DE2837266C2

DE2837266C2 - Verfahren zum Abtrennen von Arsen oder Arsen und Antimon und/oder Wismut aus Schwefelsäurelösungen

Info

Publication number: DE2837266C2
Application number: DE2837266A
Authority: DE
Inventors: Seiichi Murakita; Satoshi Niihama Ehime Narahara; Akio Ohta
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 1977-08-25
Filing date: 1978-08-25
Publication date: 1983-01-13
Also published as: BE869976A; JPS5516965B2; US4179495A; GB2005646A; DE2837266A1; JPS5435892A; GB2005646B; SE7808940L; SE420326B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren /um Abtrennen von As oder As und Sb und/oder Bi aus Srhwefelsäurelösungen. insbesondere zum Abtrennen von Verunreinigungen aus sauren Schwefelsäurelösungen in Form eines Kupferelcktrolvten. der unter Arsen. Antimon und Wismut zumindest Arsen als Verunreinigungen enthält.

Bei der Raffination von Nichteisenmetallen und insbesondere bei der elektfulytischcn Raffination von Kupfer werden die in der Rohkupferplatte enthaltenen Verunreinigungen, wie Nickel, Arsen. Antimon und Wismut, in dem Elektrolyten gelöst. Sobald ihre Konzentration eine bestimmte Grenze überschreitet, wird die Qualität des F.lektrolytkupfers beeinträchtigt. Es ist daher cmc Reinigungsstufe zum Abtrennen dieser Verunreinigungen aus dem Elektrolyten erforderlich.

in herkömmlichen Reinigungsstufen bei der elektrolytischen Raffination von Kupfer werden Arsen, Antimon und Wismut durch ein Kupfer freisetzendes Elektrolyseverfahren abgetrennt, wobei diese Komponenten durch Verwendung einer unlöslichen Anode elektrolytisch als Schlamm gesammelt werden, während das Kupfer in Lösung bleibt (A. Butts, Copper, The Science and Technology of the Metal, Its Alloys and Compounds (1954), S. 204 bis 211).

to In diesem Verfahren werden jedoch die genannten Verunreinigungen zusammen mit Kupfer abgetrennt, da das aus der Lösung freigesetzte Kupfer notwendigerweise in dem Schlamm enthalten ist Es ist daher erforderlich, den Schlamm in einer Vorstufe zu Kupferverhüttung zu behandeln. Aus diesen Gründen ist das Verfahren zur Abtrennung der genannten Verunreinigungen aus dem System wenig geeignet

Bei Anwendung eines Neutralisationsvr.fahrens, bei dem die Lösung mit Nütriumcarbonat oder dgl. versetzt wird, wird freie Schwefelsäure verbraucht und die Verunreinigung der Lösung mit heterogenen Metallionen (z. B. Na * ♦ und Ca⁺ *) wird erhöht Das Verfahren ist daher zur Reinigung von Kupferelektrolyten nicht anwendbar.

Ferner wurde ein analytisches chemisches Verfahren in Betracht gezogen, bei dem Schwefelwasserstoff in die Lösung eingeblasen wird, um Arsen und andere Verunreinigungen als Sulfide auszufällen. Hierbei fällt jedoch Kupfer mit aus und ist in dem Niederschlag enthalten. Bei der Ausarbeitung eines Reinigungsverfahrens ist es daher erforderlich, das Gleichgewicht zwischen der Kupferkonzentration und der Schwefelsäurekonzentration in dem Elektrolyten in Betracht zu ziehen.

Aufgabe der Erfindung ist es. ein Verfahren zum Abtrennen von As oder As und Sb und/oder Bi aus Schwer elsäurelösungen bereitzustellen, bei dem As. Sb und Bi ohne Beeinflussung der Konzentration von anderen Komponenten, wie Kupferionen und freier Schwefelsäure, ausgefällt werden können, bei dem der erhaltene Niederschlag keine Schwermetalle, wie Kupfer, enthält und die genannten Verunreinigungselemente wirksam aus dem System entfernt werden können, ohne daß eine Wiederholung in einer Vorstufe zur Verhüttung erforderlich ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, bei dein man eine saure Schwefelsäurelösung, z. B. einen Kupferelektrolyten, mn einer freien Schwefelsäurekonzenlration von weniger aK 700 g/l. die unter Arsen.

Antimon und Wismut als Verunreii..gungen zumindest Arsen enthält, auf mehr als 50 C erwärmt, mit SbjOi u;.d oder BijOi versetzt und vermischt und den entstandenen ,-Jiederscdlag .ibtrennt.

Es wurde gefunden, daß beim Versetzen und Vermischen eines Kupferelektrolyten mit SbjOi und oder Bi.Oi diese Zusät/e sich sofort in der Lösung losen und zusammen mit dem in der Lösung enthaltenen Arsen. Antimon und Wismut einen weißen Niederschlag bilden, so daß die Konzentration dieser Komponenten in der I .osunp schnell abnimmt

|e hoher die Temperatur der Lösung ist. desto größer ist auch die Geschwindigkeit der niedcrschlagsbildenclen Reaktion. Im allgemeinen ist bei etwa 50" C eine Niederschlagsbildung zu beobachten, jedoch ist die Geschwindigkeit gering. Oberhalb 6OX ist der Reaktionsfortschritt beträchtlich. Ferner werden mit größeren Mengen an zugesetztem Sb₂Oj und/oder Bi₂Oj die Reaktionsgeschwindigkeit und die Mengen an abge-

trennten Verunreinigungen großer. Im Falle von
werden jedoch bei Lösungslempera türen von 90 bzw. 60⁰C und der Zugabe von mehr als 3 bzw. 5 g/l ausreichende Effekte erzielt. Im Falle von ifoOj werden bei Lösungstemperaiuren von 90 bzw 60" C unter Zugabe von mehr als 3 bzw. IO g/l gute Ergebnisse erzielt.

Neben reinem SbjOj und Bi₁Os und deren Gemischen kann z. B. auch SbiOj als Zusatz verwendet werden, das geringe Verunreinigungen enthält, z. B. aus einem Abrauchofen gewonnenes Antimonoxid, das bei der Behandlung eines bei der elektrolytischen Kupferraffination anfallenden Anodenschlammes entsteht.

Sb₂Oj und BiiOj können als Pulver zugesetzt werden; wenn man sie jedoch vorher mit Wasser oder der Lösung knetet, wird ein schnellerer Kontakt mit der Lösung erzielt.

Im Verfahren der Erfindung können nicht nur Kupferelektrolyte, sondern auch Schwefelsäurelösungen eingesetzt wc-den, die Arsen od. dgl. enthalten. Wenn die Konzentration an freier Schwefelsäure jedoch größer wird, erhöht sich auch die Restkonzentration der zugesetzten Komponente, z. B. Antimon, nach der Herstellung des Niederschlages. Arsen und nicht zugesetzte Komponenten, wie Wismut oder Antimon, werden zwar abgetrennt, jedoch erhöht sich die Konzentration der zugesetzten Komponente. Bei einer freien Schwefelsäurekonzentration von mehr als 700 g/l sind in Abhängigkeit von der Menge an zugesetztem Sb₂O₁ oder dgl. und der Arsenkonzentration der Lösung die Gesamtkonzentration an Arsen. Antimon und Wismut in der Lösung vor Zugabe von Sb₂O) oder dgl. und ihre Gesamtkonzentratior in der '.ösung 6 Stunden nach erfolgter Zugabe im weser'.Iichen gleich. Bei einer freien Schwefelsäurekonzentratioii von "·00 g/l löst sich zwar das zugesetzte Sb<O) oder dgl, jedoch erfolgt keine Reaktion unter Bildung eines Niederschlages. Die im Verfahren der Erfindung eingesetzte Losung voll daher eine freie Schwefelsäurekonzentration von weniger als 700 g/l aufweisen.

Bei einer Arsenkonzentration der Lösung von weniger als etwa 3 g/l nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Lösungstemperatur und der Menge an zugesetztem Sb₂O) und Bi₂O₁ in unerwünschtem Ausmaß ab. In diesem Fall wird die Arsenkonzeniration der Lösung vorher erhöht, ζ. Β durch Zusatz von Arsensäure (H>AsO4). worauf man das beschriebene Verfahren mil erhöhter Reaktionsgeschwindigkeit durchführen kann.

Beim Versetzen und Vermischen eines kupferelektrolyten oder dgl. mit Sb>Oi und/oder Bi₂O₁ lösen sich diese Zusätze sofort in d;r Lösung und die Konzentration von Antimon und/oder Wismut in der Lösung nimmt sofort zu. Anschließend bildet sich jedoch ein weißer Niederschlag in die Konzentrationen von Arsen. Antimon und Wismut in der Lösung nehmen insgesamt sofort ab Der entstehende weiße Niederschlag ist grobkörnig, sedimentiert sehr gut und läßt sich leicht abfiltrieren und abtrennen.

Im Verfahren der [Erfindung können Arsen. Antimon und Wismut ausgefallt und abgetrennt werden, ohne dal.1 die Konzentrationen anderer Komponenten in der Lösung, z. B. von Kupferionen und freier Schwefelsäure, beeinflußt werden. Der erhaltene weiße Niederschlag enthält daher kein Kupfer oder dgl. und knnn aus dem System entfernt werden. Beispielhafte Analysenwerte eines derartigen weißen Niederschlags sind in Tabelle 1 genannt

Tabelle 1

Komponente

As

Sb

Gew.-%

19,4

51,7

Arsen, Antimon und Wismut können in Einzel Fraktionen gewonnen werden, indem man den abgetrennten weißen Niederschlag auf übliche Weise behandelt, z. B. durch selektive Extraktion von Arsen mit einer verdünnten Alkalibase, Reduzieren und Schmelzen des Rückstandes und anschließendes Verflüchtigen des Antimons, das als SbjOj gewonnen wird. Das gewonnene Sb2Oj kann wieder als Zusatz im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.

Falls das Arsen in der Lösung nur in dreiwertiger Form vorliegt, wird der Reaktionsablauf beeinträchtigt: im Falle von Kupferelektrolyten liegt das Arsen jedoch überwiegend in der fünfwertigen Form vor. Das Verfahren der Erfindung eignet sich daher insbesondere zur Reinigung von Kupferelektrolyten.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Be.spiel 1

1 I eines Elektrolyten (50 g/l Cu⁺*. 10g/l Ni' * und 190 bis 210 g/l freie Schwefelsäure) aus der elektrolytischen Kupferraffination werden in einen Kolben gefüllt. Hierauf versetzt man den auf einem Wasserbad erwärmten und mit einem Magnetrührer gerührten Elektrolyten mit pulverförmigem Sb₂O₁. Die zeitliche Änderung der Konzentrationen von Arsen. Antimon und Wismut in der Lösung, in der sich ein Niederschlag bildet, wird bei verschiedenen Temperaturen und Sb₂OrZusatzmengen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.

Die Antimonkonzentration det Lösung erhöht sich sofort, wenn sich das zugesetzte Sb₂O₁ löst, nimmt jedoch nach einiger Zeit wieder ab, während gleichzeitig die Konzentrationen von Arsen und Wismut ebenfalls abnehmen. Bei einer Lösungstemperatur von 50^rC und einer Sb₂Oi-Zusatzmenge von 10 g/l nehmen die Konzentrationen von Arsen und Wismut nach 6 Stunden ein wenig ab, während die Antimonkonzentration unverändert bleibt. Bei einer Lösungstemperatur von 60 C und einer Zuratzmenge von 5 g/l haben die Konzentrationen von Antimon und Wismul nach b Stunden stark auf einen Wert unterhalb ihrer Vnt.in^s konzentration abgenommen. Ls wurde somit eine wirksame Abtrennung dieser Komponenten erzielt. Bei einer Zusatzmenge von IO g/l erfolgt dies in kürzerer Zeit. Bei einer Lösungstemperatur von 90 C sind selbst mil einer Zusatzmenge von 3gl die Konzentrationen von Arsen. Antimon und Wismut nach 4 Stunden niedriger als in der Ausgangslösung, daraus ist ersichtlich, daß bei erhöhten Temperaturen selbst geringe SbiOrZusatzmcngen wirksam sind.

In allen F allen ist keine Änderung der Konzentrationen von Kupfer, freier Schwefelsäure und Nickel zwischen der Alisgangslösung und der behandelten Lösung festz.ustcllcn.

Tabelle 2

Sh Λ) ,-/usal/menge
Komponente in der lösung

50-(. 10 gl

As Sb

Ui

60" C

As Sb Bi

5g,l

As

Sb Bi

g/I
As

Sb

Bi

yo°c

3 g/I As

Sb Bi

5 S/l As

Sb Bi

H) g/1 A= Sb

Ausgangslösung (g; I)	7.9	0.50	0.74	Tabelle 3	>0 (.	1	Sb	Bi	7.4	(	).53	0.64	7,6 (	I	Sb	Bi	5 Rl	).6O	0,91	7.4	Bi	0.53	1	Sb	0.64	7.7	0,60	0,91	Bi	7,7	0,60	0,91	Sb	Bi	7,6	0,60	0.90	OO U) Iw *\	σι
Nach I Stunde	7.9	1.07	0.71	Lösung: temperatur	K) g	0.51	0.62	7,1	Ϊ.28	0.61	7.5	0.52	0.63	As	.30	0.76	6,9	0.62	1,47	0.52	0,58	7.2	1.90	0,81	0,62	7,0	1,90	0,66	0.51	0,62	7,0	2,13	0,69	ro CT)
Nach 2 Stunden	7.9	1.07	0,68	Hi,O,-/usal/menge	As	0.21	7,40	7.1		0.58	7.4	0,52	3,30	7,5	,46	0.68	6,9	5,08	1.56	0.09	0.55	7,1	1,95	0,77	2,05	6.8	1,82	0,64	0,23	1.27	6,ti	2,22	0,63
Nach 3 Stunden	7.9	1.08	0,68		6.9	0.09	3.32	7.1		0.56	7,2	0.51	3.30	7.3	.51	0.62	6,9	4.98	1.61	C.08	0.53	6,8	1,95	0,59	1,57	6.0	0.65	0,31	0,18	0,91	5*4	0^56	0,11
Nach 4 Stunden	7.9	1,11	0,68	Ausgangslosung (g 1)	6.4	0.08	2.42	6.9		0.5f	7.1	0,51	3,30	7.3	,53	0.58	5,0	4.98	0.45	0,07	0.16	6.7	0,53	0,38	1,42	5,7	0,39	0,29	0,13	0.77	4 .y	0,37	0,05
Nach 5 Stunden	7.9	1.07	0.69	Nach 1 Stunde	5.1	0.08	1.69	6.9		0.52	7.1	0,51	3.30	7.3	.36	0,58	5.0	4,98	0,40	0.07	0.13	6,6	0,44	0,34	1,12	5,6	0,34	0,21	0,12	0.70	4.0	0,33	0,05
Nach 6 Stunden	7.7	1.00	0.66	Nach 2 Stunden	5.1	0.07	1.20	e.x		0,52	5.7 (	0.51	3.30	7,3	1.34	0.21	4.9	4,80	0.33	0.07	0.12	6,3	0,40	0,32	0,71	5.6	0,33	0,21	0.12	0,51	4.S	0,33	0,05
				N.ich 3 Stunden	4.8	0,07	0.92		.52				3.30	7.2		Beispiel 2	4.64		0.07					0.56				0,12	0.46
Bei Zusatz von piilvertotiiiiai-m Bi	Nach 4 Stunden	4,8		.56	,(), /ti dem Kupferelektrolyten	).51		7.2	werden im	Verfahren von	Btispiol	1 die	in Tabelle	3 genannten Ergebnisse		erzielt.
Nach 5 Stunden	4.x		.52
Nach 6 Stunden			.52	60					90 C
		.39	3 S			10 g		3 Rl		sgl	10 g/l
	As	Sb	As	Bi	As	Sb	As	As	Sb	Bi
7.5	0,52	7.5	0.62	6.9	0,51	6.9	7,5	0,50	0,72
7.4	0.50	5,4	3.20	6.9	0,34	6,0	5,7	0.06	1,22
7.3	0,48	5.0	1.52	6,9	i- 30	6,0	4,9	0.06	0,59
7.3	J.47	5,0	1.20	6.7	0.27	6.0	4,8	0.06	0,41
7.3	0.44	4.8	1,01	6.7	0.25	6,0	4,8	0,06	0,39
7,3	0.41	4,8	0,79	6,4	0.23	6.0	4,8	0,06	0,39
7,3	).39	4.8	0.52	6,4	0.23	6,0	4,8	0.06	0.39

Im lalle des Zusatzes von Ui.>()> werden selbst bei einer I.ösungslcmpcnittir von 10 C und einer Zusatzmenge von IO g/l die Konzenirationen von Arsen und Antimon wirksam gesenkt. Die Wismutkonzentration nimmt jedoch nach 6 Stunden nicht auf die Konzentration der Ausgangslösung ab. Selbst bei einer Löstingstemperatur von 60¹" C und einer Zusatz.menge von 3 bzw. 5 g/l verläuft die Reaktion langsam. Hei einer Ziisatzmenge von 10 g/l ist jedoch die Konzentrationsabnahme von Arsen. Antimon und Wismut besonders ausgeprägt. Erhöht man die Lösungstemperatur auf 40 C verläuft die Reaktion selbst bei einer Zusaizmenge von J g/l zufriedenstellend hinsichtlich Arsen und Antimon und die Wismutkonzcntration nimmt nach fi Stunden auf einen Wert unterhalb der Konzentration in der Ausgangslösung ab. Bei einer Zusatzmenge von 5 g'l nehmen die Konzentrationen von Arsen, Antimon und Wismut innerhalb 5 Stunden auf einen Wert unterhalb ihrer Ausgangskonzjntrationen ab. Bei einer Zusat/mengc von 10 g I wird die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht und Arsen. Antimon und Wismut sind innerhalb 2 Stunden abgetrennt.

In jedem l-'all ist kein Unterschied zwischen den Konzentrationen von Kupfer, freier Schwefelsäure und Nickel in der Ausgangslösung bzw. der behandelten Lösung feststellbar.

Beispiel 3

Die Testergebnisse in den Fällen, bei denen ein Gemisch aus Sb2Ü) und Bi>Oi dem Kupferelektrolyten nach dem Verfahren von Beispiel 1 zugesetzt wird bzw. bei denen Antimonoxid (87,1 Gewichtsprozent Sb^O₁. 6,4 Gewichtsprozent As. 3.5 Gewichtsprozent Pb. Rest andere), das in einem Antimon-Abrauchofen bei der Behandlung eines Anodenschlammes aus der elcktrolytischen Kupferraffination erhalten wurde, zugesetzt wird, sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

In jedem Fall beträgt die Lösungstemperatur 90"C" und der Zusatz wird in Pulverform in einer Menge von 10 g/| zugegeben.

Tabelle 4 Art des /iiN.It/e·>

Komponenten in iler l.ösunu

Aiisgangslüsung (a I)
Nach I Stunde
Nach 2 Stunden
Nach 3 Stunden
Nach 4 Stunden
Nach 5 Stunden
Nach 6 Slunden

X.4 7.4 7.3 4.7 3.7 3.6 3.6

0.77
1.00
0.93
0.39
0.29
0.29
0.29

(ieinisch (W (iew■.-% (ienmch (KO (ie«.-".,

Sb.O₁ und Hi-O₁ und

IU de« ■"■« Bi-O₁I -'I dew.-"¹.. Sh,O₁)

A-

Sh

Rticli gewonnenes
Anlimnnoxiil

8.0
7.0
n.4
6.3
6.(1
5.x
5.6

0.57
0.88
11.59
0.47
0.38
0.34
0.33

0.77
4.84
3.26
2.56
1.80
1.30
0.75

As

X.O
7.3
4.8
4.6
4.6
4.6
4.6

Sh

0.50
1.95
0.35
0.30
0.29
0.29
0.29

Hi

0.76
0.50
0.11
0.10
0.09
0.09
0.09

Die Ergebnisse zeigen, daß sich das Gemisch aus Sb;O) und BijOi ebenso wie die Einzelsubstanzen dazu eignet. Arsen. Antimon und Wismut aus der Lösung abzutrennen. Ferner ist ersichtlich, daß das rückgewonnene Antimonoxid, das beträchtliche Mengen anderer Komponenten als Verunreinigungen enthält, eine ausreichend hohe Reaktionsgeschwindigkeit ergibt.

Ahr.ltch wie in den Beispielen 1 und 2 ist keine Änderung der Konzentrationen von Kupfer. Nickel und freier Schwefelsäure in der Lösuni feststellbar.

Beispiel 4

Sb>Oi wird nach dem Verfahren von Reispiel 1 zu einem Kupferelektrolyten gegeben. In diesem Fall wird das pulverförmige SbiOs vorher mit Wasser oder dem Kupferelektrolyten verknetet und hierauf zugesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt. Zum Vergleich sind die in Beispiel 1 mit pulverförmiirem Sb;O. erzielten Ergebnisse angegeben.

In jedem Fall betragen die Zusatz.menge 10 g/l und die Lösungstemperatur 90" C.

Tabelle 5

ZuLMbeueisc	mit \	λ as-cr	geknetet	mn	der Lösung	Bi	Als	Pulver	Bi
				L-Ck	neiet	0,74			0.90
Komponente in der Lösunc	As	Sb	Bi	As	Sb	0.41	As	Sb	0.69
Ausgangslösung (g Ii		0.50	0.72	8.0	0.50	0.08	7.6	0,60	0.63
Nach I Stunde	6.3	1.66	0.35	7.0	1.80	0.08	7.0	2.13	0.11
Nach 2 Stunden	2.9	0.45	0.09	3.4	0.35	0.07	6.8	2.22	0.05
Nach 3 Stunden	2.8	0.35	0.09	3.0	0.35	0.07	5.4	0.56	0.05
Nach -i Stunden	2.7	0.31	0.09	2.9	0.35	0,07	4.9	0.37	0.05
Nach 5 Sunden	~! 7	0.30	0.09	2.8	0.35	4.9	0.33
Nach 6 Stunden	2.6	0.30	0.09	2.8	0.35	4.8	0.33
						Beispie	I 5

oder dgi. in Pulverform erfolgen kann: beim vorherigen Verkneten m;'. Wasser ader der Lesung jedoch eine erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit erzielt wird.

Vier verschiedene Schwefeisäurelösungen. bei denen die Konzentration an freier Schwefelsäure 200 g/l, die Wismutkonzentration 0,55 g/l und die Arsenkonzentra-

tion 0,8, 2,9, 5,0 bzw. 7.J g/l betrügen, werden aus Schwefelsäure. Arsensiiurc (HiAsOi) und Hi.Oi sowie destilliertem Wasser hergestellt.

Die durch Zugabe von pulvcrförmigem Sb₂Oi /u

10

diesen Lösungen tiiich dem Verführen von Beispiel I er/ielten Ergebnisse sind in Tabelle b wiedergegeben. In jedem lall betragen die l.ösungstemperatur 90"C und die /usat/menge IO g/l.

I;ibcl!e 6	lösung	II)	Di	Lösung	C)	ßi	Lös	Ulli! (3)	Hi	LoMint!	(4)	Bi
	As	Sh	0.55	As	Sh	0.55	As	Sh	0.55	As	Sb	0,"
Komponente	O.S		(US	■" 4		0.35	5.0		0.30	7.1		0.20
■\uss!;iimslösunu (irl)	O.S	0.77	0.17	2/i	1.10	0.2')	4.1	1.03	0.21	5.9	0.97	0,0?
Nach I Stunde	O.S	0.74	0.36	ι S	1,34	0.13	4.0	1.03	0. IS	4.S	0.13	0.02
Nach 2 Stunden	O.S	0.74	0.36	2.3	1.35	0.13	3.S	1.03	0.15	4.S	0.10	0.02
Nach 3 Stunden	O.S	0.71	0.36	2.3	1.40	0.13	3.6	1.00	0.14	4.7	0.10	0.02
¹^ ach 4 Stunden	O.S	0.71	0.36	2.3	1.20	0.13	3.5	1.07	0.05	4.3	0.09	0.02
N,ich 5 Stunden	O.S	0.70		1.7	0.80		2.7	0.33		4.1	0.09
N.ilIi 6 Stunden

Aus den Lösungen (J) und (4). die eine hohe Arsenkonzentration aufweisen, können Arsen und Wismut wirksam abgetrennt werden. In diesem Fall ist 2Ί kein Antimon in der Ausgangslösung enthalten, so daß die Antimonkonzentration selbstverständlich höher liegt als in der Ausgangslosung, während die Konzentration von Arsen und Wismut deutlich abnehmen. Selbst im Falle der Lösung (2), in der die Arsenkonzentration y> 2.° g/l beträgt, werden Arsen und Wismut weitgehend abgetrennt, jedoch liegt die Antimon-Restkonzentration relativ hoch. In der Lösung (1), in der die Arsenkonzentration 0.8 g/l beträgt, nimmt die Wismutkonzentration beträchtlich ab. jedoch ist der Reaktions- ji verlauf nicht zufriedenstellend.

Dieses Beispiel zeigt somit, daß im Verfahren der Erfindung bei höherer Arsenkonzentration der Lösung eine schnellere und wirksamere Reaktion erzielt wird. Es ist mit anderen Worten notwendig, daß die behandelte Lösung Arsen enthält.

Beispiel 6

Fünf verschiedene Lösungen, in denen die Arsenkonzentration 7 g/l, die Wismutkonzentration etwa 0.7 g/l und die Konzentration an freier Schwefelsäure 400. 500, 600, 700 bzw. 900 g/l betragen, werden dadurch hergestellt, daß man Schwefelsäure, Arsensäure (H3ASO4) und B12O3 zu destilliertem Wasser gibt. Auf dieselbe Weise werden drei Lösungen hergestellt, in denen die Arsenkonzentration etwa 7 g/l und die Konzentration an freier Schwefelsäure 30. 80 bzw. 130 g/l betragen und die Wismutkonzentration über der Löslichkcitsgrenze von Bi₂Oj liegt.

Pulverförmiges Sb₂Oi wird mit der Lösung geknetet und hierauf wie in Beispiel 4 zugesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 genannt. In jedem Fall betragen die Zusatzmenge 10 g/l und die Lösungstemperatur 90° C.

Bei einer Sehwefelsäurekonzentration unterhalb 80 g/l nehmen die Löslichkeil von Wismut und Antimon ab. so daß die Konzentrationen dieser Komponenten in der Lösung derart niedrig sind, daß bei einer Schwefclsäurekonzentralion von 30 g/l praktisch kein Wismut enthalten ist. Selbst in diesem Fall kann das Arsen durch Zusatz von Sb₂Oi wirksam abgetrennt werden.

Bei erhöhter Sehwefelsäurekonzentration erhöht sich auch die Rest-Antimonkonzentration b Stunden nach Zugabe von Sb₂Os und bei einer Sehwefelsäurekonzentration von 700 g/l sind die Gesamtkonzentrationen von Arsen und Wismut vor Zugabe des Sb2O₃ und a^y2 Gesamtkonzentration von Arsen. Antimon, und Wismut 6 Stunden nach Zugabe des Sb₂O₃ im wesentlichen gleich. Bei einer Sehwefelsäurekonzentration von 900 g/l erhöht sich bei Zugabe von Sb2O₃ die Antimonkonzemration in der Lösung, jedoch bildet sich kein Niederschlag.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich somit mit Vorteil zum Reinigen von Kupferelektrolyten, da es eine Verringerung der Konzentration an Verunreinigungen ermöglicht.

Tabelle 7	30gl	Sb	Bi	80gl	Sb	Bi	130 g 1	Sb	Bi	400 g/1	Sb	Bi
Sehwefelsäure konzentration	As	_	Tr	As	_	0.01	As	_	0.54	As	-	0.71
Verunreinigungs komponente	6.6	0.02	Tr	6.8	0.07	0.01	7.1	0.10	0.04	6.9	0.68	0.17
Ausgangslösung (g/l)	1.8	0.02	Tr	2.1	0.06	0.01	3.5	0.10	0,04	3.1	0.58	0.14
Nach 1 Stunde	1.8	0.02	Tr	2.0	0.05	0.01	2.8	0.10	0.04	3.1	0.45	0.14
Nach 2 Stunden	1.8	0.02	Tr	2,0	0.05	0.01	2.8	0,09	0.04	2.8	0.37	0.13
Nach 3 Stunden	!.8	0.02	Tr	2.0	0.05	0.01	2.6	0.09	0,04	2.7	0,34	0.13
Nach 4 Stunden	1.8	0.02	Tr	2^0	0.04	0.01	2.4	0.09	0.04	2.7	0.34	0.13
Nach 5 Stunden	1.8			1.9			2.4			2.7
Nach 6 Stunden

'Hineile 7 (f-ortset/ung)

Schttelelsäure-	Λ	0	ii I	Sh	Bi	W)O g I	.94	Bi	700 υ	I	Sh	Bi	•)00 i! I	Bi
kon/entriition							,68
' Veriinreinipunjis-	-1			0.70	As	.58	0.70	As		0.68	/V. Sh	().7(
. komponente	3,		1.48	0.31		.58	0.45		4.46	0.65		0.70
'. AusciiiiBslösunB ta I)	3.	I	I.IX	0.27	7.1	.58	0.40	7.2	3.68	0.54	7.2	0.71
Niich I Stunde	3	S	1.(12	0.26	5.2	.56	0.38	6.8	3.58	0.51	7.2 9.0	0.70
Niich 2 Stunden	1	}	i.o:	0.26	4.7		0.3"?	5.8	3.40	0.48	7.2 9.0	0.70
Niich 3 Stunden		I	0.9S	0.25	4.4		0.36	5.2	3.10	0.46	7.2 9.0	().7(
Niich 4 Stunden	■>	I	0 79	(I "¹^	4.2	0.35	4.8	3.02	0.44	7.2 9.0	0.71
Niich 5 Stunden	I		4.0	4.6		7.2 9.0
N.tch 6 Stunden			3.9	1.4		7.2 9.(1

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Abtrennen von Arsen oder Arsen und Antimon und/oder Wismut aus Schwefelsäurelösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schwefelsäurelcsung mit einer Konzentration an Freier Schwefelsäure von weniger als 700 g/l, die unter Arsen, Antimon und Wismut zumindest Arsen als Verunreinigung enthält, auf eine Temperatur oberhalb 50° C erwärmt, Sb₂O₃ und/oder Bi₂Oj zusetzt und mit der Lösung vermischt und den entstandenen Niederschlag abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung auf mehr als 60° C erwärmt.

3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man im Falle des Zusatzes von Sb?Oj bei einer Lösungstemperatur von 90° C mehr als 3 g/I zusetzt

4. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man im Falle des Zusatzes von Sb₂Oj bei einer Lösungstemperatur von 60°C mehr als 10 g/l zusetzt

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man im Falle des Zusatzes von Bi₂O₁ bei einer Lösungstemperatur von 90° C mehr als 3 g/l zusetzt

b. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet daß im Falle des Zusatzes von Bi₂O₁ bei einer Lösungstemperatur von 60° C mehr als IO g/l zusetzt

7. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet daß das Sb₂O₁ einige Verunreinigungen enthalt, wie etwa aus einem Rauchofen gewonnenes Anlimononid.

8. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet daß das Gemisch als Pulver zugesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch vorher mit Wasser oder der Lösung knetet und hierauf zugibt.

10. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäurelösung ein Kupferelektrolvt ist.

11. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung vorher mit
versetzt.