DE2837266A1

DE2837266A1 - Verfahren zum abtrennen von arsen oder arsen und antimon und/oder wismut aus schwefelsaeureloesungen

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Publication number: DE2837266A1
Application number: DE19782837266
Authority: DE
Inventors: Seiichi Murakita; Satoshi Narahara; Akio Ohta
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 1977-08-25
Filing date: 1978-08-25
Publication date: 1979-03-22
Also published as: GB2005646A; JPS5516965B2; DE2837266C2; SE7808940L; BE869976A; JPS5435892A; US4179495A; SE420326B; GB2005646B

Description

Verfahren zum Abtrennen von Arsen oder Arsen und Antimon
und/oder Wismut aus Schwefelsäurelösungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von As oder As und Sb und/oder Bi aus Schwefelsäurelösungen, insbesondere zum Abtrennen von Verunreinigungen aus sauren Schwefelsäurelösungen in Form eines Kupferelektrolyten, der unter Arsen, " Antimon und Wismut zumindest Arsen als Verunreinigung enthält.

Bei der Raffination von Nichteisenmetallen und insbesondere
bei ..der elektrolytischen Raffination- von Kupfer werden die
in der Rohkupferplatte enthaltenen Verunreinigungen, wie Nickel, Arsen, Antimon und Wismut, in dem Elektrolyten gelöst. Sobald ihre Konzentration eine bestimmte Grenze überschreitet, wird die Qualität des Elektrolytkupfers beeinträchtigt. Es ist daher

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eine Reinigungsstufe zum Abtrennen dieser Verunreinigungen aus dem Elektrolyten erforderlich.

In herkömmlichen Reinigungsstufen bei der elektrolytisG-hen Raffination von Kupfer werden Arsen, Antimon und Wismut durch ein Kupfer freisetzendes Elektrolyseverfahren abgetrennt, wobei diese Komponenten durch Verwendung einer unlöslichen Anode elektrolytisch als Schlamm gesammelt werden, während das Kupfer in Lösung bleibt (A. Butts, Copper, The Science and Technology of the Metal, Its Alloys and Compounds (1954), S. 204 bis 211).

In diesem Verfahren werden jedoch die genannten Verunreinigungen zusammen mit Kupfer abgetrennt, da das aus der Lösung freigesetzte Kupfer notwendigerweise in dem Schlamm enthalten ist. Es ist daher erforderlich, den Schlamm in einer Vorstufe zur Kupferverhüttung zu behandeln. Aus diesen Gründen ist das Verfahren zur Abtrennung der genannten Verunreinigungen aus dem System wenig geeignet.

Bei Anwendung eines Neutralisationsverfahrens, bei dem die Lösung mit Natriumcarbonat oder dgl. versetzt wird, wird freie Schwefelsäure verbraucht und die Verunreinigung der Lösung mit heterogenen Metallionen (z.B. Na und Ca ) wird erhöht. Das Verfahren ist * daher zur Reinigung von Kupferelektrolyten nicht anwendbar.

Ferner, wurde ein analytisches chemisches Verfahren in Betracht gezogen, bei dem Schwefelwasserstoff in die Lösung eingeblasen wird, um Arsen und andere Verunreinigungen als Sulfide auszufällen. Hierbei fällt jedoch Kupfer mit aus und ist in dem Niederschlag enthalten. Bei der Ausarbeitung eines Reinigungsverfahrens ist es daher erforderlich, das Gleichgewicht zwischen der Kupf^rkonzentration und der Schwefelsäurekonzentration in dem Elektrolyten in Betracht zu ziehen.

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Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Abtrennen von As oder As und Sb und/oder Bi aus Schwefelsäurelösungen bereitzustellen, bei dem As, Sb und Bi ohne Beeinflussung der Konzentration von anderen Komponenten, wie Kupferionen und freier Schwefel-1 säure, ausgefällt werden können, bei dem der erhaltene Niederschlag keine Schwermetalle, wie Kupfer, enthält und die genannten Verunreinigungselemente wirksam aus dem System entfernt werden können, ohne dass eine Wiederholung in einer Vorstufe zur Verhüttung erforderlich ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem man eine saure Schwefelsäurelösung, z.B. einen Kupferelektrolyten, mit einer freien Schwefelsäurekonzentration von weniger als 700 g/l, die unter Arsen, Antimon und Wismut als Verunreinigungen zumindest Arsen enthält, auf mehr als 50⁰C erwärmt, mit Sb₂O..

und/oder Bi₂O- versetzt und vermischt und den entstandenen

Niederschlag abtrennt.

Es wurde gefunden, dass beim Versetzen und Vermischen eines Kupferelektrolyten mit Sb₂O₁. und/oder Bi₃O₃ diese Zusätze sich sofort in der Lösung lösen und zusammen mit dem in der Lösung enthaltenen Arsen, Antimon und Wismut einen weissen Niederschlag bilden, so dass die Konzentration dieser Komponenten in der Lösung schnell abnimmt.

Je höher die Temperatur der Lösung ist, desto grosser ist auch, die Geschwindigkeit der niederschlagsbildenden Reaktion. Im allgemeinen ist bei etwa 50⁰C eine Niederschlagsbildung zu beobachten, jedoch ist die Geschwindigkeit gering. Oberhalb 6O⁰C ist der Reaktionsfortschritt beträchtlich. Ferner werden mit grösseren Mengen an zugesetztem Sb₂Oo und/oder Bi₂O- die Reaktionsgeschwindigkeit und die Mengen an abgetrennten Verunreinigungen grosser. Im Falle von Sb₃O₃ werden jedoch bei Lösungstemperaturen von 90 bzw. 6O⁰C und der Zugabe von mehr als 3 bzw. 5 g/l ausreichende Effekte erzielt. Im Falle von Bi₃O₃ werden bei Lösungstemperaturen von 90 bzw. 6O⁰C unter Zugabe von mehr als 3 bzw. 10 g/l gute Ergebnisse erzielt.

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Neben reinem Sb₃O₃ und Bi₃O₃ und deren Gemischen kann z.B. auch Sb₇O., als Zusatz verwendet werden, das geringe Verunreinigungen enthält, z.B. aus einem Abrauchofen gewonnenes Antimonoxid, das bei der Behandlung eines bei der elektrolytischen Kupferraffination anfallenden AnodenSchlammes entsteht.

Sb₃O₃ und Bio^3 können als Pulver zugesetzt werden; wenn man sie jedoch vorher mit Wasser oder der Lösung knetet, wird ein schnellerer Kontakt mit der Lösung erzielt.

Im Verfahren der Erfindung können nicht nur Kupferelektrolyte, sondern auch Schwefelsäurelösungen eingesetzt werden, die Arsen oder dgl. enthalten. Wenn die Konzentration an freier Schwefelsäure jedoch grosser wird, erhöht sich auch die Restkonzentration der zugesetzten Komponente, z.B. Antimon, nach der Herstellung des Niederschlages. Arsen und nicht zugesetzte Komponenten, wie Wismut oder Antimon, werden zwar abgetrennt, jedoch erhöht sich die Konzentration der zugesetzten Komponente. Bei einer freien Schwefelsäurekonzentration von mehr als 700 g/l sind in Abhängigkeit von der Menge an zugesetztem Sb₃O₃ oder dgl. und der Arsenkonzentration der Lösung die Gesamtkonzentration an Arsen, Antimon und Wismut in der Lösung vor Zugabe von Sb₃O₃ oder dgl. und ihre Gesamtkonzentration in der Lösung 6 Stunden nach erfolgter Zugabe im wesentlichen gleich. Bei einer freien Schwefelsäurekonzentration von 900 g/l löst sich zwar das zugesetzte Sb₉O₃ oder dgl., jedoch erfolgt keine Reaktion unter Bildung eines Niederschlages. Die im Verfahren der Erfindung eingesetzte Lösung soll daher eine freie Schwefelsäurekonzentration von weniger als 700 g/l aufweisen.

Bei einer Arsenkonzentration der Lösung von weniger als etwa 3 g/l nirrjnt die Reaktionsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der .Lösungstemperatur und der Menge an zugesetztem Sb₃O₃ und Bi₃O₃ in unerwünschtem Ausmass ab. In diesem Fall wird die

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Arsenkonzentration der Lösung vorher erhöht, z.B. durch Zusatz von Arsensäure (H-AsO.), worauf man das beschriebene Verfahren., mit erhöhter Reaktionsgeschwindigkeit durchführen kann.

Beim Versetzen und Vermischen eines Kupferelektrolyten oder dgl. mit Sb₂O₃ und/oder Bi₂O- lösen sich diese Zusätze sofort in der Lösung und die Konzentration von Antimon und/oder Wismut in der Lösung nimmt sofort zu. Anschliessend bildet sich jedoch ein weisser Niederschlag und die Konzentrationen von Arsen, Antimon und Wismut in der Lösung nehmen insgesamt sofort ab. Der entstehende weisse Niederschlag ist grobkörnig, sedimentiert sehr gut und lässt sich leicht abfiltrieren und abtrennen.

Im Verfahren der Erfindung können Arsen, Antimon und Wismut ausgefällt und abgetrennt werden, ohne dass die Konzentrationen anderer Komponenten in der Lösung, z.B. von Kupferionen und freier Schwefelsäure, beeinflusst werden. Der erhaltene weisse Niederschlag enthält daher kein Kupfer oder dgl. und kann aus dem System entfernt werden. Beispielhafte Analysenwerte eines derartigen weissen Niederschlages sind in Tabelle 1 genannt «■

	Tabelle 1	Sb	Bi
Komponente	As	51 .7	3.3
Gew.-%	19.4

Arsen, Antimon und Wismut können in Einzelfraktionen gewonnen werden, indem man den abgetrennten weissen Niederschlag auf übliche Weise behandelt, z.B. durch selektive Extraktion von Arsen mit einer verdünnten Alkalibase, Reduzieren und Schmelzen des Rückstandes und anschliessendes Verflüchtigen des Antimons, das als Sb₃O₃ gewonnen wird. Das gewonnene Sb₃O₃ kann wieder

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- 8 als Zusatz im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden.

Falls das Arsen in der Lösung nur in dreiwertiger Form vorliegt, wird der Reaktionsablauf beeinträchtigt; im Falle von Kupfer- ; elektrolyten liegt das Arsen jedoch überwiegend in der fünfwertigen Form vor. Das Verfahren der Erfindung eignet sich daher insbesondere zur Reinigung von Kupferelektrolyten·

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

1 1 eines Elektrolyten (50 g/l Cu⁺⁺, 10 g/l Ni⁺⁺ und 190 bis 210 g/l freie Schwefelsäure) aus der elektrolytischen Kupferraffination werden in einen Kolben gefüllt. Hierauf versetzt man den auf einem Wasserbad erwärmten und mit einem Magnetrührer gerührten Elektrolyten mit pulverförmigem Sb„0^. Die zeitliche Änderung der Konzentrationen von Arsen, Antimon und Wismut in der Lösung, in der sich ein Niederschlag bildet, wird bei verschiedenen Temperaturen und Sb-O,-Zusatzmengen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.

Die Antimonkonzentration der Lösung erhöht sich sofort, wenn sich das zugesetzte Sb-O., löst, nimmt jedoch nach einiger Zeit wieder ab, während gleichzeitig die Konzentrationen von Arsen und Wismut ebenfalls abnehmen. Bei einer Lösungstemperatur von 50⁰C und einer Sb_0-.-Zusatzmenge von 10 g/1 nehmen die Konzentrationen von Arsen und Wismut nach 6 Stunden ein wenig ab, während die Antimonkonzentration unverändert bleibt. Bei einer Lösungstemperatur von 60⁰C und einer Zusatzmenge von 5 g/l haben die Konzentrationen von Antimon und Wismut nach 6 Stunden stark auf einen Wert unterhalb ihrer Anfangskonzentration abgenommen. Es wurde sorut eine wirksame Abtrennung dieser Komponenten erzielt. Bei einer Zusatzmenge von 10 g/l erfolgt dies in kürzerer Zeit. Bei einer Lösungstemperatür von 90⁰C sind selbst mit einer

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Zusatzmenge von 3 g/l die Konzentrationen von Arsen, Antimon und Wismut nach 4 Stunden niedriger als in der Ausgangslösung. Daraus ist ersichtlich, dass bei erhöhten Temperaturen selbst geringe Sb^-Zusatzmengen wirksam sind.

In allen Fällen ist keine Änderung der Konzentrationen von Kupfer, freier Schwefelsäure und Nickel zwischen der Ausgangslösung und der behandelten Lösung festzustellen.

Tabelle 2

Lösungs- temperatur	As	50⁰C.	Bi	3g /1	As	• Sb	.. 60	'C.	5g /1	Bi
Sb₃O₃- Zusatz menge	7.9	10g /1	0.74	7.4	0.53			Sb	0.91
Komponente in der Lö sung	Il	Sb	0.71	7.1	1.28	Bi	As	0.60	0.76
Ausgangs lösung (g/l)	. Il	0.50	0.68	M	1.52	0.64	7.6	1.30	0.68
Nach 1 Stunde	Il	1.07	0.68	Il	1.56	0.61	7.5	1.46	O.62
Nach 2 Stundei	Il	1.07	0.68	6.9	1.52	0.58	7.4	1.51	0.58
Nach 3 Stunder	Il	1.08	0.69	It	1.52	0.56	7.2	1.53	0.58
Nach 4 Stunder	7.7	1.11	0.66	6.8	1.39	0.55	7.1	1.36	0.21
Nach 5 Stunder	1.07		0.52	7.1	O.34
Nach 6 Stunder	1.00		Il	5.7

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Tabelle 2 (Fortsetzung)

	60⁰C	Bi	As	3g /1	Bi	As	90⁰C	Bi	As	1Og /1	Bi
	1Og /1	0.64	7.7	Sb	0.91	7.7	5g /1"	0.91	7.6	Sb	9.9O
As	Sb	0.58	7.2	0.60	0.81	7.0	Sb	0.66	7.0	0.60	0.69
7.4	0.53	0.55	7.1	1.90	0.77	6.8	0.60	0.64	6.8	2.13	0.63
6.9	1.47	0.53	6.8	1.95	0.59	6.0	1.90	0.31	5.4	2.22	0.11
Il	1.56	0.16	6.7	1.95	0.38	5.7	1.82	0.29	4.9	0.56	0.05
I i Il	1.61	0.13	6.6	0.53	0.34	5.6	0.65	0.21	It	0.37	Il
5.0 i	0.45	0.12	6.3	0.44	0.32	Il	0.39	Il	4.8	0.33	Il
5.0	0.40			0.40		0.34			Il
■ 4.9	0.33				0.33

Beispiel 2

Bei Zusatz von pulverförmigem Bi₂ ⁰T ^{zu dem} Kupferelektrolyten werden im Verfahren von Beispiel 1 die in Tabelle 3 genannten Ergebnisse erzielt. Tabelle 3

Lösungstemperatur

Bi₂O₃~Zusatzmenge

Komponente in der Lösung

Ausgangslösung

(g/i)

Nach 1 Stunde

lOg /1

As

Sb

Bi

6.9 0.51 0.62

6.4 0.21 7.40

60⁰C

3g /1

As Sb Bi

7.5 0.52 0.63

7.4

3.30

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5g/1

As Sb Bi

7.5 0.52 . 0.62

7.3 0.50 5.08

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Nach'	2	Stunden	5.1	O	.09	3.32	7.3	0.51	Il	Il	0.4S	4	.98
Nach	3	Stunden	tt	O	.08	2.42	Il	Il	Il	Il	0.47		Il
Nach	4	Stunden	4.8		It	1.69	Il	Il	Il	It	0.44		Il
Nach	5	Stunden	Il	O	.07	1.20	Il	Il	Il	7.2	0.41	4	.80
,Nach	6	Stünden	Il		Il	0.92	Il	Il	Il	Il	0.39	4	.64

Tabelle 3 (Fortsetzung)

6O⁰C

9O⁰C

10g /1

3g /1

5g /1

10g. /1

Sb Bi

As Sb Bi

7.5 0,52 0.62

5.4 Ö.09 3.20

5.0 0.08 1.52

" 0.07 1.20

4.8 " 1.01

η H 0.79

π ii- 0.52

6.9 0.51 0.62

¹¹ 0.34 2.05

¹¹ 0.30 1.57

6.7 0.27 1.42

¹¹ 0.25 1.12

6.4 0.23 0.71

¹¹ " 0.56

6.9 0.51 0.62

6.0 0.23 1.27

" 0.18 0.91

¹¹ 0.13 0.77

" 0.12 0.70

" " 0.51

¹¹ " 0.46

7.5 0.50 0.72

5.7 0.06 1.22 4.9 " 0.59

4.8 " 0.41

Im Falle des Zusatzes von Bi-O- werden selbst bei einer Lösungstemperatur von 50⁰C und einer Zusatzmenge von 10 g/l die Konzentrationen von Arsen und Antimon wirksam gesenkt. Die Wismutkonzentration nimmt jedoch nach 6 Stunden nicht auf die Konzentration der Ausgangslösung ab. Selbst bei einer Lösungstemperatur von 6O⁰C und einer Zusatzmenge von 3 bzw. 5 g/l verläuft die Reaktion langsam. Bei einer Zusatzmenge von 10 g/l ist jedoch die Konzentrationsabnahme von Arsen, Antimon und Wismut besonders ausgeprägt. Erhöht man die Lösungstemperatur auf 90⁰C, verläuft die Reaktion selbst bei einer Zusatzmenge von 3 g/l zufriedenstellend hinsichtlich Arsen und Antimon und die Wismutkonzentration nimmt

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nach 6 Stunden auf einen Wert unterhalb der Konzentration in der Ausgangslösung ab. Bei einer Zusatzmenge von 5 g/l nehmen die Konzentrationen von Arsen, Antimon und Wismut innerhalb 5 Stunden auf einen Wert unterhalb ihrer Ausgangskonzentrationen ab. Bei einer Zusatzmenge von 10 g/l wird die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht und Arsen, Antimon und Wismut sind innerhalb 2 Stunden abgetrennt.

In jedem Fall ist kein Unterschied zwischen den Konzentrationen von Kupfer, freier Schwefelsäure und Nickel in der Ausgangslösung bzw. der behandelten Lösung feststellbar..

Beispiel 3

Die Testergebnisse in den Fällen, bei denen ein Gemisch aus Sb_?0- und Bi-O- dem Kupferelektrolyten nach dem Verfahren von Beispiel 1 zugesetzt wird bzw. bei denen Antimonoxid (87,1 Gewichtsprozent Sb₃O₃, 6,4 Gewichtsprozent As, 3,5 Gewichtsprozent Pb, Rest andere), das in einem Antimon-Abrauchofen bei der Behandlung eines Anodenschlammes aus der elektrolytischen Kupferraffination erhalten wurde, zugesetzt wird, sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

In jedem Fall beträgt die Lösungstemperatür 90⁰C und der Zusatz wird in Pulverform in einer Menge von 10 g/l zugegeben.

Tabelle 4

Art des Zusatzes	Gemisch (90 Gew.-% Sb₃O₃ und 10 Gew.- % Bi₂O₃)	Gemisch (80 Gew.-% Bi₃O₃ und 20 Gew.-% Sb₃O-)	Rückgewonnenes Antimonoxid
Komponenten in der Lösung	As Sb Bi	As Sb Bi	As Sb - Bi
Ausgangs lösung (g/l)	8.4 0.57 0.77	8.0 0.57 0.77	8.0 0.50 0,76

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Nach	1	Stande	7	.4	2	.10	1	.00	7.0	0.	88	4	.84	7	.3	1	.95	0.50
ITach	2	Stunden	7	.3	2	.39	0	.93	6.4	0.	59	3	.26	4	.8	0	.35	0.11
Nach	3	Stunden	4	.7-	0	.73	0	.39	6.3	0.	47	2	.56	4	.6	0	.30	0.10
Nach	4	Stunden	3	.7	0	.42	0	.29	6.0	0.	38	1	.80		It	0	.29	0.09
Nach	5	Stunden	3	.6		Il		It	5.8	0.	34	1	.30		Il		ti	It
Nach	6	Standöl		It		Il		Il	5.6	0.	33	0	.75		It		tt	Il

Die Ergebnisse zeigen, dass sich das Gemisch aus Sb„0_ und Bi-O-ebenso wie die Einzelsubstanzen dazu eignet, Arsen, Antimon und Wismut aus der Lösung abzutrennen. Ferner ist ersichtlich, dass das rückgewonnene Antimonoxid, das beträchtliche Mengen anderer Komponenten als Verunreinigungen enthält, eine ausreichend hohe Reaktionsgeschwindigkeit ergibt.

Ähnlich wie in den Beispielen 1 und 2 ist keine Änderung der Konzentrationen von Kupfer, Nickel und freier Schwefelsäure in der Lösung feststellbar.

Beispiel 4

Sb₃O₃ wird nach dem Verfahren von Beispiel 1 zu einem Kupferelektrolyten gegeben. In diesem Fall wird das pulverförmige Sb₃O₃ vorher mit Wasser oder dem Kupferelektrolyten verknetet und hierauf zugesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt. Zum Vergleich sind die in Beispiel 1 mit pulverförmigem Sb₃O₃ erzielten Ergebnisse angegeben.

In jedem Fall betragen die Zusatzmenge 10 g/l und die Lösungstemperatur 90⁰C.

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- 14 Tabelle 5

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Zugabe weise	mit Wasser geknetet	Sb	Bi	mit der Lösung geknetet	Sb"	Bi	Als	Pulver	Bi
Komponente in der Lösung	As	0.50	0.72	As	0.50	0.74	As	Sb	0.90
Ausgangs lösung (g/l)	7.4	1.66	0.35	8.0	1.80	0.41	7.6	0.60	0.69
Nach 1 Stunde	6.3	0.45	0.09	7.0	0.35	0.08'	7.0	2.13	0.63
Nach 2 Stunden	2.9	0.35	If	3.4	It	0.08	6.8	2.22	0.11
Nach 3 Stunden	2.8	0.31	Il	3.0	It	0.07	5.4	0.56	0.05
Nach 4 Stunden	2.7	0.30	ti	2.9	It	Il	4.9	0.37	Il
.Nach 5 Stunden	2.7		It	2.8	It	ti	Il	0.33	Il
Nach 6 Stunden	2.6		Il	4.8	It

Die Ergebnisse zeigen, dass die Zugabe von Sb₃O₃ oder dgl. in Pulverform erfolgen kann,' beim vorherigen Verkneten mit Wasser oder der Lösung jedoch eine erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit erzielt wird.

Beispiel5

Vier verschiedene Schwefelsäurelösungen, bei denen die Konzentration an freier Schwefelsäure 200 g/l, die Wismutkonzentration 0,55 g/l und die Arsenkonzentration 0,8, 2,9, 5,0 bzs. 7,3 g/l betragen, werden aus Schwefelsäure, Arsensäure (H₃AsO₄) und Bi₃O₃ sowie destilliertem Wasser hergestellt.

Die durch Zugabe von pulverförmigem Sb₃O₃ zu diesen Lösungen nach dem Verfahren von Beispiel 1 erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 6 wiedergegeben. In jedem Fall betragen die Lösungstemperatur 90⁰C und die Zusatzmenge 10 g/l.

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Tabelle

CD CX)

	1	Stunde	Lösung (1)	Sb	Bi	Lösung (2)	Sb	Bi	Lösung (3)	Sb	Bi	Lösung (4	Sb	)	Bi
	2	Stunden	As			As			As			As
-.	3	Stunden		-	0.55		-	0.55		-	0.55		-	0.55
Komponente	4	Stunden	0.8	0.77	0.38	2.9	1.10	0.35	5.0	1.03	0.30	7.3	0.97	0.20
Ausgangslösung	5	Stunden	Il	0.74	0.37	2.6	1.34	0.29	4.1	Il	0.21	5.9	0.13	0.02
(g/i)	6	Stunden	ti	Tt	0.36	2.5	1.35	0.13	4.0	Il	0.18	4.8	0.10	Il
Nach		It	0.71	Il	2.3	1.40	Il	3.8	1.00	0.15	Il	Il	Il
Nach	Il	It	It	Il	1.20	Il	3.6	1.07	0.14	4.7	0'. 09	Il
Nach	Il	0.70	Il	It	0.80	Il	3.5	0.33	0.05	4.3	Il	It
Nach	Il		1-7		2.7		Il
Nach
Nach

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Aus den Lösungen (3) und (4) , die eine hohe Arsenkonzentration aufweisen, können Arsen und Wismut wirksam abgetrennt werden. In diesem Fall ist kein Antimon in der Ausgangslösung enthalten, so dass die Antimonkonzentration selbstverständlich höher liegt als in der Ausgangslösung, während die Konzentrationen von Arsen und Wismut deutlich abnehmen. Selbst im Falle der Lösung (2) , in der die Arsenkonzentration 2,9 g/l beträgt, werden Arsen und Wismut weitgehend abgetrennt, jedoch liegt die Antimon-Restkonzentration relativ hoch. In der Lösung 4-1), in der die Arsenkonzentration 0,8 g/l beträgt, nimmt die Wismutkonzentration beträchtlich ab, jedoch ist der Reaktionsverlauf nicht zufriedenstellend.

Dieses Beispiel zeigt somit, dass im Verfahren der Erfindung bei höherer Arsenkonzentration der Lösung eine schnellere und wirksamere Reaktion erzielt wird. Es ist mit anderen Worten notwendig, dass die behandelte Lösung Arsen enthält.

Beispiel 6

Fünf verschiedene Lösungen, in denen die Arsenkonzentration 7 g/l, die Wismutkonzentration etwa 0,7 g/l und die Konzentration an freier Schwefelsäure 400, 500, 600, 700 bzw. 900 g/l betragen, werden dadurch hergestellt, dass man Schwefelsäure, Arsensäure (H-.AsO₄) und Bi₂O- zu destilliertem Wasser gibt. Auf dieselbe Weise werden drei Lösungen hergestellt, in denen die Arsenkonzentration etwa 7 g/l und die Konzentration an freier Schwefelsäure 30, 80 bzw. 130 g/l betragen und die Wismutkonzentration über der Löslichkeitsgrenze von Bi₃O., liegt.

Pulverförmiges Sb₃O₃ wird mit der Lösung geknetet und hierauf wie in Beispiel 4 zugesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 genannt, "in jedem Fall betragen die Zusatzmenge 10 g/l und die Lösungstemperatür 90⁰C.

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Bei einer Schwefelsäurekonzentration unterhalb 80 g/l nehmen die Löslichkeit von Wismut und Antimon ab, so dass die Konzentrationen dieser Komponenten in der Lösung derart niedrig sind, dass bei einer Schwefelsäurekonzentration von 30 g/l praktisch kein ~ Wismut enthalten ist. Selbst in diesem Fall kann das Arsen durch Zusatz von Sb₃O₃ wirksam abgetrennt werden.

Bei erhöhter Schwefelsäurekonzentration erhöht sich auch die Rest-Antimonkonzentration 6 Stunden nach Zugabe von Sb₂O₃ und bei einer Schwefelsäurekonzentration von 700 g/l sind die Gesamtkonzentrationen von Arsen und Wismut vor Zugabe des Sb₃O₃ und die Gesamtkonzentration von Arsen, Antimon, und Wismut 6 Stunden nach Zugabe des Sb₃O₃ im wesentlichen gleich. Bei einer Schwefelsäurekonzentration von 900 g/l erhöht sich bei Zugabe von Sb₃O₃ die Antimonkonzentration in der Lösung, jedoch bildet sich kein Niederschlag.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich somit mit Vorteil zum Reinigen von Kupferelektrolyten, da es eine Verringerung der Konzentration an Verunreinigungen ermöglicht.

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Tabelle

! Schwefelsäure - konzentration	As	30g /1.	Bi	As	80g /1	Bi	130g /1	As	Sb	Bi	400 g	As	0	/1	Bi
Verunreinigungs- komponente	6.6	Sb	Tr	6.8	Sb	0.01	7.1	—	0.54	6.9	0	Sb	0.71
Ausgangslösung (g/i)	1.8	—	Il	2.1	—	Il	3.5	0.10	0.04	3.1	0	—	0.17
Nach 1 Stunde	π	0.02	Il	2.0	0.07	Il	2.8	0.10	Il	3.1	0	.68	0.14
Nach 2 Stunden	π	Il	Il	Il	0.06	Il	2.8	0.10	It	2.8	0	.58	0.14
Nach 3 Stunden	Il	Il	Il	Il	0.05	It	2.6	0.09	Il	2.7		.45	0.13
Nach 4 Stunden	Il	Il	Il	M	Il	Il	2.4	Il	It	M	-37	Il
Nach 5 Stunden	Il	Il	If	1.9	Il	Il	Il	Il	Il	Il	.34	Il
Nach 6 Stunden	It		0.04			ti

Schwefelsäure - konzentration	500g /1	As	Sb	Bi	600g /1	As	Sb	Bi	700g /1	As	Sb	Bi	As	900g /1	2	Bi
Verunreinigungs komponente	7.1	-	0.70	7.1	-	0.70	7.2	-	0.68	7.	Sb	2 9.0	0.70
Ausgangslösung (g/i)	3.5	1.48	0.31	5.2	1.94	0.45	6.8	4.46	0.65	7.	Il	0.70
Nach 1 Stunde	3.3	1.18	0.27	4.7	1.68	0.40	5.8	3.68	0.54	Il	ti	It
Nach 2 Stunden	3.1	1.02	0.26	4.4	1.58	0.38	5.2	3.58	0.51	Il	Il	Il
Nach 3 Stunden	Il	Il	It	4.2	It	0.37	4.8	3.40	0.48	It	It	Il
Nach 4 Stunden	Il	0,98	0.25	4.0	Il	0.36	4.6	^;3.10	0.46	ti	»t	Il
Nach 5 Stunden ·	2.9	0.79	Il	3-9	1.56	0.35	4.4	3.02	0.44	Il		ti
Nach 6 Stunden

Claims

Verfahren zum Abtrennen von Arsen oder Arsen und Antimon und/oder Wismut aus Schwefelsäurelösungen PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Abtrennen von Arsen oder Arsen und Antimon und/oder Wismut aus Schwefelsäurelösungeh, dadurch g e k e η η zeichnet , dass man eine Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration an freier Schwefelsäure von weniger als 700 g/l, die unter Arsen, Antimon und Wismut zumindest Arsen als Verunreinigung enthält, auf eine Temperatur oberhalb 50⁰C erwärmt, Sb-O- und/oder Bi₀O₀ zusetzt und mit der Lösung vermischt und den entstandenen Niederschlag abtrennt.

909812/0738

283725-6

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Lösung auf mehr als 60⁰C erwärmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass man im Falle des Zusatzes von Sb₃O₃ bei einer Lösungstemperatur von 90⁰C mehr als 3 g/l zusetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass man im Falle des Zusatzes von Sb-O, bei einer Lösungstemperatur von 6O⁰C mehr als 10 g/l zusetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man im Falle des Zusatzes von Bi₃O, bei einer Lösungstemperatur von 9 0⁰C mehr als 3 g/l zusetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass .im Falle des Zusatzes von Bi„0_ bei einer Lösungstemperatur von 6O⁰C mehr als 10 g/l zusetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Sb₃O₃ einige Verunreinigungen enthält, wie etwa aus einem Rauchofen gewonnenes Antimonoxid.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn ze ich*- n e t ,dass das Gemisch als Pulver zugesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gemisch vorher mit Wasser oder der Lösung knetet und hierauf zugibt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelsäurelösung ein Kupferelektrolyt ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass man die Lösung vorher mit H₃AsO₄ versetzt.

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