DE2249790C3 - Naßmetallurgisches Verfahren zum Herstellen von metallischem Kupfer - Google Patents

Description

Kupfersulfiderz-Konzentraten, um die Luftverschmutzungsprobleme zu vermeiden, die der Verarbeitung eines solchen Materials nach herkömmlichen pyromeiallurgischen Verfahren anhaften. Erfindungsgemäß wird metallisches Kupfer in elektrolytischer Qualität erzeugt, nachdem die kupferhaltigen Materialien mit Metallchloride enthaltenden Lösungen behandelt wurden.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein naßmetallurgisches Verfahren zum Herstellen von metallischem Kupfer der eingangs umrissenen Art. welches sich durch die Kombination folgender Merkmale auszeichnet, (1) eine Oxidationsstufe, in welcher die Kupfersulfiderzkonzeritrate enthaltenden Materialien in einer Lösung oxidiert werden, welche Eisen(lll)-chlorid und Kupfer(ll)-chlorid enthält, bis eine wesentliche Auflösung der Kupfermenge dieser Materialien in Form von Kupfer(Il)-chlorid erhalten wird, (2) eine von der Oxidationsstufe getrennte Reduktionsstufe, in welcher zumindest ein wesentlicher Teil des Kupfer(ll)-chlorides in der Lösung ans der Oxidationsstufe zu Kupferchlorid reduziert wird, (3) eine Elektrolysestufe, in welcher metallisches Kupfer gewonnen wird und Kupfer(II)-chlorid durch Elektrolyse der Kupfer(I)-Chloricllösung aus der Reduktionsstufe zurückgewonnen wird, (4) eine Regenerations-Reinigungsstufe, die von der Reduktions- und Elektrolysestufe getrennt ist und in welcher das Eisen(ll)-chlorid in der Lösung aus der Elektrolysestufe mit Sauerstoff in Gegenwart von regeneriertem Kupfer(H)-chlorid xur Reaktion gebracht wird, um das in der Oxidationsstufe erforderliche Eisen(lII)-chlorid zu regenerieren und durch Hydrolyse Eisenoxidverbindungen einschließlich solche auszufällen, welche die Eisensulfatverhältnisse von Jarosit aufweisen, um so überschüssiges Eisen, Sulfationen und andere in der Lösung vorhandene Verunreinigungen zu entfernen.

Die Anwendung herkömmlicher pyrometallurgischer Verfahren bei der Herstellung von metallischem Kupfer aus Kupfererz-Konzentraten führt zur Emission staubförmiger Materie und von Schwefeloxiden. Von diesen Luftverunreinigern haben sich die Schwefeloxide als am weitaus schwierigsten zu regeln erwiesen, Schwefeloxid-Emissionen ergeben sich aus dem Schmelzen von schwefelführenden Materialien. Obwohl Kupfer in der Natur in verschiedenen anderen Formen existiert, wie als gediegenes Kupfer und Kupferoxide, -carbonate und -Silikate, enthalten die wichtigsten Kupfererzlagerstätten sulfidisches Kupfer, wie etwa eisensulfidhaltigen Chalkopyrit.

In dem Bemühen, die Schweifeloxid-Luftverschmutzung herabzusetzen, haben Kupferhersteller Forschungsprogramme zur Entwicklung von Verfahren für die Gewinnung der aus den Kupierschmelzern emittierten Schwefeloxide in die Wege geleitet. Bisher ist jedoch über kein wirtschaftliches Verfahren zur Herabsetzung der Schwefeloxid-Emissionen auf annehmbare Gehaitc berichtet worden.

Obwohl die Kupferindustric intensive Anstrengungen unternimmt, ein wirtschaftliches Verfahren zur Regelung der Schwcfeloxid-Emissionen zu entwickeln, werden immer zunehmende Forderungen der Öffentlichkeit nach weilerer Verbesserung der Qualität der Umgebung laut.

Die meisten vorgeschlagenen Verfahren zur Kontrolle des Schwefeldioxids, der hauptsächlichen Verunreinigung, sehen die Überführung des Schwefeldioxids in Schwefelsäure vor. jedoch stellt, selbst wenn ein technisch durchführbares Verfahren zur Überführung praktisch des gesamten Schwefeldioxids in Schwefelsäure gefunden wird, die Beseitigung großer Mengen an Schwefelsäure ein anderes Verschmutzungsproblem dar.

Anstatt die Regelung der Emissionen von Luftverschmutzern, wie Schwefeldioxid, zu versuchen, bietet die Naßmetallurgie eine Alternativlösung durch Umgehen der Bildung der Luf tverschmutzer. Es ist seit einiger Zeit ίο erkannt worden, daß beim Auslaugen von Kupfersulfidmineralen der Schwefel in fester elementarer Form gewonnen werden kann. Dies steht in Kontrast zu derzeitigen pyrometallurgischen Verfahren, wo der Schwefel durch Oxidieren der Minerale bei erhöhten Temperaturen entfernt wird, wobei sich Schwefeloxide bilden.

Neben der Erzeugung nur einer minimalen Menge an gasförmigen und flüssigen Abfallstoffen muß ein naßmetallurgisches Verfahren, um wirtschaftlich mit herkömmlichen pyrometallurgischen Verfahren konkurrenzfähig zu sein, praktisch eine vollständige Gewinnung des gesamten Kupfers in den zu verarbeitenden Materialien gewährleisten. Dies bedeutet, daß praktisch vollständiger Aufschluß der Kupferminerale gegeben sein muß, damit alles Kupfer in der Lösung gelöst wird und daraus wiedergewonnen wird. Es ist auch erwünscht, daß die Lösungsgeschwindigkeit annehmbar groß ist. Überdies wird die Anwendung mäßiger Temperaturen und Drucke bevorzugt, um hohe Kapital- und Betriebskosten zu umgehen.

Die Herstellung von metallischem Kupfer elektrolytischer Qualität ist ein anderes wünschenswertes Kennzeichen eines technischen naßmetallurgischen Verfahrens.

Die Entfernung von Eisen und anderen Verunreinigungen aus der Arbeitslösung ist eine primäre Forderung an ein technisches naßmetallurgisches Verfahren. Bei Nichtentfernung der Verunreinigungen in dem Verfahrenssystem wird sich schließlich «ine Verunreinigung des Kupferproduktes und die Beeinträchtigung der Lösungsreaktion ergeben. Unter gleichem Gesichtspunkt muß das Ausmaß der Erzeugung von Nebenprodukten, wie Sulfaten, die sich aus der Oxidation von Schwefel ergeben, auf die Menge beschränkt bleiben, bei welcher deren Entfernung praktisch durchführbar ist.

Ein anderes erwünschtes Kennzeichen eines technischen naßmetallurgischen Verfahrens ist die Regeneration der Reagentien; das Verfahren soll auch iviaUnahmen zur Gewinnung gegebenenfalls vorhandene! Edelmetalle umfassen.

Obwohl die obigen Erfordernisse oder erwünschtet

Kennzeichen für technische naßmetallurgische Verfall ren seit langem bekannt sind, ist die bisherige Technil ihrer Realisierung bis zu dem für die Entwicklung eine

technisch durchführbaren Verfahrens notwendigei

Ausmaß ausgewichen. Die ersten Bestrebungen zu

Entwicklung von Verfahren für die chemische Behänd lung von Kupfererzen wurden vor über hundert Jahre

(>o begonnen.

In der Kupferindustric ist die Nußmetallurgi allgemein auf die Behandlung der leichter auszulaugci den Kupferoxiderze und Ausfallung von gcdicgenci Kupfer beschränkt. Die Naßmetallurgie ist allgcmci (15 nicht auf Sulfidmineralc in technischem Maßstii angewendet worden. Bei diesen begrenzten Anwcndut gen der Naßmetallurgie sind die verwendeten Auslauj mitiel Schwefelsäure und Eiscn(lll)-sulfat.

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Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, ein naßmetallurgisches Verfahren für die Behandlung von kupferhaltigen Materialien zu schaffen, wobei Umgebungsverschmutzung, insbesondere Luftverschmutzung, die aus den Emissionen von Schwefeloxiden herrührt, eliminiert wird und welches gleichzeitig mit herkömmlichen pyrometallurgischen Verfahren konkurrenzfähig ist. Im einzelnen ist erfindungsgemäß das Ziel des naßmetallurgischen Verfahrens eine praktisch vollständige Lösung des Kupfergehalts, die Erzeugung von metallischem Kupfer elektrolytischer Qualität, die Regenerierung der Reagentien und Entfernung von Verunreinigungen aus der Verfahrenslösung.

Es wurde gefunden, daß sich diese Ziele erreichen lassen und die Schwierigkeiten der bisher bekannten Verfahren umgangen werden können durch die Anwendung eines Verfahrens mit vier grundlegenden Schritten bzw. Stufen, welche kurz als Oxidation, Reduktion, Elektrolyse und Regenerationsreinigung bezeichnet werden. Weiterhin schafft das Verfahren mit der Kombination dieser Stufen ein zyklisches System in einem geschlossenen Kreisprozeß.

In der Oxidationsstufe werden kupferhaltige Materialien mit einer Eisen(III)-chlorid und Kupfer(II)-chlorid enthaltenden Lösung oxidiert, um eine Lösung zu bilden, die Eisen(H)-chlorid und zusätzliche Mengen Kupfer(H)-chlorid enthält. Die Verwendung von Eisen(lll)-chlorid dieni der eigentlichen vollständigen Auflösung des Kupfers. Die zur Erreichung einer praktisch vollständigen Auflösung der beständigen Kupfersulfidminerale erforderliche Zeit ist temperaturabhängig für eine gegebene Teilchengröße. Der meiste Schwefel in den Kupfersulfidmineralen wird nicht vollständig oxidiert und kann in elemtarer Form gewonnen werden. Pyrit wird eigentlich nicht angegriffen,

In der Reduktionsstufe wird Kupfer(H)-chlorid in der Lösung aus der Oxidationsstufe zu Kupferchlorid reduziert. Damit das Kupfer(l)-chlorid nicht ausfällt, ist in der Arbeitslösung ein geeignetes Metallchlorid-Salz, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid und/oder Magnesiumchlorid, enthalten. Vorzugsweise erfolgt diese Reduktion in zwei Schritten; zunächst reagiert die Kupfer(ll)-chlorid-Lösung mit frischen Kupfersulfiderzen bei einer geregelten Temperatur, vorzugsweise etwa 107⁰C, und dann mit zusätzlichem Reduktionsmittel, wie metallisches Kupfer, metallisches Eisen, Schwefeldioxid und/oder Natriumsulfit enthaltenden Materialien.

In dem Erz gegebenenfalls vorhandenes Silber geht als Silberchlorid in der Oxidations- und/oder Reduktionsstufe in Lösung, aus welcher nachfolgend metallisches Silber gewonnen werden kann.

In der Metallgewinnungsstufe wird das Kupfer(l)-chlorid aus der Reduktionsslufe vorzugsweise elektrolysiert, um metallisches Kupfer an der Kathode abzuschneiden und an den Anoden Kupfer(ll)-chlorid zu regenerieren. Die Elektrolyse wird so durchgeführt, daß an der Kathode eine Kupfermenge abgeschieden wird, die gleich der in der Arbeitslösung gelösten Menge ist, und welche gleichzeitig nicht mehr als etwa die Hiilftc des Kupfer(l) im Elektrolyten ausmacht. Dies sichert die Oxidation des in Lösung bleibenden Kupfcr(l)-chlorids an den Anoden zu Kupfer(Il)-chlorid und verhindert die unerwünschte Oxidation von Eisen(ll)-chlorid zu Eisen(UI)-chlorid in den elektrolytisch^ Zellen.

In der Regenerationsreinigungsstufe wird das Eisen(II)-chlorid in dem verbrauchten Elektrolyten mil Luft oder Sauerstoff zu Eisen(HI)-chlorid oxidiert. Die in der Lösung vorhandenen Kupfer(lI)-Ionen wirken als Katalysator bei der Beschleunigung der Reaktion. Gelöstes Eisen aus dem ausgelaugten Erz oder anderes in dem System gelöstes überschüssiges Eisen wird automatisch als basisches Eisenoxid gefällt. Überschüssige Sulfatiorien, die sich aus der Oxidation von Schwefel bildeten, werden auch mit dem Eisen gefällt, wodurch ihre Konzentration in der Arbeitslösung auf

ίο einem annehmbaren Niveau gehalten wird. Die das regenerierte Eisen(IlI)-chlorid und Kupler(Il)-chlorid enthaltende Lösung wird zur Oxidationsstufe nach oder ohne vorherige Entfernung des Niederschlages zurückgeführt.

Es wurde auch gefunden, daß die Regenerationsreinigungsstufe und die Oxidationsstufe vorteilhafterweise kombiniert werden kann.

Während des gesamten Verfahrens sind Maßnahmen getroffen, um den Verlust von Dampf auf ein Mindestmaß zu beschränken.

Die Erfindung wird nachfolgend an Ausführungsbeispielen an Hand der Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung zeigt

F i g. 1 ein vereinfachtes Fließdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Behandlung kupferhaltiger Materialien,

F i g. 2 im Diagramm eine stöchiometrische Molbilanz zwecks Veranschaulichung der zugrunde liegenden Chemie des auf Chalkopyrit angewendeten Verfahrens, F i g. 3 ein Fließdiagramm einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens,

F i g. 4 eine diagrammartige Darstellung· eines Teils der in F i g. 3 gezeigten, mit Diaphragma ausgerüsteten elektrolytischen Zellen.

Bei der Behandlung von Kupfersulfiderz-Konzentraten, die hauptsächlich aus Chalkopyrit bestehen, werden die frischen Erzkonzentrate in der Reduktionsstufe 1, Stufe A, durch eine Leitung2 (Fig.3) gegeben. Hier bezieht sich »frisch« oder »Roh-« auf kupferhaltige Materialien, die zuvor nicht mit einem Reagenz im Verfahren zur Reaktion gekommen sind. Kupfer(II)-chlorid und Natriumchlorid werden neben Eisen(ll)-chlorid in der Reduktionsstufe 1, Stufe A, durch eine Leitung 3 eingeführt. In der Reduktionsstufe 1, Stufe A, welche praktisch gegenüber der Atmosphäre abgeschlossen ist, wird das Kupfer(Il)-chlorid in der Lösung im wesentlichen zu Kupfer(I)-chlorid durch Reaktion mit den Sulfiderz-Konzentraten bei nahezu atmosphärischer Siedetemperatur, etwa 107⁰C, reduziert. Die teilweise umgesetzten Sulfiderz-Konzentrate wie auch die Lösung, die etwas nicht reduziertes Kiipfer(Il)-chlorid, Kupfcr(l)-chlorid, Eisen(ll)-chlorid und Natriumchlorid enthält, werden durch Leitungen 4 zur Abtrennvorrichtung 5 geführt, wo die Feststoffe von der Lösung

5S durch Gravitationssedimentation abgetrennt werden.

Die Lösung aus dem Separator 5, die Kupfer(U)-chlo· rid, Kupfcr(l)-chU.'rid, Eisen(ll)-chlorid und Natriumchlorid enthält, wird dann durch Leitung 6 zui Reduktionsstufe 7, Stufe ß. geführt, in welche aucl

(0 Zcmentkupfer durch Leitung 8 geführt wird. Dn: Zementkupfer wird zur Reduktion praktisch de gesamten verbliebenen Kupfer(II)-chlorids zu Kup fcr(l)-chlorid bei nahezu atmosphärischer Siedetcmpc ratur, etwa 107⁰C, verwendet. Gegenläufig wird du

f>5 Zementkupfer in Form von Kupfer(l)-chlorid in Lösun; gebracht.

Die Lösung aus der Reduktionsstufc 7, Stufe B, di Kupferchlorid, Eiscn(ll)-chlorid und Natriumchlori

enthält, wird von dort durch Leitung 10 in den Wärmeaustauscher 11 entfernt, wo die Temperatur der Lösung vorzugsweise auf etwa 55°C eingestellt wird. Die Lösung verläßt den Wärmeaustauscher 11 durch Leitung 12 und tritt dann durch ein geeignetes Filter 13, wie ein Sandfilter, zur Entfernung von suspendierten Feststoffen.

Wenn sich Calciumsulfat-Salz in der Arbeitslösung ansammelt, kann es durch Auskristallisation bis auf einen annehmbaren Gehalt entfernt werden.

Die filtrierte Elektrolytlösung passiert dann die Leitung 14 und tritt in die elektrolytischen Zeilen 15 ein. In diesen Zellen, welche durch Diaphragmen unterteilt sind, wird Kupfer(I)-chlorid elektrolysiert, um metallisches Kupfer an den Kathoden abzuscheiden und Kupfer(H)-chlorid an den Anoden zu regenerieren. Metallisches Kupfer wird zusammen mit etwaigem damit abgeschiedenem Silber aus den elektrolytischen Zellen 15 bei 16 entfernt.

Die Lösung aus den elektrolytischen Zellen, die Eisen(II)-chlorid, Natriumchlorid und regeneriertes Kupfer(ll)-chlorid enthält, wird dann durch Leitung 17 zur Regenerationsreinigungsstufe 18 geführt. Mit einer bei etwa 107°C gehaltenen Reaktionstemperatur und einem Druck von etwa 40 psig wird Luft oder Sauerstoff durch Leitung 19 in Stufe 18 geleitet, worin das Eisen(II)-chlorid zu Eisen(III)-chlorid oxidiert wird, wobei das Kupfer(H)-chlorid in der Lösung als Katalysator wirkt. Überschüssiges Eisen in dem System, d. h. Eisen, das in der Arbeitslösung gelöst worden ist, wird gefällt. Überschüssige Sulfate und andere in dem System vorhandene Verunreinigungen werden gleichzeitig gefällt. Diese Niederschläge kfinhen wahlweise, aus der Stufe 18 durch eine Leitung 20 entfernt oder mit der Lösung durch eine Leitung 21 befördert werden.

Die Lösung, welche das regenerierte Eisen(III)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid und Natriumchlorid enthält, wird dann aus der Stufe 18 durch die Leitung 21 zur Oxidationsstufe 22 geführt. Durch eine Leitung 23 werden auch die Feststoffe zur Stufe 22 gegeben einschließlich der teilweise umgesetzten Erzkonzentrate aus der Abtrennvorrichtung 5. In der Stufe 22, welche praktisch gegenüber der Atmosphäre abgeschlossen ist, reagieren Eisen(Hl)-chlorid und Kupfer(Il)-chlorid mit den Feststoffen bei einer Temperatur nahe 14O⁰C und einem Druck von etwa 40 psig, um das Kupfer hieraus praktisch vollständig zu lösen.

Nach Abkühlen auf eine unter dem atmosphärischen Siedepunkt liegenden Temperatur, bei welcher der elementare Schwefel in fester Form vorliegt, wird die erhaltene Aufschlämmung, die den Schwefel, den unlöslichen Rückstand, das Eisen(II)-chlorid, das Kupfer(II)-chlorid und Natriumchlorid und wahlweise den Eisenoxid-sulfat-Niederschlag aus der Regenerationsstufe enthält, durch eine Leitung 24 in die Abtrennvorrichtung 25 geführt. In dieser Vorrichtung wird die Gravitationssedimentation benutzt, um den unlöslichen Rückstand und Schwefel von der Kupfer(ll)-chlorid, Eisen(ll)-chlorid und Natriumchlorid enthaltenden Lösung abzutrennen. Diese Lösung wird dann durch Leitung 3 zur Reduktionsstufe 1, Stufe A, zurückgeführt. Die Feststoffe werden aus der Vorrichtung 25 über eine Leitung 26 zu einem Waschfilter 27 entfernt, wo praktisch alle restliche Arbeitsflüssigkeit ersetzt wird. Die filtrierten Feststoffe (Schwefel und unlöslicher Rückstand) werden bei 28 entfernt, und die gewonnene Flüssigkeit wird zu der Lösung in die Leitung 3 durch eine Leitung 29 gegeben. Die Feststoffe können weiter durch herkömmliche Verfahren behandelt werden, um elementaren Schwefel und etwaige unlösliche Edelmetalle zu entfernen.
Obwohl eine Ausführungsform dieser Erfindung in bezug auf die Behandlung von Kupfersulfiderz-Konzentraten, die hauptsächlich Chalkopyrit enthalten, beschrieben wurde, wurde auch gefunden, daß ein Gemisch aus solchen Sulfiderz-Konzentraten und Nichtsulfid-Mineralien, wie gediegenem Kupfer und

ίο Kupferoxiden, -carbonaten und -Silikaten, in ähnlicher Weise wirksam gemäß der Erfindung behandelt werden kann. Demzufolge hat das erfindungsgemäße Verfahren, da praktisch alle Kupfererze Chalkopyrit enthalten, den wesentlichen Vorteil, daß praktisch jedes Kupfererz-Konzentrat oder Gemisch aus Kupfererz-Konzentraten in technischem Maßstab ausgelaugt werden kann.

Bei einem naßmetallurgischen Verfahren muß, um mit herkömmlichen pyrometallurgischen Verfahren konkurrenzfähig zu sein, praktisch vollständige Lösung des Kupfererzes erfolgen. Es sollten über 90% des Kupfers im Kupfererz in Lösung gebracht werden. Unter bestimmten Umständen ist jedoch das erfindungsgemäße Verfahren konkurrenzfähig, selbst ohne praktisch vollständige Kupferauflösung, vorausgesetzt, daß eine wesentliche Lösung erreicht wird. Für die wirksame Gewinnung des Kupfers als metallisches Kupfer ist es auch wichtig, daß das gelöste Kupfer in Form von Kupferchlorid vorliegt. Bezüglich dieser Zielsetzung hat sich Eisen(III)-chlorid als geeignetes Oxidationsmittel bei mäßigen Temperaturen und Drücken erwiesen. Um jedoch eine praktisch vollständige Auflösung der Kupfer-Eisensulfid-Minerale absolut sicherzustellen, sollte die Eisen(HI)-chlorid-Reaktion in der Weise geregelt werden, daß Kupfer(Il)-chlorid statt des

Kupfer(I)-chlorids gebildet wird. Zum Beispiel ist bei der Behandlung von Chalkopyrit die Reaktion mit Eisen(IH)-chlorid unter Bildung von Kupfer(II)-chlorid folgende:

CuFeS₂ + 4FeCl₃ -* CuCl₂ + 5FeCl₂ + 2S (1)

Es wurde gefunden, daß diese Reaktion vollständig ist nahe dem Oxidationspoiential von Kupfer(U)-chlorid. Wenn die obige Reaktion modifiziert wird, um Kupfer(I)-chlorid herzustellen, wie bei Verwendung von 3 Mol Eisen(IIl)-chlorid an Stelle von 4 Mol, ist die erwünschte Lösung von Kupfer zu mehr als 99% aus

den beständigen Sulfid-Mineralen, wie Chalkopyrit, weniger sicher. Deshalb ist es vorteilhaft, ein Molverhältnis von Eisen(IIl)-chlorid zu Chalkopyrit von wenigstens 4 :1 zu verwenden.
Um demzufolge eine im wesentlichen vollständige Lösung von Kupfer und der Bildung von Kupfer(I)-chlorid zu erreichen, hat es sich als notwendig erwiesen, zwei grundlegende Schritte, Oxidation und Reduktion anzuwenden. Bei der Behandlung von Chalkopyril gemäß der Erfindung wird es bevorzugt, die Oxidations-

stufe mit teilweise umgesetztem Chalkopyrit aus dem ersten Schritt der Reduktionsstufe auszuführen, indem man Eiscn(Ui)-chlorid gemäß Gleichung (1) einsetzt, uir die Lösung des Chalkopyrits im wesentlichen a vervollständigen. Das in der anfallenden Reaktionslö sung enthaltene Kupfer ist im wesentlichen Kupfer(ll) chlorid, welches dann mit frischen Chalkopyrit-Kon/.cn traten in dem ersten Schritt der Reduktionsstufe umgesetzt wird, um das Kupfcrfin-chlorid im wcscntli

<7

chen zu Kupfer(I)-chlorid gemäß folgender Reaktion zu reduzieren: .

CuFeS₂ + 3CuCl₂ -> 4CuCl + FeCl₂ + 2S (2)

Wie schon erwähnt wurde, wird ein geeignetes Metallchlorid-Salz, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Magnesiumchlorid oder ein Gemisch derselben der Reaktionslösung zugesetzt, um die Ausfällung des Kupfer(I)-chlorids zu verhindern.

Die Oxidationsstufe wird bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt, um die zur praktisch vollständigen Lösung des Kupfers erforderliche Reaktionszeit herabzusetzen. Es wird angenommen, daß bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von Schwefel, jedoch unterhalb der Temperatur, bei welcher die Viskosität des Schwefels plötzlich zunimmt, d.h. innerhalb des Bereichs von etwa 115° bis etwa 159° C, die überhitzte wäßrige Lösung den geschmolzenen Schwefel von den Mineraloberflächen verdrängt und somit ein »Blindwerden« verhindert und die Minerale für den Kontakt mit der oxidierenden Lösung freilegt. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt nahe der Minimalviskosität des Schwefels, d. h. bei etwa 140° bis etwa 150^cC. Zum Beispiel ist die gewünschte Lösung des Kupfers zu mehr als 99% aus einem Chalkopyrit-Konzentrat mit einer typischen Teilchengröße von etwa 90% Teilchen, die ein Sieb mit einer Maschenweite von 200 mesh passieren, bei 140⁰C in dreißig Minuten erreicht worden.

Die Oxidationsstufe kann vorteilhaft bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 107⁰C bis ungefähr 159⁰C durchgeführt werden.

Es wurde gefunden, daß die Ausführung der Oxidationsstufe bei atmosphärischer Siedetemperatur eine Ausdehnung der mittleren Reaktionszeit auf zehn oder zwölf Stunden erfordert, um die gewünschte 99%ige Lösung des Kupfers aus Chalkopyrit-Konzentration typischer Teilchengröße zu erhalten. Somit kann vom Standpunkt der Betriebsführung der Vorteil des Arbeitern bei Atmosphärendruck auf Kosten einer ausgedehnten Reaktionszeit erhalten werden.

Der erste Schritt der Reduktionsstufe sieht, wie oben erwähnt wurde (auch als Stufe A bezeichnet), die wesentliche Reduktion des Kupfer(Il)-chlorids aus der Oxidationsstufe zu Kupfer(l)-chlorid unter Verwendung von frischem Kupfersulfid-Erz vor. Bei der Gewinnung von metallischem Kupfer durch Elektrolyse ist es vorteilhaft, das Kupfer in Lösung als Kupfer(I)-chlorid vorzulegen, um so den Stromverbrauch je Einheit elektrolytisch abgeschiedenes Kupfer auf die Hälfte zu reduzieren, verglichen entweder mit der herkömmlichen Kupfer(lI)-sulfat-Elektrolyse oder der Elektrolyse von Kupfer(il)-chlorid. Es ist daher ein Vorteil, daß in dem ersten Schritt der Reduktionsstufe die wesentliche Reduktion von Kupfer(ll)-chlorid zu Kupferchlorid durch die Verwendung von Kupfersulfiderz-Konzentration erfolgen kann. Da dies gleichzeitig zur Auflösung von Kupfer in dem Erz führt, wird die Menge des in der Oxidationsstufe benötigten Eiscn(lll)-chlorids entsprechend herabgesetzt. Wie in F i g. 2 angegeben, werden annähernd 50% frisches Erz in dem ersten Schritt der Reduktionsstufe umgesetzt.

Jedes Kupfersulfid-Mineral, wie Covellit (CuS)₁ das nicht die Reduktion von Kupfer(ll)-chlorid bewirkt, wird in der Oxidationsstufe in Lösung gebracht.

Bei der Umsetzung von Kupfer(ll)-chlorid aus der Oxidationsstufc mit Chnlkopyrit ge mil Ii Gleichung (2) wurde gefunden, daß der erreichbare Reduktionsgrad (mindestens 70%) durch eine Sekundärreaktion begrenzt ist, die zum Verlust von Kupfer aus der Lösung führt. Auf Grund der verfügbaren Erkenntnisse wird angenommen, daß eine stabile Form von Kupfersulfid ausgefällt wird. Es wurde außerdem gefunden, daß die Reaktion temperaturempfindlich ist und durch Beschränkung der Temperatur auf atmosphärische Siedetemperatur, etwa 107⁰C, die Reduktion von Kupfer(Il)-

IC chlorid, die bei minimalem oder keinem Verlust von Kupfer aus der Lösung möglich ist, in etwa vierstündiger mittlerer Reaktionszeit erhalten werden kann. So kann eine Begrenzung der Temperatur der Reduktionsreaktion die Reaktionsgeschwindigkeit auf einen Betrag begrenzen, die eine praktische Regelung der Reaktion zuläßt.

Bei der Verwendung von Natriumchlorid, um das Kupfer(I)-chlorid in Lösung zu halten, wurde ebenfalls gefunden, daß das Natriumchlorid dazu neigt, die Reduktion von Kupfer(U)-chlorid z;u Kupfer(I)-chlorid zu erhöhen und die Oxidation von Schv/efel zu verzögern. Die Natriumchlorid-Konzentration wird vorzugsweise so hoch gehalten, wie durch seine Löslichkeit in der Arbsitslösung zulässig ist.

Eine weitere Reduktion des Kitpfer(II)-chlorids zu Kupfer(l)-chlorid kann mit Reduktionsmitteln, wie Schwefeldioxid, Natriumsulfit, metallischem Eisen und metallisches Kupfer enthaltenden Materialien erreicht werden. Soweit Altkupfer oder Zementkupfer technisch verfügbar sind, erscheint deren Verwendung insofern von Vorteil, als dieses Kupfer in der Elektrolysestufe zu Kupfer elektrolytischer Qualität veredelt wird. Tatsächlich kann die gesamte Reduktion von Kupfer(I!)-chlorid zu Kupfer(I)-chlorid durch eines dieser Reduktionsmittel erfolgen. Die Verwendung von Reduktionsmitteln, welche Sulfat in die Lösung einbringen, bedarf einer sorgfältigen Überlegung bezüglich der Verwerfung dieses Sulfats in der Regenerationsreinigungsstufe.

In diesem zweiten Schritt der Reduktionsstufe (auch mit Stufe B bezeichnet) variiert die Temperatur, bei welcher die Reaktion durchgeführt wird, je nach dem speziell verwendeten Reduktionsmittel. Zum Beispie! hat sich bei Verwendung von Zementkupfer oder metallischem Eisen eine Reaktionstemperatur nahe dem atmosphärischen Siedepunkt (etwa 107⁰C) als zufriedenstellend erwiesen.

Sowohl in der Oxidations- als auch Reduktionsstufe hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Reaktionen unter Ausschluß der Atmosphäre durchzuführen, um Dampfverlust auf ein Mindestmaß zu beschränken und in der Reduktionsstufe eine Oxidation des Kupfer(l)-chlorids zu Kupfer(II)-chlorid zu vermeiden.

Es hat sich als vorteilhaft, erwiesen, die Temperatur der zugeführten Kupfer(l)-chlorid-Lösung zu den Elektrolysezellen zu regeln. Eine ansteigende Temperatur erhöht die elektrische Leitfähigkeit des Elektrolyter und erhöht die Löslichkeit von gelösten Salzen; diese beiden Effekte sind vorteilhaft; jedoch nimmt auch dei Dampfdruck der Chlorwasserstoffsäure in dem Elektro

fio lyten zu, was nachteilig ist. Laboratoriumsversuche unc auch ein experimenteller Versuchsanlagebetrieb habci gezeigt, daß ein Temperaturbereich von etwa 30°C bi: etwa 60°C für die Elektrolyse annehmbar ist; es win jedoch eine Temperatur von etwa 55°C bevorzugt, wii dies bei der Ausführungsform nach F i g. 3 beschriebe! wurde.

Es ist vorzuziehen, die Lösung, bevor sie in dii Elcktrolysezellen gelangt, zu reinigen. Dies geschiehi

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um noch in der Lösung verbliebene, kleine Teilchen zu entfernen, welche die Qualität des in den Elektrolytzellen an den Kathoden abgeschiedenen metallischen Kupfers nachteilig beeinflussen können. Dies kann mittels jeder geeigneten Filtervorrichtung erfolgen, wie beispielsweise eines Sandfilters.

Wenn sich Calciumsalze in der Lösung ansammeln, kann deren Entfernung durch Kristallisation in Verbindung mit der vorerwähnten Temperatureinsiellung der Lösung vor der Elektrolyse erfolgen. ι ο

Die Elektrolyse der zugeführten Lösung, welche Kupfer(l)-chlorid und Eisen(Il)-chlorid enthält, wird in Elektrolyse-Zellen 15 durchgeführt, die in F i g. 4 gezeigt sind, in welchen der Anolyt in Kontakt mit inerten Anoden 31, wie Kohle, im Anodenraum 30 durch Diaphragmen 32 vom Katholyten in Kontakt mit der Kupferkathode 34 in einem Kathodenraum 33 abgetrennt ist.

Die Diaphragmen sollten praktisch inert gegenüber der Lösung sein und eine minimale Durchlässigkeit für die Lösung und minimalen elektrischen Widerstand aufweisen. Materialien, die diesen Anforderungen genügen, sind beispielsweise Teflon, Polypropylen, Polyäthylen und Polyacryl, alle von geeigneter Struktur, einschließlich gefilzter, gewebter oder durchbohrter Struktur, die wie gefordert verarbeitet sind, um die erwünschte begrenzte Permeabilität gegenüber der Lösung zusammen mit einem minimalen elektrischen Widerstand aufzuweisen. Zu anderen Materialien zählen Membranen, die bei der elektrischen Entsalzung ;o von Wasser verwendet werden, wie chlorsulfonierte Polyäthylen-Blätter.

Zweck Förderung einer zufriedenstellenden Kupferabscheidung wird der Katholyt mittels Umlaufpumpe 35 zur Zirkulation veranlaßt. Eine geeignete Filtervorrichtung, nicht gezeigt, kann verwendet werden, um den Katholyten klar zu halten. In ähnlicher Weise wird der Anolyt gesondert durch die Anodenriiume 30 und die Anolytwanne 36 mittels Pumpe 37 in Umlauf gebracht. Der für den Katholyten erforderliche Zirkulationsgrad, welcher direkt die Abscheidung an der Kathode 34 beeinflußt, ist wesentlich größer als der für den Anolyten erforderliche, der lediglich ein ausreichendes Mischen erfordert, um die Homogenität der Lösung zu erhalten. Die relativen Niveaus der Lösung im Kathodenraum 33 und im Anodenraum 30 der elektrolytischen Zelle werden durch wehrartige Anordnungen geregelt, um ein hydraulisches Gefälle vom Kathodenraum 33 zum Anodenraum 30 zu schaffen und dem Überfließen des Anolyten in den Kathodenraum 33 vorzubeugen. Wie unten erläutert wird, enthält der Anolyt Kupfe.-(H)-chIorid. Wenn diese Lösung in den Kathodenraum 33 strömen würde, würde sie Kupfer aus der Kathode 34 lösen. Die zulaufende Lösung wird durch die Leitung 14 und die Umlaufpumpe 35 zum Kathodenraum 33 transportiert, deren Niveau durch Überfließen von dem Katholytniveau-Regelungswehr 38 zur Anoiytwanne 36 geregelt wird. Die Lösung im Anodenraum 30 wiederum fließt über das Anolytniveau-Regelungswehr 39 zur Anolytwanne 36. Der verbrauchte Elektrolyt 40 wird aus der Anolytwanne 36 mit einer dem Zufluß der hinzukommenden Lösung in den Kathodenraum 33 vergleichbaren Geschwindigkeit verdrängt.

Die Elektrolyse bewirkt, wie oben erläutert, die Überführung von Kupferionen zur Kathode, um dort als metallisches Kupfer abgeschieden zu werden, und der gleichzeitigen Überführung von Chlorionen zur Anode, um in Gegenwart des Anolyten freigesetzt zu werden wodurch das Kupfer(!)-chlorid zu Kupfer(!l)-chlork oxidier: wird. Erfindungsgemiiß wird das Verfahrei vorzugsweise so geregelt, daß das elektrolyse; abgeschiedene Kupfer nicht mehr als etwa die Hälfu des Kupfer(l)-Gehaltes des zugeführten Elektrolytei ausmacht. Dies wird deshalb bevorzugt, damit die entsprechend dem abgeschiedenen Kupfer freigesetz ten Chlorionen stöchiometrixch das entsprechende Kupfer(I)-chlorid im Anolyten zu KupferfJI) oxidierer und die Oxidation von Eisen(II)-chlorid zu EisenfiH' vermieden wird, was die Spannung erhöhen und die Wirksamkeit der Elektrolyse herabsetzen würde. Es sollte jedoch in diesem Zusammenhang beachtet werden, daß die Anwesenheit von Eisen(II)-chlorid Schutz gegen einen Verlust von Chlor aus dem System bietet, wenn mehr als die erwünschte Hälfte des Kupfer(l)-chlorid-Gehaltü der zu elektrolysierenden Beschickungslösung betragen sollte.

Vorhandenes Siiber, das als Siiberchlorid in der Oxidations- und/oder Reduktionsstufe in Lösung gegangen ist, kann in verhältnismäßig konzentrierter Form in einer vur der regulären Elektrolyse zur Kupferherstellung durchgeführt vorgeschalteten Elektrolyse gewonnen werden.

Die Regenerationsreinigungsstufe dient der Behandlung des verbrauchten Elektrolyten, um die Kupfer(il)-chlorid Eisen(lll) chlorid-Reaktionslösung für die Oxidationsstufe zu regenerieren und gleichzeitig überschüssiges Eisen wie auch Sulfationen und andere Verunreinigungen aus der Lösung auszufällen. Die Oxidation von Kupfer(I)-chlorid zu Kupfer(Ii)-chlorid und von Eisen(II)-chlorid zu Eisen(lII)-chlorid kann entweder mit Luft oder Sauerstoff erfolgen. Die Anwesenheit von Kupfer(II)-chlorid katalysiert die Oxidation von Eisen(II)- zu Eisen(III)-chlorid.

Es wurde gefunden, daß die Ausfällung von überschüssigem Eisen, d. h. des Äquivalents von in der Arbeitslösung gelöstem Eisen, selbstregulierend gemacht werden kann, indem der Gesamtgehalt an Chlorionen in der Reaktionslösung konstant gehalten wird. Wenn die Oxidationsreaktion das ursprüngliche Gleichgewicht von Kupfer(II)- und Eisen(III)-ch!orid in der Lösung wieder herstellt, wird den Chlorionen überschüssiges Eisen entzogen, das durch Hydrolyse als basisches Eisenoxid ausfällt.

Die Sulfationen fallen gleichzeitig mit dem Eisen aus, wodurch die Sulfationenkonzentration in der Arbeitslösung auf eine annehmbare Höhe begrenzt wird, was somit auch zur Aufrechterhaltung des Ionengehalts beiträgt. Das Verhältnis von Sulfationen zu Eisen in der kombinierten Fällung ist im wesentlichen das der Verbindung Jarosit. Die Regelung der Fällungskapazität für Jarosit, welcher günstige Filtriereigenschaften hat, kann durch Lösen von Eisen oder Schwefel in der Arbeitslösung vorgenommen werden, um deren Gleichgewicht in annähernder Übereinstimmung mit diesem Verhältnis zu halten. Außerdem hat die Eisenfällung einen vorteilhaften Reinigungseffekt, da andere Metallverunreinigungen gleichzeitig ausgefällt werden. Im Fall, daß nicht genügend Eisen in der Arbeitslösung aus dem Erz oder aus metallischem Eisen, das in der Reduktionsstufe zur Fällung unerwünschter Sulfatmengen und anderer Verunreinigungen verwendet wird, in Lösung geht, kann Eisen zur Arbeitslösung zugegeben werden.

Die Reaktionstemperatur und die Dampfdrucke für die Regenerationsreinigungsstufe beeinflussen die er-

haltenen Ergebnisse. Zunehmende Temperatur kann die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen, jedoch die Löslichkeit von Sauerstoff herabsetzen, die jedoch auch direkt durch dessen Partialdrucke beeinflußt wird. Die Temperatur beeinflußt auch die physikalischen Eigenschäften des Niederschlags, welche seine Filtrierbarkeit zu dessen schließlicher Ent.ernung aus dem System bestimmen. Annehmbare Labor-Ergebnisse sind bei Atmosphärendruck und nahe der Siedetemperatur (etwa 107⁰C) mit einer entsprechenden Reaktionszeit ₍₀ von sechs Stunden bei Verwendung von Sauerstoff oder von zwölf Stunden bei Verwendung von Luft erhalten worden. Bei bis zu 4,22 kg/cm² und 13O⁰C durchgeführte Labor-Versuche unter Verwendung von Sauerstoff während etwa 30 Minuten Reaktionszeit haben zufrie- ι ^ denstellende Ergebnisse gebracht. Die Labor-Versuche sind durch technische Versuche bestätigt worden, daß annehmbare Ergebnisse bei 2,81 kg/cm² und 107°C erhalten werden, mit weniger als 1 Stunde Reaktionszeit bei Verwendung von Sauerstoff.

Die Oxidationsstufe, in welcher die teilweise umgesetzten Feststoffe aus der Reduktionsstufe zur größtmöglichen Lösung des Kupfer-Gehalts behandelt werden, verwendet die regenerierte Kupfer(II)-chlorid-Eisen(III)-ch!orid-Lösung aus der Regenerationsreinigungsstufe. Wenn eine getrennte Gewinnung des in der Regenerationsreinigungsstufe gebildeten Eisenniederschlags gewünscht wird, braucht nur die regenerierte Lösung zur Oxidationsstufe befördert zu werden. Diesbezüglich ist klar, daß der potentielle wirtschaftliehe Wert der jarositischen Eisenoxid-sulfat-Fällung zur Verwendung als ein Bodenverbesserer-Düngemittel einen Verfahrensschritt zu dessen gesonderter Gewinnung rechtfertigen könnte. Es wurde auch gefunden, daß die Abtrennung der Fällung weggelassen werden und die kombinierte regenerierte Lösung, einschließlich der Fällung, zur Oxidationsstufe gegeben werden kann, ohne die Auflösung des Kupfers zu beeinträchtigen. In diesem Fall enthält der schließlich unlösliche Rückstand aus der Oxidationsstufe auch den in der Regenerationsreinigungsstufe gebildeten Niederschlag. Außerdem können durch Einleiten der Eisenfäüung in die Reduktionsstufe deren Reinigungseigenschaften für die Arbeitslösung vor der Elektrolyse ausgenutzt bzw. verfügbar gemacht werden.

Der Rückstand aus der Oxidationsstufe besteht hauptsächlich aus elementarem Schwefel, Pyrit und anderen unlöslichen Bestandteilen in dem Erzkonzentrat, einschließlich gegebenenfalls vorhandenes Gold in dem Erzkonzentrat. Das Gold kann aus dem Rückstand durch herkömmliche Cyanidisierungsverfahren gewonnen werden.

Der Rückstand aus der Oxidationsstufe kann von der erhaltenen Aufschlämmung durch verschiedene Verfahren abgetrennt werden. Ein Verfahren sieht die geregelte Abkühlung der Aufschlämmung erforderlichenfalls unter die Temperatur vor, bei welcher der herausgelöste Schwefel aus dem Erz sich verfestigt, um so die Kristallisation des Schwefels zu einer Form zu bewirken, die die nachfolgende Abtrennung aus der Lösung verbessert. Die Feststoffe einschließlich Schwefel können aus der Lösung durch Vakuumfiltration abgetrennt werden. Gegebenenfalls kann der Schwefel dann nach der Filtration von dem unlöslichen Rückstand durch Erhitzen der Feststoffe auf eine Temperatur, bei welcher der Schwefel flüssig wird, abgetrennt werden.

Ein anderes Verfahren sieht die Hochtemperaturabtrennung der wäßrigen Lösung vom geschmolzenen

Schwefel und dem unlöslichen Feststoffrückstand vor. Die Temperatur zur Schweretrennung der Phasen sollte oberhalb der Schmelztemperatur des Schwefels (d. h. etwa 115"C) eingestellt sein und mit Sicherheit unterhalb der Temperatur, bei welcher eine schnelle Zunahme der Viskosität des flüssigen Schwefels eintritt (d.h. etwa 159⁰C), um die Dekantierung der wäßrigen Lösung von dem geschmolzenen Schwefel und den unlöslichen Rückständen in einer Abtrennvorrichtung zu erleichtern. Der geschmolzene Schwefel wird zusammen mit unlöslichem Feststoffrückstand aus der Vorrichtung abgezogen und kann, während er noch geschmolzen ist, von den eingeschlossenen Feststoffen als hochwertiger elementarer Schwefel abgetrennt werden.

Der wichtige Beitrag des Natriumchlorids zur Erhöhung der Löslichkeit von Kupfer(I)-chlorid in der Arbeitslösung ist in der Literatur beschrieben worden. Erfindungsgemäß ist jedoch eine breitere günstige Rolle für Natriumchlorid in dem Verfahren erkannt worden: (!) der erwünschte Effekt des Natriumchlorids bei der Verzögerung der Sekundärreaktion, welche zum Verlust von Kupfer aus der Lösung in dem Reduktionsschritt führt; (2) die vorteilhafte Wirkung des Natriumchlorids bei der Steigerung der Löslichmachung von Kupfer in der Oxidationsstufe; (3) der Verzögerungseffekt des Natriumchlorids auf die Oxidation des Schwefels zu Sulfationen; (4) die Schutzwirkung des Natriumchlorids gegenüber der atmosphärischen Wiederoxidation von Kupfer(!)-clilorid· während der Handhabung der Lösung aus der Reduktionsstufe zur Elektrolysestufe; (5) der günstige Effekt des Natriumchlorids auf die Eigenschaften des elektrolytisch abgeschiedenen Kupfers. Angesichts der weitreichenden günstigen Rolle des Natriumchlorids im Verfahren ist die Wichtigkeit seiner Anwesenheit in der Arbeitslösung in nahezu der durch seine Löslichkeit zulässigen Maximalkonzentration schnell erkennbar.

Gegebenenfalls können die Regenerationsreinigungsslufe und die Oxidationsstufe kombiniert werden. Der verbrauchte Elektrolyt kann direkt zu den teilweise umgesetzten Feststoffen aus der Reduktionsstufe gegeben, Sauerstoff eingeleitet und die gleichzeitige Oxidation und Regeneration gemäß den bevorzugten Temperatur- und Dampfdruckbedingungen durchgeführt werden, um die gewünschte Kupferauflösung unc Fällung des basischen Eisenoxidsulfats zu erreichen Wenn die Oxidationsstufe mit der Regenerationsreinigungsstufe durchgeführt wird, kann die Konzentratior des Eisens in der Reaktionslösung auf nahezu NuI fallen, ohne daß eine Beeinträchtigung der Kupferauflö sung eintritt. Die sich ergebende Herabsetzung dei Eisenkonzentration im Elektrolyten ist für die Elektroly se günstig, indem die Qualität des elektrolytischer Kupfers erhalten bleibt. Zum Beispiel ergab ein gemäf. der obigen Verfahrensweise bei 14O⁰C und 4,22 kg/cm durchgeführter Labor-Versuch unter Verwendung vor Sauerstoff bei 60 Minuten Reaktionszeit eine 99,5%ig< Auflösung des Kupfers aus Kupfersulfiderz-Konzentra ten, die hauptsächlich aus Chalkopyrit bestanden unc einen typischen Teilchengrößenbercich aufwiesen. Di< Oxidation des Schwefels zu Sulfationen war mit 4,8°/! annehmbar.

Es sind Methoden zur Steuerung und Regelung de erfindungsgemäßen Verfahrens entwickelt worden. Di« Messung des Eh (Oxidationspotentials) und pHt (Wasserstoffionenpotentials) der Arbeitslösung gibt ii zufriedenstellender Weise den Fortschritt der chemi

sehen Reaktionen während der verschiedenen Verfahrensstufen kund. Aus Prüfversuchen und kontinuierlichem Versuchsanlagebetrieb stammende Informationen haben die folgenden Kenndaten in Tabelle ! als für eine zufriedenstellende Ve^rfahrensführung typisch erbracht:

Tabelle I

Verfahrenslösung

EH: +mv*) pHE: +mv*

Verfahrenslösung

EH: +mv·) pKE: +mv*)

Abfluß aus der Oxidationsstufe

Abfluß aus der Reduktionsstufe

Stufe A

Stufe B
Elektrolysestufe

Katholyi

460-475 380

Anolyt

340
300

300
460

440
440

440
440

IO

'5 Regenerationsreinigungsstufe

Abfluß 600 440

") Bezugselektrode: Ag-AgCI.'.

Laboratoriumsversuche mit typischen Kupfersulfid Flotationskonzeniraten, die etwa 25% Kupfer enthiel ten, hauptsächlich als Chalkopyrit, zeigen die Kupfer auflösung gemäß der Oxidationsstufe. Die Versucht wurden bei 140°C und 2,32 kg/cm² durchgeführt unc waren nach der stöchiometrischen Molbilanz aus Fig.: unter Verwendung einer simulierten, regenerierter Auslaugflüssigkeit ohne den Eisenniederschlag angelegt. Die entsprechenden Daten aus diesen Versucher finden sich in Tabelle II:

Tabelle II

Reaktionszeit

% des Cu
gelöst

°/o des S"
oxidiert
zu SOi"

Oxidationsbeginn Potential
Ende

Rückstand
% Cu

15 min
30 min
60 min

97,7
99,4
99,9

1,6
2,1
3,2

+ 635 mv + 645 mv + 642 mv + 45Om ν
+ 412 mv
+ 409 m ν

1,02
0,31
0,07

Es ist festzustellen, daß eine Auflösung des Kupfers zu führt, um die Ausführung der Oxidationsstufe bei

mehr als 99% in 30 Minuten Reaktionszeit bei einer 30 Atmosphärendruck und nahe der Siedetemperatur von

Begrenzung der entsprechenden Oxidation des Sulfid- etwa 107°C zu zeigen. Die entsprechenden Daten sind

Schwefels zu Sulfationen auf 2,1% erzielt wurde. in Tabelle III unten zusammengefaßt:

In ähnlicher Weise wurden Labor-Versuche durchge-

Tabelle III

Reaktions- % des Cu % des S" Oxidation Potential

zeit gelöst oxidiert Beginn Ende

zu SO4-

Rückstand
% Cu

4Std.
5Std.
6Std.
7Std.

97,8	2,0
98,2	2,4
98,9	3,9
99,5	4,0

+ 673 mv + 673 mv + 673 mv + 673 mv + 417 mv
+ 417 mv
+ 410 mv
+ 402 mv

1,75
1,32
0,77
0,37

Die Auflösung des Kupfers nimmt von 97,8% auf 99,5% fortschreitend zu, wenn die Reaktionszeit von vier Stunden auf sieben Stunden ausgedehnt wird. Die entsprechende Oxidation des Sulfid-Schwefels zu Sulfationen lag im Bereich von 2,0% bis 4,0%.

Hinsichtlich der Stufe A der Reduktionsstufe zeigen die in Tabelle IV wiedergegebenen Daten aus Laboratoriumsversuchen den starken Effekt der Temperatur auf die Reaktionsgeschwindigkeit bzw. den -umsatz. Die Versuche waren gemäß der stöchiometrischen Molbilanz nach F i g. 2 zur Umsetzung von 50% des Kupfers in dem Kupfersulfid-Rohkonzentrat, das etwa 25% Kupfer enthielt, hauptsächlich als Chalkopyrit, angelegt. Eine simulierte Abflußlösung aus der Oxidationsstufe, die etwa 23 g Natriumchlorid je 100 ml Wasser in der Lösung enthielt, wurde verwendet.

60

65 Reaktion

Tempe- Zeit
ratur

Kupfer Oxidations

potential
1- gelöst Ende

gesetzt

55 143'
107'
107'
107'
107'
107'

30,0 min

IStd.

2Std.

3Std.

6Std.
18Std.

50,0
48,4
50,5
47,2
49,4
47,2

21,5
47,3
48,3
46,1
47,2
30,8

+ 295mv + 346 mv + 320 mv + 320mv -1-309 m ν
+ 296 mv

Tabelle	IV	% Kupfer um- gelöst gesetzt	Oxidations potential Ende
Reaktion Tempe ratur	Zeit	49,0 39,5 51,1 31,3	+ 297 mv + 291 mv
1430C 1430C	7,5 min 15,0 min

Die erwartete Umsetzung von 50% des Kupfers in den zugeführten Feststoffen wird im wesentlichen während d^r gesamten Versuche erreicht. Bei der erhöhten Temperatur wurden jedoch, selbst für die kürzeste Reaktionszeit, gerade 39,5% des Kupfers in Lösung gebracht. Diese fielen auf 21,5% für 30 Minuten Reaktionszeit. Mit anderen Worten, obwohl die gewünschten 50% des Kupfers in der Beschickung umgesetzt wurden, waren nur 21,5% in der Lösung gelöst, was einen Verlust von 28,5% des Kupfers aus der Lösung anzeigt. Das entsprechende Oxidationspotential der Reaktionsendlösung wurde zu + 295 mv gemessen.

kl

Im Vergleich hierzu zeigen die bei atmosphärischer Siedetemperatur, etwa 107°C, erhaltenen Ergebnisse die enorme Verbesserung bei den gelösten Prozent Kupfer. Eine Ausdehnung der Reaktionszeit von 1 Stunde auf 6 Stunden führte nur zu kleineren Verlusten von Kupfer aus der Lösung, wie man aus dem Vergleich des Kupl'erumsatzes und des gelösten Kupfers ersieht. Das entsprechende Oxidationspotential der Reaktionsendlösung lag im Bereich von + 346 mv bei 1 Stunde Reaktionszeit bis + 309 mv bei 6 Stunden. Der entsprechende Kupfer(l)-Gehalt der Reaktionsendlösur.g wurde zu etwa 75% des Gesamtkupfergehalts der Lösung bestimmt. Eine Ausdehnung der Reaktionszeit auf 18 Std. bei 107° C ließ das Oxidationspotential der Reak;ionslösung auf + 296 mv bei 30,8% an gelöstem Kupfer fallen, was einen Verlust von 16,4% des Kupfers aus der Lösung anzeigt.

Die Daten für die Oxidations- und Reduktionsstufe wurden aus Laboratoriumsserienversuchen erhalten. Diese Serienversuche sind zyk'ische Versuche, in weichen die vier Verfahrensstufen ansatzweise durchgezogen werden, und zwar in einer Sequenz mit den Flüssigkeiten — Feststoffen, den Abtrennungen und entsprechenden Überführungen zwischen den Stufen, welche gemäß dem Diagramm der Fig.3 ausgeführt wurden. Es ist selbstverständlich, daß diese Arbeitsweise die Rückführung und Wiederverwendung der Arbeitslösungen in Simulation kontinuierlicher Fließarbeitsgänge vorsieht.

Daten wurden erhalten für die Reduktionsstufe, Schritt A, und die Oxidationsstufe und enthielten das Oxidationspotential »EH« in + Millivolt und auch das

Tabelle V

Wusserstoffionenpotential »pHE«in + Millivolt für die Abflußlösungen. Die chemischen Analysen dieser Lösungen, ausgedrückt in Prozent (%), sind auch angegeben. Die Prozent Kupfer in dem ausgezogenen Rückstand sind ebenso wie die Filtrationszeit als Anzeige der F'iltrierbarkeit der ausgelaugten Aufschlämmung bestimmt.

Die Betriebsbedingungen für diese Versuche waren Atmosphärendruck und nahezu Siedetemperatur der ίο Arbeitslösung (etwa 107⁰C) sowohl für die Oxidationsais auch Reduktionsstufe.

Bei einigen der Versuche wurde die Regenerationsreinigungsstufe mit Sauerstoff bei Atmosphärendruck und nahe Siedetemperatur etwa 6 Stunden lang durchgeführt; und in den anderen Versuchen wurde unter den gleichen Bedingungen für Druck und Temperatur während 12 Stunden Luft verwendet. Die Eisenfällung war in der regenerierten Lösung zur Verwendung in der Oxidationsstufe enthalten, wofür eine Reaktionszeit von 8 Stunden vorgesehen war.

Die Beschickung dieser Versuche erfolgte mit Kupfersulfid-Flotationskonzentraten, die 25% Kupfer, hauptsächlich als Chalkopyrit, enthielten. Die Kupferauflösung betrug auf Grund der Analysen des Rückstandkupfers im Durchschnitt 99,77% mit einem Bereich von 99,31 bis 99,92%.

Daten aus Labor-Versuchen, angelegt im allgemeinen

gemäß der stöchiometrischen Molbilanz aus F i g. 2, sind

in Tabelle V wiedergegeben und zeigen den Einfluß der

Reaktionszeit, Temperatur und des Drucks auf die Regenerationsreinigungsstufe.

Oxidationsmittel	Reaktion Zeit	Temperatur	Druck	Endlösung EH + mv**)	pHE + mv	Eisen fällung·)
Sauerstoff	30 min	130° C	4,22 kg/cm2	576 611 626 626	389 422 391 390	1,09 1,02 1,06 1,00
Sauerstoff	6 Std.	1070C	atmosph.	Mittel: 610 596 606 610 595 625 612	398 402 390 396 399 405 403	1,04 1,02 1,08 1,05 0,997 !,03 1,00
Luft	12 Std.	1070C	atmosph.	Mittel: 607 580 595	400 421 404	1,03 1,02 0,85
				Mittel: 588	413	0,94

*) Verhältnis der beobachteten Eisenfällung zur stöchiometrischen Eisenfällung.

**\ FH von 600 + mv = 53 Fe⁺ + + : 1 Fe⁺ + = 98% Oxidation des Eisens in Lösung.

⁴) EH von 600 + mv

Ausgewählte Daten wurden aus einem Versuchsarlagebetrieb unter kontinuierlichen Bedingungen erhalten und für eine Zeitdauer von 21 Tagen wiedergegeben. Der Kupfergehalt des Kupfersulfid-Flotationskonzentrats als Beschickung lag bei etwa 25% Kupfer, hauptsächlich als Chalkopyrit. Die Betriebsbedingungen waren Atmosphärendruck und annähernd Siedetemperatur sowohl für die Reduktions- als auch Oxidationsstufe bei mittleren volumetrischen Verweilzeiten von entsprechend 4,5 Stunden und 10 Stunden. Die Regenerationsreinigungsstufe wurde mit Sauerstoff bei 2,81 kg/cm² und 107⁰C durchgeführt. Nachdem sich der 65 Betrieb stabilisiert hatte, zeigten die Kupferanalysen der ausgelaugten Rückstände eine mehr als 99%ige Auflösung des Kupfers für eine kontinuierliche Periode von zwanzig Tagen.

Zusätzlich ausgewählte Daten, die aus Versuchsanlagebetrieben unter kontinuierlichen Bedingungen, wie oben beschrieben, erhalten wurden, wobei jedoch der Oxidationsschritt bei 2,81 kg/cm² und 140°C bei einer volumetrischen Verweilzeit von 1 Stunde durchgeführt wurde, sind gegeben.

Während einer Zeitdauer von 2 Tagen zeigten Kupferanalysen der gelaugten Rückstände eine Auflösung des Kupfers von durchschnittlich 95%.

Bei diesen Versuchen war die Fällung von Silber vor der Elektrolyse nicht vorgesehen. Analysen des während dieser Perioden erzeugten Kathodenkupfers zeigten einen Kupfer- plus Silbergehalt von mehr als 99,9%, was anzeigt, daß andere Verunreinigungen als Silber weniger als 0,1 % ausmachten.

Die obigen Daten zeigen den Laboratoriums- und Versuchsanlagebetrieb des erfindungsgemäßen Verfahrens, wenn die Betriebführung verhältnismäßig frei von mechanischen und Materiaihandhabungsproblemen war.

Es ergibt sich, daß die Chemie des Verfahrens technisch keine eingeplante Zugabe anderer Reagentien als Luft/Sauerstoff und Wasser erfordert. Praktisch muß jedoch der Gehalt der geforderten Reagentien in der Arbeitslösung durch Kompensation für Dampf- oder Lösungsverluste aufrechterhalten werden. Dampfverluste (HCl) werden durch geschlossene Reaktionskessel, Rückflußkühler, Temperaturregelung usw. auf ein Mindestmaß beschränkt. Der Lösungsverlust ist, abgesehen vom Verschütten, im wesentlichen auf den mit den aus dem Verfahren entfernten Feststoffen verbundenen Verlust beschränkt. Dieser kann durch Waschen geregelt werden, was jedoch begrenzt bleiben muß, um eine Verdünnung der Arbeitslösung zu vermeiden. Die zum Ansetzen erforderlichen Reagentien sind Chlorid und Natrium. Natrium wird als Natriumchlorid geliefert. Zusätzliche Chloridionen können erforderlichenfalls als Chlorgas in die Arbeitslösung zum Zweck eines zusätzlichen günstigen Effekts seines Oxid«tionsvermögens eingeleitet werden.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (25)

Patentansprüche:

1. Naßmetallurgisches Verfahren zum Herstellen von metallischem Kupfer, wobei Kupfer mit einer Laugenlösung, enthaltend Metallchloride einschließlich Kupfer(ll)-chlorid, in Lösung gebracht wird und anschließend das gebildete Kupfer(I)-chlorid der Elektrolyse unterworfen wird, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Merkmale, (1) eine Oxydationsstufe, in welcher die Kupfersulfiderzkonzentrate enthaltenden Materialien in einer Lösung oxidiert werden, welche Eisen(Ill)-chlorid und Kupfer(Il)-chlorid enthält, bis eine wesentliche Auflösung der K.upfermenge dieser Materialien in Form von Kupfer(II)-chlorid erhalten wird, (2) eine von der Oxidationsstufe getrennte Reduktionsstufe, in welcher zumindest ein wesentlicher Teil des Kupfer(II)-chlorids in der Lösung aus der Oxidationsstufe zu Kupfer(l)-chlorid reduziert wird, (3) eine Elektrolysestufe, in welcher metallisches Kupfer gewonnen wird und Kupfer(II)-chlorid durch Elektrolyse der Kupfer(l)-chloridlösung aus der Reduktionsstufe zurückgewonnen wird, (4) eine Regenerations-Reinigungsstufe, die von der Reduktions- und Elektrolysestufe getrennt ist und in welcher das Eisen(I!)-chiorid in der Lösung aus der Elektrolysestufe mit Sauerstoff in Gegenwart von regeneriertem Kupfer(ll)-chlorid zur Reaktion gebracht wird, um das in der Oxidationsstufe erforderliche Eisen(III)-chlorid zu regenerieren und durch Hydrolyse Eisenoxidverbindungen einschließlich solche auszufällen, welche die Eisensulfatverhältnisse von Jarosit aufweisen, um so überschüssiges Eisen, Sulfationen und andere in der Lösung vorhandene Verunreinigungen zu entfernen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einem geschlossenen Kreisprozeß gearbeitet wird, der im Dauerzustand ablaufen kann.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer(II)-chlorid in der Reaktionsstufe durch Reaktion mit Kupfer enthaltenden Materialien, wie Kupfersulfiderzkonzentrate, zu Kupfer(l)-chlorid reduziert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Oxidationsstufe Materialien behandelt werden, welche Kupfersulfiderzkonzentrate, wie Kupfereisensulfiderz- oder Chalkopyriterzkonzentrate, einschließen, die vorher in der Reduktionsstufe mit Kupfer(II)-chIorid zur Reaktion gebracht wurden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1—4, dadurch gekennzeichnet, daß in an sich bekannter Weise ein Metallchlorid, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Magnesiumchlorid oder Gemische daraus, in der Lösung während des Verfahrens in einer Konzentration gehalten wird, die ausreichend ist, um ein Ausfällen von Kupfer(I)-chlorid aus der Lösung zu verhindern.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1—5, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumchlorid fast bis zur Sättigung der Lösung zugesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationsstufe unter Anschluß der Atmosphäre durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, 4 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur in der Oxidationsstufe oberhalb des Schmelzpunkts von Schwefel und unterhalb der Temperatur gehalten wird, bei welcher die Viskosität von Schwefel rapid ansteigt, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen und einen Reaktionsschlarnm zu erzeugen, der von den Sulfiderzkonzentraten freigesetzten Schwefel im wesentlichen in elementarer Form enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1, 4 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur in der Oxidationssiufe in dem Bereich von ungefähr 107 -159°C gehalten wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, 4 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur in der Oxidationsstufe auf ungefähr 140° C gehalten wird.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefel in dem abschließend zur Reaktion gebrachten Schlamm der Oxidationsstufe durch Abkühlen des Schlamms auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Schwefels kristallisiert wird.

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der abschließend zur Reaktion gebrachte Schlamm der Oxidationsstufe einer Phasentrennung unterworfen wird, weiche das Trennen der das Kupfer(II)-chlorid enthaltenden wäßrigen Lösung von dem geschmolzenen Schwefel und den unlöslichen Resten und danach ein weiteres Trennen der unlöslichen Rückstände von dem geschmolzenen Schwefel zwecks abschließender Wiedergewinnung von elementarem Schwefel umfaßt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer(ü)-chlorid im wesentlichen durch Reaktion mit frischen Chalkopyriterzkonzentraten zu Kupfer(I)-chlorid reduziert wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1,3 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die im wesentlichen reduzierte Kupfer(II)-chloridlösung weiter mit reduzierendem Material, wie metallischem Eisen, Natriumsulfit, Schwefeldioxid oder metallisches Kupfer enthaltende Materialien oder Gemischen daraus, mit einer Menge zur Reaktion gebracht wird, die erforderlich ist, um im wesentlichen alles Kupfer(II)-chlorid zu Kupferchlorid zu reduzieren.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktionsstufe unter Ausschluß der Atmosphäre bei einer Reaktionstemperatur von ungefähr 107° C durchgeführt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-15, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupfer(I)-chloridlösung bei einer Temperatur in dem Bereich von ungefähr 30⁰C und 6O⁰C elektrolysiert wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß nicht mehr als ungefähr die Hälfte des Kupfer(I)-Kupfers zur Abscheidung gebracht wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß Anolyt und Katolyt durch ein Diaphragma voneinander getrennt gehalten werden, und daß jede Lösung gut durchgemischt wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-18, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion mit Sauerstoff in der Regenerations-Reinigungsstufe bei einem Druck zwischen ungefähr atmosphärischem Druck und ungefähr 608 Torr und bei einer Temperatur zwischen ungefähr IÖ7^CC und ungefähr 130⁰C durchgeführt wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 -19, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerations-Reinigurigsstufe und die Oxidationsstufe voneinander getrennt durchgeführt werden.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die i>i der Regenerations-Reinigungsstufe ausgefällter. Bestandteile mit der regenerierten Eisen(lll)-chloridlösung der Oxidationsstufe zugeführt werden.

22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch ι ο gekennzeichnet, daß die in der Regenerations-Reinigungsstufe ausgefällten Bestandteile von der regenerierten Eisen(l II)-Chloridlösung vor dem Zuführen der Lösung zur Oxidationsstufe getrennt werden.

23. Verfahren nach Anspruch 3 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß für die metallisches Kupfer enthaltenden Materialien hauptsächlich Zementkupfer oder Kupferschrott verwendet werden.

24. Naßmetallurgiscrn_s Verfahren nach Anspruch I zur Gewinnung von Eiektrolytkupfer aus Chalkopyrit enthaltenden Kupfererzkonzentraten und aus metallisches Kupfer enthaltenden Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß die Chalkopyrit enthaltenden Erze zunächst der Reduktionsstufe zugeführt werden, welche eine erste Stufe (A), in welcher die Konzentrate in eine Kupfer(ll)-chlorid enthaltende Lösung gegeben werden, um einen Teil des Kupfers in den Konzentraten in Lösung zu bringen und einen Teil des Kupfer(Il)-chlorides in der Lösung zu Kupfer(I)-chlorid zu reduzieren, wonach die Feststoffe von der Lösung getrennt werden, und eine zweite Stufe (B)umfaßt, in welcher die Lösung mit metallisches Kupfer enthaltenden Materialien zur Reaktion gebracht wird, um im wesentlichen das gesamte in der Lösung verbleibende Kupfer(H)-chlorid zu Kupfer(I)-chlorid zu reduzieren unter gleichzeitiger Auflösung des zur Reaktion gebrachten metallischen Kupfers zu Kupfer(I)-chlorid, und daß die Feststoffe aus der ersten Stufe (A) der Reduktionsstufe in der Oxidationsstufe in Gegenwart von Eisen(lII)-chlorid oxidiert werden, um im wesentlichen das gesamte in den Feststoffen vorhandene Kupfer zu Kupfer(ll)-chlorid in Lösung zu bringen, und daß die Kupfer(II)-chlorid enthaltende Lösung wieder der Reduktionsstufe zugeführt wird.

25. Verfahren nach Anspruch 1 zum Herstellen von metallischem Kupfer, dadurch gekennzeichnet, daß (i) in der Oxidationsstufe hauptsächlich Chalkopyriterzkonzentrate enthaltende Materialien in Behältern, die im wesentlicnen von der Atmosphäre abgeschlossen sind, mit einer Eisen(H!)-chlorid und Kupfer(II)-chlorid enthaltenden Lösung oxidiert werden, wobei diese Lösung ein Molarverhältnis von Eisen(III)-chlorid zu Chalkopyrit in den Materialien von wenigstens ungefähr 4 zu ! bei einer Temperatur zwischen ungefähr 107° C und 159⁰C während einer solchen Zeitdauer aufweisen soll, um eine wesentliche Auflösung des Kupfers der Materialien zu erzielen, wobei eine Kupfer(Ii)-chlorid und Eisen(H)-chlorid enthaltende Lösung gebildet wird, daß (ii) in der Reduktionsstufe, welche die erste Stufe ^aufweist, das Kupfer(II)-chlorid in der Lösung aus der Oxidationsstufe durch Reaktion mit Materialien, die hauptsächlich frische Chalkopyriterzkonzentrate enthalten, in Behältern, die im wesentlichen von der Atmosphäre abgeschlossen sind, bei ungefähr 107°C teilweise reduziert wird, daß (iii) die Lösung aus der Stufe (A) in einer zweiten Stufe (B) der Reduktionsstufe mit metallreduzierenden Mitteln, wie metallisches Kupfer, metallisches Eisen und Gemischen daraus besteht, in Berührung gebracht wird, um im wesentlichen das gesamte verbleibende Kupfer(ll)-chloridzu Kupferchlorid zu reduzieren, so daß eine Kupfer(!)-chlorid und Eisen(ll)-chlorid enthaltende Lösung gebildet wird, welche anschließend der Elektrolyse zugeführt wird. -26. Verfahren nach Anspruch 1 zum Herstellen von metallischem Kupfer aus Zementkupfer und Kupfersulfiderzkonzentraten, die primär Chalkopyrit enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß (a) in der Oxidationsstufe teilweise zur Reaktion gebrachte Kupfersulfiderzkonzentrate in Behältern, die im wesentlichen von der Atmosphäre abgeschlossen sind, mit einer Lösung, die Eisen(Ili)-ch!crid, Kupfer(Il)-chlorid und Natriumchlorid enthält bei einer Temperatur, die oberhalb der Temperatur liegt, bei welcher der von dem Erz freigelassene Schwefel verflüssigt, und unterhalb der Temperatur liegt, bei welcher die Viskosität des flüssigen Schwefels schnell zunimmt, während einer solchen Zeitdauer oxidiert werden, um im wesentlichen das gesamte Kupfer aus dem Erz in Lösung zu bringen, so daß eine Aufschlämmung gebildet wird, die Feststoffe, Schwefel, Kupfer(II)-chlorid, Eisen(ll)-chlorid und Natriumchlorid enthält, daß (b) in der Oxidationsstufe der Schwefel und die Feststoffe aus der in der Stufe (a) gebildeten Aufschlämmung von der Lösung getrennt werden, welche Kupfer(Il)-chlorid, Eisen(II)-chlorid und Natriumchlorid enthält, daß (c) die Reduktionsstufe eine erste Stufe (A) aufweist, in welcher das Kupfer(ll)-chlorid in der Lösung aus der S!tufe(b,}durch Reaktion mit frischen Kupfersulfiderzkonzentraten in Behältern, die im wesentlichen von der Atmosphäre abgeschlossen sind, teilweise reduziert wird, so daß eine Aufschlämmung gebildet wird, die zum Teil umgesetzte Kupfersulfiderzkonzentrate, Eisen(H)-chlorid, Natriumchlorid, Kupfer(l)-chlorid und Kupfer(Il)-chlorid enthält, daß (d) in der Reduktionsstufe von der in der Stufe(c^ gebildeten Aufschlämmung die Lösung getrennt wird, welche Eisen(Il)-chlorid, Natriumchlorid, Kupfer(I)-chlorid und Kupfer(II)-chlorid enthält, und die verbleibenden zum Teil umgesetzten Kupfersulfiderzkonzentrate zur Stufe (a) geführt werden, daß (e) in einer zweiten Stufe (B) der Reduktionsstufe im wesentlichen das gesamt"; Kupfer(II)-chlorid in der Lösung aus der Stufe (d) mit Zementkupfer reduziert wird, so daß ein Elektrolyt gebildet wird, welcher Eisen(ll)-chlorid, Natriumchlorid und Kupfer(l)-chlorid enthält, und daß (f) das Kupferchlorid des Elektrolyten he: einer Temperatur zwischen 3O⁰C und 6O⁰C elektroiysiert wird.

Die Erfindung betrifft ein naßmetallurgisches Verfahren zum Herstellen von metallischem Kupfer, wobei Kupfer mit einer Laugenlösung, enthaltend Metallchloride einschließlich Kupfer(II)-chlorid in Lösung gebracht wird und anschließend das gebildete Kupfer(I)-chlorid der Elektrolyse unterworfen wird. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit der Verarbeitung von