DE3050832C2

DE3050832C2 - Verfahren zur Herstellung von Kupferarsenat/Kupferhydroxid

Info

Publication number: DE3050832C2
Application number: DE3050832A
Authority: DE
Inventors: Nobuo Niihama Ehime Takahashi; Hirao Saijo Ehime Toda
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 1980-12-22
Filing date: 1980-12-22
Publication date: 1986-09-04

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kupferarsenat/Kupferhydroxid, das als Zwischenprodukt für iin Chrom-Kupfer-Arsen-Holzantiseptikum eingesetzt werden kann, ausgehend von einem Kupfer und Arsen enthaltenden Raffineriezwischenprodukt.

Die antistptische Behandlung oder die Sterilisation von Holz wird dadurch erreicht, daß man unter Druck eine Lösung von antiseptischen Chemikalien in das Holz einführt, eine Lösung auf dem Holz verteilt, Holz mit der Lösung besprüht oder das HoL in eine wäßrige Lösung des antiseptischen Mittels eintaucht Von den oben angegebenen Methoden besteht die wirksamste und in größtem Umfang angewandte Methode darin, die Lösung des Antiseptikums unter Druck in das Holz zu injizieren.

Die Chemikalien, die für die Druckinjektion verwendet werden, schließen Kreosot, eine ölige Substanz, Kombinationen aus Phenol und einem anorganischen Fluorid und Chrom-Kupfer-Arsen-Verbindungen bzw. -Mischverbindungen ein, die in Wasser löslich sind. Von diesen Chemikalien ist am vorteilhaftesten die Chrom-Kupfer-Arsen-Verbindung. Das unter Verwendung dieser Chrom-Kupfer-Arsen-Verbindung bereitete Mittel entfaltet nicht nur eine antiseptische Wirkung, sondern übt auch eine hervorragende abstoßende Wirkung gegen Ameisen aus und haftet stark an dem Holz an. Demzufolge zeichnet sich dieses Mittel dadurch aus, daß es nicht aus dem Holz herausfließt und benachbarte Gegenstände verschmutzt

Derzeit werden die Mittel des Chrom-Kupfer-Arsen-Verbindungstyps (nachfolgend kurz als »CCA-Mittel« bezeichnet) von dem Anwender (d. h. Personen, die sich mit der antiseptischen Behandlung von Holz befassen) hergestellt, indem diese die Verbindungen von Chrom, Kupfer und Arsen getrennt einkaufen und nach einer bestimmten Vorschrift in Wasser auflösen.
Als Ausgangsmaterialien für das CCA-Mittel verwendet man Chromtrioxid oder Kaliumdichromat als Quelle

so für Chrom, Kupfer(II)-oxid oder Kupfersulfat als Quelle für Kupfer und Arsensäure oder Pyroarsensäure als Quelle für Arsen. Die Verhältnisse, in denen diese Verbindungen unter Bildung des Mittels vereinigt werden, sind in Japan durch die japanische Industrienorm K-1554 festgelegt, wie es beispielsweise in der nachstehenden Tabelle I angegeben ist. Die Händler, die sich mit der antiseptischen Behandlung von Holz befassen, formulieren das CCA-Mittel gemäß dieser Vorschrift

Tabelle I

Nr. 1-A K₂Cr₂O₇ 50 bis 60 Gew.-%

CuSO₄ ■ 5 H₂O 30 bis 37 Gew.-%

As₂O₅ · 2 H₂O 10 bis 13 Gew.-o/o

^ifa Nr. 1-B CrO₃ 59 bis 67 Gew.-%

CuO 16 bis 20 Gew.-%

H₃AsO₄ 17 bis 21 Gew.-%

Wenn man das CCA-Mittel nach der Formulierung Nr. 1-A herstellt, werden jedoch K⁺-Ionen und SO₄ ²--Ionen unvermeidbar als Verunreinigungen in das Mittel eingebracht Selbst nachdem das Mittel in das Holz injiziert worden ist und Chrom, Kupfer, Arsen etc. fest in dem Holz abgeschieden sind, liegen diese Ionen in

wasserlöslichem Zustand vor. Wenn das antiseptisch behandelte Holz dann der Einwirkung von Regenwasser oder einer anderen Form des Wassers ausgesetzt wird, werden diese Ionen aus dem Holz herausgelöst, was unerwünscht ist

Da diese Ionen die elektrische Leitfähigkeit des mit dem oben beschriebenen CCA-Mittel antiseptisch behandelten Holzes erhöhen, besteht die Möglichkeit des Auftretens von Kriechströmen, wenn das Holz als elektrischer Pol verwendet wird. Wenn SO4²-- und andere Ionen in großer Menge zu dem Zeitpunkt, da das Mittel auf das Holz aufgebracht wird, in dem Mittel enthalten sind, verursacht das Mittel eine Korrosion der Druckbehälter, Pumpen, Leitungen und anderer Eisenmaterialien. Somit sind die in den Einrichtungen zur antiseptischen Behandlung verwendeten Materialien in dieser Hinsicht beschränkt Weiterhin besteht die Möglichkeit daß das CCA-Mittel eine Korrosion von Nägeln oder anderen Metallgegenständen, die mit dem antiseptisch gemachten Holz in Berührung stehen, verursacht

Da das CCA-Mittel der oben angesprochenen Formulierung Nr. 1-A die oben beschriebenen Nachteile aufweist ist das oben beschriebene CCA-Mittel der Formulierung Nr. 1-B, das keine K⁺- und SO4²~-Ionen enthält bevorzugt, da es diese Nachteile nicht aufweist Bei der Herstellung des CCA-Mittels der Formulierung Nr. 1-B muß jedoch als Kupferquelle K|ipfer(II)-oxid verwendet und in Chromtrioxid und Arsensäure oder Pyroarsensäure gelöst werden. Der Nachteil ist jedoch der, daß Kupfer(Il)-oxid keine leichtlösliche Substanz darstellt Es ist daher erforderlich, eine wäßrige Lösung herzustellen, die Arsensäure oder Pyroarsensäure in einer sehr hohen Konzentration (beispielsweise mit einer H3AsO.»-Konzentration im Bereich von 60 Gew.-%) herzustellen und die angegebenen Mengen von Chromtrioxid und Kupfer(H)-oxid in die wäßrige Lösung einzumischen, um eine Reaktion in Gang zu bringen, wodurch sich bei dieser Vorbereitungsmaßnahme eine hochviskose und wäßrige Lösung bildet Da bei diesem Lösungsvorgang Wärme freigesetzt <sird, ist er nicht einfach zu handhaben.

Weiterhin müssen die als Ausgangsmaterialien für die Herstellung des CCA-Mittels eingesetzten Verbindungen Arsensäure, Pyroarsensäure, Kupfer(II)-oxid oder Kupfersulfat eine ziemlich hohe Reinheit aufweisen, was die Produktionskosten erhöht Die Anwendung der Formulierung Nr. 1-B bringt daher ebenfalls erhebliche Probleme mit sich.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein wirksames Verfahren zur Herstellung einer Kupfer-Arsen-Verbindung bzw. -Mischverbindung, die als Zwischenprodukt für die Herstellung des oben angesprochenen CCA-Mittels geeignet ist und nicht die angesprochenen Probleme mit sich bringt anzugeben.

Diese Aufgabe wird nun gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale des Verfahrens gemäß Hauptanspruch.

Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung einer Kupfer-Arsen-Verbindung bzw. -Mischverbindung mit einem bestimmten Kupfer/Arsen-Verhältnis unter Anwendung eines Raffineriezwischenproduktes, das Kupfer und Arsen enthält, als Ausgangsmaterial, so daß sich die Kosten für die zur Herstellung des CCA-Mittels erforderlichen Kupfer- und Arsen-Verbindungen einsparen lassen. Erfindungsgemäß wird ein flüssiger Extrakt mit einem Cu/As-Verhältnis von nicht weniger als 1 dadurch hergestellt, daß man ein Raffine- S

riezwischenprodukt das aus einem Kupfer und Arsen enthaltenden Arsenid und/oder Oxid aufgebaut ist, mit ■

Wasser aufschlämmt, zu der Aufschlämmung mindestens ein Äquivalent Schwefelsäure, bezogen auf den Kupfergehalt Jes Raffineriezwischenproduktes, zusetzt und anschließend Kupfer und Arsen aus der erhaltenen Mischung extrahiert

Der erhaltene flüssige Extrakt wird einer Feststoff-Flüssigkeits-Trennung unterworfen, worauf die bei der Phasentrennung anfallende Flüssigkeit durch Zugabe eines Alkalis auf einen pH-Wert von 6 bis 7 eingestellt wird, um die gemeinsame Abtrennung von Kupfer und Arsen als gemeinsamen Niederschlag oder Mischniederschlag zu bewirken.

Die Eifindung sei im folgenden f:äher unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert.

Die einzige Figur zeigt anhand einer Kurve das Vernältnis von gelöstem Kupfersulfat zu der wäßrigen Lösung der Arsensäure als Beziehung zwischen der Arsenkonzentration und der Kupferkonzentration.

Das als Ausgangsmaterial bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete, Kupfer und Arsen enthaltende Raffineriezwischenprodukt erhält man in Form von Flugstaub und anderen Niederschlägen, die bei verschiedenen Stufen des Betriebes von Schmelzofen oder Raffinerieeinrichtungen für die Gewinnung von Nichteisenmetallen an/allen.

Insbesondere macht das Arsen der Elemente, die in dem Raffineriezwischenprodukt enthalten sind, eine schwierige Rückgewinnung und andere aufwendige Behandlungen erforderlich und wird als unerwünschtes Material gesammelt Das oben angesprochene Raffineriezwischenprodukt tritt in verschiedenen Formen auf, als Oxid und als Arsenid, welche Verbindungen Kupfer und Arsen in gebundenem Zustand enthalten.

Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, Kupfer und Arsen aus diesem Ausgangsmaterial zu extrahieren unter Bildung eines flüssigen Extraktes, der Kupfer und Arsen in einem Konzentrationsverhältnis von nicht weniger als 1,0 enthält.

Bei dem oben angesprochenen Extraktionsschritt unterliegen Kupfer und Arsen, die in dem Ausgangsmaterial enthalten sind, in ihrer Gesamtmenge der Extraktionsreaktion und werden demzufolge in Kupfersulfat und Arsensäure umgewandelt. Wenn die Konzentrationen von Kupfersulfat und Arsensäure in dem fiüss'gen Extrakt in die Bereiche fallen, die unterhalb der entsprechenden Löslichkeitswerte liegen, ist das Konzentrationsverhältnis zwischen Kupfer und Arsen in dem flüssigen Extrakt im wesentlichen gleich dem von Kupfer und Arsen in dem Ausgangsmaterial. Wenn das Ausgangsmaterial der Extraktion unter dew oben angesprochenen Bedingungen unterworfen wird unter Bildung eines flüssigen Extraktes, der Kupfer und Arsen in dem gewünschten Konzentrationsverhill ,nis enthält, muß das Cu/As-Verhältnis in dem Ausgangsmaterial gleich sein dem oben angesprochenen erwünschten Wert. Es ist sehr schwierig, diese Bedingungen stets zu erfüllen.

In der Tat kann das Cu/As-Verhältnis in dem Ausgangsmaterial in gewissen Fällen größer und in anderen Fällen kleiner sein als der gewünschte Wert.

Beim Auftreten einer solchen Diskrepanz bestehen mögliche Maßnahmen zur Korrektur des tatsächlichen Cu/As-Verhältnisses auf den gewünschten Wert darin, die Menge von entweder Kupfer oder Arsen einzustellen. Vom Standpunkt der Raffinerie aus gesehen, ist es erwünscht, zu verhindern, daß sich Arsen bei den Raffineriemaßnahmen ansammelt. Die Korrektur des tatsächlichen Cu/As-Verhältnisses wird daher vorzugsweise in der Weise bewirkt, daß man die Kupfermenge einstellt, so daß die gesamte Menge des Arsen bei der Bildung des Produktes aufgebraucht wird.
Die Korrektur des Cu/As-Verhältnisses durch Einstellen der Kupfermenge in dem Ausgangsmaterial kann erreicht werden, wenn der Kupfergehalt zu gering ist, um das gewünschte Cu/As-Verhältnis zu erfüllen, indem man dem Ausgangsmaterial ein Kupfersalz, wie Kupfersulfat, Kupferchlorid und/oder Kupferoxid in einer Menge zusetzt, die dazu ausreicht, den zu geringen Kupfergehalt auszugleichen. Diese Methode ist jedoch für die Praxis nicht geeignet, wenn der Kupfergehalt des Ausgangsmaterials zu groß ist. In diesem Fall muß die Korrektur des Cu/As-Verhältnisses während oder nach der Extraktion von Kupfer und Arsen erfolgen.

Die Einstellung des Cu/As-Verhältnisses dann, wenn der Kupfergehalt des Ausgangsmaterials zu gering ist, kann ohne weiteres dadurch erreicht werden, daß man Kupfer in Form eines wasserlöslichen Kupfer(ll)-salzes zusetzt, um den Mangel auszugleichen. Wenn andererseits der Kupfergehalt des Ausgangsmaterials zu groß ist, ist es nicht ohne weiteres möglich, das überschüssige Kupfer genau und selektiv aus dem flüssigen Extrakt zu entfernen.

Auf der Grundlage der Tatsache, daß die Löslichkeit der Arsensäure in Wasser sehr hoch ist und daß die Löslichkeit von Kupfersulfat in einer wäßrigen Arsensäurelösung durch die Konzentration der Arsensäure nicht merklich beeinflußt wird, wurde nun das erfindungsgemäße Verfahren zur Korrektur des Cu/As-Verhältnisses in dem flüssigen Extrakt entwickelt, indem man das überschüssige Kupfer in Form von Kupfersulfat unter wirksamer Ausnutzung der oben angesprochenen beiden charakteristischen Eigenschaften aus dem System entfernt.

Im folgenden sei das erfindungsgemäße Verfahren unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert.

In der graphischen Darstellung stellen die Geraden a und 6 die Konzentration des in der wäßrigen Arsensäurelösung gelösten Kupfersulfats bei 30° C bzw. 20° C als Verhältnis zwischen der Kupferkonzentration und der Arsenkonzentration dar, während die Gerade ceine typische Grrppe von Bedingungen verdeutlicht, bei denen das Cu/As-Konzentrationsverhältnis (g/l) in der wäßrigen Lösung den Wert 1,4 besitzt.

Die Bedingungen an dem Schnittpunkt ^zwischen der Geraden a und der Geraden csind damit so, daß, wenn die Arsenkonzentration in der wäßrigen Lösung auf 66,3 g/I festgelegt ist und die Temperatur der wäßrigen Lösung 30° C beträgt, die Kupferkonzentration in dieser wäßrigen Lösung auf einem Wert von 92,8 g/l verbleibt und das Cu/As-Verhältnis in der wäßrigen Lösung den Wert von 1,4 annimmt, unabhängig davon, in welchem Überschuß das Kupfersulfat in der wäßrigen Lösung enthalten sein mag.

Entsprechend sind die Bedingungen an dem Schnittpunkt Q zwischen der Geraden b und der Geraden c derart, daß, wenn die Arsenkonzentration in der wäßrigen Lösung auf einen Wert von 55,0 g/l festgelegt ist und die Temperatur der wäßrigen Lösung bei 20°C gehalten wird, die Kupferkonzentration in der wäßrigen Lösung

bei einem Wert von 77,2 g/l bleibt und das Cu/As-Verhältnis einen Wert von 1,4 annimmt.

Die Zahlenwerte deuten an, daß selbst dann, wenn das Cu/As-Verhältnis in dem Ausgangsmaterial größer ist als der gewünschte Wert und das Kupfer in einer überschüssigen Menge enthalten ist, ein flüssiger Extrakt mit einem Cu/As-Verhältnis von 1,4 erhalten werden und das überschüssige Kupfer in Form von Kupfersulfatkristallen zusammen mit dem Extraktionsrückstand aus dem System entfernt werden kann, indem man entweder das Ausgangsmaterial oder den flüssigen Extrakt derart behandelt, daß die Arsenkonzentration in dem flüssigen Extrakt einen Wert von 663 g/l annimmt und die Temperatur des erhaltenen flüssigen Extraktes bei 30⁰C hält.

Der aus dem System abgeschiedene Niederschlag kann mit einer geeigneten Menge warmen Wassers gewaschen werden, um die Kupfersulfatkristalle zu lösen unter Bildung eines an Kupfer reichen Elektrolyten.

Da die tatsächliche Maßnahme der Extraktion unter Anwendung von Wärme erfolgt, enthält der flüssige Extrakt eine überschüssige Menge gelösten Kupfers, bevor er auf die angegebene Temperatur abgekühlt wird. Wenn der unlösliche Rückstand von dem flüssigen Extrakt abgetrennt wird, währenddem der Extrakt noch in

so ungekühltem Zustand vorliegt, kann man die überschüssige Menge des Kupfers anschließend in Form von Kristallen zu d~m Zeitpunkt aus dem System abtrennen, da der flüssige Extrakt abgekühlt wird.

Im folgenden seien die Bedingungen für die Extraktionsreaktion erläutert Wie bereits beschrieben, liegt das erfindungsgemäß angewandte Ausgangsmaterial in Form eines Sulfids, eines Oxids oder eines Arsenids vor. Von diesen Ausgangsmaterialien ist das Sulfid am schwierigsten zu extrahieren, gefolgt von dem Arsenid und dem

55 Oxid.

Wenn man von einem AusgangsmateriaL das aus einem Kupfer und Arsen enthaltenden Arsenid besteht und/oder einem Kupfer und Arsen enthaltenden Oxid besteht, ausgeht, kann man einen flüssigen Extrakt mit dem gewünschten Cu/As-Verhältnis erhalten, indem man zunächst das Ausgangsmaterial unter Anwendung mindestens eines Äquivalents Schwefelsäure, bezogen auf den Kupfergehalt des Ausgangsmaterials, aufschlämmt und Wasser in einer solchen Menge zusetzt, daß sich die gewünschte Arsenkonzentration in dem anschließend erhaltenen flüssigen Extrakt einstellt, Luft bei einer Temperatur von nicht weniger als 50° C und vorzugsweise nicht weniger als 60⁰C in die Aufschlämmung einbläst, um in dieser Weise die Extraktionsreaktion der Aufschlämmung unter Atmosphärendruck vorzugsweise während einer Zeitdauer von nicht weniger als 3 Stunden ablaufen zu lassen, und anschließend die behandelte Aufschlämmung auf eine vorbestimmte Tempera-

65 tür abkühlt.

Die Extraktionsbedingungen sind in der oben angesprochenen Weise beschränkt, da das Extraktionsverhältnis nicht erreicht wird, wenn die Bedingungen außerhalb dieser Grenzen liegen.
Es wird angenommen, daß die Extraktionsreaktion eines in Form eines Arsenids oder Oxids vorliegenden

Ausgangsmaterials nach den folgenden Gleichungen abläuft:

Cu₃As + 3 H₂SO₄ + -^- O₂ — 3 CuSO₄ + H₃AsO₄ + y H₂O

CuO + H₂SO₄-CuSO₄ + H₂O 5 I

As₂O₃ + 3 H₂O + O₂ — 2 H₃AsO₄ §

Dj-rn wird eine Extraktionsbehandlung durchgeführt, bei der der erhaltene Extrakt auf 20°C abgekühlt wird, wobei die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit auf die in der nachstehenden Tabelle Il angegebenen Werte eingestellt werden, mit dem Ziel, ein Cu/As-Verhältnis von 1,4 in dem gebildeten flüssigen Extrakt zu io erreichen. Die Ergebnisse dieser Unterteilung sind zu Vergleichszwecken in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt. Als Ausgangsmaterial für diese Untersuchung dient der bei der Kupferelektrolyse anfallende j

Schlamm mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung in Form einer wäßrigen Lösung, die den !

Schlamm in einer Konzentration von 229 g/l enthält (so daß sich eine Arsenkonzentration von 55 g/l in der '·

Aufschlämmung ergibt). 15 ''■

Zusammensetzung des Schlamms: :·

50,4 Gew.-% Cu, 24,OGew.-°/o As₁4,25 Gew.-% SO₄ und 19,1 Gew.-% H₂O.

Tc^«^ : :..sSa^s«a;e2EHs£aEK_;:-

Tabelle

Il

Extrak-

Extraktionszeit 2 Std.

Extrak

As

Extrak

Cu/As-

Extraklionszeit 3 Std.

Exirak-

As

Extrak

Cu/As-

Extraktionszeit 4 Std.

As

Cu/As-

U>
O

Sauer-

tions-

Konzen

tions-

Verhältnis

tions-

Konzen

tions-

Verhältnis

Extrak

Ver

Oi

stoff-

tempe-

verhältnis
(%)

tration

verhältnis
(0/0)

Cu

verhältnis
(%)

tration

verhältnis
(%)

Cu

tions-

hältnis

O

partial-

ratur

94,3

(g/i)

93,8

Konzen

100

(g/l)

100

Extrak

verhältnis
(%)

druc^!'.

"C

97,7

51,6

96,8

1,50

tration

100

55,1

100

1,40

tions-

100

1,40

OO
CjJ

Zusammensetzung des flüssigen Extraktes

84,2

53,2

82,7

1,46

(g/l)

93,0

55,0

92,7

1,40

verhältnis

100

1,40

60

Cu

92,1

45,5

913

1,73

77,2

98,2

51,0

97,2

1,53

99,9

94^

1,50

1,0

80

Konzen

96,8

50,2

96,0

1,55

77,2

100

53,5

99,9

1,45

100

99,9

1,40

1,0

40

tration

100

52,8

98,2

1,46

77,9

100

54,9

100

1,41

95,7

100

1,40

1,5

50

(g/l)

54,0

1,43

77,3

55,0

1,40

100

1,40

1,5

60

77,7

77,1

100

1,5

80

77,5

77,1

100

1,5

78,6

78,0

77,4

77,2

Bei der Untersuchung, die zu den in der Tabelle IV angegebenen Ergebnissen führt, wird, da das Cu/As-Verhältnis (auf das Gewicht bezogen) in dem Ausgangsmaterial 2,1 beträgt, das überschüssige Kupfer in Form von Kupfersuifatkristallen aus der wäßrigen Lösung ausgeschieden, wenn der bei der Extraktionsbehandlung gebildete Extrakt auf 20⁰C abgekühlt wird. Wenn der Kupfergehalt eines gegebenen Ausgangsmaterial im Hinbiick auf den Arsengehalt zu gering ist, muß die zu geringe Kupfermenge in der oben beschriebenen Weise zugeführt werden, indem man Kupfer in Form von Kupfersulfat, Kupferchlorid oder Kupferoxid zu der wäßrigen Lösung zusetzt, bevor man die Extraktionsmaßnahme durchführt, oder indem man Kupfer in Form eines wasserlöslichen Kupfer(II)-salzes anschließend zu dem erhaltenen Extrakt zusetzt.

Die Extraktion von Arsen und Kupfer aus dem in Form einer Mischung von Arseniden und Oxiden vorliegenden Ausgangsmaterials kann dadurch erreicht werden, daß man das Ausgangsmaterial mit Wasser aufschlämmt und dann die Aufschlämmung direkt einer Oxidationsbehandlung unter hohem Druck unterwirft und den erhaltenen Rückstand einer Extraktionsbehandlung oder einer Behandlung mit Schwefelsäure unterwirft oder Schwerfeisäure in einer im Hinblick auf den Arsenid- und/oder Oxidgehalt geeigneten Menge zu der Aufschlämmung zusetzt und die erhaltene Mischung einer oxidative'* Extraktion unter hohem Druck unterwirft. Die sich anschließende dritte Stufe besteht darin, den flüssigen Extrakt mit dem gewünschten Cu/As-Verhältnis, der in der zweiten Stufe anfällt, mit einem Alkali zu neutralisieren, um in dieser Weise die Gesamtmenge von Kupfe*· und Arsen in Form eines gemeinsamen Niederschlages zu binden und den gemeinsamen Niederschlag aus der wäßrigen Lösung abzutrennen.

Das in uci driücn Stufe zu verwendende Alkali ist in seiner Art nicht eingeschränkt, vorausgesetzt, daß es die anschließende Behandlung nicht stört. Beispiele für Alkaliverbindungen, die mit Vorteil für die Neutralisation verwendet werden können, schließen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxxi und Ammoniumhydroxid ein.

Diese Stufe ist durch das Merkmal gekennzeichnet, daß das Cu/As-Verhältnis in dem Niederschlag den gleichen Wert besitzt, wie das in dem flüssigen Extrakt, in dem die gesamten, in dem flüssigen Extrakt vorhandenen Mengen an Kupfer und Arsen ausgefällt werden.

Zu diesem Ausgleich der Cu/As-Verhältnisse ist es erforderlich, daß das Cu/As-Konzentrationsverhältnis in dem flüssigen Extrakt nicht weniger als 1,0 betragen sollte und der pH-Wert des Extraktes nach der Neutralisation innerhalb eines Bereiches von 6 bis 7 liegen sollte. Der Grund für die auf 1,0 festgelegte Untergrenze für das Cu/As-Verhältnis in dem flüssigen Extrakt ist der, daß, wenn das Verhältnis unter diese Grenze absinkt, eine gewisse Menge des Arsens n,.<:h der Neutralisation in der wäßrigen Lösung verbleibt, wie es in der nachstehenden Tabelle III angegeben ist, was zur Folge hat, daß das Cu/As-Verhältnis in dem später erhaltenen Niederschlag größer ist als in dem flüssigen Extrakt.

Tabelle III Flüssiger Extrakt

Gebildeter Niederschlag

Cu/As	0,95	1,00	1,20	1,50	2,00
Cu (g/l)	74,0	74,1	75,8	78,0	80,0
As (g/l)	763	74.1	63.2	52.0	40,0

Cu/As

0,97

1,00

1,20

1,50

Bemerkungen:

1) pH-Wert = 6.5, normale Raumtemperatur

2) Verwendetes Alkali: wäßrige Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 250 g/l.

Wie in der nachsiehenden Tabelle IV angegeben ist, ist der Grund diifür, den Bereich für den pH-Wert am Endpunkt der Neutralisation mit 6 bis 7 zu definieren, darin zu sehen, daß bei einem pH-Wert unterhalb von 6 sowohl Kupfer als auch Arsen nicht vollständig ausgefällt werden, wobei Arsen bei niedrigeren pH-Werten besser ausgefällt wird als Kupfer, was zur Folge hat, daß das Cu/As-Verhältnis in dem Niederschlag nicht mit dem in dem flüssigen Extrakt übereinstimmt, sondern niedriger wird, wobei bei einem pH-Wert von mehr als 7 das Arsen, das bereits ein Teil des Niederschlages geworden ist, erneut durch das Alkali extrahiert wird. Somit wird der Zweck des Ausgleichs der Cu/As-Verhältnisse nicht erreicht, wenn der pH-Wert außerhalb des Bereiches von 6 bis 7 liegt

Tabelle IV	4,0	5,0	6,0	7,0	8,0
pH-Wert nach der Neutralisation	15,8 0,13	2,98 0,018	0,009 0,006	0,005 0,005	< 0,001 0,84
Cu-Gehalt(g/1) As-Gehalt (g/l) nach der Neutralisation

Cu/As-Verhältnis

in dem gebildeten Niederschlag

1,06

1,34

1,40

Wie oben beschrieben, zielt die Erfindung darauf ab, ausgehend von einem Raffineriezwischenprodukt, das Kupfer und Arsen enthält und bei Schmelzofen oder Raffinerien für Nichteisenmetalle anfällt und als wirtschaftlicher Abfall angesehen wurde, als Ausgangsmaterial eine Kupfer-Arsen-Verbindung zu schaffen, die als Zwischenprodukt für die Herstellung eines Holzantiseptikums des CCA-Typs geeignet ist. Das mit Hilfe des

35 40 45

60

65

erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten Produkt ist eine Mischung aus einem Kupferarsenat der Formel

(worin m= 1 bis 7, n= 1 bit6 und Af= 1 bis 5 bedeuten)

und Kupferhydroxid.

Erfindungsgemäß werden die folgenden Vorteile erzielt:

ίο 1) Das Verhältnis des Kupfergehaltes zu dem Arsengehalt in dem Produkt kann frei innerhalb des oberhalb 1,0

liegenden Bereiches ausgewählt werden. 2} Da das Produkt keine Verunreinigungen, wie Na⁺, K⁺ und SO4²-, enthält, liefert es ein Antiseptikum bzw. antiseptisches Mittel, das dem der Formulierung Nr. 1-A überlegen ist und dem der Formulierung Nr. 1-B entspricht, wenn es in einer wäßrigen Chromtrioxidlösung gelöst wird. 3) Da das Produkt bereits Kupfer und Arsen enthält, ist es lediglich erforderlich, das Produkt in einer wäßrigen

Chromtrioxidlösung zu lösen. Durch diese Auflösungsbehandlung, die einfacher ist als die bislang üblichen Herstellungsmethoden, wandelt sich das Produkt in ein CCA-Mittel um, das dem der Formulierung Nr. 1-B

der japanischen Industrienorm entspricht

4) Das erfindungsgemäße Verfahren liefert ein Produkt, das sich ohne weiteres und ohne merkliche Wärmeentwicklung in einer verdünnten oder konzentrierten wäßrigen Chromtrioxidlösung löst

5) Da es mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich wird, die sonst unnützen Raffineriezwischenprodukte zu verwerten, ermöglicht die vorlegende Erfindung erhebliche Kosteneinsparungen im Vergleich zu dem herkömmlichen Verfahren und ermöglicht eine wirtschaftliche Beseitigung des Arsengehaltes des Raffineriszwischenproduktes.

Das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Produkt ist eine Mischung aus einem Kupferarsenat und Kupferhydroxid. Das Cu/As-Verhältnis dieses Produktes kann daher ohne weiteres in dem Bereich oberhalb 1,0 eingestellt werden, indem man das Mischungsverhältnis der da3 Produkt bildenden Verbindungen in geeigneter Weise ändert Da die japanische Industrienorm alle Produkte dieser Klasse definiert, wie es weiter unten angegeben ist besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Produkte vorzugsweise Cu/As-Verhältnisse im Bereich von 1,04 bis 1,78.

Nr. 1-A: Cu/As-Verhältnis = 1,04 bis 1,67 Nr. 1-B: Cu/As-Verhältnis = 1,15 bis 1,78 35

Das der obigen Formulierung Nr. 1-A entsprechende CCA-Mittel erhält man somit dadurch, daß man das erfindungsgemäße Produkt d. L·, eine Kupfer-Arsen-Verbindung mit einem Cu/As-Gewichtsverhältnis im Bereich von 1,0 bis 1,67, mit Chromtrioxid in solchen Verhältnissen vermischt daß sich ein Cr/As-Gewichtsverhältnis von 2,8 bis 4,4 ergibt und dann die erhaltene Mischung in der erforderlichen Wassermenge löst In ähnlicher Weise erhält man ein CCA-Mittel der Formulierung Nr. 1-B dadurch, daß man ein erfindungsgemäßes Produkt d. h., eine Kupfer-Arsen-Verbindung mit einem Cu/As-Gewichtsverhältnis im Bereich von 1,15 bis 1,78, mit Chromtrioxid in solchen Mengenverhältnissen vermischt, daß sich ein Cr/As-Gewichtsverhältnis von 2,8 bis 33 ergibt und anschließend die erhaltene Mischung in der erforderlichen Wassermenge löst.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. 45

Beispiel

Zur Herstellung einer wäßrigen Lösung, die Kupfersulfat und Arsensäure in einem Cu/As-Konzentrationsverhältnis (g/l) von 1,4 enthält bereitet man ausgehend von 1,07 kg eines Arsenids (Schlamm), das 40,2 Gew.-% Cu, 203 Gew.-% As, 031 Gew.-% Sb, 1,42 Gew.-% Bi, 7,84 Gew.-% SO« und 273 Gew.-% H₂O enthält und bei der Elektrolyse zur Kupferabtrennung erhalten worden ist, eine Aufschlämmung durch Zugabe von 3,9 1 Wasser und 677 g konzentrierter Schwefelsäure (1,0 Äquivalente, bezogen auf Cu). Man überführt die Aufschlämmung in einen Extraktionsreaktor mit einem Innenvolumen von 5 1 und oxidiert das Material unter Einblasen von Luft in einer Menge von 10 l/min unter Atmosphärendruck während 3 Stunden.

Dann kühlt man die behandelte Aufschlämmung auf 20⁰C ab, hält sie während 1 Stunde bei dieser Temperatur und unterwirft sie anschließend einer Filtration durch Absaugen zur Bildung eines flüssigen Extraktes. Der nach der Filtration zurückbleibende Rückstand wird mit 2 1 Wasser verrührt und anschließend durch Absaugen abfiltriert um getrennt eine wäßrige Lösung zu erhalten. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V angegeben und zeigen, daß das Cu/As-Konzentrationsverhältnis in dem anfänglichen flüssigen

Extrakt 1,40 beträgt.

	Cu g/l	Extrak- tions-	30	50 832	SO₄ g/i	Sb g/l	Bi g/i	Menge 1	*CuJAs-* Ver- hähnis
Tabelle V		ver- hältnis %
	773 63,6	99,7 4,16	As g/i	Extrak- tions-	186 21,7 <0,l	0,1 0,01 30,2	0,02 <0,0i 48,8	3.6S 2^6 31 (g)	1,40
			ver- hältnis %
Flüssiger Extrakt Waschflüssigkeit Extraktionsrückstand (Gew.-%)		55,0	99,8 139

Dann überführt man 3 1 des in der obigen Tabelle V angegebenen flüssigen Extraktes in ein Neutralisationsgefäß mit einem Innenvolumen von 51 und neutralisiert das Material unter Rühren bei Raumtemperatur Turch Zugabe einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 200 g/l bis zu einem pH-Wert von 6,5. Der hierdurch gebildete Niederschlag wird abgetrennt und durch Saugfiltration gewaschen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VI zusammengestellt

Tabelle VI

Cu

As

Cu/As Na

Sb

Bi

SO₄

H₂O Menge

Niederschlag (Gew.-%) 14,0 10,0 1,4 Mutterlauge (g/l) 0,008 0,006

<0,l <0,01 <0,01 <0,l 58,7 1,65 kg 57,1 0,06 0,01 119 3,691

Wie aus der obigen Tabelle VI zu ersehen ist, wird eine Kupfer-Arsen-Verbindung mit einem Cu/As-Konzentrationsverhältnis von 1,40 in Form eines Niederschlags erhalten.

Von dem in der obigen Tabelle VI angegebenen Niederschlag wiegt man 500 g in unveränderter Form aus und löst das Material bei Raumtemperatur in 24,4 1 einer wäßrigen Chromtnoxidlösung mit einer Konzentration von 12,7 g/L In dieser Weise erhält man eine wäßrige Lösung, die 6,55 g/l Cr, 2,84 g/l Cu und 2,03 g/l As enthält. In dieser wäßrigen Lösung ist kein merklicher Rückstand festzustellen.

Diese wäßrige Lösung besitzt eine Zusammensetzung, die identisch ist mit der Zusammensetzung einer 2%igen wäßrigen Lösung des Holzantiseptikums des CCA-Typs der Formulierung Nr. 1-B und kann daher in unmodifizierter Form als Antiseptikum unter Druck in das Holz injiziert werden. Eine Paste, die man dadurch erhält, daß man die oben beschriebene Kupfer-Arsen-Verbindung und Chromtrioxid verknetet, kann, wenn sie auch in der vorliegenden Anmeldung nicht als Arbeitsbeispiel verdeutlicht worden ist, in ähnlicher Weise verwendet werden, wenn man sie mit einer geeigneten Menge Wasser verdünnt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kupferarsenat/Kupferhydroxid, indem man ein Raffineriezwischenprodukt aus mindestens einem Vertreter der Gruppe, die Kupfer und Arsen enthaltende Arsenide und Oxide

umfaßt, unter Zusatz von Wasser aufschlämmt, mindestens ein Äquivalent Schwefelsäure, bezogen auf den ICupfergehalt des Raffineriezwischenproduktes, zu der Aufschlämmung zusetzt und die Extraktion bei einer Temperatur von nicht weniger als 50⁰C unter ständigem Einblasen von Luft während einer Zeitdauer von nicht weniger als 3 Stunden durchgeführt wird, wobei eine Extraktion von Kupfer und Arsen bewirkt wird und den in der ersten Stufe erhaltenen flüssigen Extrakt abkühlt, eine Feststoff-Flüssigkeits-Tr^.nnung ίο durchführt, dadurch gekennzeichnet, daß man einen flüssigen Extrakt mit einem Cu/As-Konzentrationsverhältnis von nicht weniger als 1,0 bildet und die Flüssigkeit auf einen pH-Wert von 6 bis 7 einstellt, wodurch das Kupferarsenat/Kupferhydroxid als Niederschlag abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion in der ersten Stufe bei einer Temperatur von nicht weniger als 60° C durchführt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Vertreter aus Kupfersulfat, Kupferchlorid und Kupferoxid zu der Aufschlämmung zusetzt, um das Cu/As-Konzentrationsverhältnis auf einen Wert von mehr als 1,0 zu bringen.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den in der ersten Stufe erhaltenen flüssigen Extrakt zusätzlich mit einem wasserlöslichen Kupfer(II)-salz vermischt, um das Cu/As-Konzentrationsverhältnis auf einen Wert von mehr als 1,0 zu bringen.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß man das Cu/As-Konzentrationsverhältnis auf einen Wert im Bereich von 1,04 bis 1,78 einstellt

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Einstellung des pH-Wertes der in der zweiten Stufe abgetrennten Flüssigkeit mit Hilfe einer Alkaliverbindung aus der Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Ammoniumhydroxid umfassenden Gruppe bewirkt