DE2307930C3 - Verfahren zur Gewinnung von Kupfer aus oxydierbarem kupferhaltigem Material - Google Patents

Description

nach der Auslaugung zurückgebliebene ungelöste _o— — _rj

Rückstand von elementarem Schwefel befreit und 20 schaftlich zufriedenstellend erwiesen, danach einer Schaumflotation unterworfen wird,
um in dem Rückstand enthaltenes ungelöstes
Kupfersulfid als Konzentrat zu gewinnen, und
das Konzentrat dann zur Gewinnung seines Kupfergehaltes behandelt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Konzentrat zum Auslaugvorgang rückgeführt wird.

Auch wurde wirtschaftlich ein geringerer Erfolg erzielt durch Auslaugen von kupferführenden Erzen mit ammoniakalkalischen Mitteln bei hoher Temperatur und Druck unter oxydierenden Bedingungen. Die 25 Benötigung einer Hochdruck-Autoklaveneinrichtung hat die Brauchbarkeit eines solchen Verfahrens bisher auf die Behandlung relativ hochwertiger Kupfer-Nickel-Erze beschränkt.

Die A.usldugung von kupferführenden Rohmale-30 rialien mit einer Chromsäure oder Dichromat enthaltenden Schwefelsäurelösung ist im britischen Patent

240 888 vorgeschlagen. Dieses Verfahren ist bisher

jedoch nicht industriell erfolgreich gewesen, möglicherweise auf Grund der Tatsache, daß das in dem 35 Patent beschriebene Verfahren keine zufriedenstel-

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur lende Technik zur Beseitigung des Eisens beinhaltet, Gewinnung von Kupfer aus oxydierbarem Eisen füll- das normalerweise in kupferhaltigen Rohmaterialien rendem kupferhaltigem Material, insbesondere aus vorliegt und sich in einem gewissen Grade mit dem sulfidischem Material, wie Kupferkonzentraten. Er- Kupfer löst, und auch deshalb, weil das Verfahren findungsgemäß wird das kupferhaltige Material mit 40 nach der britischen Patentschrift keine brauchbare einer sechswertige Chromionen enthaltenden Schwe- Regeneration von sechswertigem Chrom vorsieht, felsäurelösung ausgelaugt, wobei Kupfer als Kupfer- welches durch Nebenreaktionen, wie die Oxydation (ll)-sulfat in Lösung gebracht und die Chromverbin- von zweiwertigem Eisen in dreiwertiges Eisen oder dung in den dreiwertigen Zustand überführt wird. Im die Oxydation von Sulfiden in Sulfate zum dreiwerti-Ausgangsmaterial vorhandenes Eisen wird ebenfalls 45 gen Zustand reduziert wurde.

als Eisen(III)-verbindung gelöst. Das gelöste Eisen Erfindungsgemäß wird Kupfer aus oxydierbaren,

wird ausgefällt durch Hydrolysieren der Lösung un- Eisen führenden kupferhaltigen Rohmaterialien ter Druck bei einer Temperatur oberhalb 130ⁿC, durch ein cyclisches Auslaugungs- und elcktrometal- und nach Abtrennen des Niederschlags wird das lurgischcs Verfahren gewonnen. Das Rohmaterial Kupfer aus der verbliebenen Lösung in einem biflui- 50 kann ein sulfidisches Kupfererz oder ein Konzentrat den elektrolytischen Vorgang galvanisch abgeschie- sein oder ein oxydiertes Erz oder Mineral, wie Chryden und das dreiwertige Chrom wieder zum sechs- sokoll oder Malachit, oder ein Material, in welchem wertigen Zustand oxydiert. das Kupfer in metallischer Form vorliegt, wie gedie-

Es wurden bisher viele Vorschläge gemacht, um genes Kupfer, Kupferschrott oder Zementkupfer. Kupfer durch Auslaugen von kupferführenden Roh- 55 Das Ausgangsmaterial kann auch ein Abfallprodukt materialien, wie natürlich vorkommenden Kupfercr- sein, wie Kupferschmelzschlacke oder ein Mahlrückzen, aus Sulfiderzen gewonnenen Kupferkonzentra- stand. Wenn auch das erhndungsgemäße Verfahren ten, Kupferschrott u. dgl. zu gewinnen. Einige dieser besonders auf die Behandlung von kupferhaltigen Materialien, wie oxydierte Kupfererze, in denen das Materialien gerichtet ist, so kann es in gleicher Weise Kupfer in Form von Carbonat oder Silicat vorliegt. 60 auch auf nickelhaltige Materialien angewandt werkönnen leicht durch Auslaugen mit verdünnter den, in welchen das Kupfer ganz oder zum Teil Schwefelsä ·ε behandelt werden. Die meisten kup- durch Nickel ersetzt ist. In der folgenden Beschreiferhaltigen Materialien, die industriell für die Kup- bung ist der Ausdruck »kupferhaltigcs« Material so fergewinnung behandelt werden, enthalten jedoch zu verstehen, daß er auch gemischte Kupfer-Nickcl-Kupfer im metallischen Zustand oder in Form eines 65 und andere nickeihaltige Materialien umfaßt. Sulfids, in welchem das Kupfer einwertig vorliegt. Das kupferhaltige Material wird zunächst mit einer

Solche Materialien sind in Wasser oder verdünnter wäßrigen Schwefelsäurelösung ausgelaugt, weiche Schwefelsäure im wesentlichen unlöslich. Sie müssen Ionen von sechswertigem Chrom, z. B. von Chrom-

säure oder Dichromat, enthält. Nach der Auflösung eines wesentlichen Anteils des Kupfers (und oder Nickels) wird die Auslauglösung, die an Säure auf einen pH oberhalb 0,6 verarmt ist und gelöstes Kupfer, dreiwertiges Eisen und dreiwertige Chromionen enthält, vom unlöslichen Rückstand abgetrennt. Die abgetrennte Auslauglösung wird dann bei überatmosphärischem Druck auf eine Temperatur oberhalb 130° C erhitzt, um das Eisen zu hydrolisieren und es in Form eines basischen Eiser.(Ill)-sulfat-Salzcs auszufällen. Dieser Niederschlag wird von der restlichen Lösung abgetrennt, und letztere wird dann einer ersten bifluiden Elektrolyse zur clektromelallurgischcn Gewinnung von Kupfer aus dem Katholyt und zur Regenerierung von Schwefelsäure und teilweisen Reoxydation von dreiwertigen Ionen zu sechswcrligen Chromionen im Anolyt unterworfen. Der Anolyt (der die Anode umgebende Elektrolyt) aus dieser ersten bifluiden Elektrolyse wird dann als Anolyt einer zweiten bifluiden Elektrolyse unterworfen, um im wesentlichen sämtliche verbliebenen dreiwertigen Chromionen in die sechswertige Form aufzuoxydieren. Der Anolyt, der aus der zweiten bifluiden Elektrolyse entnommen wird, wird wieder in die Auslaugstufe zur Behandlung weiterer Mengen an kupferhaltigem Material rückgeführt.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Auslaugmittcl enthält im allgemeinen etwa 75 bis 280 g'l Schwefelsäure und etwa 10 bis 80 g/l Chrom, das im wesentlichen vollständig in scchswcrtigcr Form vorliegt, und außerdem rückccfühnc Mengen an aufgelösten Kupfer- und Eisenverbindungen. Ein bevorzuctes Auslaugmittcl enthält etwa 100 bis 200 g/l ^Schwefelsäure, etwa 15 bis 60 g/l Chrom, etwa 15 bis 40 g/l rückgeführtes Kupfer und bis zu 5 g/l rückgeführtes Eisen.

Die aus der Auslaugstufe abgezogenen Auslauglösung ist in erheblichem Maße angereichert an Kupfer und auch angereichert an Eisen, jedoch stark verarmt an Säure. Typischerweise enthält die Auslauglösung etwa 30 bis 60 g/l Kupfer, etwa 10 bis 30 g/l Eisen in dreiwertigem Zustand, etwa 10 bis 80 g/l Chrom, hauptsächlich im dreiwertigen Zustand, und besitzt einen pH-Wert von nicht weniger als etwa 0.6. in der Regel zwischen etwa 0.6 und 3.

Um die Oxydation des im kupfcrhalligen Auvgangsmatcrial vorhandenen Schwefels zu Sulfat auf einem Minimum zu halten, ist es erwünscht, hohe Konzentrationen an sechswertigem Chrom zu jeder Zeit während des Auslaugvorganges zu vermeiden. Zu diesem Zweck ist es wünschenswert, die Konzentration an sechswertigem Chrom in der in Kontakt mit dem Rohmaterial während des Auslaugprozesses befindlichen 1 ösung unter etwa 5 g I zu halten, indem frisches Auslaugmittel langsam in dem Maße zugesetzt wird, indem es durch Fortschreiten der Auslaugreaktion benötigt wird.

Die Hydrolyse des Eisens geht leicht vonstatten und erfordert keinen unüblich hohen Druck. Im allgemeinen kann die Hydrolyse mit Vorteil bei einer Temperatur im Bereich von etwa 130 bis 250° C unter Gleichgewichtsdruck durchgeführt werden. Einige basische Eisen(IlI)-sulfat-Verbindungen sind in Schwefelsäurelösungen be« erhöhten Temperaturen stabil, und mehr als eine davon kann in dem basischen Niederschlag vorhanden sein, der sich bei einer Temperatur oberhalb 130' C und bei einem pH von 0,6 bis 3 bildet Der Niederschlag besteht vermutlich vorwiegend aus 3 Fc₁O., · 4 SO., · 9 H„O, er kann jedoch auch Verbindung mit unterschiedlichem Verhältnis von SO., zu Fe₁₁O., enthalten, und aus diesem Grunde wird hier eher von einem »Sulfatsalz« als einfach von einem »Sulfat« gesprochen.

In der ersten bifluiden Elektrolyse strömt die Resllösung. von der der basische Eiscn(III)-sulfal-Salzniederschlag abgetrennt ist, im wesentlichen kontinuierlich und in der Reihenfolge zuerst als Katholyt in

ίο Kontakt mit der Kathode und dann als Anolyt in Kontakt mit der Anode durch eine bifluidc elektrolylischc Zelle, in der der Anolyt und der Kathoht durch ein permeables Diaphragma getrennt sind. Die Kathoden, an denen Kupfer elektrolytisch abgcschieden wird, werden periodisch aus dem Katholyt herausgezogen und durch neue Anfangskathoden aus Kupferblechen ersetzt. Das auf diese Weise gebildete Kupfer ist elektrolytisch rein und kann als Kathoden verkauft oder geschmolzen und zu normalen Kupferformen, z. B. Barren, vergossen werden.

Der Anolyt aus der ersten bifluiden Elektrolyse fließt kontinuierlich als Anolyt in Koniakt mit der Anode durch die zweite bifluidc Elektrolyse und wird von dort zum Auslaugvorgang rückgeführt. Der Katholyt ist bei diesem Vorgang lediglich eine wäßrige Schwefelsäurclösung, die etwa 50 bis 250 ρ 1 an Schwefelsäure enthält, welche durch das Diaphragma in den Anolyt sickert. Ersatz-Schwcfelsäurelösung wird dem Katholyt im erforderlichen Maße zugegeben, um das Abgesickerte wieder zu ergänzen.

Wenn sich bei der Auslaugung von sulfidischen Materialien ein Aufstau in der SuIfatkon/enliation der Auslauglösung ergibt, dann kann ein Teil oder der gesamte Anolyt aus dem zweiten bifluiden Yorgang zur Entfernung von Sulfat (und weiteren Verunreinigungen) daraus vor der Rückführung im Auslaugvorgang behandelt werden. Die Sulfaientfernung kann vorgenommen werden durch Behandlung des Anolyts mit Calciumcarbonal und Abfiltern des cebildeten Gipsniedcrschlags aus der LÖsune.

Der Rückstand aus dem Auslaugvorgang enthalt im allgemeinen etwas ungelöstes Kupfer und möglicherweise auch andere Materialien. Dieser Rückstand kann mit zusätzlicher Schwefelsäure, die sechswertige Chromionen enthält, nochmals ausgelaugt werden, und die Lösung der wiederholten Äuslaugung kann dann zum Hauptauslaugungsvoreane zurückgeführt werden. Wenn das Rohmaterial ein Kupfersulfid ist, dann kann der feste Rückstand der Aus· laugung andererseits einem Flotationsvorgang unter worfen werden, um ein Kupferkonzentrat zu" gewin nen, das dann ausgelaugt werden kann.

Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich au der folgenden ausführlichen Beschreibung einer Aus führungsform in Verbindung mit der Zeichnung um den Ansprüchen.

Die einzige Figur ist ein Fließblatt einer bevorzug ten Ausführungsform der Erfindung, wobei gewiss wahlweise durchführbare Verfahrensschritte von gc strichelten Linien eingerahmt sind.

Die hier unter Bezugnahme auf das beiliegend Fließschema beschriebene Ausführungsform der E findung dient zur Behandlung eines herkömmliche Kupfer-Flotationskonzentrats, das Chalkosin (CuJ und Chalkopyrit (CuFeS₂) als hauptsächliche Kupfi führende Mineralien enthält. Solche Konzentrate en halten typischerweise auch noch etwas kicschäur haltiges Material, kleinere Mengen an weiteren suli

in

dischen Kupfermineralien, Pyrite und vielleicht aixh weise ebenfalls in einer Konzentration von bis zu

noch geringe Mengen an anderen Materialien, wie 5 g/l vorhanden.

Molybdänsulfid, Gold, Silber usw. Die Hauptmenge des Auslaugmittels, das dem

Die Kupferkonzentrate liegen in feinverteilter Auslaugvorgang zugeführt wird, wird natürlich von Form vor und werden einem Auslaugvorgang mit 5 rückgeführter Lösung gebildet, das Auslaugmittel wäßriger Schwefelsäurelösung unterworfen, in wel- kann jedoch durch Dichromatlösung, die aus der Becher eine Verbindung mit sechswertigem Chrom ge- handlung des Eisenniederschlags gewonnen wird, löst ist. Eine Bewegung bei der Auslaugung ist be- und durch kupferhaltige Auslauglösung, die von der vorzugt, um eine wirksame Vermischung des fein- Behandlung des Auslaugrückstands in einem zweiten verteilten Konzentrats mit dem Auslaugmittel sicher- io Auslaugvorgang gewonnen wird, ergänzt werden, zustellen. Die Auslaugung kann als diskontinuierli- Wenn nötig, können zusätzlich noch Auffüllmengen eher Vorgang durchgeführt werden, sie kann aber an Schwefelsäure und sechswertigem Chrom zum auch in einer Serie von Auslaugungstanks im Gegen- Auslaugvorgang in Form von wäßrigen Lösungen strom betrieben werden. Alle kerkömmlichen Ar- dieser Mittel zugegeben werden,
beitsweisen bei der Auslaugung können mit Erfolg 15 Die Dauer des Auslaugvorgangs hängt von der angewandt werden. Leichtigkeit der Behandlung der Konzentrate oder

Die Auslaugungslösung ist im wesentlichen eine anderen auszulaugenden Materialien ab. Eine so wäßrige Schwefelsäure mit etwa 75 bis 280 g/l kurze Auslaugzeit wie 5 oder 10 Minuten wird in vie-H.,SO₄, in welcher'die Verbindung mit sechswertigem len Fällen ausreichen, um eine große Menge Kupfer Chrom bis zu einer Konzentration aufgelöst ist, die ao aus den Konzentraten zu extrahieren. Normalerweise im Bereich von etwa 10 bis 80 g/l an Gesamtchrom wird die Auslaugdauer jedoch länger gehalten, in der liegen kann. Die Säurekonzentration der Auslau- Regel bis zu Vs Stunde und in einigen Fällen bis zu gungslösung wird ausgewählt an Hand der Zusam- einer Stunde oder länger. Kupfer löst sich sehr mensetzung der Konzentrate und muß hoch genug schnell aus frischen Konzentraten während der Ansein, um eine Auflösung des Kupfers zu gewährlei- 35 fangszeit des Auslaugvorgangs und dann immer längsten und auch andere vorhandene Säureverbraucher samer. Dies mag auf die Abscheidung eines Films abzubinden, so z. B. das im Chalkopyrit vorhandene aus elementarem Schwefel auf den kupferhaltigen Eisen. Die Konzentration sollte auch ausreichend Mineralieilchen zurückzuführen sein, der ein Prohoch sein, um sicherzustellen, daß die Auslauglösung dukt der Auslaugreaktion ist. Normalerweise wird bei Beendigung des Auslaugvorganges noch deutlich 30 der Auslaugvorgang nur so lange fortgesetzt, wie es sauer ist, jedoch nicht zu sauer, damit die anschlie- notwendig ist, eine annehmbar hohe Ausbeute der ßende Hydrolyse nicht gehemmt wird. Die Säurekon- löslichen Metallanteile aus dem Rohmaterial zu crzentration des dem Auslaugvorgang zugeführten halten, und dieses Ziel ist in der Regel innerhalb von Auslaugungsmittels liegt vorteilhafterweise im Be- 10 bis 30 Minuten erreicht.

reich von 100 bis 200 g/l. Ein typisches Auslaugemit- 35 Das Auslaugen wird bei etwas erhöhter Tempera-

tel enthält etwa 160 g/l H₀S tür, etwa 50 bis 95° C, durchgeführt, es können je-

Die Chromverbindungkann jede Verbindung von doch auch höhere oder niedrigere Temperaturen ansechswertigem Chrom sein, die im wäßrigen sauren gewandt werden, sofern dies erwünscht ist. Die Aus-Auslaugmedium löslich ist. Besonders leicht erhält- laugreaktion ist exotherm, so daß hierdurch die Temlich sind Chromsäure und andere lösliche Chromate, 40 peratur bei einem normalen Auslaugvorgang auf bis wie Magnesiumchromat, und Dichromate, wie Natri- zu 50° C gehalten wird. Sind höhere Temperaturen umdichromat. Jede Chromverbindung kann erfolg- erwünscht, dann wird gewöhnlich Wärme von außen reich für sich alleine oder auch gemeinsam angewen- zugeführt. Bei dem im Fließschema beschriebenen det werden. Die Menge der vorhandenen Chromvcr- Verfahren liegt die typische Auslaugtemperatur im bindung wird so eingestellt, daß genügend sechswer- 45 Bereich von 70 bis 95° C. Weder die Auslaugdauer tiges Chrom zur Verfugung steht, um gediegenes und noch die Auslaugtemperatur sind kritisch. Jede wird einwertiges Kupfer zu zweiwertigem Kupfer zu oxy- im einzelnen Fall in Abhängigkeit von den Auslaugdieren, den Sulfidbestandteil des Kupfersulfids zu eigenschaften der Konzentrate, der Verfügbarkeit elementarem Schwefel aufzuoxydieren und auch von Wärme für den Auslaugvorgang und der genoch den Bedarf auf Grund von unvermeidbaren Ne- 50 wünschten Ausbeute an Kupfer gewählt, benreaktionen, wie die Oxydation von zweiwertigem Während des Auslaugens wird ein großer Anteil Eisen zu dreiwertigem Eisen und von Sulfid-Schwefel des in den Konzentraten vorhandenen Schwefels in zu Sulfat zu decken. Ein gewisser Überschuß an die elementare Form oxydiert, ein gewisser Schwefelsechswertigem Chrom über diesen Bedarf ist wün- anteil wird jedoch weiter zum Sulfat oxydiert. Es ist sehenswert, der Überschuß braucht jedoch nicht groß 55 natürlich wünschenswert, die Menge an aus Schwefel zu sein. Ein typisches Auslaugmittel enthält etwa 15 gebildetem Sulfat auf einem Minimum zu halten, da bis 60 g/l an Gesamtchrom, vorwiegend in sechswerti- dies sowohl mit einem Verbrauch an sechswertigem ger Form, und vorzugsweise etwa 40 g/l. Chrom als auch mit einer Anhäufung von Sulfaten in

Das Auslaugemittel ist zum größten Teil eine re- der Auslauglösung verbunden ist. Die Sulfatbildung generierte Lösung, die aus der Behandlung der gebil- 60 wird durch die Gegenwart einer hohen Konzentradeten Lösung aus einem vorherigen Auslaugevorgang tion an sechswertigem Chrom während des Fortgewonnen wird, und enthält deshalb wesentliche schreitens des Auslaugvorgangs gefördert. Dement-Mengen an rückgeführtem Kupfer und geringe Men- sprechend ist es wünschenswert, das Auslaugmittel gen an rückgeführtem Eisen. Der Kupfergehalt in dem Auslaugvorgang nur in dem Maße zuzuführen, dem rückgeführten Auslaugemittel liegt gewöhnlich «5 in dem es von den Konzentraten verbraucht wird, se im Bereich von 15 bis 40 g/l Kupfer, das als Kupfer- daß zu keiner Zeit während des Auslaugens dort eir (Il)-suifat gelöst vorliegt. Etwas gelöstes Eisen, haupt- starker Überschuß an sechswertigem Chrom vorliegt sächlich in Form von EisenfllD-sulfat, ist normaler- Durch Bemessen der Zugabegeschwindigkeit de:

Auslaugmittels zum Auslaugvorgang in dem Maße, daß die zu jedem Zeitpunkt tatsächlich vorhandene Konzentration an sechswertigem Chrom unter etwa 5 g/l liegt, kann die Menge an zum Sulfat oxydiertem Schwefel innerhalb vernünftiger Grenzen gehalten werden.

Im folgenden werden die Reaktionen erläutert, die während der Auslaugung stattfinden.

6CuFeS₂ + 5Cr₂O₇= + 70 H ~

3Cu₂S+ 2Cr₂O₇= + 28H⁺

3S°-f-Cr₂O₇= + 6H-

6Cu⁺+ + 6Fe⁺ + + 6Cu++ +4Cr⁺⁴-+ 3SO₄= +2Cr+ + +

lOCr+ + + J2S°
3S° +14H₂O
3H₂O

35H..O

Am Ende des Auslaugvorgangs wird der unlösliche Rückstand der ausgelaugten Konzentrate von der Auslauglösung abgetrennt. Dies kann durch Dekantieren oder durch Filtrieren vorgenommen werden. Wenn das Dekantieren angewandt wird, dann wird es vorteilhafterweise als Gegenstromvorgang in einer Reihe von Eindickern vorgenommen. Ein Filtrieren ist jedoch bevorzugt, da es eine schnelle und sorgfältigere Abtrennung der Lösung vom Auslaugrückstand ermöglicht.

Der unlösliche Auslaugrückstand (Filterkuchen) wird entweder verworfen oder zur Gewinnung darin enthaltener Materialien behandelt. Die abgetrennte Auslauglösung wird zur Gewinnung ihres Kupfergehalts und zur Regenerierung des Auslaugmittels behandelt. Die Auslauglösung enthält beispielsweise 30 bis 60 g/l an gelöstem Kupfer und 10 bis 3OgI an gelöstem Eisen, das erstere im wesentlichen in Form von Kupfer(II)-sulfat und das letztere in Form von Eisen(IlI)-sulfat. Der Gesamtchromgehalt ist im wesentlichen derselbe wie im anfänglichen Auslaugemittel, das Chrom liegt jedoch vorwiegend in dreiwertiger Form vor. Die Auslauglösung ist erschöpft an Säure, jedoch immer noch deutlich sauer und hat einen pH oberhalb 0,6, in der Regel im Bereich von 0,6 bis 3. und vorzugsweise etwa 1.

Die erste Stufe der Behandlung der Auslauglösung ist die Ausfällung des gelösten Eisens. Dies wird erreicht durch Hydrolisieren der Auslauglösung bei einer Temperatur oberhalb 130° und bei überatmosphärischem Druck, um ein basisches Eisen(Ill)-sulfatsalz auszufällen. Die Hydrolyse verläuft leicht bei Temperaturen im Bereich von 130 bis 250" C bei Gleichgewichtsdruck, selbst wenn der pH der Lösung nicht wesentlich über etwa 1 liegt. Auf Grund der Druckentwicklung wird der Hydrolysevorgang in einem Autoklav durchgeführt. Da der Druck im allgemeinen selbst bei 250' C etwa 50 Atmosphären nicht überschreitet, stellt der Autoklav kein wesentliches Einrichtungsproblem dar. Die Hydrolyse wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 200^r C bei Gleichgewichtsdruck im Bereich von 3,5 bis 50 Atmosphären durchgeführt. Eine vorteilhafte Autoklavtemperatur liegt im Bereich von 170 bis 180 C. Die Erwärmung der Auslauglösung im Autoklav wird vorteilhafterweise durch direkte Einblasung von Dampf in die Lösung des Autoklavs erzielt.

Eisen(IH)-sulfatlösungen [aber nicht Eisen(Il)] hydrolysieren leicht bei hohen Temperaturen. Die stabilen basischen Eisen(HI;-Oxyde sind bei hohen Temperaturen zusätzlich zum Fe₂Os hydratisierte Komplexe von FejO₃ und SO₃. In stark sauren Lösungen (pH 0.6"bis 3) und bei Temperaturen oberhalb 130° C hat das vorwiegend stabile basische Eisen(IlI)-salz die Zusammensetzung 3 FeX), 4 SO₃ · 9 HjO, es können jedoch auch andere stabile Komplexe, wie FeX)₃ 3 SO_a und FeO, · 2 SO₃H₂O, gebildet werden. Der Komplex aus dem basischen Sulfatsalz formt sich leicht und schnell, wenn eine saure Eisen(Ill)-sulfat enthaltende Lösung ausreichend erwärmt wird. Die Vollständigkeii. mit der gelöstes Eisen in dieses unlösliche Material umgewandelt wird, hängt jedoch vom Säuregrad der Lösung ab. Bei einem pH in der Nähe von 1.0 wird eine vollständige Ausfällung des Eisens nicht erzielt, der Eisengehalt der Lösung wird jedoch leicht

ao von etwa 25 g'l auf weniger als 3 g'l vermindert, und ein solcher Eisengehalt ist in der rückgeführten Lösung nicht nachteilig.

Die Autoklavenbehandlung erfordert nur eine kurze Zeitdauer. Im wesentlichen bildet sich das cc-

a5 samte Eisen, das bei der gewählten Autoklaventcmperatur ausfällt, innerhalb von 10 Minuten bis '■·.· Stunde. Dementsprechend wird die Autoklavenbehandlung vorzugsweise innerhalb dieser Zeit beendet. Eine längere Autoklavenbehandlung (bis zu 1 Stunde

oder mehr) ist jedoch nicht nachteilig, wenn man von den zusätzlichen damit verbundenen Kosten absieht. Es wurde gefunden, daß die Gegenwar! von Natriumionen in der Lösung während der Autoklavenbehandlung die Ausfällung des basischen Eiscn(lII)-sulfatsalzes fördert und erleichtert. Wenn notwendig, kann es wünschenswert sein, der Auslauelösung Natriumsalz zuzugeben, um die Gegenwart von Natriumionen während der Hydrolyse zu sichern. Wenn ic-C¹OCh die sechswertige Chromverbindung, die in der

4P Auslaugstufe verwendet wird, Natriumdichromat cnihält. dann stellt dies im allgemeinen alle für die Beschleunigung der Ausfällung des Eisens während der Autoklavenbehandlung benöiigicn Natriumionen zur Verfügung.

Die Ausfällung vor. Eisen während der Autoklavenbehandlung findet an Hand von Reaktionen statt, für welche die folgende erläuternd ist:

3Fe_n(SO₄),, -t- 14 HX)
— 3Fe.O_s-4SO_s-OH.O - 5H.SO₄

Nach der Autoklavenbehandlung der Lösung über die angezeigte Zeitdauer wird der Autoklavendruck auf atmosphärischen Druck vermindert. Dies kann entweder durch Ablassen von Dampf aus dem Auto

S5 klav und anschließende Entfernung .1er Aufschlämmung aus der Lösung und dem Niederschlag oder durch Herausdrücken der Aufschlämmung durch cm Ablaßventil aus dem noch unter Druck" stehenden Autoklav erreicht werden.

Das aus dem Autoklav abgelassene Material läuft durch einen Wärmeaustauscher in einen Filter, in dem der Niederschlag aus dem basischen Eiscn(lll)-sulfatsalz von der restlichen I ösung abgetrennt wird Der Wärmeaustauscher wird verwendet, um riickge-

iulirte Ausiauglösung auf dem Wege zum Auslaugvorgang vorzuwärmen. Eine solche Vorwärmung der Auslauglösung foulen den Auslaugvorgang, da er bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird, und cr-

hält die Wärme für den Autoklavenvorgang, indem eine erwärmte Auslauglösung für die Behandlung in dem Autoklav zur Verfügung gestellt wird.

Das vom Eisenniederschlag abgetrennte Filtrat wird nun für die Kupfergewinnung behandelt. Der Eisenniederschlag selbst führt eine beträchtliche Menge an Chrom, möglicherweise von Chromit, mit sich und wird deshalb vorteilhafterweise zur Rückgewinnung des Chroms behandelt. Eine solche Behändlung umfaßt vorzugsweise ein Vermischen des Eisenfilterkuchens aus dem Autoklavenfilter mit einem geeigneten alkalischen Material und Erhitzen in einer oxydierenden Atmosphäre. Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd sind bevorzugte alkalische Materialien, obwohl auch die entsprechenden Verbindungen anderer Alkalimetalle verwendet werden können. Außerdem können auch solche alkalische Materialien, wie Kalk allein oder zum Teil, zur Bildung der Mischung mit dem Eisenfilterkuchen verwendet werden.

Das Erhitzen der Mischung kann in einem Flammfeuerofen oder einem Drehofen durchgeführt werden. In jedem Falle streicht Luft während des Erhitzens frei über oder durch die Mischung, um Sauerstoff für die Oxydation des dreiwertigen Chroms im Eisenfilterkuchen zur sechswertigen Form zur Verfügung zu stellen. Die Charge wird während des Erhitzens auf eine Temperatur über 675° C und vorzugsweise auf 760° C oder etwas höher erhitzt.

Die erhitzte Charge wird aus dem Ofen entnommen und nach Abkühlung mit Wasser ausgelaugt. Das nunmehr in der Form von wasserlöslichem Dichromat vorliegende Chrom wird leicht extrahiert und dann zur Wiederverwendung bei der Auslaugung von weiteren Kupferkonzentraten rückgeführt. Der bei dem Auslaugvorgang erhaltene Eisenoxydrückstand wird verworfen.

Das Filtrat aus der ersten Eisenfällung wird im Katholyt-Abteil einer bifluiden elektrischen Zelle elektrolysiert, wo sein Kupfergchalt elektrolytisch gewonnen wird. Der erste bifluide Elektrolyscvorgang wird in einer Diaphragmazelle mit getrennten Anolyt- und Katholyl-Abteilen durchgeführt. Die Abteile sind voneinander getrennt durch ein permeables keramisches Diaphragma oder ein solches aus einem anderen Material, und die Zelle besitzt eine Überlaufkammer an einem Ende, durch welche vom Katholyt-Abteil abgegebener Katholyt in das Anolyt-Abteil geführt wird. Die Lösung fließt so zucrrt durch das Katholyt-Abteil der Zelle und dann durch das Anolyt-Abteil, aus dem sie abfließt. Der Katholyt liegt unter einem leichten hydrostatischen Druck in bezug auf den Anolyt, um zu vermeiden, daß sechsweniges Chrom in Kontakt mit dem Kathodenniederschlag kommt.

Die Kathodenreaktionen, die im Katholyt-Abteil stattfinden, betreffen hauptsächlich die Abscheidung von metallischem Kupfer an den Kathoden. Die Kathoden können herkömmliche kupferne Unterlagen sein. Wenn sich ein ausreichendes Gewicht an Kupfer auf den Platten abgeschieden hat, dann werden sie aus der Zelle herausgenommen und durch neue kupferne Unterlagen ersetzt. Das an der Kathode erhaltene Kupferprodukt besitzt Elektrolyse-Qualität und ist als solches marktfähig. Es kann auch geschmolzen und zu normalen Kupferformen gegossen werden, wie Rundkupfer, Walzplatten und Drahtbarren.

Im Anolyt-Ableil sind vorzugsweise aus Blei oder Bleilegierung bestehende Anoden in Kontakt mit dem durch die Zelle fließenden Anolyt angeordnet. Im Anolyt ist die hauptsächliche Reaktion die Reoxydation des dreiwertigen Chroms in die sechswertige Form. Dieser bifluide Vorgang wird bei einer Badspannung durchgeführt, die ausreichend niedrig ist, etwa 3,0, so daß eine geringe Neigung besteht, eine Wasserstoff-Polarisation an der Kathode zu bilden. Dies hat zur Folge, daß lediglich eine Menge an sechswertigem Chrom an der Anode regeneriert wird, die der Menge des an der Kathode abgeschiedenen Kupfers entspricht.

Die Gesamtreaktion in der Zelle, die hauptsächlich bei der ersten bifluiden Elektrolyse abläuft, ist folgende:

6Cu⁺ ' + 4Cr^{+ + +} -I- 14H..O

__ 2 Cr,O = 4- 6Cu° + 28 H^f

ao Der Abfluß aus dem ersten Anolyt-Abteil des ersten elektrolytischen Vorgangs ist nur teilweise regeneriert, da sechswertiges Chrom, das durch die Oxydation des Eisens und Schwefels während des Auslaugvorgangs in den dreiwertigen Zustand umgewan-

as delt wurde, für die Rückoxydation verbleibt. Dementsprechend wird der Anolyt aus der ersten bifluiden Elektrolyse als Anolyt durcl: das Anolyt-Abteil einer zweiten bifluiden elektrolytischen Zelle geführt. In dieser Zelle sind die Anolyl- und Katholyt-Abteile ebenfalls durch ein permeables Diaphragma getrennt. Hier fließt jedoch die Lösung nur durch das Anolyt-Abteil. Im Anolyt-Abteil sind Bleianoden in ähnlicher Weise angeordnet wie in der ersten bifluiden Zelle, und im Katholyt-Abteil dieser zweiten bifluiden Zelle sind Kathoden, die aus Kupfer bestehen können, in ähnlicher Weise angeordnet wie die Kathoden der ersten bifluiden Zelle. Der Katholyt ist hier lediglich eine wäßrige Schwefclsäurclösung, die ausreichend Schwefelsäure enthält, um den Strom zwischen Anode und Kathode mit einem niedrigen elektrischen Widerstand fließen zu lassen.

Im zweiten bifluiden elektrolytischen Vorgang wird im wesentlichen das gesamte noch übrige dreiwertige Chrom in die sechswertige Form rückoxydiert, so daß der Abfluß aus dieser Zelle bezüglich seines Chromgehalts im wesentlichen vollständig regeneriert ist. An der Kathode wird Wasserstoff freigesetzt und entweicht in der Atmosphäre, sofern er nicht gewonnen werden soll. Die Reaktion erfordert eine Badspannung von etwa 3,0. Der Katholyt wird auf einem geringen hydrostatischen Überdruck in Bezug auf den Anolyt der zweiten bifluiden Zelle gehalten, so daß ständig etwas Katholyt in den Anolyt sikkerl, um eine Verunreinigung des Katholyts mit Chrom oder Kupfer zu verhindern. Zur Auffüllung wird wäßrige Schwefelsäure dem Katholyt-Abteil in einer zur Kompensicrung des Durchsickerns ausreichenden Menge zugegeben.

Die Gesamtreaktion in der Zelle verläuft während der zweiten bifluiden Elektrolyse folgendermaßen:

6Cr

18HO-^-3CrO⁼ 424H⁺ f
² 27'

In beiden bifluiden elcktrolytischen Vorgängen findet die Säureregeneration im Anolyt entsprechend der voihergehenden Reaktionen statt. So ist die aus dem Anolyt-Abteil der zweiten bifluiden Zelle fließende Anolyt-I.ösung im Hinblick sowohl auf Schwefelsäure als auch auf sechswertige Chromionr"

im wesentlichen vollständig regeneriert und bereit für eine Rückführung zum Auslaugvorgang. Die Menge der regenerierten Schwefelsäure ist etwas geringer als die Menge an im Auslaugvorgang (ideal) verbrauchter Säure. Die Differenz wird jedoch ausgeglichen durch Säure, die während des hydrolytischen Ausfällens von Eisen in der Autoklavenbehandlung gebildet wird. Deshalb ist die Feststellung richtig, daß der Anolyt-Abfluß aus der zweiten elektrolytischen Zelle im wesentlichen vollständig an Säure und sechswertigern Chrom regeneriert ist.

Da es weder wünschenswert noch praktisch ist, mehr als etwa den halben Kupfergehalt aus dem Elektrolyt der ersten bifluiden Elektrolyse niederzuschlagen, enthält der dem Auslaugvorgang aus der zweiten bifluiden Elektrolyse rückgeführte Anolyt wesentliche Kupfermengen (30 bis 30 g/l). Er enthält auch noch das gelöste Eisen (etwa bis zu 3 g/l), das während der Autoklavenbehandlung nicht entfernt wurde. Die Rückführung solcher Mengen an Kupfer und Eisen belasten das Verfahren jedoch nicht.

Es ist im allgemeinen vorteilhaft, einen Teil oder den gesamten Anolyt-Abfluß aus dem zweiten elektrolytischen Vorgang zur Entfernung von während der Auslaugung gebildetem überschüssigem Sulfat zu behandeln. Hierzu wird bequemerweise die Abflußlösung mit Kalk oder Kalkstein zur Ausfällung von Gips (Calciumsulfat) behandelt. Das ausgefallene Material wird abfiltriert oder auf andere Weise von der Lösung abgetrennt, und die verbliebene Lösung mit ihrer verminderten Sulfatkonzentration wird dem Auslaugvorgang zurückgeführt.

Die zur Sulfatausfällung entnommene Anolytlösung kann, wenn erforderlich, auch behandelt werden, um weitere Ansammlungen von Verunreinigungen zu entfernen, welche sich in der Auslauglösung angestaut haben, so z. B. Arsen, Selen, Tellur usw.

Wie oben bereits erwähnt, kann der unlösliche Rückstand aus dem Auslaugungsvorgang Materialien enthalten, die eine Gewinnung lohnen. Für die Behandlung eines solchen Rückstands können zahlreiche alternative Arbeitsmethoden angewandt werden.

Dieser Rückstand enthält im allgemeinen elementaren Schwefel, der bei den während der Auslaugung ablaufenden Reaktionen gebildet wird. Der Rückstand kann z. B. zur Verdampfung dieses Schwefels erhitzt werden, der dann durch Kondensation gewonnen werden kann.

Das in dem Auslaugrückstand nach der Entschwefelung nach vorhandene Material ist hauptsächlich ungelöstes Kupfer, das in seiner ursprünglichen Form als Sulfidmaterial vorliegt. Der Rückstand kann einer Schaumflotation unterworfen werden, um ein Konzentrat der ungelösten Kupfersulfide zu bilden. Wird diese Methode angewandt, dann kann das Konzentrat aus einem solchen Flotationsvorgang dem Auslaugvorgang zur Wiederbehandlung zugeführt werden. Die Flotationsrückstände können entweder verworfen oder zur Gewinnung von Gold, Silber, Molybdänsulfid oder weiteren darin enthaltenen Materialien weiter behandelt werden.

An Stelle der Flotation kann auch ein nochmaliger Auslaugungsvorgang zur Gewinnung des ungelösten Kupfers aus dem entschwefelten Auslaugungsrückstand angewandt werden. In diesem Falle wird der Rückstand mit regeneriertem Auslaugmittel oder mit zur Auffüllung dienendem Auslaugmittel aufgeschlämmt. Danach wird die Auslauglösung filtriert oder auf andere Weise vom noch verbleibenden unlöslichen Rückstand abgetrennt und der anfänglichen Auslaugumgsstufe zugeführt. Der Rückstand aus dem nochmaligen Auslaugungsvorgang kann, wie im Falle der Flotaüonsbehandlung, verworfen oder zur Gewinnung von weiteren darin enthaltenen Materialien behandelt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (18)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Kupfer aus oxydierbarem Eisen führendem kupferhaltigem Material durch Auslaugen des Materials mit einer sechswertige Chromionen enthaltenden Schwefelsäurelösung, dadurch gekennzeichnet, daß die nach der Auslaugung an Säure bis auf einen pH über etwa 0,6 erschöpfte, zweiwertiges Kupfer, dreiwertiges Eisen und dreiwertiges Chrom enthaltende Auslauglösung vom ungelösten Rückstand abgetrennt, unter Druck und Temperaturen über etwa 130⁰C unter Bildung eines basischen Eisen(III)-sulfatsalz-Nieder-Schlags hydrolisiert wird, der Niederschlag von der verbliebenen Lösung abgetrennt wird, aus der Lösung in einer ersten bifluiden Elektrolyse metallisches Kupfer aus dem Katholyt abgeschieden und im Anolyt Schwefelsäure regeneriert und dreiwertige Chromionen teilweise zu sechswertigen Chromionen rückoxydiert werden, die restlichen dreiwertigen Chromionen im Anolyt aus der ersten bifluiden Elektrolyse in einer zweiten bifluiden Elektrolyse im Anolyt im wesentlichen vollständig zu sechswertigen Chromionen aufoxydiert werden und der Anolyt aus der zweiten bifluiden Elektrolyse zur Auslaugung von weiteren Mengen an kupferhaltigem Material rückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kupferha'tige Material mit einer Lösung ausgelaugt wird, die aus rückgeführtem Anolyt aus der zweiten bifluiden Elektrolyse und Ergänzungsmengen an Schwefelsäure und sechswertiger Chromverbindung zusammengesetzt ist und 75 bis 280 g/l Schwefelsäure und 10 bis 80 g/l Chrom und rückgeführte Mengen an gelösten Kupfer- und Eisenverbindungen enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Auslaugung verwendet wird, die 10Ü bis 220 g/l Schwefelsäure, 15 bis 60 g/l Chrom, 15 bis 4OgI Kupfer und bis zu 5 g/l Eisen enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis

3, dadurch gekennzeichnet, daß von der Auslaugstufe eine Auslauglösung abgezogen wird, die 10 bis 80 g/I vorwiegend in dreiwertigem Zustand vorliegendes Chrom, 30 bis 60 g/l Kupfer, 10 bis 30 g/l vorwiegend in dreiwertigem Zustand vorliegendes Eisen enthält und einen pH-Wert von nicht weniger als etwa 0,6 besitzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis

4, dadurch gekennzeichnet, daß als kupferhaltiges Material ein sulfidisches Material eingesetzt wird und die Auslauglösung so langsam zugegeben wird, daß die Konzentration an sechswertigem Chrom, das in Berührung mit dem Material kommt, zu jeder Zeit unter etwa 5 g/l gehalten wird, um die Oxydation des Sulfid-Schwefels zu Sulfat zu unterdrücken.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis

5, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrolysevorgang, insbesondere die Ausfällung des basischen Eisensulfatsalzes, durch Gegenwart von Natriumionen in der Auslauglösung gefördert wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis

6 dadurch gekennzeichnet, daß der noch eine Chromverbindung enthaltende Niederschlag aus, dem basischen Eisen(III)-sulfatsalz mit einem alkalischen Material vermischt, die Mischung unter oxydativen Bedingungen auf eine Temperatur oberhalb 675° C erhitzt, nach dem Erhitzen mit einem wäßrigen Medium ausgelaugt wird, die Dichromat in Lösung enthaltende Auslauglösung vom verbliebenen eisenhaltigen Rückstand abgetrennt und dann zur Verwendung bei der Auslaugung von weiteren Mengen an kupferhaltigem Material rückgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das basische Eisen(III)-sulfatsalz mit Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd vermischt und die Mischung bei einer Temperatur von etwa 760° C gebrannt wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die von der Auslaugung abgezogene Lösung durch Erwärmen auf eine Temperatur im Bereich von 130 bis 250° C bei Gleichgewichlsdruck hydrolisiert wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach der Hydrolyse vom Niederschlag des basischen Eiien(lII)-sulfatsalzes abgetrennte Lösung bei der Durchführung der ersten bifluiden Elektrolyse im wesentlichen kontinuierlich und der Reihe nach als Katholyt in Kontakt mit der Kathode und dann als Anolyt in Kontakt mit der Anode führt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrolytisch, abgeschiedenes Kupfer tragenden Elektroden periodisch aus dem Katholyt herausnimmt und neue Anfangs-Kathodcnplatten in den Katholyt einsetzt.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Anolyt aus der ersten bifluiden Elektrolyse im wesentlichen kontinuierlich als Anolyt in Kontakt mit der Anode durch die zweite bifluide Elektrolyse leitet und von dort wieder zum Auslaugvorgang zurückführt..

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Katholyt in Kontakt mit der Kathode während der Durchführung der zweiten bifluiden Elektrolyse wäßrige Schwefelsäure verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dali man den Katholyt kontinuierlich aus dem Katholyt-Abteil in das Anolyt-Abteil sickern läßt und als Ergänzung des durchgesikkerten Katholyts wäßrige Schwefelsäure zum Katholyt zugibt.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das kupfcrhaltige Material sulfidische Bestandteile enthält, die teilweise während der Auslaugur.g zu Sulfat aufoxydiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Anolyt der zweiten bifluiden Elektrolyse vor seiner Rückführung zum Auslaugvorgang Sulfat in unlöslicher Form ausgefällt wird, um einen während der Auslaugung gebildeten Sulfatüberschuß zu entfernen.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Anolyt aus der zweiten bi-

zum zweiwertigen Zustand aufoxydiert werden, damit sie in einem wäßrigen Auslaugmedium löslich gemacht werden können. Dementsprechend wurden bisher auch zahlreiche Auslaugverfahren zur Gewinnung von Kupfer aus derartigen kupferhalügen Materialien unter Anwendung oxydierender Bedingungen vorgeschlagen, um metallisches Kupfer oder einwertiges Kupfer in Lösung zu bringen. Mit einem aewissen Erfolg wurde beispielsweise die Ausiaugung

fluiden Elektrolyse zur Ausfällung von Calciumsulfat mit Calciumcarbonat behandelt wird, der Sulfatniederschlag von der verbliebenen Anolvilösung abgetrennt und die Anolytlösung zum Auslaugvorgang zurückgeführt wird.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der ungelöste Rückstand aus dem Auslaugvorgang nach

der Abtrennung von der Auslauglösung von de- gewissen uiujj wmuv ^^^^.w..,..«..- - - ^ -

mentarem Schwefel befreit wird, der befreite io von sulfidischen Kupfererzen mit einer Lösung aus Rückstand mit zusätzlicher, sechswertige Chrom- Schwefelsäure und Eisen(IIl)-sulfat angewendet, ins-

- besondere bei der Behandlung von gemischten Erzen, die sowohl Mineralien mit oxydiertem Kupfer als auch sulfidischem Kupfer (hauptsächlich Chalko-15 sin) enthielten. Dieses Auslaugmittel greift jedoch Cbalkopyrit nicht wirksam genug an und hat sich bei der Behandlung von vorwiegend sulfidischen Kupfererzen und -konzentraten, die gewöhnlich erhebliche Mengen an Chalkopyrit enthalten, nicht als wirt-

ionen enthaltender wäßriger Schwefelsäurelösung nochmals ausgelaugt wird und die erhaltene Auslauglösung nach Abtrennung vom ungelösten Rückstand zum Auslaugvorgang geführt wird.

18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das kupferhaltige Material sulfidisch ist, dadurch gekennzeichnet, daß der