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Verfahren zur Entfernung von Kupfer aus Kupferanodenschlämmen.
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Die Erfindung betrifft die Entfernung von Kupfer aus Kupferanodenschlämmen,
die bei der Kupferelektrolyse anfallen.
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Der Kupferanodenschlamm,der bei der Kupferelektrolyse ge bildet wird,
enthält wertvolle Metalle, wie beispielsweise Gold, Silber, Selen und Tellur zusätzlich
zu dem Kupfer
Diese wertvollen Metalle können nicht wirksam aus
dem Schlamm entfernt werden, bevor die Kupferkomponente, die den Hauptanteil ausmacht,
abgetrennt und entfernt wurde.
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Ein bekanntes Verfahren zur Entfernung von Kupfer aus solchen Schlämmen
ist beispielsweise das : Einblasen von Luft in eine gerührte Suspension des Schlammes
in verdünnter Lösung von Schwefelsäure, während die Suspension erhitzt wird. Dabei
wird Kupfer aus dem Schlamm herausgelaugt. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil,
dass etwa 6 Stunden erforderlich sind, um das Kupfer auszulaugen; ausserdem ist
der Anteil des ausgelaugten Kupfers sehr niedrig.
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Dieses bekannte Verfahren hat ausserdem den Nachteil, dass wenn der
Selengehalt in dem Schlamm etwa 1/) des Silber haltes übersteigt, die Entfernung
des Kupferibehwierlg wird.
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Dieser Nachteil tritt wahrscheinlich deshalb auf, weil der Anteil
an gebildeten schwer löslichen Verbindungen, wie beispielsweise Cu2Se, mit steigendem
Selengehalt in dem Schlamm zunimmt, Da andererseits der Gehalt an Silber, Selen
und Tellur in dem Schlamm durch die Zusammensetzung dz Kupferanode als für die Kupferelektrolyse
verwendetes Rohmaterial dominiert wird, ist es zu verstehen, dass, in Abhängigkeit
von der Zusammensetzung der anfänglichen Kupferanode, die Entfernung des Kupfers
aus dem Schlamm aus den oben angegebenen Grunde in diesem bekannten Verfahren schwierig
wird.
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Es ist ausserdem ein Verfahren beschrieben, gemäss welchem der Schlamm
geröstet wird und dann das Kupfer mittels verdünnter Schwefelsäure ausgelaugt wird
In einem weiteren Verfahren wird Schwefelsäure zu dem Schlamm hinzugesetzt,
das
Gemisch geröstet (gegluht) und dann das Kupfer mit Wasser ausgelaugt. Ein weiteres
bekanntes Verfahren besteht darin, dass man den Kupferanodenschlamm zusammen mit
der verdUnnten Schwefelsäure in einem Autoklaven bei einer hohen Temperatur und
bei hohem Druck hält, um das Kupfer auszulaugen. Nach diesem Verfahren wird das
Kupfer gut ausgelaugt und das Kupfer kann auch wirksam entfernt werden. Jedoch werden
andererseits auch wertvolle Metalle, wie beispielsweise Selen und Silber bis zu
einem gewissen Grad während des Auslaugens des Kupfers ebenfalls herausgelaugt.
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Deshalb ist anschliessend ein kompliziertes Verfahren zur Abtrennung
und Rückgewinnung dieser wertvollen Metalle aus der Laugenflüssigkeit erforderlich.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu finden,
nach welchem Kupfer aus Kupferschlämmen, die bei der Kupferelektrolyse gebildet
werden, entfernt werden kann, ohne dass die vielfältigen Nachteile der bekannten
Verfahren auftreten.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass der Anodenschlamm
mit einer Schwefelsäurelösung, die Ferri-Ionen enthält, ausgelaugt werden kann,
und dass dabei das Kupfer innerhalb kurzer Zeit und in grossen Mengen selektiv aus
dem Schlamm herausgelaugt werden kann.
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Deshalb betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur wirksamen
Auslaugung von Kupfer aus Schlämmen.
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Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein vorteilhaftes Verfahren,
gemäss welchem das ausgelaugte Kupfer
zurückgewonnen und entfernt
werden kann, gemäss welchem die Ferri-Ionen, die für den Auslaugeprozess verwendet
wurden, gleichzeitig regeneriert werden können.
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Die vorliegende Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Entfernung
von Kupfer aus Kupferschlammen, die bei Kupfer elektrolyseverfahren anfallen, wobei
die Schlämme mit einer Schwefelsäurelösung, die Ferri-Ionen enthält, ausgelaugt
werden.
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Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Entfernung
von Kupfer aus Schlämmen, die bei der Kupferelektrolyse anfallen, in welchem die
Schlämme mit einer Schwefelsäurelösung, die Ferri-Ionen enthält, ausgelaugt werden,
die ausgelaugten Substanzen durch Filtrat ion abgetrennt werden, die erhaltene Kupfer-Laugeflüssigkeit
einer elektrolytischen Metallgewinnung unterworfen wird, wobei unlösliche Anoden
zur Rückgewinnung des Kupfers verwendet werden und in welchem gleichzeitig die Ferro-Ionen
in der Kuprer-Laugeflüssigkeit zu Ferri-Ionen regeneriert werden.
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Der Schlamm, der bei der Kupferelektrolyse anfällt, enthält wertvolle
Metalle, wie beispielsweise Gold, Silber, Selen und Tellur. Um diese Metalle getrennt
zurückzugewinnen, muss der Kupfergehalt des Schlammes auf nicht mehr als 1 Gew.,
vorzugsweise nicht mehr als 0,5 Ges.% reduziert werden. In anderen Worten, wenn
Kupfer aus dem Schlamm bis auf einen Kupfergehalt von nicht mehr als 1 Gew.% entfernt
wird, können die anderen wertvollen Metalle ohne Schwierigkeiten aus dem Schlamm
wiedergewonnen werden.
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Die Schwefelsäurelösung, dieFerri-Ionen enthält, kann beispielsweise
durch Auflösen eines Eisensalzes, das Ferri-Ionen enthält, wie beispielsweise Eisen(III)sulfat,
in Schwefel~ säure hergestellt werden. Obwohl dies nicht kritisch ist, sollte die
Konzentration der Schwefelsäure in der Lösung zu Beginn des Auslaugeprozesses im
Bereich von etwa 50 bis 300 g/l, als freie Schwefelsäure, liegen und die Ferri-Ionen
Konzentration dieser Lösung sollte im Bereich von etwa 1 bis 50 g/l liegen. Diese
Bereiche können jedoch durch den Fachmann variiert werden, um die gewünschten Resultate
zu erhalten.
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Die Entfernung von Kupfer aus dem Schlamm unter Verwendung einer Schwefelsäurelösung,
die Ferri-Ionen enthält, kann so erfolgen, dass man den Schlamm mit der oben genannten
Schefelsäurelösung in Kontakt bringt, um das Kupfer aus dem Schlamm herauszulösen.
Der Kontakt kann dadurch erfolgen, dass die Lösung geruhrt wird, dass Luft durch
das System hindurchgeführt wird oder dergleichen oder indem man eine Kombination
der Verfahren anwendet. Geeignete Temperaturen liegen im Bereich von Raumtemperatur,
d.h. etwa 20 bis 300C bis zu etwa 1000C.
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Um die getsinschten Ergebnisse zu erzielen, sollte die Menge an Ferri-Ionen,
die in der Schwefelsäurelösung vorhanden ist, bei wenigstens etwa 0,3 Aquivalenten,
d.h. 0,3 bis etwa 5 Aquivalenten, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Aquivalenten, bezogen
auf die Menge an Kupfer in dem Schlamm, liegen. Die Zeit die erforderlich ist, um
das Kupfer aus dem Schlamm herauszulaugen, kann in Abhängigkeit von der Konzentration
der Schwefelsäure und dem Ferri-Ionengehalt in der Schwerelsäurelösung und von den
Mengen an Kupfer, Selen und Tellur in dem Schlamm variieren. Eine geeignete Laugezeit
kann im
Bereich von etwa 0,5 bis 8 Stunden, vorzugsweise im Bereich
von 1 bis 3 Stunden liegen. Im allgemeinen kann die wesentliche Menge an Kupfer
bei einer Laugezeit von etwa 2 Stunden herausgelaugt werden.
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Nachdem das Kupfer aus dem Schlamrr,gemäss der oben beschriebenen
Art und Weise, herausgelaugt wurde, wird die erhaltene Laugenlösung durch einen
Eindicker oder ein Filter passiert, um eventuell vorhandenes unlösliches Material
abzutrennen, worauf Kupfer aus dem Schlamm in Form von der Laugenlösung entfernt
wird.
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Es wurde experimentell bestimmt, dass gemäss dem erfindung gemässen
Verfahren etwa 99 ffi Kupfer aus dem Schlamm herausgelaugt wurden und dass andererseits
kein Herauslaugen von anderen Metallen, wie beispielsweise Silber, Selen und Tellur
im wesentlichen Umfang beobachtet wurde.
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Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verf ahren, gemäss welchem
die Laugenlösung, die das nach der oben beschriebenen Art und Weise abgetrennte
Kupfer w MeFerro-Ionen enthält (während des oben beschriebenen Auslaugeprozesses
werden die Ferri-Ionen in der Schwefelsäurelösung zu Ferro-Ionen reduzielt) einer
elektrolytischen Metallgewinnung unterworfen wird, wobei eine unlösliche Anode verwendet
wird, um das Kupfer zurückzugewinnen und um die Ferro-Ionen aus der Laugelösung
zu Ferri-Ionen zu regenerieren.
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In diesem elektrolytischen Metallgewinnungsverfahren wird eine Kohlen-
oder Bleiplatte als Anode und eine Platte aus Kupfer oder rostfreiem Stahl als Kathode
verwendet. Geeignete
Anoden-und Kathodenstromdichten liegen im Bereich
von etwa 30 bis 500, vorzugsweise 30 bis 200 A/m². Geeigne-.
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te Konzentrationen für die zu verwendenden Lösungen liegen im Bereich
von etwa 10 bis 50 g/l für Kupfer, 0 bis 50 g/l für Ferri-Ionen und die Schwefelsäurekonzentration
liegt bei etwa 50 bis 300 g/l. Diese elektrolytische Metallgewin nungselektrolyse
ergibt die elektrolytische Ablagerung von Kupfer aus der Laugelösung und bewirkt
gleichzeitig die Oxidation der Ferro-Ionen in der Laugenlösung zu Ferri-Ionen. Dementsprechend
kann die erhaltene Lösung rach dem Abtrennen des abgelagerten Kupfers wieder zur
Veiendung als Schwefelsäurelösung beim Auslaugen des Kupfers aus dem Schlamm zurückgeführt
werden, nachdem der Ferrl-Ionen-Gehalt eingestellt wurde.
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Die wertvollen Metalle,ausser Kupfer, werden dann aus dem Schlamm,
aus dem das Kupfer entfernt wurde, zurückgewonnen.
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Erfindungsgemäss ist es möglich, Kupfer s8ketiv aus dem Schlamm herauszulösen
ohne dass dabei andere wertvolle Metalle die im Schlamm enthalten sind, herausgelaugt
werden. Der Kupfergehalt des Kupferanodenschlammes, der nach der Abtrennung des
Kupfers durch Auslaugen verbleibt, kann so auf weniger als 1 Gew.% reduziert werden.Deshalb
hat die vorlS gende Erfindung den Vorteil, dass eine getrennte Rückgewinnung von
wertvollen Metallen, wie beispielsweise Silber,Selen oder Tellur aus dem Schlamm
leicht durchgeführt werden kann. Ausserdem ist es erfindungsgemäss möglich, Kupfer
aus der Kupferlaugenlösung auf vorteilhafte Weise zurückzugewinnen und die gebildeten
Ferro-Ionen in der Laugelösung zu Ferri-Ionen umzu.
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wandeln. Deshalb hat die vorliegende Erfindung den Vorzug,
dass,
nach Einstellung des Ferri-Ionengehaltes der Laugenlösung, die Ferri-Ionen nach
der Regeneration enthält (d.h.
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nach Zusatz von Ferri-Ionen so dass der Ferri-Ionengehalt wenigstens
etwa 0.3 Äquivalente, bezogen auf Kupfer in dem Schlamm, aus welchem das Kupfer
entfernt werden soll, beträgt), diese regenerierte Lösung wieder in das Verfahren
zurückgeführt werden kann und als Schwefelsäurelösung zur Entfernung von Kupfer
aus dem Schlamm verwendet werden kann. Ausserdem ist das erfindungsgemässe Verfahren
von grossem wirtschaftlichen Vorteil, weil eine praktische Verkürzung der Auslaugezeit,
die notwendig ist, um Kupfer aus dem Schlamm herauszulaugen, möglich ist, im Vergleich
mit den bekannten Verfahren.
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Das erfindungsgemässe Verfahren bewirkt eine wirksame Entfernung des
Kupfers aus dem Schlamm, der bei Kupferelektrolysen auftritt, und erlaubt es, wertvolle
Metalle auf einfache und leichte Art und Weise aus dem Schlamm, aus welchem das
Kupfer entfernt wurde, zurückzugewinnen. Dementsprechend wird das erfindungsgemässe
Verfahren als sehr nützlich für die Kupferelektrolvea angesehen.
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Ausserdem wurde als Ergebnis dieser Untersuchungen gefunden, dass
das Auslaugen von Kupfer aus dem Schlamm auch dadurch bewirkt werden kann, dass
man eine Schwefelsäurelösung verwendet, die hexavalente Chromionen enthält, anstelle
der SchweCelsäurelösung, die Ferri -Ionen enthält.
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Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele illustrieren die vorliegende
Erfindung noch spezifischer und in grösserem Detail. Wenn nicht anders angegeben,
sind alle Teile,
Prozente, Verhältnisse und dergleichen auf die
Gewichte bezogen.
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Beispiel 1 100 kg eines Kupferanodenschlammes, der 27,6 % Kupfer,
7,1 % Silber, 13,8 % Selen und 1,7 % Tellur enthält und der bei einer Kupferelektrolyse
gebildet wurde, wurde kontinulerlich 2 Stunden lang mit einer Schwefelsäurelösung,
die 20 g/l an Ferri-Ionen und 150 g/lSchwefelsäure (hergestellt durch Auflösen von
95,5 kg handelsüblichen Eisen(III)sulfats in enthält, 1 m3 Schwefelsäurey Dei einer
Temperatur von 90°C während des Durchleitens von Luft und während mechanischen Rührens
und einer Pulpekonzentration von 50 g/l ausgelaugt. Dann wurde das Gemisch durch
ein Filter gegeben, um die Auftrennung in eine Laugenlösung und in unlösliche Substanzen
zu bewirken.
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Die so erhaltene Laugenlösung enthielt 13,7 g/l Kupfer und 20 g/l
Eisen und Spuren von Silber, Selen und Tellur.
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Ausserdem wurden 63 kg unlöslichen Materials erhalten, welches 22,0
% Selen und 2,7 % Tellur enthielt.
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Es ist dabei hervorzuheben, dass der Anteil an aus dem Schlamm herausgelöstem
Kupfer einen Wert von 99,2 % erreichte, während Silber, Selen und Tellur in keinem
wesentlichen Umfange gelöst wurden.
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Für Vergleichszwecke wurde Kupfer aus dem Schlamm gemäss
bekannten
Verfahren entfernt, wobei die Ergebnisse in den folgenden Vergleichsbeispielen aufgezeigt
werden.
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Vergleichsbeispiel 1 300 kg des gleichen Schlammes, wie er gemäss
Beispiel 1 verwendet wurde, wurden 6 Stunden lang mit einer Schwefelsäurelösung,
die 150 g/l Schwefelsäure enthielt, ausgelaugt, während Luft in das Gemisch geleitet
wurde und während mechanisch gerührt wurde und eine Pulpkonzentration von 100 g/l
vorlag.
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Die La;genlöswng wurde filtriert, wobei 247 kg unlöslichen Materials,
das 23,9 ß Kupfer enthielt, erhalten wurde. Es ist also hervorzuheben, dass der
Anteil an Kupfer, der aus dem Schlamm ausgelaugt wurde, nur 28,7 $ betrug Vergleichsbeispiel
2 50 g des gleichen Schlammes, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde unter
Druck bei einer Temperatur von 90°C unter Verwendung eines Autoklaven mit einem
Sauerstoffpar-2 tialdruck von 20 kg/cm und einer Schsefelsäurekonzentration von
200 g/l ausgelaugt. Das ausgelaugte Produkt wurde filtriert, wobei 15,7 g unlöslichen
Materials, das 0,44 % Kupfer enthielt, erhalten wurde. Andererseits enthielt die
Laugenlösung weniger als 0,1 % Silber, 1 ß Selen und 51,1 % Tellur.
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Aus diesem Vergleichsbeispiel ergibt sich, dass zwar der Anteil an
aus dem Schlamm herausgelöstem Kupfer einen Wert von 99,5 % erreichte, aber dass
auch wesentliche Mengen von Tellur gleichzeitig ausgelaugt wurden.
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Beispiel 2 Dieses Beispiel zeigt die Rückgewinnung von Kupfer aus
der Kupferlaugenlösung und die Regenerierung von Ferro-Ionen zu Ferri-Ionen in der
Laugenlösung.
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Die gemäss Beispiel 1 erhaltene Laugenlösung wurde elektrolysiert>
wobei eine Bleiplatte als Anode und eine Kupfer platte als Kathode verwendet wurden,
um den grösseren Anteil des Kupfers aus der Laugenlösung zurückzugewinnen. Die ausgelaugte
Lösung nach der Rückgewinnung des Kupfers enthielt 20 g/l an Ferri-Ionen.
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Obwohl die Erfindung im Detail beschrieben und unter Angabe von spezifischen
Ausführungsformen dargelegt wurde, ist es für den Fachmann offensichtlich, dass
verschiedene Änderungen und MOdifikationen davon durchgeführt werden können, ohne
dass dabei von dem Umfang der vorliegenden Erfindung abgewichen wird.