FI101289B - Menetelmä kupariarsenaatin valmistamiseksi - Google Patents

Description

101289

Menetelmä kupariarsenaatin valmistamiseksi Tämä keksintö koskee menetelmää kupariarsenaatin valmistamiseksi ja erityisesti menetelmää suhteellisen 5 puhtaan kupariarsenaatin valmistamiseksi arseenia ja kuparia sisältävistä seoksista, lietteistä ja muista prosessivälituotteista.

Useat arvokkaiden metallien, kuten nikkelin, koboltin, kuparin, uraanin, kullan ja muiden keräämiseksi 10 louhitut mineraalit sisältävät myös arseenia oleellisia määriä. Näiden arseenia sisältävien mineraalien käsittely on kauan tiedetty ongelmaksi kaivosteollisuudessa. Esimerkiksi paljon mukana olevasta arseenista voi haihtua pyrometallurgisen käsittelyn, kuten pasutuksen 15 aikana, muodostaen ympäristöllisesti ei-toivottua arsee- nioksidia, As203. Toisaalta arseeni voi liueta malmin hydrometallurgisen käsittelyn aikana ja täytyy poistaa tuoteliuoksista, jotta tuotettaisiin kaupallisesti toi- votun puhtauden arvoista metallia.

20 Tämä arseenin poisto voidaan suorittaa useilla erilaisilla menetelmillä, si- sältäen saostuksen ja ._|j' liuospuhdistuksen. Tuotetut ar- seenia sisältävät välituotteet, esimerkiksi saostumat, ovat rikastuneet arseenin suhteen ja niitä täytyy kä- sitellä sopivasti, 25 jotta tuotettaisiin yhdisteitä, jot- ka voidaan hävittää olemassa olevilla hävittämisalueilla.

• · ... Esimerkiksi tavalliset nikkeliä sisältävään • · · • · · * elektrolyyttiin liuenneet epäpuhtaudet sisältävät ar-senia ja kuparia. Nikkeliä sisältävän elektrolyytin • · · 3 0 puhdistuksen aikana H2S voidaan lisätä poistamaan • · · V · arseeni ja kupari elektrolyytistä. Seuraavat reaktiot ;\t: tapahtuvat H2S:n kanssa: t i r I i '·' CuSO^ + H2S = CuS + h2so^ : 35 2 H3As03 + 3 H2S - As^ + 6 ^0 2 101289

Muut elektrolyytin sisältämät metallit voivat myös saostua tämän vaiheen aikana, kuten myös pieni määrä nikkeliä. Tuotettua arseenia ja kuparia sisältävä sakka täytyy käsitellä sopivasti kaikkien arvokkaiden 5 metalliosasten keräämiseksi. Mukana oleva arseeni täytyy edelleen muuttaa sopivaksi tuotteeksi, joka voidaan käyttää tai tuhota ympäristöllisesti hyväksyttävällä tavalla. Turvalliseen tuhoamiseen stabiilien arseeniyh-disteiden tuottaminen voi olla hyvin kallista.

10 Kupariarsenaatti on ollut pitkään käytössä puun säilömisaineena. Puun säilömiskoostumukset, jotka sisältävät kupari-, kromi- ja arseeniyhdisteitä (CCA), ovat laajalti käytössä. Esimerkiksi American Wood Presevers' Association antaa kolme tyypillistä koko- 15 naiskoostumusta:

Tyyppi A Tyyppi B Tyyppi C Kuparia, p-% CuO 18,1 19,6 18,5

Kromia, p-% Cr03 65,5 35,3 47,5

Arseenia, p-% AS205 16,4 45,1 34,0 20

Tavallisesti lopullisen CCA-koostumuksen tekemi-y seen käytetyt yhdisteet ovat kupariarsenaattia ja kro- ·;· mihappo. CCA-koostumuksen valmistukseen käytetyn kupa- riarsenaatin tulee olla hyvin puhdasta, jotta varmis-

« I

25 tettaisiin, ettei tapahdu ei-toivottuja reaktioita · CCA-koostumuksen valmistuksen aikana ja ettei mitään • · ... ei-toivottuja kontaminaatioita liukeneisi lopullisesta • · · * puun käsittelytuotteesta.

US-patentti julkaisussa 4 103 000, W.K.

• · ·.·.· 30 Hartford, kuvataan kupariarsenaattilietteiden valmis- • · · · tusta antamalla kuparimetallin reagoida arseenihapon : kanssa hapettimen, esimerkiksi hapen ja happokataly- .···, happokatalysaattorin, kuten typpihapon, rikkihapon tai vetykloridihapon, läsnäollessa. EP-patenttihakemus : 35 244 682 kuvataan kupariarsenaatin tuottamista kupari- metallin reaktiolla arseenihapon ja vetyperoksidin kanssa, esimerkiksi: 101289 3 3 Cu + 2 H3As04 + 3 H202 -> Cu3(As04)2 + 6 H20 US-patenttijulkaisussa 4 405 569, U. Dienstbach kuvataan liukenevan natriumarsenaatin muodostamista 5 kobolttia ja nikkeliä sisältävien konsentraattien hapettavan liuottamisen aikana natriumhydroksidilla korkeassa lämpötilassa ja paineessa. Seuraavaksi liukenemattomat metallihydroksidit poistetaan suodattamalla, natriumarsenaattiliuoksen voidaan antaa reagoida kupa-10 risulfaattiliuoksen kanssa, jolloin saostuu kiteistä kupariarsenaattia: 3 CuS04 + 2 Na3As04 —> Cu3(As04)2 + 3 Na2S04 15 Magalhaes et ai:n mukaisesti, teoksessa "The

Chemistry of formation of some secondary arsenate materials of Cu(II), Zn(II) and Pb(II)" julkaistu Mineralogical Magazine:ssa, joulukuu 1988, voi 52, ss 679 - 90, useita kupariarsenaattimineraaleja on 20 löydetty luonnosta, kuten lammeriitti, Cu3(As04)2; oliviniitti, Cu2As04(0H); ja klinoklaasi, Cu3As04 (OH) 3.

’! Muut kupariarsenaatit sisältävät CuHAs04 H20:n, jota on käytetty puunsuojakoostumuksissa. Erilaisia kupari-arsenaatteja voidaan muodostaa riippuen saostuksen ,,,, 25 aikana vallitsevista olosuhteista, esimerkiksi liuoksen I » <tt>. koostumuksesta, pH:sta ja lämpötilasta. Esimerkiksi ♦ · ... Mirza et ai. osoittivat, että kiteistä emäksistä kupa- • · · ·' ’ riarsenaattia, Cu2As04(0H), voidaan saostaa pH:ssa noin 4 ja lämpötilassa noin 90 °C.

3 0 0 : 2 CuS04 + H3As04 + H20 = Cu2As04(0H) + 2 H2S04 m • · • · · • t* . ··, US-patentti julkaisussa 4 357 261, Takahashi et ’!* ai., kuvataan menetelmää kupariatsenaatin valmistami- : '·* 35 seksi kuparia, arseenia ja rikkiä sisältävästä puhdis- 4 101289 tamosivutuotteesta. Kuitenkin keksintö osoittaa, että kupari ja arseeni uutetaan liuokseen liuotuksen aikana happamissa olosuhteissa. Kuparihydroksidia sisältävä kupariarsenaatti saostetaan sitten liuotusliuoksesta 5 lisäämällä natriumhydroksidiliuosta pH-arvoon 6-7.

Kuten T Terayma on ilmoittanut teoksessa "ARSENIC RECOVERY AND HIGH PURITY ARSENIC METAL PRODUCTION FROM ARSENIC RESIDUES OF COPPER MELTING PROCESS", julkaistu Metallurgical Review of MMIH:ssä. Voi 6, Nro 2 1989, 10 Sumitomo Metal Mining Co Ltd itseasiassa toteuttaa hieman modifioifun menetelmän kupariarsenaatin valmistamiseksi. Dekuparoidusta kuparin sähköpuhdistuslaitteen emäksisestä liuotuksesta saatua kuparia ja arseenia sisältävä liuos yhdistetään arseenisulfidivälituot-15 teeseen. Kupariarsenaatti, suunnilleen koostumukseltaan Cu3(As04)2, saostuu sitten neutraloituna edelleen sen jälkeen natriumhydroksidilla. Saadussa tuotteessa on suuri kosteuspitoisuus, noin 50 % tai enemmän.

On toivottavaa tuottaa kiteistä kupariarseeni-20 tuotetta, jolla on paremmat käsittelyominaisuudet ja pieni kosteuspitoisuus. Kupariarsenaatilla, jonka ;· kosteuspitoisuus on pieni, on pienemmät kuivausvaati- ·:··] mukset ja voi olla pienemmät kuljetuskustannukset painon säästön takia.

25 Tämän keksinnön tarkoituksena on saada aikaan • » taloudellinen menetelmä erittäin puhtaan kiteisen • · ... emäksisen kupariarsenaatin Cu2As04 (OH) valmistamiseksi.

• i · ·* * Edelleen tämän keksinnön tarkoituksena on tuottaa emäksistä kupariarsenaattia pienellä kosteus- • · ·.*.· 30 pitoisuudella käytettäväksi puunsuojateollisuudessa • · « V : epäpuhtaista prosessivälituotteista ja/tai sivutuot- .·. : teista kuten arseenisulfidia sisältävistä lietteistä.

• ♦ ♦

Edelleen tämän keksinnön tarkoituksena on saada I r '1 aikaan taloudellinen menetelmä suuren kosteuspitoisuu- i 35 den omaavan, epäpuhtaan amorfisen kupariarsenaatin 101289 5 muuttamiseksi kiteiseksi emäksiseksi kupariarsenaatik-si, jolla on pieni kosteuspitoisuus ja parantuneet käsittelyominaisuudet.

Keksintö koskee menetelmää kiteisen vihreän, 5 oleellisesti kaavan Cu2As04 (OH) mukaisen kupariarsenaa-tin valmistamiseksi, jossa menetelmässä kupari(2)ioni yhdistetään hapettuvan viisiarvoisen arseenin kanssa vesipitoisessa käsittelyliuoksessa kupari:arseeni-moolisuhteessa vähintään 2. Menetelmälle on tunnus-10 omaista, että se käsittää seuraavat vaiheet: a) käsittelyliuoksen pH pidetään alueella noin 2 - 5 ja käsittelylämpötila pidetään noin 50 °C:n ja kiehumispisteen välillä, b) kupari ja arseeni uutetaan käsittelyliuok-15 seen, jolloin käsittelyliuoksessa on läsnä vähintään yksi epäpuhtaus, c) käsittelyliuokseen lisätään hapetinta kuparin ja arseenin hapettamiseksi, ja d) käsittelyliuoksessa oleva kupariasenaatti-20 yhdiste saostetaan, jolloin ainakin osa mainitusta vähintään yhdestä epäpuhtaudesta jää käsittelyliuok-··· seen.

till

Kuparia ja arseenia sisältävä kiinteä syöte liuotetaan käsittelyliuoksella käyttäen happo 1 ähdettä.

iiti. 25 Samanaikaisesti lisätään hapetin hapettamaan kupari ja • · . arseeni. Hapon lisäys tehdään siten, että liuotuksen aikana pH pysyy alueella noin 2-5, edullisesti noin • · · *·* 2,5-4,5. Liuotus voidaan suorittaa suurten pitoisuuk sien muita metalleja, kuten nikkeli tai koboltti, • · *.*.· 30 ollessa läsnä, jotka eivät saostu arsenaatteina tällä • · · ϊ#ί J pH-alueella. Epäpuhdas kupariarsenaattisaostuma muo- .·, ; dostuu liuotuksen aikana.

Suodatuksen jälkeen kiintoaines edullisesti liuotetaan uudelleen puhdistusliuoksella. Uudelleen- '· 35 liuotusliuoksen pH on edullisesti noin 2 tai matalampi.

101289 6

Kun saatuun liuokseen on mahdollisesti lisätty liukenevaa kuparia, jotta saadaan Cu/AS-suhteeksi vähintään 2, puhdas emäksinen kupariarsenaatti Cu2As04 (OH) saos-tetaan lisäämällä sopivaa emästä, kuten alkalimetalli-5 hydroksidia tai karbonaattia.

Epäpuhdas kupariarsenaattisaostuma, joka ei täytä puunsuojateollisuuden asettamia vaatimuksia, suspendoidaan sitten uudelleenkiteytysliuokseen. Uudelleenkiteytysliuoksen pH pidetään arvossa välillä 10 noin 1 - 4,5 ja edullisesti välillä 2,5 - 4,0. Epäpuhdas kupariarsenaatti reagoi kupari-ionien kanssa ja mahdollisesti emäksen kanssa tuottaen kiteistä kupa-riarsenaattia pienellä kosteuspitoisuudella ja parantuneella puhtaudella.

15 Keksinnön mukainen menetelmä antaa keinon kupa- riarsenaatin valmistamiseksi prosessivälituotteista kuten kuparia ja arseenia sisältävistä lietteistä. Itse asiassa keksinnön mukaisella menetelmällä on koetestien aikana valmistettu onnistuneesti kaupallista puhdasta 20 kupariarsenaattia epäpuhtaista liuoksista.

Kuparia ja arseenia sisältävät väliituotteet *i sisältävät ne jäämät, jotka jäävät kuparin sähköpuh- distuksesta, yhtä hyvin kuin kupari ja arseenisulfidien sakat. Nämä puhdistusvälituotteet sisältävät yleensä 25 suuria määriä sekoittunutta nestettä, esimerkiksi kupa- t<<>. ri tai nikkelielektrolyyttiä. Muut epäpuhtaudet sisäl- • · ... tävät tyypillisesti kobolttia, rautaa, lyijyä, kalsiu- • · · ·' * mia, natriumia, klooria ja rikkiäe Kloori on tavalli sesti läsnä kloridi-ioneina vedessä ja rikki voi olla • « *.·.' 30 läsnä sulfidina tai sulfaattina. Tämän keksinnön tärkeä • · · ·.· : ominaisuus on, että tämän sekoittuneen nesteen poisto .·. : kuparia ja arseenia sisältävistä kiintoaineoksista ei * ψ * ,··, ole yleensä tarpeen. Tämä poistaa kiinteä/neste-ero- tusvaiheen kustannukset ja yksinkertaistaa näiden i '·' 35 välituotteiden käsittelyä. Tosiasiassa, kuten alalla on 7

1H19PQ

tunnettua, muutamat elektrolyysiää olevat liuenneet kemialliset osaslajit, esimerkiksi kloridi, voivat itseasiassa lisätä liuotuksen ja/tai hapetuksen nopeutta.

Vaihe 1 on liuotusvaihe, jossa kuparia ja arsee-5 nia sisältävät osaslajit luuotetaan samanaikaisesti, hapetetaan ja uudelleensaostetaan muodostaen epäpuhdasta ("raaka-") kupariarsenaattia. Tämä vaihe suoritetaan pH alueella 2-5, edulliseti 2,5 - 4,5. Vaihe 2 on uudelleenliuotus- ja saostusvaihe. Tässä vaiheessa 10 epäpuhdas kupariarsenaatti liuotetaan laimeaan happoon erottaen sen kaikista liuotusjäännöksen happoon liukenemattomista yhdisteitä, kuten alkuaine rikistä, lyijy-sulfaatista ja vastaavista. Sitten sopivaa emästä ja mahdollisesti lisättävää liukoista kuparia käytetään 15 saostamaan oliivinvihreää kupariarsenaattia,

Cu2As04 (OH) , uudelleenliuotusliuoksesta. Edellä oleva kupariarsenaatti on yleensä riittävän puhdasta, kuitenkin toinen puhdistusvaihe (vaihe 3) voi olla tarpeen halutun puhtauden saavuttamiseksi.

20 Vaihe 1: Liuotus

Kuparia ja arseenia sisältävä kiinteä syöte, : suspendoituna joko vastaavaan elektrolyyttiliuokseen ·;· tai veteen, liuotaan hapettimen, kuten ilman, hapen tai vetyperoksidin, läsnäollessa. Liuotuksen aikana pH val-25 votaan alueella 2-5, edullisesti 2,5 - 4,5, lisää- < . mällä happoa, kuten rikkihappoa. Kun liuotus suorite- • · ... taan riittävän korkeassa pH:ssa ylimääräistä hapon • · · *·’ ’ lisäystä ei tarvita, jos liete sisältää happoa muodos tavia osaslajeja, kuten kupari- ja arseenisulfidia.

• « *.V 30 Erilaisia kupariarsenaattiyhdisteitä voi muodostua ··* V * edellä mainitulla pH-alueella. Kupariarsenaatti saostuu : alueella sinisestä väristä vihreään väriin ja voi si- sältää näiden yhdistelmiä. Kuten esitetään esimerkeissä kupariarsenaattisakan laajuus liuotusvaiheen aikana ja

t I

'· 35 saostuneen kupariarsenaatin koostumus riippuvat liuo- i I « I I i « « 1C" 2t 9 8 tusolosuhteista ja liuotusvaiheessa läsnäolevista epäpuhtauksista. Saostus pH ja lämpötila ovat tärkeitä tekijöitä, joilla hallitaan kupariarsenaattisakan lopullista koostumusta.

5 Seuraavia yhtälöitä on käytetty kuvaamaan useita erilaisia reaktioita, jotka voivat tapahtua liuotusvai-heen aikana, kun kuparia ja arseenia sisältävä sulfidi-sakka alistetaan liuotukseen vesiliuoksessa happipuhal-luksella. Ensimmäiset kolme reaktiot kuvaavat kuinka 10 metallit vapautetaan vesiliuokseen niiden vastaavista sulfideista. Sulfidinen rikki voi joko hapettua alku-ainerikiksi tai sulfaatiksi. Sulfaatin muodostuminen on suosittua, kun liuottaminen suoritetaan korkeammilla pH-tasoilla. On tärkeätä toistaa, että kaikki seuraavat 15 reaktiot tapahtuvat tyypillisesti samanaikaisesti liuo-tusvaiheen aikana.

Cu S + 2 H+ + 0.5 02 -> Cu2+ + S + H20

As2S3 + 3 H20 + 1.5 02 -> 2 H2AS03" + 3 S + 2 H+ 2 0 CuS + 2 02 -> Cu2+ + S042'

Arseenin hapettuminen viisivalenttiselle asteelle on välttämätöntä ennen kuin kupariarsenaatti voi saostua.

25 ] H2AS03" + 0.5 02 -> H2As04~ " 2 H2As04' + 3 Cu2+ = Cu3(As04)2 + 4 H+ • · · ‘ 4 H2As04~ + 5 Cu2+ + Ca2+ + Na+ C1‘ =NaCaCu5 (As04) 4C1 + 8 H+ H2As04‘ + 2 Cu2+ + H20 = Cu2As04 (OH) + 3 H+ :*:*r 30 • »

Cu3(As04)2 ja NaCaCu5 (As04) 4C1 ovat kiinteitä . väriltään sinisiä, kun taas Cu2As04(0H) on oliivin- ; vihreä. Sinisen väriset kupariarsenaatit ovat yleensä vähemmän puhtaita ja amorfisia. Lisäksi kuparin-

I I

: , 35 moolisuhdetta arseeniin voidaan säätää valvomaan kupariarsenaattisaostuman luonnetta.

101289 9

On periaatteessa hyödyllistä suorittaa liuotus-vaihe riittävän korkeassa lämpötilassa ja hapetin-pitoisuudessa liuotuksen nopeuden lisäämiseksi. Tämä osoittaa, että liuottaminen korkeassa lämpötilassa ja 5 paineessa on edullisempaa. Kuitenkin kupariarsenaatin liukoisuus yleensä nousee lämpötilan noustessa. Liuotussyötteen koostumus voi lopullisesti määrätä optimaalisen työskentelylämpötilan. Edellä olevalle esimerkille kuparia ja arseenia sisältävästä sulfidi-10 saostumasta optimaalinen liuotuslämpötilan alue on noin 50 °C ja kiehumisen välillä ja edullisesti noin 70 °C ja 95 °C välillä.

Liuotusvaiheen loppuunsaattamisen aikana kupari-arsenaattia sisältävät kiintoainekset erotetaan 15 sopivasti liuotusliuoksesta esimerkiksi suodattamalla tai sentrifugoimalla. Kiintoainekset voidaan joutua pesemään seonneiden nesteiden poistamiseksi ennen uudelleenliuotus- ja saostusvaihetta. Liuotusliuos ja pesuneste käsitellään tavanomaisella tavalla kaikkien 20 niiden sisältämien metalliosaslajien keräämiseksi.

Vaihe 2: Uudelleenliuotus ja saostus ·· Liuotus jäännös sisältää epäpuhtasta kupariarse- • ;..j naattisakkaa sekä muita liuotuksessa liukenemattomia tuotteita kuten alkuainerikkiä tai lyijysulfaattia.

25 Vaikka on havaittu, että alkuainerikin erottaminen • # . kupariarsenaatista on mahdollista käyttäen fysikaalisia • · ... erotusmenetelmiä, kuten vaahdotusta, suosittu tapa • · · liuotusjäännöksen käsittelemiseksi on uudelleenliuottaa epäpuhdas kupariarsenaatti puhdistusliuokseen. Puhdis- • · *.·.· 30 tusliuos sisältää laimeaa happoa, kuten rikkihappoa, V ί pHrssa alle 2, edullisesti pH:ssa noin 1. Uudelleen- ,·. : liuostusvaiheen lämpötila ei ole kovin tärkeä. Se voi vaihdella huoneen lämpötilasta noin 80 °C:seen.

'Uudelleenliuotusvaiheen jälkeen kuparia ja ; '· 35 arseenia sisältävä liuos erotetaan sopivasti jääneestä 101289 10 liuotusjäännöksestä, esimerkiksi suodattamalla tai sentrifugoimalla. Liuotusjäännös voidaan pestä. Pesunesteet yhdistetään liuoksen kanssa ja käytetään syötteenä saostusvaiheessa.

5 Jotta seostettaisiin kiteistä vihreää kupari- arsenaattia koostumuksella Cu2As04(0H) uudelleen-liuotusnesteestä, kuparin moolisuhde arseeniin tulee säätää noin kahteen tai suuremmaksi. Epätäydellinen arseenisaostuma saadaan kun moolisuhde Cu/As on alle 10 kaksi. Liukeneva kaksivalenttinen lisäkupari voidaan lisätä esimerkiksi kularisulfaatti- tai kuparik-loridiliuoksena uudelleenliuotusnesteeseen ennen saos-tamista.

Puhdas kupariarsenaatti saostetaan lisäämällä 15 sopivaa emästä, kuten alkalimetallihydroksidi- tai kar-bonaattiliuosta uudelleenliuotusnesteeseen. Lopullisen pH:n saostuksen aikana tulisi olla välillä noin 2,5 - 4,5 edullisesti noin 3,5. Optimaalinen lämpötila tälle vaiheelle on 80 °C - kiehuva. Fysikaaliset ominaisuudet 20 tuotetulle kupariarsenaattisaostumalle, esimerkiksi saostumisnopeus, suodatusnopeus ja saostuman kosteus, paranevat kaikki saostumislämpötilan noustessa.

Seuraavaksi kupariarsenaatti erotetaan liuoksesta suodattamalla tai sentifugoimalla ja pestään 25 riittävästi, saatu kupariarsenaattituote sisältää edul- • · . lisesti oleellisesti Cu2As04 (OH) :a. Kupariarsenaatti on tavallisesti riittävän puhdasta ollakseen sopivaa syö- • · · *·* teaineeksi puunsuojatellisuudelle. Kuitenkin, jos puh tausvaatimukset eivät ole täyttyneet kupariarsenaat- • · ’.V 30 tisaostuma voidaan alistaa seuraavaan lisäpuhdistus- : :: vaiheeseen.

,·! ; Vaihe 3: Kupariarsenaatin puhdistaminen i r ' !. Mikäli kupariarsenaattisakka tarvitsee lisäpuh- distusta, yksi useista menetelmistä voi olla sopiva • 3 5 riippuen epäpuhtauden laadusta, joka täytyy poistaa. Me 11 101289 olemme havainneet, että jopa vähiten puhdas kupari -arsenaattisakka, esimerkiksi amorfinen sininen kupari-arsenaatti koostumukseltaan suunnilleen NaCaCu5 (As04) 4C1 voidaan muuttaa kiteiseksi vihreäksi kupariarsenaatiksi 5 Cu2As04 (OH) antamalla sen lietteen reagoida liukenevan lisäkuparin kanssa uudelleenkiteytysliuoksessa, esimerkiksi: N.iCaCu5(As04)^Cl + 3 Cu2+ + 4H20 — >>/, Ci^AsO^OH) + Na+ + Ca2+ + Cl- + 4 H* 10

Aluksi epäpuhdas kupariarsenaatti suspendoidaan uudelleenkiteytysliuokseen, joka sisältää liukenevaa kuparisuolaa. Kuparisulfaatti, kuprikloridi ja muut liukenevat suolat ovat mahdollisesti sopivia tähän 15 tarkoitukseen. Edullinen lämpötila tälle vaiheelle on 80 °C - kiehuva. Lopuksi uudellenkiteytysliuoksen pH säädetään emäslisäyksellä, esimerkiksi natriumhydrok-sidin tai natriumkarbonaatin, pHrhon noin 1 - 4,5, edullisesti noin 2,5 - 4,0. Epäpuhdas kupariarsenaatti 20 reagoi uudelleenkiteytysliuoksen kanssa tuottaen lähes kvantitatiivisen saostuman oliivinvihreätä kupari-\ arsenaattia [Cu2As04 (OH) ] .

Tämä keksintö kuvataan nyt alla viittaamalla työskentelyesimerkkeihin. Esimerkit 1 ja 2 kuvaavat 25 vain liuotusvaihetta, esimerkit 3 ja 4 kuvaavat sekä • · . liuotusta että uudelleenliuotusvaihetta. Puhtaan kupa- • · ... riarsenaatin saostaminen on kuvattu esimerkeissä 5-7.

• · · *·* ‘ Lopuksi esimerkit 8 ja 9 kuvaamat lisäpuhdistusmene- telmää. Edullisesti vaiheet suoritetaan järjestyksessä • * vV 30 liuotus, uudelleenliuotus, saostus ja puhdistus. Liuo-• · · J.J ♦ tusvaiheen jälkeen muodostunut kupariarsenaatti voi .·. : olla sopivan puhdasta kiteistä Cu2As04 (OH) kaupalliseen f < - käyttöön.

« 12 10 Ί 2 c 9

Esimerkki 1

Kupari- ja arseenisulfidia sisältävä sakka, sus-pendoituna nikkelin vesielektrolyyttiin sakeuttimen pohjavirran muodossa, liuotettiin jatkuvasti lisäämällä 5 samanaikaisesti väkevää rikkihappoa ja happea. Kiin-toainesyötteiden määrä oli 109 g (L. Kiintoaineisyöt-teiden analyysi oli (%) 49,6 Cu ja 4,64 As. Nikkeli-elektrolyytin analyysi oli (g/L) 0,001 Cu, 71,9 Ni, 1,71 As, noin 120 S04 ja noin 50 Cl ennen liuotusta.

10 Liuotus suoritettiin 80 °C:ssa mekaanisesti sekoitetussa tankissa 6 L:n työskentelytilavuudella. Paksua pohjavirtaa pumpattiin jatkuvasti liuotustankkiin virtausnopeudella, joka antoi lietteelle keskimääräisen retentioajan 3 tuntia liuotuksen aikana. Rikkihapon 15 lisäystä valvottiin pitämään pH astiassa vakiona arvossa 1,5. Kaupallista puhdasta happea puhallettiin tankkiin virtausnopeudella noin 0,2 L/min litraa lietettä kohti. Happi puhallettiin aivan sekoittimen alapuolella, jotta muodostuisi pieniä happikuplia.

20 Kun liuotinkiertoa oli suoritettu riittävän kauan tasapainon saavuttamiseksi, liuotustankin sisäl- löstä otettiin näyte ja se suodatettiin. Redokspoten- tiaali oli +418mV määritettynä standardi kalomeli-elektrodia vasten. Liuotusjäännös pestiin tislatulla 25 vedellä ja kuivattiin. Liuotusliuoksen analyysi oli • · . (g/L) 47,1 Cu ja 5,18 As. Liuotusjäännös sisälsi ääasiassa alkuainerikkiä ja analyysi oli (%) 7,09 Cu, • · · *·* 1,44 As ja 79,4 S. Cu:n ja As:n osuudet kuvaten liuokseen siirtymistä olivat 95,5 % ja 92,7 % vas- • · 30 taavasti. Edellä oleva esimerkki kuvaa kuinka sekä Cu : : : että As liukenevat liuotuksen aikana pH:ssa 1,5.

.·) ; Esimerkki 2 !.. Saman lietesyötteen kuin on kuvattu esimerkissä ‘ 1 ‘ 1, annettiin reagoida rikkihapon ja hapen kanssa saman- 35 laisissa olosuhteissa kuin esimerkissä 1, paitsi pH.

Esimerkissä 2 rikkihappoa lisättiin pitämään pH arvossa 2,0. Redokspotentiaali oli +416 mV määritettynä stan- 101289 13 dardi kalomelielektrodia vasten. Saadun liuotusliuoksen analyysi oli (g/L) 44,8 Cu ja 2,10 As. Liuotusjäännös analyysi oli (%) 16,3 Cu, 10,5 As ja 54,5 S. Liuotus-jäännös sisälsi pääasiassa alkuainerikkiä ja sinistä 5 kupariarsenaattia. Cu: n ja Asm osuudet kuvaten liuokseen siirtymistä olivat 86,2 % ja 31,5 % vastaavasti. Esimerkki 2 kuvaa, että kupariarsenaattia muodostuu liuotuksen aikana pH:ssa 2,0.

Esimerkki 3 10 Toisen kupari- ja arseenisulfidia sisältävän sakkanäytteen, suspendoituna nikkelielektrolyyttiin sa-keuttimen pohjavirran muodossa, jatkuva liuotus suoritettiin kahdessa työskentelytilavuudelta 1,0 L olevassa tankissa, jotka oli yhdistetty sarjaan. Kiin-15 toainesyötteiden analyysi oli (%) 41,6 Cu, 12,0 As, 7,22 Ni ja 35,3 S. Kiintoaineiden määrä oli 89 g/L; nikkelielektrolyytin analyysi oli (g/L) 0,008 Cu, 55,9 Ni, 0,87 As, 78,1 S04 ja 31,9 Cl. Syötelietettä pumpattiin jatkuvasti ensimmäiseen tankkiin, jossa pH:ta 20 pidettiin arvossa 2,5 lisäämällä väkevää rikkihappoa. Happea puhallettiin molempiin tankkeihin virtausnopeu-y della O, 23 L/min litraa lietettä kohti. Liuotusläm-

• « · I

pötila oli 60 °C molemmissa tankeissa. Keskimääräinen retentioaika oli 5 h tankkia kohti. Liuennut liete vir-25 tasi ulos toisesta tankista ja kerättiin talteen. Toi- • · . seen tankkiin ei lisätty happoa.

Kun liuotuskierrätystä oli suoritettu riittävän • · · *·* * kauan tasapainotilan saavuttamiseksi, tankin #2 ulos

virtauksen pH oli 3,2 ja redokspotentiaali +390V

♦ · *.V 30 määritettynä standardi kalomelielektrodia vasten.

:J’: Tankin #2 lietteestä otettiin näyte ja se suodatettiin.

s] · Liuotusliuoksen analyysi oli (g/L) 21,8 Cu, 62,9 Ni, 0,6 0 As, 121 S04 ja 32,0 Cl. Vesipesty liuotus jäännös, sisältäen pääasiassa alkuainerikkiä ja sinistä j '· 35 kupariarsenaattia, laitettiin uudelleenliuotukseen 10 : minuutiksi 23 °C:ssa laimeaan rikkihappoon pH:ssa 1,2.

101289 14

Saadun uudelleenliuotusnesteen analyysi oli (g/L) 51,6 Cu, 0,69 Ni, 42,4 As ja 7,8 Cl. Arseenin saanto uudelleenliuotusnesteeseen oli 96,2 %. Noin 40 % kuparista siirtyi uudelleenliuotusnesteeseen. Uudelleen-5 liuotusnesteen analyysin perusteella liuotuksen aikana muodostuneen kupariarsenaatin Cu/As moolisuhde oli 1,43.

Esimerkki 4

Vielä uuden kupari- ja arseenisulfidia sisäl-10 tävän sakkanäytteen, suspendoituna nikkelielektrolyyt-tiin sakeuttimen pohjavirran muodossa, jatkuva liuotus suoritettiin kahdessa 6,0 L työskentelytilavuudelta olevassa tankissa yhdistettynä sarjaan. Kiintoainesyöt-teiden analyysi oli (%) 41,9 Cu, 13,0 As, 6,33 Ni ja 15 33,0 S. Kiintoaineiden määrä oli 40 g/L; nikkeli- elektrolyytin analyysi oli (g/L) alle 0,01 Cu, 73,2 Ni, 0,087 As, 108,5 S04 ja 55,5 Cl. Syötelietettä pumpattiin jatkuvasti ensimmäiseen liuotustankkiin. Happea puhallettiin molempiin liuotustankkeihin virtausnop-20 eudella 0,41 L/min. litraa lietettä kohti. Happoa ei lisätty kumpaankaan tankeista #1 tai #2. Liuotusläm-pötila oli 95 °C molemmissa tankeissa. pH:n tankissa #1 todettiin olevan 4,2 tasapainotilan olosuhteissa, pH tankissa #2 oli 3,9.

25 Kun liuotuskierrätystä oli tehty riittävän kauan • · tasapainotilan saavuttamiseksi, redokspotentiaali tan- [ ’ kissa #2 oli +363 mV, määritettynä standardi kalomeli- • « · *·' “ elektrodia vasten. Tankin #2 lietteestä otettiin näyte ja se suodatettiin. Liuotusliuoksen analyysi oli (g/L) V,* 30 3,7 Cu, 86,7 Ni, 0,33 As ja 122 S04. Vesipesty liuotus- :T: jäännös, sisältäen vain pieniä määriä alkuainerikkiä, . laitettiin uudelleenliuotukseen 5 minuutiksi 23 °C:ssa • · · i laimeaan rikkihappoon pH:ssa 1,0. Saadun uudelleen-; liuotusnesteen analyysi oli (g/L) 20,6 Cu, 4,15 Ni, j ' 35 8,76 As ja 7,8 Cl. Arseenin saanto uudelleenliuotus nesteeseen oli 92,8 %. Noin 76 % kuparista siirtyi uudelleenliuotusnesteeseen.

15 101289

Uudelleenliuotusnesteen analyysin perusteella liuotuksen aikana muodostuneen kupariarsenaatin Cu/As moolisuhde oli 2,77. Esimerkki 4 kuvaa, että liuotus korkeammilla pH-ta-soilla tuottaa enemmän nikkeliä ja kuparia saostumaan.

5 Esimerkki 5

Uudelleenliuotusneste, saatuna uudelleenliuotuk-sesta pH ssa 1 useista näytteistä korkean pH:n liuotus-jäännöksiä, analyysi oli (g/L) 63,5 Cu, 31,6 As, 7,52 Ni, 4,20 Na ja 15,4 Cl. Tämä neste oli jatkuvana syötteenä 10 ensimmäiseen kahdesta sarjaan yhdistetystä saostustankis-ta. Kummankin tankin työskentelytilavuus oli noin 0,5 L. Natriumkarbonaattiliuosta pitoisuudeltaan 200 g/L lisättiin ensimmäiseen tankkiin pitäen pH:n arvossa 3,5 kupariarsenaatin saostamiseksi. Toisessa saostustankissa pH oli 15 3,3. Lämpötila oli kummassakin saostustankissa 95 °C. Kes kimääräinen retentioaika oli kummassakin tankissa noin yksi tunti.

Kun tasapainotila oli saavutettu, saatu liete suodatettiin ja oliivinvihreä kupariarsenaattisakka pes-20 tiin tislatulla vedellä. Jäännösliuoksen analyysi oli (g/L) 7,93 Cu, 0,38 As, 5,55 Ni, 32,2 Na ja 12,2 Cl. Arsee-nin saostumisaste oli 98,0 %. Kupariarsenaattituotteen analyysi oli (%) 43,3 Cu 24,1 As, 0,35 Ni, 0,12 Na ja 0,10 Cl. Röntgendiffraktioanalyysi osoitti kiinteän tuot-’ ’ 25 teen muodostuvan oliviniitista CU2ASO4(OH).

*: **· Esimerkki 6 · Toista uudelleenliuotusnestettä, saatuna uudel- leenliuotuksesta pH:ssa 1 liuotusjäännöksistä pH:ssa 2,5 - 3,5, lisättiin kuparisulfaatilla tuottaen syötenes-3 0 tettä kupariarsenaatin saostamiseksi, analysoituna (g/L) . 46,8 Cu, 28,1 As, 0,75 Ni, 0,87 Ca ja 4,46 Cl. Tätä nes- tettä pumpattiin jatkuvasti ensimmäiseen saostustankkiin samassa koejärjestelyssä kuin on kuvattu esimerkissä 5.

: Lämpötila oli 100 °C kummassakin saostustankissa. Natrium- 35 hydroksidiliuosta, vahvuudeltaan 153 g/L, lisättiin

tankkiin £1 pitämään pH arvossa 3,5. Toisessa tankissa pH

oli 3,65. Keskimääräinen retentioaika oli noin yksi tunti tankkia kohti.

16 101289

Kun tasapainotila oli saavutettu, tuoteliete 5 suodatettiin ja oliivinvihreä kupariarsenaattisakka pes tiin tislatulla vedellä. Jäännösliuoksen analyysi oli (g/L) 1,31 Cu, 1,16 As, 0,52 Ni, 0,57 Ca, 26,6 Na ja 3,65 Cl. Arseenin saostumisaste oli 82,7 %. Kupariarse-naattituotteen analyysi oli (%) 45,1 Cu, 26,0 As 0,11 Ni, 10 0,13 Ca, 0,06 Na ja 0,03 Cl. Röntgendiffraktioanalyysi osoitti kiinteän tuotteen koostuvan oliviniitista,

Cu2As04(OH). Kupariarsenaatin kosteuspitoisuus oli noin 20 %.

Esimerkki 7 15 Uusi uudelleenliuotusneste saatiin uudelleenliuo- tuksella pH:ssa 1 liuotusjäännöksistä pH:ssa 2,5 - 3,5. Uudelleenliuotusnestettä lisättiin kuparisulfaatilla tuottaen syöteliuoksen kupariarsenaatin saostamiseksi, analyysiltään (g/L) 55,2 Cu, 22,4 As ja 1,40 Ni. Tätä 20 nestettää pumpattiin jatkuvasti ensimmäiseen saostustank-kiin samassa koejärjestelyssä, kuin on kuvattu esimerkissä 5. Kuitenkin lämpötila oli vain 80 °C kummassakin saostus-tankissa. Natriumhydroksidiliuosta pitoisuudella 153 g/L :Y lisättiin tankkiin 1 pitämään pH arvossa 3,5. Toisessa 25 tankissa pH oli 3,1. Keskimääräinen retentioaika oli noin yksi tunti tankkia kohti.

• · .···. Kun tasapainotila oli saavutettu, tuotelieju suoda- • · « tettiin. Saostuma oli väriltään sinivihreää ja sillä oli .. korkea kosteuspitoisuus (noin 60 %). Jäännösliuoksen ana- • · · *·[·* 50 lyysi oli (g/L) 12,7 Cu, 0,28 As ja 1,13 Ni. Arseenin • « * ’·* saostumisaste oli 98,5 %. Pestyn kupariarsenaattituotteen :** · analyysi oli (%) 39,3 Cu, 22,4 As, alle 0,05 Ni, 1,25 Na ja 1,11 Cl. Esimerkki 7 kuvaa, että saostuslämpötilana 80 °c ei ole riittävä tuottamaan kupariarsenaattia riit-. 35 tävän korkealla puhtaudella ja pienellä kosteuspitoisuu- '· della.

17 101289

Esimerkki 8

Sata grammaa kosteaa (47 % vettä) epäpuhdasta sinistä kupariarsenaattisakkaa, analyyttisiltään (% kuiva-aineesta) 31,3 Cu, 28,0 As, 4,58 Na, 3,15 Cl, 5 0,06 Ni ja 1,28 Ca, laitettiin eräiäsittelyreaktioon 0,5 L:n kanssa kuparisulfaattiliuosta 95 °C:ssa. Kuparin aloituspitoisuus oli 22 g/L, vastaten 110 % liukenevan kuparin lisäystä stoikiometrisesti tarvittavaan määrään nostamaan Cu/As moolisuhde kupariarsenaatille 1,32:sta 10 2,Oraan. 50 minuutin kontaktin aikana kiinteän kupari- arsenaatin väri muuttui sinisestä oliivinvihreään ja pH putosi 2,4:stä 0,7:ään. Lietteestä otettiin näyte tässä vaiheessa ja se suodatettiin. Liuoksen analyysi oli (g/L) 16,4 Cu, 7,47 As ja 1,22 Ca. Pestyn kiintoaineen 15 analyysi oli (%) 43,5 Cu, 25,9 As, 0,13 Na, 0,18 Cl ja 0,36 Ca.

Koetta jatkettiin kokonaisaikaan 110 min. suuremman osuuden kuparista ja arseenista saostamiseksi lisäämällä hitaasti natriumhydroksidiliuosta (vahvuudelta 10 %) 20 lietteeseen kunnes saavutettiin pH 3,43. Lopullinen liete suodatettiin. Jäännösliuoksen analyysi oli (g/L) 1,65 Cu, alle 0,005 As ja 0,71 Ca. Pesty kiintoaines oli oliviin-vihreän väristä ja sen analyysi oli (%) 44,0 Cu, 25,4 As, 0,02 Na, 0,02 Cl, alle 0,05 Ni ja 0,35 Ca. Kupariarsenaat- * 1 25 tituotteen kosteusmäärä oli noin 35 %.

Yllä oleva esimerkki kuvaa kuinka jopa hyvin • · · ·.! ’ epäpuhdas sininen kupariarsenaatti suhteellisen suurella kosteuspitoisuudella voidaan muuttaa puhtaaksi oliivin-:Y: vihreäksi kupariarsenaatiksi, Cu2as04(OH), pienellä 30 kosteuspitoisuudella.

I I » .· . Esimerkki 9 • · · -

Noin 950 g kupariarsenaattisakkaa, analyyttisil-tään (%) 41,5 Cu, 23,5 As, 0,29 Ni, 0,40 Na, 3,07 Cl ja 0,51 Ca, suspendoitiin noin 3,5 Ltaan liuosta, analyysil-35 tään (g/L) 1,3 Cu, 0,01 As, 0,94 Ni, 5,4 Na ja 1,9 Cl ja 101289 18 lisättiin 134 g CuCl2 H20. Liete lämmitettiin 95 °C:seen. Kaikenkaikkiaan 5 tunnin jälkeen lämpötilassa liete suodatettiin. Saatu pesty kupariarsenaatti kiintoaines oli analyysiltään (%) 43,3 Cu, 24,5 As, 0,16 5 Ni, 0,04 Na, 0,03 Cl ja 0,32 Ca.

i m • · ··» • · · • · e • · · • · o • · • · · • · · • · · 1 · • · ·

Claims (10)

101289

1. Menetelmä kiteisen vihreän, oleellisesti kaavan Cu2As04(0H) mukaisen kupariarsenaatin valmistamiseksi, jos-5 sa menetelmässä kupari(2)ioni yhdistetään hapettuvan vii-siarvoisen arseenin kanssa vesipitoisessa käsittelyliuok-sessa kupari:arseeni-moolisuhteessa vähintään 2, tunnettu siitä, että se käsittää seuraavat vaiheet: a) käsittelyliuoksen pH pidetään alueella noin 2 - 10. ja käsittelylämpötila pidetään noin 50 °C:n ja kiehumis pisteen välillä, b) kupari ja arseeni uutetaan käsittelyliuokseen, jolloin käsittelyliuoksessa on läsnä vähintään yksi epäpuhtaus, 15 c) käsittelyliuokseen lisätään hapetinta kuparin ja arseenin hapettamiseksi, ja d) käsittelyliuoksessa oleva kupariarsenaattiyhdis-te saostetaan, jolloin ainakin osa mainitusta vähintään yhdestä epäpuhtaudesta jää käsittelyliuokseen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että käsittelyliuoksen pH pidetään alueella noin 2,5 - 4,5 ja lämpötila pidetään alueella 70 - 95 °C.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, t u n- 25. e t t u siitä, että epäpuhtaus on valittu ryhmästä nik- 4 · keli, koboltti, rauta, lyijy, kalsium, natrium, kloori ja • · ... rikki.

• · « * 4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se käsittää seuraavat lisävaiheet: Λ · • « t 30 e) kupariarsenaatti uudelleenuutetaan puhdistus- * · · ·.· · liuokseen kuparin ja arsenaatin liuottamiseksi puhdistus- .·. : liuokseen, 4 « 1 .···. f) liuenneen kuparin ja arsenaatin liuos säädetään ’·1 niin, että kupari:arseeni-moolisuhde pysyy vähintään ar- i ’·1 35 vossa noin 2, ja • « • · 4 101289 g) puhdistusliuoksen pH nostetaan ja puhdistus-liuoksen lämpötila pidetään noin 80 °C:n ja kiehumispisteen välillä, jolloin saostuu puhdistettu kupariarsenaat-ti, jossa epäpuhtauksien pitoisuus on alentunut.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että puhdistusliuoksen pH on enintään noin 2 ja lämpötila on 90 °C:n ja kiehumispisteen välillä.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että puhdistusliuoksen pH nostetaan ar- 10 voon noin 2,5 - 4,0.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se käsittää seuraavat lisävaiheet: e) kupariarsenaatti suspendoidaan uudelleenkitey-tysliuokseen, joka sisältää liukoista kuparisuolaa, 15 f) epäpuhdas kupariarsenaatti saatetaan reagoimaan uudelleenkiteytysliuoksen kanssa epäpuhtaan kupariarsenaa-tin puhdistamiseksi, ja g) uudelleenkiteytysliuoksen pH säädetään arvoon noin 1 - 4,5.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että uudelleenkiteytysliuoksen pH sääde-tään arvoon noin 2,5 - 4,0.

\·' 9. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, t u n- n e t t u siitä, että puhdistettu kupariarsenatti koostuu 25 oleellisesti Cu2As04 (OH) : sta. • ·

10. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, • · ... tunnettu siitä, että uudelleenkiteytysliuokseen • · · • · · * lisätään emästä pH:n säätämiseksi. • · • ♦ » ♦ · ♦ ♦ ♦ ··· • · « • · · 1 · • · · • t ' t « < I I < I · • · • I I I I • I • i 21 101289