 g/1 kuparia, 20-30 ppm kobolttia, 1-2 ppm nikkeliä ja lisäksi mahdollisesti kadmiumia.

6*3027

Kuvan 1 mukaisesti epäouhdas syöttöliuos 5 johdetaan sinkki-elektrolyytin puhdistusosaan 6, jossa sitä käsitellään sinkkipö-lyllä ja sinkkiarsenaatilla, kuten tarkemmin seuraavassa esitetään, kobolttiryhmän epäpuhtauksien saostamiseksi. Lopullisen koboltti-pitoisuuden täytyy olla alle 0,1 ppm elektrolyytin riittävän puhtauden takaamiseksi elektrolyysivaihetta varten.

Puhdistusvaiheesta 6 saatu jäännös erotetaan tavanomaisella menetelmällä, kuten suodattamalla kohdassa 7. Jäännöksenä saatu sementtikuparikakku sisältää tyypillisesti seuraavia aineosia: 43,3 % kuparia 6,64 % sinkkiä 1.89 % kadmiumia 1,25 % kobolttia 0,05 % nikkeliä 6.89 % arseenia

Suodosta puhdistetaan edelleen kadmiumin poistamiseksi lisäämällä sinkkipölyä ja kuparisulfaattia, mitä kutsutaan toiseen vaiheeseen puhdistukseksi. Jatkokäsittelyyn johdettua jäännöstä nimitetään toisen vaiheen puhdistusjäännökseksi.

Puhdistettu sinkkielektrolyytti johdetaan putken 8 kautta sinkkielektrolyysilaitokseen 45 elektrolyysiä varten. Sementtikupari-kakkua käsitellään (a) kuparipitoisuuden suurentamiseksi ja jäännöksen puhtauden parantamiseksi ja kauppa-arvon suurentamiseksi ja (b) sen sisältämän arseenin talteenottamiseksi ja muuttamiseksi sinkkiarse-naatiksi ja sinkkiarsenaatin palauttamiseksi puhdistusvaiheeseen 6 ja sen käyttämiseksi yhdessä sinkkipölyn kanssa edellämainitun saostus-vaiheen suorittamiseksi alalla aikaisemmin käytettyjen kuparisulfaat-ti- ja arseenitrioksidi-reagenssien asemassa.

Sementtikuparikakulle 4 suoritetaan happouuttovaihe 9 sinkin, kadmiumin ja koboltin poistamiseksi siitä suodoksena ja suodattimien 34 avulla erotetun jäännöksen saamiseksi. Suodos johdetaan koboltinpoisto-vaiheeseen 35 koboltin erottamiseksi siitä niin, että saatu sinkki/-kadmium-liuos voidaan johtaa putlen 36 kautta takaisinsyöttöputkeen 37, jonka kautta se syötetään uuttolaitokseen 47 sinkin ja kadmiumin talteenottamiseksi. Koboltinpoistovaiheesta 35 saadun jäännöksen koboltti- ___ - TT" 6 66027 pitoisuus on suuri ja siten sen markkina-arvo on suuri.

Suodatusvaiheesta 34 saadulle jäännökselle suoritetaan emäksinen uutto 38 arseenin liuottamiseksi, jolloin saadaan kuparia runsaasti sisältävä jäännös, joka erotetaan suodatusvaiheessa 39. Tämä jäännös, jota kutsutaan käsitellyksi sementtikuparikakuksi,sisältää kuparia enemmän, mikä parantaa sen kauppa-arvoa. Vaiheesta 39 saatua suodosta käsitellään käytetyllä elektrolyytillä tai neutraalilla sink-kiliuoksella arseenin poistovaiheessa 40 sinkkiarsenaatin saamiseksi, joka voidaan palauttaa takaisin palautusputken 43 kautta elektrdLyytin puhdistusvaiheeseen, kuten edellä on esitetty. Jäljelle jäänyt sinkkiä ja natriumia sisältävä liuos johdetaan putken 46 kautta sinkki-uuttoiaitokseen 47 käytettäväksi jarosiitin uuttamiseen.

Happouuttovaiheessa sementtikuparikakku lietetään 20-30 g/1 rikkihappoa sisältävään liuokseen, jolloin noin 100-200 grammaa sement-tikuparia lisätään litraa kohti liuosta lietteen muodostamiseksi. Lämpötila säädetään arvoon noin 95°C. Noin kahden tunnin kuluttua hap-pouuttoliete neutraloidaan pH-arvoon 3,5-4,0 natriumhydroksidiliuok-sella kaiken uuttautuneen kuparin saostamiseksi. Tässä vaiheessa käytetyn natriumhydroksidin määrä vaihtelee eri kuparikakkunäytteiden mukaan samoinkuin lopullinen pH-arvo. Säätö voidaan kuitenkin suorittaa helposti tarkkailemalla uuttoliuoksen väriä. Kuparin saostuminen on täydellinen, kun liuos menettää sinisen värinsä.Natriumhydroksidin kulutus on yleensä 33-65 kg tonnia kohti kuparikakkua. Tuore kuparikakku kuluttaa enemmän natriumhydroksidia kuin varastoitu kuparikakku. On otettava huomioon, että tarvitaan hieman jauhamista kasaumien pienentämiseksi joko ennen varastoidun kuparikakun uuttoa tai sen jälkeen. Jauhamista ei tarvita tuoreita kakkuja käsiteltäessä.

Happouuttoliete suodatetaan kohdassa 34 ja arseenipitoinen jäännös pestään. Jäännös on mustaa ja hienojakoista. Se soveltuu suodatettavaksi suodatuspuristimessa ja käyttäytyy tavanomaisen kuparikakun tavoin.

Tyypillinen happouutosta saatu tuote laskettuna keskimääräisen kuparikakkunäytteelle suoritetun analyysin mukaan sisältäen 6,24 % Zn, 1,89 % Cd, 1,25 % Co, 0,71 % Mn, 43,4 % Cu, 6,89 % As, 0,10 % Na ja 15,5 % SO^j analysoituna on seuraava: 7 60027

Taulukko I Happouuton tulokset

Varastoitu kakku

Aineosa Suodos Talteenotto (% syötön gramma/litra Jäännös % metallipitoisuudesta)

Cd 3.95 0.46 81.9

Co 2.77 0.22 87.0

Mn 1.71 0.05 94.3

Cu 0.22 57.8 0.20

As 1.99 8.14 11.4

Na 6.52 0.13 96.4 S04 42.2 6.81 76.4

Tuore kakku

Aineosa Suodos gramma/litra Jäännös % Talteenotto (% syötög metallipitoisuudesta )

Zn 13.6 1.21 85.5

Cd 3.27 0.84 67.9

Co 1.87 0.70 58.8

Mn 1.76 0.03 97.0

Cu 55 ppm 57.9 0.05

As 1.68 8.30 9.62

Na 11.5 0.32 94.5

S04 N/A N/'A N/A

Kuparikakku sekä lisätyt reagenssit. N/A = ei analysoitu.

___ - t: 8 6 0 02 7

Koboltin poisto

Koboltin poisto suoritetaan kohdassa 35 seuraavissa olosuhteissa. Happouuttovaiheesta 9 saatu suodos kuumennetaan n 95°C:n lämpötilaan ja suodokseen lisätään kiinteää kaliumpermanganaattia; kunnes havaitaan pieni permanganaatin ylimäärä syvän purppuravärin osoittamana. Sitten lisätään natriumhvdroksidia riittävä määrä saadun liet*-teen pH:n pitämiseksi arvossa n. 3,0-3,5. Näitä olosuhteita yllä pidetään noin kaksi tuntia. Koboltin kokonaispoisto voidaan suorittaa käyttämällä pitempiä reaktioaikoja, mutta pitkät reaktioajat eivät ole välttämättömiä tässä menettelyssä. Liete suodatetaan kohdassa 44 ja saatu jäännös pestään.

Keskimääräinen reagenssikulutus kilogrammaa kohti poistettua kobolttia on 1,72 kg kaliumpermanganaattia ja 0,9 kg natriumhydroksidia. Nämä arvot vastaavat huomattavaa ylimäärää teoreettisesti vaadittaviin verrattuina. Syy tähän on, että kaliumpermanganaattia kuluu mangaanin ja arseenin hapettamiseen happouuttoliuoksessa olevan koboltin lisäksi.

Tyypillisestä happouuttoliuoksesta saadun koboltin poistovai-heen tyypillisten tuotteiden analyysi on esitetty seuraavassa taulukossa II. Suodos voidaan palauttaa sinkkilaitokseen sinkin ja kadmiumin tal-teenottamiseksi. Kobolttipitoisessa jäännöksessä olevat sinkki ja kadmium vaativat huolellisen pesun sinkin ja kadm-iumin poistamiseksi.

Taulukko II

Tulokset koboltin poistossa

Aineosa Suodos Jäännös Talteenotto prosentteina + g/1 % syötön metallipitoisuudesta

Zn 11.0 2,45 5

Cd 3,48 1,64 10

Co 5 ppm 11,5 100

Mn 5 ppm 22,4 100

Cu 0,11 0,45 50

As 0,20 7,45 90

Na 9,11 2,03 5 + liuos happouutosvaiheesta sekä lisätyt reagenssit 9 6-3027

Emäksinen uutto

Suuren arseenipitoisuuden omaava jäännös happouuttovaiheesta 9 uutetaan emäksellä kohdassa 38 arseenin liuottamiseksi. Emäksisen uuttiolietteen lämpötila pidetään arvossa noin 9 5°C. Käytetään 10-pro-senttista happouuttovaiheesta saadun jäännöksen alkukuormitusta ja lisätään 50 % natriumhydroksidia NaOH-liuoksen saamiseksi. Ilmaajohdetaan 3 jatkuvasti lietteeseen nopeudella noin 14 m minuutissa 4,5 tonnia kohti kuivaa happouuttsjäännöstä. Näitä reaktio-olosuhteita ylläpidetään noin 6 tuntia. Liete suodatetaan sitten kohdassa 39 ja saatu jäännös pestään. Jäännös on tavallisesti ruskeaa tai vihreää ja sen fcuodattaminen hitaampaa kuin muiden tämän menetelmän jäännösten.

Seuraavassa taulukossa III on esitetty tyypilliset jäännökset ja suodokset emäksisestä uuttovaiheesta saatuina.

Taulukko III

Emäksisen uutoksen jäännöksen ja suodoksen laatu

Aineosa Suodos Jäännös, %

Sinkki 2-5 mg/1

Natrium 35 mg/1

Arseeni 8-10 mg/1 17,7 / H_0 69,4 1 y +T/Zn ^3 ^ ++W/Zn 1,0

Cu 60

Cd 1-2

Pb 1

Co 3000 ppm +T/S 0,7

As <1

Mn 4

Ni <1

Fe +T/Zn on kokonaissinkki; T/S on kokonaisrikki.

++ W/Zn on liukeneva sinkkipitoisuus.

_ - e: 10 66027

Arseenin poisto ja sinkkiarsenaatin muodostaminen

Emäksistä uuttosuodosta käsitellään arseenin poistamiseksi lisäämällä sinkkiä ja happoa. Käytetty sinkkilähde voi olla neutraalia sinkkiliuosta tai käytettyä sinkkielektrolvyttiä, joita molempia saadaan sinkkielektrolyysilaitoksesta. Merkittävää on, että sinkkiarsenaatin poistossa saatu suodos on reagenssi, joka palautetaan jarosiitin uuttovaiheeseen sinkkilaitokseen.

Käytetty elektrolyytti, jota saadaan sinkkielektrolyysilaitoksesta, sisältää tyypillisesti noin 1 moolin sinkkiä ja noin 2 moolia rikkihappoa litraa kohti. Neutraalia sinkkiliuosta saadaan myös sinkkilaitoksesta, ja on se 3 molaarista sinkkisulfaattiliu-osta vedessä. Vaikka sinkkielektrolyysilaitoksesta saadun käytetyn elektrolyytin tai neutraalin sinkkiliuoksen sinkkipitoisuus vaihtelee, käytetään riittävä määrä neutraalia sinkkiliuosta tai käytettyä elektrolyyttiä sinkkiarsenaatin saostuksessa niin, että saadaan noin mooli tai enemmän sinkkiä moolia kohti käsiteltävän emäksisen uuttosuodoksen arseenimoolia kohti.

Stökiometrisesti arseenin saostamiseen emäksisen uuton suodosliuoksesta tarvitaan yksi mooli sinkkiä moolia kohti emäksisen uuton suodosliuoksessa olevaa arseenia. Yleensä kuitenkin on edullista käyttää molaarinen ylimäärä sinkkiä mahdollisimman täydellisen S3.nkkiarsenaatin saostumisen takaamiseksi. Esimerkiksi voidaan käyttää noin 1,0-2,0 moolia sinkkiä yhtä moolia kohti arseenia, kuten 1,6 tai 1,8 moolia sinkkiä moolia kohti arseenia.

Noin 90 % tai enemmän arseenista saostuu emäksisen uuton suodoksesta käytettäessä neutraalia sinkkiliuosta, jolloin emäksisen uuton suodos kuumennetaan ensin noin 70-90°C lämpötilaan, edullisesti 70°C:een ja liuoksen pH säädetään esimerkiksi rikkihapolla arvoon noin 5,0-9,0, edullisesti arvoin noin 8,0. Neuraalia liuosta 1'isätään sitten ja pH-arvo pidetään alueella 4,0-5,0 ja edullisesti arvossa noin 4,8 lisäämällä tarvittaessa happoa tai natriumhydroksidia.

Esimerkiksi sinkkiarsenaatin saostaminen emäksisen uuton suodoksesta suoritetaan seuraavasti: kaksi litraa emäksisen uuton suodosta kuumennetaan noin 70°C lämpötilaan ja pH säädetään arvoon noin 8,0 väkevällä rikkihapolla (s.o. 96-prosenttisella väkevällä rikkihapolla), jolloin muodostuu väriltään harmahtava liete. Lietettä sekoitetaan noin 15 minuuttia, minkä jälkeen lisätään hitaasti 148 millilitraa 1.1 6 6 0 2 7 neutraalia sinkkiliuosta 10 minuutin aikana. Emäksisen uuton suodoksen arseenipitoisuudesta ja neutraalin sinkkiuuton sinkkipitoisuudesta riippuen käytetään noin 1,662 moolia sinkkiä moolia kohti arseenia. Arseenia saadaan tällöin talteen enemmän kuin 90-prosenttisesti sinkki-arsenaattisakkana. Tämän menettelyn mukaan valmistetun sinkkiarsenaa-tin havaittiin olevan sopivaa käytettäväksi arseenilähteenä elektrolyyttiseen puhdistukseen. Taulukossa IV, jossa on esitetty tämän menettelyn tulokset, "suodos" tarkoittaa sinkkiarsenaatin saostusvaiheen jälkeen saatua suodosta ja "jäännös" tarkoittaa sinkkiarsenaatti-jäännöstä ja CLF on emäksisestä uutosta saatu suodos.

Taulukko IV

Arseenin poiston tulokset käytettäessä neutraalia sinkkiuuttoa

Komponentteja g:oina

Zn As Na

Emäksisen uuton suodos 8,600 20,000 92,00'

Neutraali sinkkiuutto 20,42

Kokonaissyöttö (neutraali ja CLF) 29,02 20.000 92,00

Suodos 12,188 0,313 87,500 Jäännös 18,083 17,625 2,518

Komponentteja siirtynyt suo-dokseen ja jäännökseen koko- naissyötöstä laskettuna {%) 104,3 % 89,7 % 98,0 %

Komponenttien jakautuminen 1%) suodokseen 40,3% 1.7 % 97,0%

Komponenttien jakautuminen (%) jäännökseen 59,7 % 98,3 % 3,0 %

Neutraalin sinkkiliuoksen sijasta käytetty elektrolyytti on sopiva sinkkilähde sinkkiarsenaatin saostusvaiheeseen.

Keksinnön tämän kohdan mukaan kuumennetaan emäksisen uuton suodos noin 60-90^0, edullisesti 70°C lämpötilaan ja lisätään hitaasti käytettyä elektrolyyttiä. Käytettyä elektrolyyttiä lisättäessä muodostuneen lietteen pH-arvo vaihtelee. Käytetyn elektrolyytin lisäyksen jälkeen annetaan lietteen seistä noin 30 minuuttia ja pH-arvoa pide- _ .. τ'.

13 60 027 tään seisomisaikana alueella noin 4,0-5,0, edullisesti arvossa 4,8 lisäämällä tarvittaessa väkevää rikkihappoa tai natriumhydroksidia. Liete suodatetaan sitten sinkkiarsenaattisakan talteenottamiseksi.

Taulukossa V on esitetty tulokset, jotka saatiin käytettäessä edelläesitettyä menetelmää koemittakaavassa käytetyn sinkkielektrolyy-tin ollessa sinkkilähteenä.

Taulukko V

Tulokset arseenin poistossa käytettäessä käytettyä sinkki-elektrolyyttiä

Komponenttien paino (g)

Zn As ' Na

Emäksisen uuton suodos 8,600 20,000 92,00 Käytetty sinkkielektrolyytti 23,500

Kokonaissyöttö (käytetty elektr. + CLF) 32,10 20,00 92,00 Jäännös 23,962 13.380 3,370

Suodos 6,030 0,034 80,400 % Komponentteja siirtynyt suodokseen ja jäännökseen kokonaissyötöstö laskettuna (%)

Komponenttien jakautuminen (%) suodokseen 20,1 0,2 96,0

Komponenttien jakautuminen jäännöksen (%) 79,9 99,8 4,0

Edelläolevassa taulukossa V esitetyistä tuloksista ilmenee, että 99,8 % arseenista poistettiin emäksisen uuton suodoksesta käy·*· tetyn sinkkielektrolyytin ollessa sinkkilähteenä. Lisäksi nämä tulokset saatiin käyttäen noin 1,838 moolia sinkkiä moolia kohti arseenia emäksisessä uuttosucdoksessa.

Seuraavassa taulukossa VI on esitetty useiden laboratoriomittakaavassa suoritettujen kokeiden tulokset, jolloin enemmän kuin 90 % emäksisen uuton suodokseen sisältyvästä arseenista saostettiin sinkki-arsenaattina edelläesitettyjä menettelyjä käyttäen.

6 0027 ιΗιηιηοοΟΟΟΟΟ t*o

•H - rOr^r-:OOmCNOrHr-|i-H

Item tNiH(N<NfMroromo4ro ra >1 <; G >1

IC% r—I

(/) Ό

G

¢) cfP

:(0^ ninoOLncTitNoocNoon

:(0 G <N(NfHrHr-itN(NrnrM(N

1-} (S3 tn rH o co ro o oo

O I—li—I^M^lOCOtNfSrO

•H s Ό - \ ω Ο oo^i—i o m o o o o σ>< g = w :(0 d° 4-) lG^tflroooiHror^r^o«NioLn [/14-)=.. ..........

H-t-iiQtcoocncniri^^or^r^oovc o) OM'WO'^cominoowoioi

G E -P = E

+) U

(/) = •H (/) η g < > I—I =

(0 I

0 > riiOflNtonfl'oD'inooM'i X Φ,5<ί·Η·>-ι<χ>Γθσ\Ί,οοΐ'»^τ[·'*Γ>·νο

Λ; G T]>iHH)OX^ ^rHU)OTrhrO

G-H X) C 0 0 - ‘ ' ‘ ‘ ‘ ^ ‘ ' f-l 4-» G-'H00Hi-(O':J,<NO'S'<Nr-<r-( G (Ο (Λ 0) 6 ε (0 (0

Eh G

0/ (/)

M

(0 · O O O O O °o oo co O O

H =[11,*,·.».·.«.**.».*.*.

X (/) · o o o o o )£> vo ko o o

-V rtJtGi-Hi—li—(rHi—I (—If—I

G =

•H O

U) rH

\ (T> m *k oo •H c c ^ o

4-> o O O 0 O CD

-P CO Ο (Λ O C/) (N

G ΓΝ > (N > <N SS

Φ E M as ME \ (G \ (0 \ <0

O -H I -H I -Η -H

0)

E (0-PChiÖ-PC)jiÖ4-)4->iO

U +J (04-) (04-)4-)(0 Μ Φ 'T Μ Φ *S· Μ φ Φ M 4J4J04J4-)04J4-)4-)4-) G>iWG>iCOG>i>iG Φ Ο Φ :rO <N φ :(0 cm Φ :(0 :(0 Φ O· 2EEZEE2EE2 E 2 r-in4roTj>Lnior^racr\o

rH

--· τ~ 13 65027

Taulukon VI tulokset saatiin käytettäessä käytettyä elektrolyyttiä, joka tyypillisesti sisältää noin 45 g/1 sinkkiä, 0,1 ppm Cd, \ 5 ppm Fe, 0,1 ppm Cu ja 0,1 ppm Co. Neutraali sinkkiliuos sisältää tyypillisesti noin 140-150 g/1 sinkkiä 0,1 ppm Cd, < 5 ppm Fe, \ 0,1 ppm Cu ja <0,1 ppm Co. Taulukossa VI CLF on emäksisen uuton suodos ja g/1 tarkoittaa grammaa litraa kohti. Kokeiden 3 ja 6 suodoksissa olevan sinkkimäärän osoittamiseksi lisättiin happoa emäksisen uuton suodoksen, jolloin saatiin sinkkiarsenaattisakka, mikä osoittaa sinkin läsnäolon emäksisen uuton suodoksessa.

Voidaan ensiksikin havaita, että muodostuu vertailukelpoisia jäännöksiä ja suodoksia, jos arseenin säestäminen suoritetaan joko käytetyn elektrolyytin tai neutraalin sinkkiliuoksen/rikkihapon avulla. Tyypillinen sinkkiarsenaattijäännös sisältää noin 20-30 % Zn, 20-30 % As, 2-5 % Na, <y0,5 % Cu, v 0,1 % Co ja kaikkiaan noin 6-7 % rikkiä. Tyypillinen suodos sisältää noin 2 g/1 Zn,< 3ppm Fe, 3 ppm Cu, 3 ppm Co, 35-40 g/1 Na, 0,3 g/1 Mn, 100 ppm As ja 3 3 ppm Ni. Taulukoista VII ja VIII ilmenee lisäksi, että esiteltävässä menetelmässä saadaan suodoksia ja jäännöksiä, jotka ovat samanlaisia kuin ne, joita muodostuu poistettaessa arseeni kupariarsenaattina emäksisestä uutossuodoksesta, kuten US-patenttijulkaisun 4 049 514 mukaisessa menetelmässä on esitetty käytettäessä kuparisulfaatin ulkopuolista lähdettä, mitä ei esiteltävässä menetelmässä vaadita. Taulukossa VII on esitetty jäännöksen ja suodoksen analyysit saatuna jäännös- ja suodostuotteista valmistettuina vastaavasti taulukon VI kokeiden 1-10 avulla. Taulukossa VIII on esitetty tyypillinen kupari-arsenaattilietteen suodos ja jäännös.

15 60027 I · pH «c* r- o · ro rn cx\ cts ιλ rj ' T3* t—< (N O·) O CO OA 'Ό 3 O..........

P (/jooo^TLOmro mmiH

03 03 >P Ο Ο Ο Ή ΓΟ

r-ι rH <H O O

£ 0.....

C3 CJ o O O O O

W ν' v \r A3 :0

3 or^iNCNr^r-oLn^CN

3 dr-HOtNrHr—l-cTfNCNrHrH

:3 qj , . ·#··*· · ;3 ‘3 3 oooooooooo ‘Γ“ι -P J-* pm’ 2, oooooo oooo -ri Y tomochmi-Hoorroo q nm in(Nnmro<Nrjfvi 03 J-ι cn : § io ^iniriooooooo rn

(1) ^j-ifr-ir'MOOr'ItNOrHr-liH

-P C:3 (ΝΗ(Ν(Ν(ΝΓΟΟΟ(ΝΓΟ Ο -H :<tj ,JZj ^ π r'OO^TO'TOr—lino C .......

C Nminoomcr>rM0OCNoorn (U (N(Nr-lf-HrHtM{NmfNr< 3 Π3

Ij -H

1-1 w

M r-H -H

M 3 -— g > Q. 4J §

0 -P V

θ'-WW OJ

•V >1 o >* * 3 3 -H [0

Ή W 3 I

3 3 3 w 3 P 3 < HW'-' o n o rt o £ •p ο ο ο ο ο to £ o o o o c p 0..... m

3 u o O O O O -H

^ s/ ^ "V v

*H

C OCN(NOOO^O^O^r rtf 3 1-1 Γ^ΟΟΉΉί-ΙΟΟΓηΟ £

P \ ^OOOOOOOOOO -H

3 ^ ............

3 , O OOOOOOOOO m 3 I v v rö QJ ;>

3 3 OOOOOOOOOO

3 P . , . . . . . .

3 2 Z CO -*T i—I O Ot ΓΊ 'S' <Ό Ή >—I 03 '3 3 ΓΝΐίΝΌ’ΟΟΟΟΓΠ'ίί’Τ}·

-Y Ή I

-¾ ^ oOi—looorooro

3 3 rHr-irrtNTrLT/OOCNrgo P

P ° ............

W ^ΟΟ^ι-ΙΟΓΜΟΟΟΟ T3 v ^ ;3 r2 ;3 o w 3 oooooooooo r-.CTNCDOLnLnCOOinPO 3 w 5'..........o

OrHrHOOOT^J'T'*!' >

rH rH · P

f0 33 a, 3 2 * * 2j

HrslO'^'tOor^OOO'C ^ o " x __ - Γ” 1® οj I I I I I I 66027 ! o m rr (— o o oD 10 O O C r-( O I ....

L? o o o o 3

-P

fd j CO (Τι CM Ό Γ' CO oV° 3 I .....

r-1 Ο' ι in σι o co σι

I ί I—( fH .—I

G I

3/ 3 CO O O O C

tn ·*-> rr Tr ο Γ' n d rfl I · · · · .

:0 Ά 2: r- r~ r^- id ao C <—! c •f0 d '

:a} V O O O .H O

^ j2 . . ., . .

M rr. < ir-cooojoj

ΓΊ .—I O C\J CN

c

t/3 I

i2 £ d o o o o o k, ·* nj I co cc m o 3 .....

[r, CO O' O' ro r^· f—( d

<U

q; O T (Ί O ro CD o 4j ο σ o o r j r'- (X) ο σ o o o h Μ -P o · · · · · m ,—i u o o o o cd σ H -H ^ v > p .

4J I o co o o in r~

O CO | T r-t (O r-i ' O O

u, ra 3

M C ^UrHrHOOOO

d a; \ .—i (/) tT> 3 n i

Π3 CO 0 .0 Ό I O O O O O O

E-ι -Η 13 ! - · · M I I t~» r~ cn in o 'S' (0 I <n en 'a· m .-n co a. 3

3 O

31 Ή »S CN O rr rp

>0 Ι'ι Γ- in .H CN CN rH

d .—I < . . . . .

0 0 3 0 0 0 d d •H 0 t—: m

I—I 44 I

Ή 0 i ^ c i in c ο o o m

Oi tij m p; ^ \n -—i

=5; I

H CO 1 I (N ro rH <—i o PJ

:rd Ή :ni ^ r-ί <N ρ'ί «τγ in us

OJ

O

66027

Taulukossa IX on esitetty sinkkiarsenaattisuodoksen ja -jäännöksen pitoisuudet tehdasmittakaavassa saatuina.

Taulukko IX

Sinkkiarsenaattierän suodoksenjäännöksen koostumus

Erä No (g/1) Fe Cu Co NQ Mn As Ni

Zn (ppm) (ppm) (peni) g/lx) (g/1) {ppm) (ppm) ' 1 2.05 <2 45 <3 35,9 <0.01 <100 4 2 1.05 <2 4 <3 22.5 0.52 <100 <3 3 0.61 <2 2 <3 27.6 0.52 <100 <3 4 0.75 <2 2 <3 28.0 0.53 <100 <3 5 1.00 <2 2 <3 29.0 0.39 <100 <3 6 1.65 <2 2. <3 33.0 0.61 <100 <3 7 _0.10_<2_2 <3 32.0 1.05 <100 <3_

Erä No H20 T/Zn W/Zn Cu Cd Co As Na Mn Ni % % % S %'(ppm) % % % % 1 71.8 10.9 0.04 17.2 <0.01 30 22.3 7.20 <0.01 0 .’0 " 2 60.3 28.7 0.01 0.23 0.02 30 20.0 4.30 2.90 <0.10 3 71.5 29.7 0.11 0.11 0.0?, 30 13.4 6.70 3.0« <0-0

Sinkkiarsenaattijäännöksen ja sinkkiarsenaatin saostuksessa saadun suodoksen pitoisuuden kuukausittainen keskiarvo teollisuusmittakaavassa voi kuukausittain suoritettavan analyysin mukaan olla seuraava:

Aineosa Jäännös % Suodos H-,0 69.4

*T/Zn' 28.7 0.69 GPL

**W/Zn 0.03

Cu 0.24 2 ppm

Cd 0.08

Co 102 ppm 3 ppm

As 17.7 100 ppm

Na 6.56 35 GPL

Mn 2.63 0.31 GPL

Ni 0.01 3 ppm

Fe “ 2 PPm + T/Zn on kokonaissinkki; W/Z:, on vesiliukoinen sinkki: g/1 on grammaa litraa kohti 1° 66027

Sinkkiarsenaattilietteen suodatus on hieman hitaampaa kuin kupariarsenaattiiietteiden. Laboratoriokokeet osoittavat, että ku-pariarsenaattilietteen suodatuksessa tarvitaan noin 6-9 minuutti/ litra 15 cm läpimittaisen Whatman No 4 suodatinpaperin lävitse paineen ollessa noin 88 kPa, kun sinkkiarsenaattilietteen suodatukseen samoissa olosuhteissa tarvitaan 10-15 minuuttia. Seuraa-vassa taulukossa X on verrattu sinkkiarsenaattilietteiden suoda-tusnopeuksia saostuneen sinkkiarsenaatin talteen otossa käytettäessä joko käytettyä elektrolyyttiä tai sinkkineutraalia ja kupari-arsenaattilietteen suodatusnopeuksia.

I; 19 6ΰ027 rö O) 01

•H

s I (0 3 m -r-t \ cn -¾ nrtc; m cn m o m cn o -h \ fp y ® h <—\ «H rHrHr-t-H CN rH>

P <2 '2 rH Γ"- UI ID

m 3 e 00 en X +J — aj £ o CU oo ooo o o o r: m . r^r-or^r^r- o o n- n- r> o ' ' S m \ \ \ \ \ r-· r- \ \ \ r- U5 “i E r. m m \ m m m \ \ γ>· r- m \ X au «·ιη ... in vo · · · m m O O · · n* a* · oi tl «vr a* a· a1 oi

0 S

m <0

a P C

-P I :nlH fy

P C -ΡΦ m H

λ ^ Ij .jr mm 3 5 ^ j ΐ m τί a 0) 2 a m a a· oi 3 CP X -ΡΠ3 cn a1 m a· m m I _

O) .H ro m m in E

01 D

P I ^ CO Ή a -H m p m a qj (15 -P j§

n ή pm s Cn CP CP CP CP CP Cp tP CP CP . -jH

p g p a; ?* ooinö cn a* cp o nam Cp > Λί -H -H C-H ... ... . . · . CP * :nj -h di a 3 o a· cn a* aan m a1 m m cp r·' a 3 ί< -P mx c cn cn a m cn a* a m m m a* m X a O (0 dj M -P &

X n · S

3 dl -P g4 3 a -p

H S :m O° U O U O CJ U U U U U U U 'S

ΓΛ j 000000 O O O O O <D Q

" M ooooocp O O o o cn o p a r- n- r- cd γ- n-r^-n-n-r^oi 0 T3 a 3 έ·

01 C

+1 01 01 01 G

n ma -3 1 I m o m m in m o m

S 3X o m n « I CNaaan-i-C

<oa.O g rs aa a a a a a Is c a 3 co a · * .....

cde^oi · a<—i a <—I*—i :—**“*6 CO a o P in <o a

X m m i o o o o m :m _Q

v irn Ilolan m cn cn m m p a 73 i, r m aa a a a a a -P o a oj. ω . aa aaaaa-Poi cn oi x! a di ma p 6 s-p _ ^ ^ 3 •H a a !a - Cn dj 3 i—laa p Cn p a 3 m m m a a p m a m m m d> -p di * « c p g p p di -p a P S3 P p p Pn P !>i I -P 01 m 3 3 3 oö Cn :m E a a ^ did)«x:mxa am nnn nnn ^ Ö i I i "m o u ä 01 P · n . cn m a in id oocpoacNPa S a a a I ^

3 U

x a - · r:

2C

66027

Jos sinkkilähteenä on käytetty elektrolyytti, sitä tarvitaan 3 3 tehdasmittakaavassa noin 0,25 m yhtä m kohti emäksisen uuton suodosta. Jos käytetään neutraalia liuosta (pH-arvon säätö rikki- 3 3 hapolla, sitä tarvitaan noin 0,125 m yhtä m kohti emäksisen uuton suodosta.

Sinkkiarsenaatin saostamiseen tarvittavan sinkin määrä lasketaan seuraavasti:

As-moolia/erä = C.L.F.-tilavuus (litraa) x As g/1 x 1 mooli erä 74,9 g = __ moolia As erässä tarvittava Zn-määrä (g) moolia As x 65,4 g Zn ------- erä mooli = grammaa sinkkiä tai tarvittavan liuoksen tilavuus - tarvittava Zn (g)

Zn-määrä (g) elektrol.tai neutr.

Edellä olevissa kaavoissa C.L.F. tarkoittaa emäksisen uuton suodosta .

Elektrolyytin puhdistus

Arseenin poistovaiheesta saatua sinkkiarsenaattia käytetään kobolt-tiepäpuhtauden saostamiseen epäpuhtaasta elektrolyytistä. Kaupallisessa tehdasmittakaavassa muodostuneen sinkkiarsenaatin kokonaismäärä voi olla riittämätön arseenin kokonaistarpeen tyydyttämiseen tässä elektrolyytin puhdistusvaiheessa. Kuitenkin kierrättämällä käytettyä elektrolyyttiä tai neutraalia sinkkiliuosta, valmistettu sinkkiarsenaatti muodostaa arseenin päälähteen elektrolyytin puhdistuksessa vähentäen siten huomattavasti muualta hankittavaa arseenitrioksidin tai kuparisulfaatti/arseenitricksidin määrää.

21 66027

Kuvassa 1 viitenumero 5 tarkoittaa epäpuhdasta sinkkielektro-lyyttiä, joka on saatu uuttaamalla pasutettua sinkkioksidirikastetta rikkihapolla tavanomaisia menetelmiä käyttäen ja jolle suoritetaan tämän keksinnön mukainen sinkkielektrolyytin puhdistus. Käsiteltävän epäpuhtaan sinkkielektrolyytin koostumus pääaineosien suhteen on tyypillisesti seuraava:

Taulukko XI

Zn (g/1) 135

Cd (ppm) 460

Fe (ppm) 5-10

Cu (ppm) 500-1500

Co (ppm) 20-30

As (ppm) 1

Ni (ppm) 1-2

Epäpuhdasta sinkkielektrolyyttiä käsitellään sinkkipölyllä ja sinkkiarsenaatilla jäännöksen saamiseksi, jota kutsutaan sementtiku-parikakuksi ja suodoksen saamiseksi, jonka kobolttipitoisuus on pieni, noin 0,1 ppm ja joka soveltuu elektrolyysiä varten sinkkilaitoksessa 45. Menetelmän eräässä toteutuksessa elektrolyytin puhdistus suoritetaan seuraavasti:

Epäpuhtaaseen elektrolyyttiin, jonka lämpötila on noin 80-95°C, lisätään noin 2-5 grammaa litraa kohti sinkkipölyä ja riittävä määrä sinkkiarsenaattia epäpuhtaan elektrolyytin saamiseksi, joka sisältää noin 0,07-0,20 ja edullisesti noin 0,1 grammaa arseenia litraa kohti käsiteltävää epäpuhdasta elektrolyyttiä. Lämpötila pidetään 90-95°C:ssa ja seosta sekoitetaan, kunnes kobolttipitoisuus on pienempi kuin noin 0,1 ppm. Kun tämä kobolttipitoisuus on saavutettu, säädetään liuoksen pH arvosta noin 3,0 arvoon noin 3,0-5,0 ja edullisesti arvoon noin 3,0-5,0 ja edullisesti arvoon 4,0 ja seos suodatetaan ja suodos johdetaan toiseen puhdistusvaiheeseen jatkopuhdistusta varten ja saadaan jäännös, joka muodostuu sementtikuparikakusta. Sinkkiarsenaatti voidaan lisätä kiinteänä aineena tai lietteenä vedessä, joka valmistetaan lisäämällä sopiva määrä sinkkiarsenaattia veteen. Vaihtoehtoisesti _ - c: 22 6 6 0 2 7 kuten seuraavassa esitetään, voidaan sopiva määrä sinkkiarsenaattia liuottaa veteen ja happoon ennen lisäämistä epäpuhtaaseen elektrolyyttiin .

Arseeni lisätään sinkkiarsenaattina, joko lietteenä, kiinteänä aineena tai liuoksena, riittävänä määränä koboltin pääosan saostami- seksi ja on edullista, että puhdistettu elektrolyyttiliuos sisältää kobolttia vähemmän kuin noin 0,1 ppm. Yleensä tarvitaan 1,8-3,6 kg 3 sinkkiarsenaattia jokaista miljoonasosaa kohti kobolttia 163,4 m :iin epäpuhdasta elektrolyyttiä. Lisättävän sinkkipölyn määrän täytyy olla riittävä jatkuvaa reaktiota varten vapaan rikkihapon kanssa sinkki-sulfaatin ja vetykaasun (l^) muodostamiseksi pelkistävien olosuhteiden saamiseksi puhdistettavaan elektrolyyttiin.

Sinkkiarsenaattia voidaan käyttää paitsi lietteenä tai kiinteänä arseenilähteenä elektrolyytin puhdistuksen ensimmäisessä vaiheessa ' myös sinkkiarsenaattia sisältävänä liuoksena, joka valmistetaan seuraavasti:

Sinkkiarsenaattia lietetään veteen 20-30°C lämpötilassa ja pH säädetään arvoon 2,0 tai pienemmäksi. On huomattava, että sinkkiarsenaatti liukenee nopeammin alemmilla pH-arvoilla, esim. arvolla 0.5. Tällöin pH-arvon säätö suoritetaan joko väkevällä rikkihapolla tai happa-mella sivutuotteella kuten käytetyllä elektrolyytillä.

Sinkkiarsenaattiliuoksen valmistus, jolloin liuos (suodos)sisältää 100 % sinkistä ja 90 ( + ) S arseenista, voidaan laboratoriomittakaavassa esittää seuraavasti: 106,0 grammaa sinkkiarsenaaet:a (kosteaa) ja 34,5 grammaa sinkkiarsenaattia (kuivaa) lisättiin 500 millilitraan vettä ja liuoksen pH säädettiin noin arvoon 2,0 käyttäen käytettyä elektrolyyttiliuosta happolähteenä. Tässä kokeessa tarvittiin 120 millilitraa käytettyä elektrolyyttiä. Seosta sekoitettiin lietteenä noin 30 minuuttia, lämpötila-alueen ollessa 20°C (aluksi) ~23°C (lopussa). Suodoksen tilavuusmäärä oli kaikkiaan noin 800 millilitraa mukaanluettuna 125 millilitraa pesuliuosta, jonka väri oli vihertävä. Jäännös oli väriltään tumman ruskea ja painoi noin 1,7 grammaa. Suodoksen ja siihen .liuenneen sinkkiarsenaatin analyysi oli seuraava:

Taulukko XII

66 027 23

Aineosa ZnAsO—analyysi arseenin Suodoksen %-jakauma suodoksessa _ poistovalheesta,» gr^/j7 _

Zn 20,4 16,2 100 %

As 21,0 8,10 90 (+) %

Cu 5,50 3,25

Co 0,04 0,02 H20 67,5

Kiinteitä aineita (%J 32,5

Edelläoleva menettely toistettiin koemittakaavassa paitsi, että sinkkiarsenaatti/vesi-seos tehtiin happameksi väkevällä rikkihapolla (96 %) seuraavasti: 114,6 grammaa ZnAsO (kosteaa) ja 37,2 grammaa ZnAsO (kuivaa) lisättiin 500 millilitraan vettä ja seoksen pH säädettiin arvoon 2,0 väkevällä rikkihapolla (noin 12,0 ml). Menettely suoritettiin alueella 20-25°C olevassa lämpötilassa. Seosta lietettiin noin 30 minuuttia. Suodos, noin 760 millilitraa mukaanluettuna 125 millilitraa pesuliuos-ta, oli väriltään vihertävä. Jäännös oli väriltään tumman ruskea ja painoi se noin 2,7 grammaa. Suodos- ja sinkkiarsenaattinäytteiden analyysit arseenin poistovaiheesta, jolloin liuottaminen oli suoritettu edelläesitetyllä tavalla, olivat seuraavat:

Taulukko XIII

Aineosa ZnAsO-analyysi arseenin- Suodoksen analyysi Aineosien . ^ ^ Q %-jakauma suo- poxstovaiheesta, %__doksessa

Zn 20,4 10,8 100 %

As 21,0 9,20 90 ( + ) %

Cu 5,50 3,70

Co 0,04 0,02 H20 67,5

Kiinteitä aineita (%) 32,5 -- ι: 24 6 6 0 2 7

Liuotetun sinkkiarsenaatin käyttö elektrolyytin puhdistus-vaiheessa vastaa edellä esitettyä menettelyä, jossa käytettiin kiinteää tai lietettyä sinkkiarsenaattia. Sinkkiarsenaattia lisättäessä seoksen pH-arvo oli noin 2-5, edullisesti 3,0 ja koboltti-pitoisuuden saavuttaessa tason noin 0,1 ppm pH säädettiin arvoon noin 3,0-5,0, edullisesti arvoon 4,5.

Taulukossa XIV on esitetty koboltin poisto epäpuhtaasta elektrolyytistä teollisuusmittakaavassa käyttäen liuotettua sinkkiarsenaattia arseenilähteenä. Sinkkiarsenaattiliuosta lisättiin epäpuhtaaseen elektrolyyttiin ja pH-arvo pidettiin taulukossa mainitulla alueella ensimmäisen tunnin aikana ja sitten pH säädettiin arvoon noin 4,0.

25 6 0 0 2 7

•C

E r-H r-t «d· ιΗ ro n CX, (N......

Qj O O O O O O

H

4-> — +J ΛΉΉ^ΉΓ-Ιιη x! I-H 04 · · · · ·

O \ O O O O O

Λ Ή ™ 0 \

CJ rH rH

ro 1 xJ^iNUOroiDLn ro I -H, I .... . ^ +J:<a-HrHOoOO o

rl E li H

en g ; CO

:td -H C >1 Λί en -h 0)

Cd. en

0 1) C O O O O O ceo -H

M C X» ro rr -<ji rr lo rr S

rd >, id I I I I x» 1 h e e uomino en S <U <U. n) .... ·η ax ω Ai n n « o

Cu . 10. e o CO,* -h X •H'- | Ο Ό t O 4-1

omqi iceoaiH'f X Cn oo oo m o O

rH Λ > o

M X

X = C id

ON X

X - -H

X o oo η cd m rd 3 oi h (N rr oo un ro r-1 Π3 \ ..... (0 3 P öi| I m in ^ in co -ro id ·η jj

En 4-> r 5 4-> tn m C rtj tn <ΰ - Cd

tjl H1 (Tl O Γ~ rH QJ <D

ii h in o\ to (M in C tn O ,—I O I O <—! —! -H Id X Cn ... e <u o o o o o 3 m XX e 0) +> B X <1> a 3 en

a O O O O O O -H -H

| Ό un <N (N rH i-H i—I rH :(tj BO-iinininmin e rO C :rd U QJ :rö X C e

3 -H -H

a +j iH

:id oi n N N in oi n 4-i >,

au|<NnicN(Nroro C

Wl <U 4-> en to O > e td a 4-i O O O O O O I 4-1

31 (N ID lO H (O 00 o -H

ej| co oo oo oo o o o > rH rH pH J-l

(U

pH EH

m κ x X X o

O P-H 04 ro LO uo X

__ - I" 26 6 6 O 2 7

Kuten taulukosta XIV Ilmenee saavutetaan riittävä koboltin poisto käytettäessä liuotettua sinkkiarsenaattia. Huono koboltin poisto havaitaan kuitenkin suurehkoilla pH-arvoilla käsittelyn ensimmäisen tunnin aikana. Tämä voi aiheutua arseenin epätäydellisestä liukenemisesta tai mahdollisesti arseenin osittaisesta saostumi-sesta uudestaan liuoksesta, kun sitä lisätään epäpuhtaaseen elektrolyyttiin, jonka pH-arvosta (e-5) lisäyshetkellä on korkea. Elektrolyytti/sinkkiarsenaattiseoksen pH:n pitäminen arvossa noin 3,0 on suositeltavaa, koska koboltin poisto on tehokkainta ensimmäisen tunnin aikana tällä pH-arvolla.

Taulukossa XV on esitetty epäpuhtaan ja vähän kupariepäpuh-tautta sisältävän, noin 3 litran suuruisen elektrolyytin käsittely laboratoriomittakaavassa, jolloin saadaan suodoksia, joiden kobolt-tipitoisuus soveltuu elektrolyyttisiin menetelmiin. Sarakemerkintä "käytetty" tarkoittaa puhdistusmenetelmässä pH-arvon säätöön käytetyn elektrolyytin tilavuusmäärää. Taulukossa XV on myös esitetty sinnkilähde, jota käytettiin sinkkiarsenaatin saostamiseen emäksisen uuton suodoksesta.

27 ~ 66027 r-4 ι—4 . rH ^ ro o cn ° ° c w a, tn

(/) r—lf'l rtHrlH^rlrlr-IrlrtHnrjNH

O t) ΓΜ OOOJOJOOOOOOOOOOOOOOO

Ό ι-H v vvvvv 0 0 3 X!

m 5 tN ri in in ΙΛ H (N H H H H H r ·' ^ Η Η 1Λ Γ-J H H

(0 \ OOV OVOVVVO OOOOVA

•H 4-* -—l -P 0

4-> W r-H

Ή -V

O O

x> —I

0 3 x! inmininininmininin io r-ι ui 64 E-, vvvvvvvvvv v v v

I—I

• · * * » * ·* t^£l_(········

U · M M M · · · *4J+J-U4J^J-p4J-U

φ 4-1 4J -P 44 X 4->-P-P4->PJ,J

V 3 >, 3 3 3 3 3 6-,6-,- · :3 :3 :3 :3 :3 :3 :3 :m I J3 ailfOQJQJ 0! Οφ:3:3θυ>ίΛί44ΧΛίΛίΛί64 3:3 3A3CCC33.J4.6d

ISl I—I

in o cl o o oo ui o d

^ r-H rH r—i >—I

4-1 >, ‘3 >

X -P

o w — omoooinmooooogoo v tn pg HNOOiro-roiNOHTnicnm 5 31/330, 'Τ'ΓΝ’ΤηΐΗΝΠΗ'ί'ΙΊη^ίΛΗ

3 O O -H O

Ή £ΛΤ3 E ^ 3 iC O 3 3 0) 3 « B ¢3/. in u 13VDC oooorooninifNmininmin inim/iinoooooNOicococoxr'noq ,—I ,—( r-4 O O -H r-IrHrHrHrHr-HOOOOO O rH , l 1 rn S. ...........

O <C O jOOOOOOOOOOOOOOOOOOO

*—I O

4-) nil v mooooonmr-oonoorooroor; oo ’y noooirionfiicoonninfnonnio 4-) P 3 rH mr-iai/ir- löinininininioinin^mminn >1 G -H \ '

:3 3 M U

X M

•3 -I U

4-> pl Eninininininininr-ioioininmininininin 4J -q! 0060000.00600000006060060

>1 O

>7 e rH :3

O O

P

4-1 λ; *3 o- O| ooooooooooooooooogo ή £ Oi mmrMr-oor-or-ooooooooo o <D O 131/613^3-^^3--3-^^4,60060600606000,-0 o r9 oor-r-r-x-r-n-r^rHOrHOrHOrHOr-jg ^ U ΟίηΝΝΙΝΝΝΝΝΠΙΝηΝηηΐηΐΝΠΝ X3

3 OOOLnOOLnOLnO<NO(NO<NOfNOfN

O 31 oot-coioiocciDCD^'iO'iii'i'n'iiC'fio •m r , MNHrimriHINHO o o o g

'q^ U H H H H H rH rH —4 rH rH rH

W

Η(Ν3^Γιηιοη·οοσιο, Pnjnrfinior'COd,

I—I ,—I rH ,—1 H ,—I rl H H -rH

SI

__ - ι: . _ 2B 6 6027

Kuten taulukosta XV ilmenee, pienempiä kuin 0,1 ppm olevia kobolttipitoisuuksia saadaan käytettäessä käytetystä elektrolyytistä ja neutraalista sinkkiuutosta saatua sinkkiarsenaattia. Kokeissa 3,4 ja 18 koboltin pitoisuutta ei saatu alenemaan alle 0,1 ppm, koska arseenipitoisuus, n. 0,056 q/1., oli liian pieni epäpuhtaan elektrolyytin kobolttipitoisuuteen verrattuna. Pieni kupariepäpuhtaus tarkoittaa epäpuhdasta elektrolyyttiä, josta suurin osa kuparista on poistettu esimerkiksi sinkkipölyllä suoritetun esikäsittelyn avulla. Kokeet 13, 16, 18, 20, 22, 24, 26 ja 28 perustuvat pienen kupariepäpuhtauden sisältävän elektrolyytin käyttöön.

Taulukossa XVI on esitetty koemittakaavassa keksinnön mukaisen elektrolyytin puhdistusmenetelmän ensimmäisestä vaiheesta saadun sementtikuparikakun analyysi käytettäessä sinkkiarsenaattia epäpuhtaan elektrolyytin käsittelyyn ja pienen kupariepäpuhtauden sisältävän elektrolyytin käsittelyyn edellä esitetyn, sinkkiarse-naattilisäystä käyttävän menetelmän avulla.

29 66027 o -Η^ΟΟΟΟΟΟ £ ϊ* op · · · · · · is! ^ inmcNTrrrTr M '"j tn cQomnirioo £ ΞΟ.ΗΙΌ-'Γ'ί'ΟΟΓ'· 0) ™ <*3......

:rd rH o O rH rH »H '

+J C

ti £ o o in in o '

ω ^gomcNLnf--cN

>1 ^WO'S'tNOOrHinVO

£ rH

JS C

V) :nj . (0:rjrtooofNjcoMin •ri _ 3 · · · · · · in ^ -'Οσ.Γ^Γ'ΐ^ι^οη ^ ·£ <*> in -r rH m in m

- I

* O

£ M £ o o o

rO w N O O f" CO 00 O

CtP »····· rrt cn rH fN σ\ ^ m ^ O “5 r· •'J .*> ££mrHromf-»io n :£ Αί ......

^ :r usoor-minin

£ £ ^O' H

X ω tn o ^ ν' m <- £ 3 r-· oo σ, o —i <n

'h £ S ή H fH

rH :tö, « rj *fij rt [? EH “ o o o o o o " tn io m οί t~-· cc o -§ £ a ^ _ ’T.Qinmootno £ £OH,tnor'-rrn (U £ .........

dj <0 o m .H rH rO rH

Λ c '£ QJ o o ^^rninvorotNUJin > S O rH.....

ne . ro in co -* *r

rj :0 r—t rH r—t rH

ai g m o o o m o m •h a o (N uo co in rsi *E ^dPinorovoinoo £ g rH -H Λί -H, ·* φ “ 2

£ 3 C m O O CT\ 00 O

M (0 ^3...... -H

H> OfcrrOrOrHintN H

JZ, m m m -r cn m ra 3 O, O. tn 3 :rd :θ ,y O, £ .5 a) £101-- m σ\ n +j

•H :rÖ > * «I · « · +J

>_i aä in ro ron-r j-.

nj t-o QJ

O, g £ 0) ^ tn

-H X

£ 0) tl) O rHfMn-rintjo

•H X

P* __- Γ7.

30 66027

Seuraavassa taulukossa XVIII on esitetty yhteenvetona kuukausittaiset keskiarvot teollisuusmittakaavassa suoritetuista ensimmäisen vaiheen puhdistuksista antaen vertailun suodoksen ja jäännöksen koostumuksista valmistettuina käyttäen sinkkiarsenaatti-lietettä tai liuotettua sinkkiarsenaattia.

Taulukko XVII

Sinkkiarsenaattilietteen ja liuotetun sinkkiarsenaatin vertailu puhdistuksessa saadun jäännöksen ja suodoksen suhteen -ensimmäinen vaihe- erämenettely - kuukausikeskiarvo.

Määrittely ZnAsO-liete Liuotettu ZnAsO

1. kuukausi 2 .'kuukausi 3 .kuukausi 4 .kuukausi 5.kuukausi Suodoskoostumus

Cd (ppm) 414 444 471 475 500

Co (ppm) 0,3 0,2 0,3 0,3 0,3

As (ppm) 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Jäännöskoostumus H20 - % 45,1 44,2 44,3 44,8 45,9 +T/Zn - % 19,5 18,7 17,9 19,6 18,8

Cu - % 35,3 36,1 37,0 33,6 34,0

Cd - % 1,79 1,48 1,36 1,57 1,44 T/S - % 7,15 7,46 6,93 7,15 7,02

As - % 4,38 4,51 5,06 5,55 5,64 -f· T/Zn tarkoittaa kokonaissinkkiä; T/S tarkoittaa kokonaisrikkiä

Taulukossa XVIII on esitetty tyypillisen sementtikakku-jäännöksen ja ensimmäisen vaiheen suodoksen koostumukset teollisuusmittakaavassa valmistettuina 6 6 O 2 7 31 . «tr .-h σ> -h Ί . $ e» rA «t Tr «a* tri o in in

O ν,Ο Γ** f—I Ό ί-Π CO

oo cm m m o o ro

U^^rlNr-tOOCNlO

MDiHOOCTnOOOOCO

I ···*··*'

/rt i#3 f—iCNrHi—Ir—ifHr—Ir—I

tn^ -~i o o en *r o o en :0 -H 3 I «yrTTreom^r^u"1 G ft O t#>| ronmrororororo :«{ "”* omcNfncPi·— β .»·*»»·· fl J cq <*p ooooooocooor-r-

O ^ \ CNr-Hr-I iH rH rH r-l i—I

e-i o O . |H rt* <N O Oi *3·

n TjdP rHVXJLOtNOOVO^tN

^ E «s.-yT^Tj-xrTrt· τ) 3 — -— ,_, r—|03·Ηι—li—lrt4fH>—< (Λ e .,...·>· •rt toil ΟΟΟΟΟΟΟΟ

O rij Ol. v V v v VV

-P —

•rH

O.

t/1 £ CNJ IN ΓΠ (N «T rt· rrt c o a. o a * a> ^xö a o o o o o o o hi U) o -f- ^ h λ; p rt H :0 a > _ X G «Ό a ΟΟΟΟΟΟΟΟ

:rö «πόα. voo-S'OOOrt'rH

O :n3 «—1 . «τ ui m «rt «τ rt* n· m X -r-i 3 ra

r-t-r-i _ COlOrt'O'XJOOO

p g f-jrn'rminnLno <2 Cl, o o c* o o o o ri in w'

-Y

§ e

.j Oli. cominooiOrHT

Ij OE cn m m «r rr «tr «a· «3· tn

O

-P

tn -o

Zj p 6, οιηιηιηοοοιη

M Q, inCNrt'rrtOOr-lUI'H

X. ' CDOOOiCTiOr-irv P ! «H rH «rt Ή o ! i p e tn ffi nmirtiNiNCNirtrrt O ~ ft en •rt m pj' a _ 3 3 &’ οοσοιηΐΛΐηοι ry ^ n, 10000^1(11/100 01

Jjj «— «TLnrj'«3,«g<«T'^ren

Ci 3 clj1

cjC1 'inror^rHinmorH

li I (NCUCNlNCNCNirtrO

OVj .—| «H «rt r—l '—( «rt rrt .—i O) «—i<N«rt«ruieor~-oo

O

« -- Γ~ 32 66027

Epäpuhtaan elektrolyytin ensimmäisen vaiheen käsittelyssä käytettäessä joko sinkkiarsenaattilietettä tai happoon liuotettua sinkkiarsenaattia valmistettuna edellä esitetyllä tavalla saadaan tyypillisesti teollisessa mittakaavassa seuraavat jäännössementti-kuparikakun ja suodoksen pitoisuudet:

Taulukko XXX

Ensimmäisen vaiheen jäännöksen ja suodoksen pitoisuudet Suodospitoisuus Jäännöksen pitoisuus

Zn (q/1)X 140 H20 % ^ 45-50

Cu (ppm) ό 0,41 T/Zn% ro 15-20

Co (ppm) ^ 0,1 Cu % ru 25-35

Cd (ppm) ^ 500 Cd % 1-2

As (ppm) ^ 0,1 T/S % ^ 4-8

As % 5-7 +g/l = grammaa litrassa

Kuvassa 2 on esitetty keksinnön vaihtoehtoinen toteutus, jossa epäpuhdasta sinkkielektrolyvttiä, joka on saatu uittamalla pasu-tettua sinkkioksidirikastetta rikkihapolla, syötetään jatkuvasti putken 10 kautta tankkiin 11, joka on yhdistetty sarjaan tankkien 12, 13 ja 14 kanssa. Höyrykierukat 15 on sijoitettu kaikkiin tankkeihin lämpötilan säätämistä varten ja lisäksi kaikki tankit on varustettu sekoittimilla 16 tankeissa olevien reagenssien ja muiden lisäysten sekoittamista ja jatkettua sekoitusta varten.

Epäpuhdasta sinkkielektrolyyttiä syötetään jatkuvasti tankkiin 11 valvotulla virtausnopeudella niin, että edullinen yhden tunnin viipymisaika tankissa saavutetaan. Viipymisaika tankissa on eräs kuparin poistoasteen ja sakan laadun (.lajin ja epäpuhtaus-asteen) määräävistä tekijöistä. Epäpuhtaan elektrolyytin lisäksi syötetään tankkiin 11 hienojakoista sinkkipölyä (raekoko alle 0,19 mm) putken 17 kautta ja laimeaa rikkihappoa (kennostossa kiertävää liuosta, I^SO^-pitoisuus 15 %) johdetaan putken 18 kautta kuparin poistamiseksi elektrolyytistä kiinteänä sakkana, jota kutsutaan "sementtikupariksi".

6 6 O 2 7 33

Kuparinpoisto suoritetaan noin 80°C lämpötilassa, jota ylläpidetään tankissa olevan lämmityskierukan 15 avulla. Elektrolyytin happamuus säädetään pH-arvoon noin 3-5 ja edullisesti arvoon noin 3,0 lisäämällä laimeaa happoa ja pidetään tällä tasolla säätämällä hapon lisäystä jatkuvasti halutun pH-arvon saamiseksi.

Kuten edellä on mainittu, lisättävän hienojakoisen sinkin määrää säädetään niin, että se vastaa likimain sitä laskettua stö-kiometristä määrää, joka vaaditaan kuparin poistamiseksi liuoksesta. Sinkkipölylisäystä valvotaan, ja sitä voidaan säätää jatkuvasti elektrolyyttiliuoksen redox-potentiaalin (hapetus-peIkistys-potentiaalin) avulla, jolloin potentiaali ilmoitetaan millivoltteina. Millivolttimittari 19 muodostaa osan sinkkipölyn lisäyksessä käytetystä säätölaitteesta. Redox-potentiaali tässä menetelmässä asetetaan ohjaamaan sinkkipölylisäystä niin, että elektrolyytin potentiaali saadaan alueelle noin +200 - -600 mV. Käytetty redox-alue määrää kuparin poiston asteen, vaikuttaa lopputuotteen laatuun ja rajoittaa muiden metallien kuin kuparin saostumista. Kuvassa 3 on esitetty redox-potentiaalin ja viipymisajan vaikutus kuparin poistoon käsittelyssä tankissa 11 .

Liuosta, joka sisältää elektrolyyttiä ja saostunutta kuparia (liete), poistetaan tankista 11 putken 20 kautta nopeudella, joka vastaa elektrolyytin lisäysnopeutta tankkiin, nestetason säilyttämiseksi vakiona tankissa 11. Liete poistetaan sopivasti jonkun tunnetun menettelyn avulla, esimerkiksi lapon, tyhjennyskaivon tai tankin pöhjaventtiilin avulla, kuten kuvassa 2 on esitetty ja pumpataan sitten painesuodattimeen 21, kuten Shriver-puristimeen tai johonkin muuhun tavanomaiseen neste/kiinteä aine-erotuslaitteeseen (esimerkiksi laskeutumistankkeihin, rumpusuodattimeen, sykloniin, linkoon jne). Kirkas liuos johdetaan putken 22 kautta tankkiin 12, sarjan toiseen tankkiin. Esisaostettu sementtikuparituote voidaan pestä puristimessa 21 ja käsitellä sitten seuraavassa esitettävällä tavalla menetelmän ensimmäisen tuotteen saamiseksi, joka analyysin mukaan sisältää noin 90 % painosta kuparia, 1 % sinkkiä ja kadmiumia yhteensä eikä yhtään arseenia. Sementtikupari voidaan vaihtoehtoisesti kuljettaa kuparisulattamoon tai muuttaa nestemäiseksi kuparisulfaatiksi reagenssina käytettäväksi.

_ n 34 66027

Tyypilliset analyysit epäpuhtaalle elektrolyytille, sementti-kuparille ja kirkastetulle liuokselle saatuina menetelmän ensimmäisessä vaiheessa, kuten edellä on esitetty tankin 11 suhteen, on esitetty taulukossa XX.

Taulukko XX

Epäpuhdas elektrolyytti Sementtikupari Kirkastettu liuos

Cu - 723 ppm Cu - 93,6 % Cu - 336 ppm

Zn - 124 g/1 Zn - 0,51 % Zn - 125,7 g/1

Cd - 473 ppm Cd - 0,43 « Cd - 489 ppm

Co - 18 ppm Co - 0,002 % Co - 18 ppm

As - 0,62 ppm As - 0,22 % As - 0,68 ppm

Tankissa 12 olevaan liuokseen lisätään ohjattu jatkuva sinkki-arsenaattivirta lietteenä tai liuoksena puhdistustarkoituksen saavuttamiseksi. Kuten kuvassa 2 on esitetty, aikaisemmin saatu sement-tikuparikakku, joka sisältää noin 42 painoprosenttia kuparia ja 7 painoprosenttia arseenia, siirretään käsittelytilaan 23 putken 24 kautta ja sitä käsitellään happouutto-, emäsuutto- ja ar-seeninpoistovaiheissa, jotka on esitetty edellä, sinkkiarse-naatin saamiseksi, joka siirretään happoliuoksena tai lietteenä putken 25 kautta tankkiin 12. Sinkkiersenaattilisäys lasketaan siten, että saadaan arseenipitoisuus 4,499 grammaan saakka (As-pitoisuus) kuutiometriä kohti elektrolyyttivirtaa kerrottuna kobolttipitoisuudella milligrammoina litraa kohti. Niissä tapauksissa, joissa kokonaisarseenin vaatimuksia ei voida täyttää valmistetun sinkkiarsenaatin avulla, täydennysmäärä toista arseenilähdettä, kuten arseenitrioksidia, lietetään tai liuotetaan happoon ja veteen sinkkiarsenaatin kanssa niin, että saadaan menetelmän vaatima koko-naisarseenimäärä ja arseenipitoinen liete tai liuos siirretään putken 25 kautta tankkiin 12. Vaihtoehtoisesti erillinen putki voidaan liittää tankkiin 12 arseenitrioksidilietteen tai -liuoksen syöttämiseksi.

Tankkiin 12 lisätään putken 26 kautta myös käytettyä happoa 6 rS O 2 7 35 tai rikkihappoa määrä, jolla saavutetaan pH-arvo noin 3,0-4,5 ja edullisesti noin 4.0,

Karkeahkoa sinkkipölyä (raekoko yli noin 0,19 mm) lisätään putken 27 kautta määrä, joka riittää jatkuvaan reaktioon vapaan rikkihapon kanssa sinkkisulfaatin ja vedyn muodostamiseksi tarvittavien pelkistävien olosuhteiden saamiseksi puhdistettavaan elektrolyyttiin. Tankissa 12 poistetaan noin 90 % koboltista.

Jäännöksen ja tankista 12 poistuvan liuoksen tyypillinen analyysi on esitetty taulukossa XXI.

Taulukko XXI

Jäännös Liuos

Cu - 9,3 % Cu - 4 ppm

Zn - 33,1 % Zn - 135,1 g/1

Cd -2,03% Cd -279 ppm

Co - 0,29 % Co - 5 ppm

As - 2,35 % As - 1,81 ppm ^ s

Vaikka saostunut koboltti voidaan poistaa lietteestä sen . jättäessä tankin 12, suositeltavassa toteutuksessa liete kokonaisuudessaan siirretään tankkiin 13 putken 28 kautta, jolloin tarvittaessa lisätään happoa ja karkeaa sinkkipölyä liuoksen pH:n nostamiseksi arvoon noin 3,5-4,5.

Tankista 13 poistuvan jäännöksen ja liuoksen tyypillinen analyysi on esitetty seuraavassa taulukossa XXII.

Taulukko XXII

Jäännös Liuos

Cu - 10,8 % Cu - 0,3 ppm

Zn - 28,3 % Zn - 142,5 g/1

Cd - 3,31 % Cd - 325 ppm

Co -O,45% Co - 0,6 ppm

As -2,05% As -1,05 ppm -- : Π 36 66027

Tankista 13 elektrolyytti ja kiinteät aineet siirretään putken 29 kautta tankkiin 14. Tässä kohtaa kobolttipitoisuus liuoksessa on pienempi kuin noin lppm, kuten taulukossa XXII on esitetty. Tankkiin 14 lisätään pieni määrä karkeaa sinkkipölyä jatkuvien pelkistävien olosuhteiden takaamiseksi, kuten edellä on esitetty, ja happamuuden tankissa annetaan nousta pH-arvoon noin 4,0-4,5. Sinkkipölyä lisätään määrä, joka riittää alentamaan lopuksi koboltti-pitoisuuden pienemmäksi kuin noin 0,1 ppm ja täyttämään Gutzeit'in arseeni/antimoni-testin täydellisen puhdistuksen suhteen. Elektrolyytti ja saostunut suspendoitunut koboltti sekä vastaavat epäpuhtaudet pumpataan säädetyllä nopeudella putken 30 kautta tavanomaiseen kiinteäaine/neste-erotuslaitteeseen 31, joka on edellä-esitettyä tyyppiä.

Suodos, nyt selkeytynyt elektrolytti, johdetaan putken 32 kautta jatkokäyttöä varten ja erotetut kiinteät aineet johdetaan putken 33 kautta osaan 23 jatkokäsittelyä varten happouuton, emäksisen uuton ja arseenikäsittelyn suorittamiseksi.

Tankissa 14 suoritetusta käsittelystä saadun jäännöksen ja liuoksen tyypilliset analyysit on esitetty seuraavassa taulukossa XXIII.

Taulukko XXIII

Jäännös Liuos

Cu - 11,9 S Cu - 0,25 ppm

Zn - 27,4 % Zn - 140,5 g/1

Cd - 2,93 % Cd - 341 ppm

Co - 0,49 % Co - 0,15 ppm

As - 2,32 % As - 0,44 ppm

Kuten taulukossa XXIV on esitetty, arseenin kulutus ensimmäisessä vaiheessa on verrattavissa arseenin kulutukseen käytettäessä arseenitrioksidia tavanomaisessa epäpuhtaan elektrolyytin puhdistusmenetelmässä, Taulukossa XXIV on esitetty tehdasmittakaavassa arseenin kulutus 17 vuorokauden aikana, jolloin arseenin kulutus on ilmoitettu mooleina arsenikkia sinkkiarsenaatin muodossa 66027 37 (lietelisäys) tai arseenitrioksidin muodossa miljoonasosaa kohti kobolttia litrassa epäpuhdasta liuosta. Kuten edellä on mainittu, käytetään riittävä määrä arseenia epäpuhtautena olevan koboltin pitoisuuden pienentämiseksi pienemmäksi kuin 0,1 ppir.·

Taulukko XXIV

Vertailu -"arseenin kulutus" - ensimmäisen vaiheen puhdistus sinkkiarsenaattilietteen ja arseenitrioksidin kanssa Päivä Epäpuhtaus Moolia "As”/ppm Co/litra Moolia "As"/ppm Co/litr; Co (ppm) sinkkiarsenaatt.i As?0^ 1 43 5.03 x 10“5 2 38 5.63 x 10"5 5.70 x 10-5 3 37 5.30 x 10-5 5.85 x 10-5 4 34 4.59 x 10-5 5 31 5.37 x 10“5 6 32 5.17 x 10"5 7 34 4.86 x 10*5 4.00 x ΙΟ-5 8 28 6.03 x 10'5 4.86 x 10-5 9 28 5.47 x 10“5 10 28 4.99 x 10“5 11 35 3.88 x ΙΟ-5 12 30 3.66 x 10”5 4.53 x 10~5 13 30 3.00 x ΙΟ'5 4.12 x 10-5 14 29 5.61 x 10-5 4.48 x 10*5 15 29 4.94 x 10-5 4.69 x 10~5 16 28 ei käytetty 4.64 x 10~^ 17 29 4.90 x 10“5 4.48 χ lp-5

Taulukossa XXV on esitetty arseenin kulutus ja sinkkiarse- naatin tuotanto 25 vurokauden aikana tehdasmittakaavassa. Tässä taulukossa on esitetty myös arseenin poistovaiheen aikana tuotettu sinkkiarsenaatti.

- r: 38 6 6 02 7 i J' .s , _j ^ 4Γ vr '-* r' ο ·τ r- ^ h ^ r', η η ΰ co h »1* ί·^ in o esi m ιλ oj h [ Q 1/) ^ CO CO O VO Γ- CO Γ-i O KL· C CO 'X> O CM O ‘ I Ο CM rH O 'T *—» <T> VO CO <7*; ί Q ^ O m· «o m ro m tt in 'f »f n «J· νύ in ^ ,/ί lo t tr tr tt η ς· Ί1 rr s .Jo η ή £ ° i^LDinoH o m in in o ininin oo .J^ir-v ΙΗ»·Π I | 04 M' ,-< CC O I I I I ΙΛ^^Τ I I ID f\| rH CC Ή

^ CL|C0 C' C ON (Τ' fH rH Csl CM f—( CO C» O CTi CTO

-Ρφ» rH i~4 rH rH pH rH rH

"%j co oo r- cr- incoirrocotrinTrvrivrr' oo cd r-- cr> m co ιη-"ο oo frj ' o pi r·· m ^ (η oo vo n '«r o rH r*» c\ in o mr·* nr ^ιΙνη-^Γ'^τ^^'^ίχι^^-^^'^τϊ'^τί* mtrnrtrnr^rvc^v

•H I

.Jf)

CM OlOOCO^POTiOC^iNtTiVD^^^^COrHVDVD^LriOCOHriH (N Ο ΙΛ (T CO h COCO O

_r<H c co c co ο π in π ι,ο π pi in OD Γ1· ΐί· ί1 ip (N in ο π η ο ο ο ο ο O' o co c co crs m inro vr

1»“* O ~ * O O rH rH Ή »--4 r—( pH r—4 pH rH Ή »“Η i—4 Ή fH r—4 *H r—4 pH *H pH rH rH 0> rH C pH C O p*H HiH rH

4 ^ (OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO oooooo oo o I :

! I

: Φ • I = (Λ •H ,¾ (0-H £ c y £ro «3 o r· (>! r- ee ui co r~ vo vo n n m· in r-< o «r eo m r» ro o vo vo vo o ooor-r^i^oocc X'CJ «jnHiic. xpiinM'^Hnf'^iviNhHOJinBor'Hr'i σ% m rH ο σ\ m — m r jHtV ►“(J'Ncoooccunin—i-rp'f'i'rr'irr'r-irovor^'Tr-icn-ffnfMfnoicr. oj cm oo co ot in ir.rH ^- J Q-H fi c >r n h i· j: η μ η !N ,η n ri co m t n r ti ic i/i μλ \i) min in n o *r m <-t *h i;n tv , CO *rH«—tr—ιγΗρΗι—< H H pH <—4 rH H H H rHr-4rHr-JrHrHrHrHrH t—t »H rH rH pH pH pH pH pH pH pH »H r— .

; Ή : i i ;·2 i 1¾ i 1 < £ to sJ 'D '-*0 VD r- r4 ’Τ Φ (N VD 1' r- N n o OJ > vc (N νΰ H (Tl Φ O H CO VDVCVOr'-lOO'-rH'-ru:' I 0· ^ Λι o <τ· cm h ir ci o C3 tr n 'D h· rr h o ^ ιοί h io h h o: vo rj ui n rj av to o tN ^ vi n oto ^ } = '-oj h ro in rj rj' «r n tj· n m ι/i n <r '? n n rj -7 n n n n n n (N n h n <n (N h- ^n \*· ' iS I i fc fr

§ s = J

1) (Λ ίη · O CT H· H1 H CO m V n O r-4 (T> rH O tO H (N (N O H* H

O TT < Λ M i | co l nruocoinn^voHOnroiooooo^oo · h co OOO •or'» f’-; co a: y .¾1 = tja »h ro nHHHVHOjri^HH ro cn <r <n co ro ro r—

5’ '*<' M

h m | H O !

a- fM

rt m3 !

^ ^ Γ-J

9* CT tr OMhnnojhconoco^o r-- or vo in cm nr o (Νγό· ιλΧ i i irMfmmo-TrHooeOr-iCOOv^r^rHOOOor^oo ή r- ooocMoromonr to cm oj h to oj (N r4· ιο h r>i v cm m n* m c\ O | >-r m o\vd vo vo cr< vo r- r\j m h co oj co ^Hoor^vocsjvo σι vd m o vo ό vd vö vo cj cn e <J ^ju) σ n (N in σ ^ovi^rjocoNOO^HirihHcooNin^HH voo'iNCNin^vocvc esi = —-jcM >H γλ a cm rn (n (N n m m m (N n cm KT en -h γη m m (N h rn (N nj r-) cm

-P

COj enr^ r'oooocoininvo en 0*di <N TT co o co cr> cn o co r- cm.

cm m m n m mcn γμ (ncn cm \ w \\ \ w v.

n rrt h\vo h oo co t cNOOc^fMr^r·' oor^c^ccmrrinoooioc^r-vo vo h oo m y rg o C

te < ^.3 co r>· e*, i ner» HvonTCOcscchiriht^nnncjncoinNLn^ cor-σν n o hoc ^ C H h (N cn m m cm m (N cm cm (N °n m cm m m m m m cm (N cm cm m cm h h h cm cm m m n

M J

° S rHj h ^ ^ ^ ° ^ ^ h σ n Γ- θ' cm ro -s· \o cm vouorrOvo »r σ σ o in n tr te CO jr—i oo co uo 'O rr inoocooOcocMocovooino^TOOLnr^-^nj Hccoot/innuioc Q> [CO CM CM CM CM CM CJ fOCMCO TT LO MJ· U0 M< UO tf Id ^ (O Π H rOCMCMCMCMCMCM r~.

M

X

Q pj •^OD.icoi iromoooi l l t —4 ^ ·—· t ιοοιπ^τ^τι i h tn ω i oo rroinooo i-1 m-^cm TTrornroo rocMtN tN m n τ

ω I

<u v» -4 r\i o in vo h co O' o h n (·Ί n K' vc m co σ o h rg n n m ·σ t' oo σ o h rj ro n in v5 h _^ - -l ,~i —| r-i -- ‘ r-‘ r -V .~i *~i t } ' ! Γ J ΓΜ CM Γ 1 f 1 CJ O (N n O O O O O Cl ^ 39 6 ί>027 rj (= >jJj i Π3 H r-·'! '—I V. \ ' c ja o i z r- o in • p n, lnn 0, ö li -| ^

!ij I HH

Vi •H ’ .!^r tn rr id '.O .v !*r rr ω vo rn o- b^ -t 1

LO

,!^ N 0' KD ^ 'tr 'ι-'t ro lt. co r·-

r-4 r—<‘ f—i r—t f—l f~M

y ......

rH ΐύ lO O O O O O

i — CO tT> H r1^ rrJ H ^'i) Φ o ro -s· GJ ^ r~ \c r-i vn r- CW XJ r> n «:> in h .y (O ., . *·-*-* »

L] J ό ΓΊ ro ro ro CO k'y γλ kJ H H H H

ui-4 lJ/ r-'‘ I Ή 10 •H . ' x ·

S I

K i ω ^ h in o S; {/) U'r-v VO r- o* o· o < uc l^r ro *τ in in ro £**’ I ,' - j : Φ u'J·—i co u· un ~t ro v o v o ^ o >1 Π —Ή H Ί rl N Π «= | ^'-'· o . ""' ™ , t s J *, n uh ri r- en r~i o ,,_( i O :i H oi to ri m o 1 >

ONJ— sr^l H LH N (N Ί 4 J

S I K" o o J jj

I rn r fT.f—^ CO CM 00 V

r1 w \c |> rj o co (N o G) rf <; --000 (N ro ro N= I a; Λ Ό tj rj 4-> n in '* ** <Λ U ·ρ n ro Cj

<! --I LT· en rt i" r- o es J

C K M -t lt. co ® r> ιλ -ΐ) e 4 > — ro (N Γ-i CM IN c~> S Qj }) s u o;. a” % r·. -J -H [d r? -rl »1 ^

J . ~ n r- en _ -t-J

•o ,S n..... <344

L J “ JO / π Γ4 | rt -H

H ei -N ro TT -q· f- O

*/ ats id •R'o'r! P'S 4-> £-°¾1 '5!?' c = o ω — o · ^ I O, in :rö

^—i cL nJ

| \ w

/11 b: (B

Φ p) tn o n n O r 1 r-1 vr TT rr »j· y y ^ - - ι: 40 6 6 02 7

Taulukosta XXV ilmenee, että eräissä tapauksissa emäksisestä uuttosuoöoksesta sinkkiarsenaattina saostuneen arseenin määrä voi olla riittämätön tarvittavan arseenin kokonaismäärän muodostamiseksi elektrolyytin puhdistuksen ensimmäistä vaihetta varten. Vaikkakin usein sinkkiarsenaatin määrä voi olla riittävä muodostamaan kaiken tarvittavan arseenin, voi eräissä tapauksissa olla välttämätöntä käyttää sinkkiarsenaattia yhdessä toisen arseeni-lähteen kanssa tarvittavan arseenin kokonaismäärän saamiseksi elektrolyytin puhdistuksen ensimmäistä vaihetta varten. Toinen arseenilähde voi olla yhdiste, joka pystyy muodostamaan arseeni-liuoksen, kuten arseenitrioksidi tai kupariarsenaatti; edullisesti käytetään arseenitrioksidia. Sinkkiarsenaattia ja toista ar-seenilähdettä käytetään riittävä määrä niin, että arseenin kokonaismäärä on riittävä alentamaan epäpuhtaan elektrolyytin kobolt-tipitoisuuden pienemmäksi kuin noin 0,1 ppm. Vaikka arseenin kokonaistarve riippuu epäpuhtaan elektrolyytin epäpuhtausasteesta ja erityisesti epäpuhtaan liuoksen kobolttipitoisuudesta, toisen ar-seenilähteen ja sinkkiarsenaatin yhteisen arseenipitoisuuden täytyy olla riittävä muodostamaan noin 0,07-0,20 grammaa arseenia litraa kohti käsiteltävää epäpuhdasta elektrolyyttiä ja edullisesti noin 0,1 grammaa arseenia litraa kohti epäpuhdasta liuosta. Toinen arseenilähde voidaan yhdistää sinkkiarsenaatin kanssa ennen lisäystä epäpuhtaaseen liuokseen. Täten esimerkiksi arseenitrioksidi ja sinkkiät senaatti voidaan liettää veteen tai liuottaa vesipitoiseen happoon ennen lisäämistä epäpuhtaaseen elektrolyyttiin .

Lähes kaikissa tapauksissa arseenin kokonaistarve tai pääosa arseenitarpeesta elektrolyytin puhdistuksen ensimmäistä vaihetta varten saadaan sinkkiarsenaatista, joka on valmistettu kierrättämällä emäksisestä uuttosuodoksesta saatua arseenia. Täten tämän keksinnön mukainen menetelmä parantaa suuresti sinkkielektrolyytin puhdistusprosessin taloudellisuutta vähentämällä suuresti arseeni-pitoisten reagcnssien määrää, kuten arseenitrioksidin määrää, joka täytyisi hankkia ulkopuolisista lähteistä.

Claims (6)

66027 41

1. Menetelmä epäpuhtauksien poistamiseksi kuparia, kadmiumia ja kobolttia sisältävästä sinkkielelektrolyytistä sinkin elektrolyyttiseen saostamiseen soveltuvan sinkkielektrolyytin saamiseksi, jolloin puhdistusvaiheessa epäpuhdasta sinkkielektrolyyttiä käsitellään sinkkipölyllä ja arseenilla sementtikuparikakun saos-tamiseksi sementtikuparikakku uutetaan hapolla ja saatu happouutto-jäännös uutetaan emäksellä, jolloin saadaan kuparirikastettu jäännös ja arseenia sisältävä suodos, tunnettu siitä, että arseenia sisältävään emäksiseen uuttosuodokseen lisätään sinkkiä, jolloin saadaan sinkkiarsenaattia sisältävä sakka, jota käytetään arseeni-lisäyksenä sinkkielektrolyyttiin sinkkielektrolyytin puhdistusvaiheessa sinkkipölyn ja arseenin avulla.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että emäksisen uuttosuodoksen käsittelyyn käytetty sinkki saadaan käytetystä sinkkielektrolyytistä tai neutraalista sinkki-liuoksesta .

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että emäksistä uuttosuodosta käsitellään neutraalilla sink-kiliuoksella siten, että (a) emäksisen uuttosuodoksen lämpötila säädetään noin 70-90°C:een, (b) emäksisen uuttosuodoksen pH säädetään arvoon noin 5,0- 9,0 ja (c) neutraalia sinkkiliuosta lisätään emäksiseen uuttosuodokseen ja pH pidetään arvossa noin 4,0-5,0.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ennen neutraalin sinkkiliuoksen lisäämistä emäksisen uuttosuodos säädetään pH-arvoon noin 8,0 ja noin 70°C:n lämpötilaan ja että lisättäessä neutraalia sinkkiliuosta pH pidetään arvossa noin 4,8 ja että neutraalia sinkkiliuosta lisätään riittävä määrä niin, että saadaan vähintään noin yksi mooli sinkkiä moolia kohti arseenia emäksiseen uuttosuodokseen.

5. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sinkki saadaan käytetystä sinkkielektrolyytistä ja että emäksistä uuttosuodosta käsitellään siten, että (a) emäksisen uuttosuodoksen lämpötila säädetään noin 60- 66027 42 90°C:een ja (b) käytettyä sinkkielektrolyyttiä lisätään pitäen pH-arvo välillä noin 4,0-5,0.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että ennen käytetyn elektrolyytin lisäystä emäksinen uuttosuodoksen lämpötila säädetään noin 70°C:een ja että käytettyä elektrolyyttiä lisättäessä emäksisen uuttosuodoksen pH pidetään arvossa noin 4,8 ja että käytettyä elektrolyyttiä lisätään riittävä määrä niin, että saadaan vähintään noin yksi mooli sinkkiä moolia kohti arseenia emäksiseen uuttosuodokseen. / / / y 66027 43