DE2941450C2

DE2941450C2 - Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung von Titandioxid

Info

Publication number: DE2941450C2
Application number: DE2941450A
Authority: DE
Inventors: Guiseppe Milano Bianchi; Alberto Luino Varese Pellegri; Carlo Mailand/Milano Traini
Original assignee: Oronzio de Nora Impianti Elettrochimici SpA
Current assignee: De Nora SpA
Priority date: 1978-10-13
Filing date: 1979-10-12
Publication date: 1985-08-08
Also published as: CA1132092A; FR2438690B1; FR2438690A1; AU517968B2; GB2033926A; DE2941450A1; AU5051979A; NO792977L; GB2033926B; US4230542A

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe f) in der zweiten Elektrolysezelle eine Kationenaustauschmembran verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe f) in der zweiten Elektrolysezelle einen Anionenaustauschmembran verwendet, und daß man die an Eisen verarmte, aus dem Kathodenabteil der zweiten Elektrolysezelle ausfließende Lösung zum Teil zur Auflösung von Fe-II-Sulfat wiederverwendet.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung von Titandioxid aus einer schwefelsauren Ilmenit-Auslaugelösung, die man in der Kathodenkammer einer Elektrolysezelle elektrolysiert, wobei das Eisen als Eisen-III und als metallisches Eisen gewonnen wird.

Bekanntlich kann man Titandioxid herstellen, indem man Ilmenit mit Schwefelsäure unter Bildung einer Titanylsulfatlösung auslaugt und diese Lösung anschließend unter Bildung von Titanhydroxid (Titandioxidhydrat) thermisch hydrolysiert Das Titanhydroxid filtriert man anschließend ab und behandelt es im Ofen, wobei man Titandioxid erhält Die Auslaugelösung ist in erheblichem Maße mit Eisen-Il und -III verunreinigt Dies beruht darauf, daß Eisen im Rohmaterial vorhanden ist Dieses Eisen muß man daher während des Verfahrens vom Titan abtrennen. Insbesondere darf bei der Hydrolyse kein dreiwertiges Eisen anwesend sein.

Bei den herkömmlichen Verfahren wird die Säureauslaugelösung im allgemeinen mit Abfalleisen behandelt, um Eisen-III in Eisen-II zu überführen. Durch Abtrennen von auskristallisiertem FeS€>4 ■ 7H^O kann man das Eisen dabei teilweise entfernen. Dieses Verfahrens besitzt jedoch verschiedene Nachteile. So ist das Abdekantieren und Zentrifugieren mühsam, da größere Mengen an abzutrennendem Eisen vorhanden sind. Außerdem wird mehr Schwefelsäure verbraucht um das metallische Eisen aufzulösen. Zudem fallen auch größere Mengen an Abfallschlainm (Eisen-II-Sulfat) an, deren Beseitigung Probleme mit sich bringt Auch werden größere Mengen an metallischem Eisen verbraucht

Zur Vermeidung dieser Nachteile wurde vor einigen Jahren ein elektrochemisches Verfahren entwickelt (beschrieben in »Corsi e Seminari di Chemica«, 1968, Seiten 101 bis 107), bei dem die Ilmenit-Auslaugelösung durch eine Reihe von Diaphragma-Elektrolysezellen geführt wird, um Eisen-III in dem Kathodenabteil zu Eisea-II zu reduzieren, währfind in dem Anodenabteil Schwefelsäure gewonnen wird. Unter optimalen Bedingungen war bei der Reduktion von dreiwertigem Eisen zu zweitwertigem Eisen eine Kathodenstromausbeute von etwa 70% möglich. Jedoch ist dieses Verfahren wegen seiner hohen Kosten, der hohen Abnutzungsgeschwindigkeit der Anoden, was auf die Sauerstoffentwicklung in einer stark sauren Umgebung zurückzuführen ist und wegen des hohen Energieverbrauchs industriell nicht eingesetzt worden. Zudem stellt auch die Beseitigung des Abfallschlamms immer noch ein ungelöstes Problem dar.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues verbessertes Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung von Titandioxid bereitzustellen, bei dem wenig Energie verbraucht wird und bei dem weniger Eisen-II-Sulfatabfall anfällt.

Gelöst wird diese Aufgabe durch das im Anspruch 1 beschriebene Verfahren.

Gegenüber dem Stand der Technik hat das erfindungsgemäße Verfahren mehrere Vorteile. Da kein metallisches Eisen benötigt wird, kann eine beträchtliche Verringerung der Eisen-II-Sulfatabfallmenge erreicht werden, was die Beseitigungsprobleme erheblich vereinfacht Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren fällt Eisen-III-Sulfat an, welches keine Umweltverschmutzung mit sich bringt, sondern ein wertvolles Nebenprodukt darstellt. Gegenüber den bekannten elektrolytischen Verfahren ist es auch sehr wichtig, daß der Verbrauch an elektrischer Energie zur elektrochemischen Reduzierung der Eisen-lII-Ionen zu Eisen-II-Ionen geringer ist.

Die Anolytlösung, die Eisen-II-Ionen enthält, kann dadurch erhalten werden, daß man Eisen-II-Sulfat in Wasser auflöst, z. B. Eisen-II-Sulfat, das aus derTitanylsulfat und Eisen-Il-Suflat enthaltenden Lösung, die aus dem Kathodenabteil abfließt, auskristallisiert und gewonnen wird. Auf diese Weise wird die Anode wirksam depolarisiert und die Sauerstoffentwicklung durch Oxidation des Wassers wird verhindert, was dazu führt, daß der gesamte anodische Energieverbrauch für die Oxidation

von Eisen-H-Ionen zu Eisen-HI-Ionen verwendet wird. In dem Katholyt werden die Eisen-HI-lonen zu Eisen-Illonen reduziert und zweckmäßigerweise wird dabei genügend vierwertiges Titan zu dreiwertige!.. Titan reduziert, um zu verhindern, daß die Eisen-lI-Ionen in den nachfolgenden Verfahrensstufen wieder oxidiert werden.

Vom thermodynamischen Standpunkt aus ist die anodische Oxidation von Eisen-II-Ionen zu Eisen-III-Ionen gegenüber der Oxidation von Wasser stark begünstigt und die anodische Stromausbeute ist im wesentlichen gleich 100% für die anodische Oxidation des Eisens, während die Sauerstoffentwicklung an der Anode wirksam verhindert wird. Gegenüber herkömmlichen Elektrolyseverfahren bietet das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß die Zellenspannung wegen des geringeren anodischen Potentials für die Oxidation von Eisen-II-Ionen zu Eisen-III-Ionen gegenüber dem Potential für die Entwicklung von Sauerstoff, iim etwa 0,5 Volt gesenkt werden kann und damit zu einer beträchtlichen Energieeinsparung führt Da die anodische Sauerstoffentwicklung praktisch ausgeschlossen ist können darüber hinaus relativ billige Materialien wie z. B. Graphit, mit Metalloxiden imprägniertes Graphit zur Erhöhung der Oxidationsbeständigkeit oder glasartiger Kohlenstoff anstelle von sehr teuren Materialien wie z. B. Platin und Iridium zur Herstellung der Anoden verwendet werden. Weiterhin wird ein großer Teil der Eisen-II-Ionen, die während der verschiedenen Stufen des Verfahrens zur Herstellung von Titandioxid von dem Titanylsulfat abgetrennt werden, zu Eisen-III-Ionen oxidiert.

In Abhängigkeit von dem Verhältnis der Eisen-III-Ionen zu Eisen-II-Ionenn in dem Erz beträgt der Restgehalt an Eisen-II-Sulfatnebenprodukt in der Praxis etwa 40 bis 70% des Essens, das in dem Rohmaterial vornanden ist, wobei der Rest anodisch zu Eisen-III-Sulfat oxidiert wird.

Durch das Kathodenabteil einer zweiten Elektrolysezelle leitet man die Eisen-Il-Lösung, die man durch Auflösen von Eisen·ll-Sulfat erhält. Dieses Eisen-II-Sulfat gewinnt man aus der Titanylsulfat und Eisen-II-Sulfat enthaltenden Lö^suiig, die aus dem Kathodenabteil der genannten Zelle Abfließt, und/oder aus der Eisen-II-Sulfat enthaltenden verdünnten Schwefelsäurelösung, die nach der thermischen Hydrolyse der Titanylsulfatlösung zurückgewonnen wird. Das Eisen-II-Sulfat kristallisiert man dabei aus und filtriert es ab. Das Kathodenabteil ist dabei vorzugsweise durch eine flüssigkeitsundurchlässige, anionenpermeable Membran von dem Anodenabteil getrennt

Gleichzeitig läßt man die aus dem Anodenabteil der ersten Zelle abfließende Lösung, die noch Eisen-II-Ionen zusammen mit Eisen-III-Ionen enthält, die durch Oxidation der Eisen-II-Ionen zu Eisen-Ill-lonen in diesem Abteil erhalten werden, durch das Anodenabteil der zweiten Elektrolysezelle fließen. Auf diese Weise wird metallisches Eisen auf der Kathode der zweiten Zelle abgeschieden und gewonnen, während praktisch die gesamte Restmenge an Eisen-II-Ionen, die noch in der Anolytlösung anwesend ist, in dem Anodenabteil dieser Zelle zu Eisen-III-Ionen oxidiert wird.

Die an Eisen verarmte Lösung, die aus dem Kathodenabteil der zweiten Zelle abfließt, kann zu dem Auflösungstank zurückgeführt werden und die an Eisen-II-Sulfat angereicherte Lösung kann von dort aus zu dem genannten Kathodenabteil zurückgeführt werden. Durch eine kontinuierliche Anreicherung kann eine hohe Konzentration an Eisen-II-Sulfat in dem Katholyt aufrechterhalten werden, vorzugsweie nicht weniger als 50 g pro Liter, wobei gleichzeitig eine hohe Kathodenstromausbeute für die Abscheidung von Eisen erzielt wird, die mehr als 75 bis 80% beträgt bei einer ziemlich hohen Stromdichte, die gewöhnlich höher als 400 A/m² ist

Die an Eisen verarmte Kathodenlösung kann schließlich in ein System zur Konzentrierung von Schwefelsäure eingespeist werden, wobei auch die Restmenge an Eisen-II-Sulfat zurückgewonnen wird, oder sie kann zu der Ilmenit-Auslaugestufe zurückgeführt werden, um die Auslaugelösung zu verdünnen.

Der aus der zweiten Zelle abfließende Anolyt enthält eine größere Menge an Eisen-III-Sulfat und eine vernachlässigbare Restmenge an Eisen-II-Sulfat Natürlich kann die Eisen-II-Sulfatlösung bei praktisch dem gleichen Ergebnis zuerst in das Anodenabteil der zweiten Zelle und dann in das Anodenabteil der ersten Zelle eingespeist werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Eisen-II-Sulfatlösung den jeweiligen Anodenabteilen der beiden Zellen getrennt zuzuführen und die abfließenden Lösungen, die einen hohen Anteil an Eisen-III-Sulfat und eine geringe Restmenge an Eisen-Il-Sulfat enthalten, getrennt abzuführen.

Für die Verfahrensführung ist zu beachten, daß das Eisen-II-Sulfat, das durch Kristallisation und Filtration aus der reduzierten Titanylsulfatlösung abgetrennt wird, eine genügend hohe Reinheit aufweist, da es nicht durch Schwefelsäure oder andere Metallsalze verunreinigt ist, während das restliche Eisen-II-Sulfat, das nach der Hydrolysestufe des Titanylsulfats in Form einer verdünnten Schwefelsäurelösung erhalten wird, durch andere Metallsalze, wie z. B. Mangan, Chrom, etc., verunreinigt ist, d. h. Salze, die als Verunreinigungen in dem Ausgangsmineral anwesend sind.

Andererseits kann das Verhältnis von festem Eisen-II-Sulfat das in der Kristallisationsstufe gewonnen wird, zu dem Gesamteisengehalt, der in dem Ausgangsilmenit anwesend ist, zwischen 2 : 3 bis 1 :2 variieren und hängt wesentlich von dem Eisen/Titan-Verhältnis in dem Ausgangsmineral ab, währnd der Rest des Eisens in der verdünnten Schwefelsäurelösung verbleibt, die nach der Hydrolysestufe des Titanylsulfates gewonnen wird. Es muß auch berücksichtigt werden, daß eine starke Nachfrage für genügend reines Eisen-III-Sulfat besteht, das zur Behandlung von Wasser und für die Urbarmachung von Land und Lagunen herangezogen werden kann.

Man kann einen Teil des festen Eisen-lI-Sulfates, das in der Kristallisationsstufe gewonnen wird, in einem getrennten Behälter auflösen und die erhaltene Lösung dann dem Anodenabteil der einen oder beiden Elektrolysezellen zuführen, um eine praktisch reine Eisen-III-Sulfatlösung zu erzeugen. Das im wesentlichen reine und für verschiedene Zwecke geeignete Eisen-III-Sulfat kann auch aus dieser Lösung ausgefällt werden.

Die nach der Hydrolysestufe des Titanylsulfates erhaltene Schwefelsäurelösung, die Eisen-II-Sulfat und Verunreinigungen enthält, kann dem Kathodenabteil der zweiten Zelle zugeführt werden, in welcher die Eisen-II-Ionen zu metallischen Eisen reduziert werden, welches auf der Kathode abgeschieden wird. Die kathodische Reduktion zu metallischem Eisen ist eine hoch selektive Elektrodenreaktion und das abgeschiedene Eisen ^;st unabhängig von dem Verunreinigungsgrad im wesentlichen rein (99,99%).

Die von dem Ausgangsmineral herrührenden Verunreinigungen reichern sich daher in der Kathodenlösung an, die zu dem Auflösungsbehälter zurückgeführt wird.

um diese mit Eisen-Il-Sulfat anzureichern. Wenn die Verunreinigungen einen gewissen Grad errreichen oder gegen Ende des Ansatzes, kann die Lösung entfernt werden und ein neuer Ansatz kann mit einer frischen Lösung aus der Titanylsulfathydrolysestufe gestartet werden. Die verdünnte Schwefeisäurelösung, die dem Kathodenkreislauf der zweiten Zelle entnommen wird, kann wie beschrieben dann in ein System zur Konzentrierung und Reinigung der Schwefelsäure eingespeist werden, während das restliche Eisen-ll-Sulfal und die anderen Metallsalze gewonnen werden.

Es hat sich herausgestellt, daß die Stromausbeute der anodischen Oxidation der Eisen-ll-lonen zu Eisen-IIl-Ionen in einem Stromdichtebereich von 400 bis etwa 1500 A/m², sich konstant zwischen 97 bis 100% bewegt, bis herab zu einer Restkonzentration an Eisen-ii-ionen von etwa 20 bis 30 g pro Liter im Anolyt. Wenn diese Konzentration unter diese Werte absinkt, fällt die Stromausbeute proportional ab, da es wegen der Wasserelektrolyse zu einer Sauerstoffentwicklung an der Anode kommt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dem Anolytkreislauf der ersten Zelle, die ein Anodenabteil und einen dazu parallel geschalteten Kreislaufbehälter umfaßt, eine Lösung zugeführt, die zweckmäßigerweise mit Eisen-II-Sulfat gesättigt bzw. nahezu gesättigt ist, welches man in praktisch reiner Form aus der Kristallisationstufe gewinnt. Dadurch erhält man in dem Anolyten der ersten Stufe eine Eisen-II-Sulfatkonzentration aufrecht, die hoch genug ist, um eine hohe Stromausbeute zu erzielen. Der Anolyt aus dem Kreislauf der ersten Zelle wird dann wie beschrieben weiterverarbeitet. Man kann dadurch den Restgehalt an Eisen-II-Sulfat auf weniger als 5 bis 20 g pro Liter reduzieren.

Bei diesem Verfahren erzielt man in der ersten Zeile, die im allgemeinen eine hohe Umsatzkapazität hat, da sämtliche in dem Mineral anwesenden Eisen-III-Ionen zu Eisen-II-Ionen reduziert werden, eine hohe Stromausbeute, während in der zweiten Zelle, die im allgemeinen eine geringere Umsatzkapazität als die erste hat, das Eisen-II-Sulfat mit einer geringeren Stromausbeute weiter zu Eisen-III-SuIfat oxidiert wird. Währenddessen erhält man an der Kathode der zweiten Zelle metallisches Eisen in hochreiner Form.

Gemäß einer weiteren anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die zweite Zelle mit einer flüssigkeitsundurchlässigen, kationenpermeablen Membrane ausgestattet, welche diese Zelle in ein Anoden- und ein Kathodenabteil unterteilt Auf diese Weise wird ein an Eisen verarmter und angesäuerter Katholyt gewonnen, der dann teilweise zu dem Auflösungstank zurückgeführt wird, um weiteres Eisen-II-Sulfat aufzunehmen und der teilweise kontinuieriich gewonnen wird und einem System zur Konzentrierung und Gewinnung von Schwefelsäure zugeführt wird.

In den Zeichnungen zeigt:

F i g. 1 ein Fließdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei die Verwendung einer zweiten elektrolytischen Zelle, die mit einer anionischen Membrane ausgestattet ist, erläutert wird.

Fig.2 ein Fließdiagramm einer anderen Ausführungsform der Erfindung, wobei die zweite Elektrolysezelle mit einer kationischen Membrane ausgestattet ist

Bei dem Verfahren von F i g. 1 wird fein zerstoßenes Ilmeniterz mit Schwefelsäure ein dem Auslaugebehälter 1 ausgelaugt und dann in den Abscheider 2 überführt, um unlösliche Rückstände (Si-, Ti-, AI-, Cr-Oxide) zu entfernen. Die Auslaugelösung wird dann durch eine Klärvorrichtung 4 hindurchgeführt und in das Kathodenabteil einer ersten Elektrolysezelle 5 eingespeist, währnd die unlöslichen Rückstände in dem Behälter 3 mit Wasser gewaschen werden und über die Leitung 21 aus dem System entfernt werden. Das Wasser wird zu dem Behälter 1 zurückgeführt, um die Auslaugelösung zu verdünnen. Bei der in dieser Figur dargestellten Ausführungsform ist ein Kreislaufbehälter 22 in paralleler Anordnung mit dem Kathodenabteil der Elektrolysezelle 5 verbunden.

ίο Die aus der Klärvorrichtung 4 kommende Auslaugelösung wird über die Leitung 26 in einen ersten Mischer 22 eingespeist. Mit der Kreislaufpumpe 23a wird ein Teil der Lösung mit hoher Geschwindigkeit durch das Kathodenabteil der Zelle 5 zirkuliert, in welcher die kathodische Reduktion von vierwertigem Titan zu dreiwertigem Titan erfolgt. Die aus dem Kathodenabieii abfließende Lösung wird kontinuierlich zu dem Mischer 22 zurückgeführt, in welchem die dem Behälter mit der Auslaugelösung zugeführten Eisen-III-Ionen chemisch sofort zu Eisen-Il-Ionen reduziert werden. Das Zurückführungsverhältnis kann zwischen 2/1 und8/l variieren, wobei die Ströme in Abhängigkeit von dem Elektrolysestrom geregelt werden, so daß die aus dem Mischer 22 abfließende Lösung frei von Eisen-III-Ionen ist und bis zu 4 g pro Liter dreiwertiges Titan enthält, um zu verhindern, daß die Eisen-II-Ionen möglicherweise während den nachfolgenden Verarbeitungsstufen derTitanylsulfatlösung oxidiert werden. Das mit einer Wasserstoffentlüftungsvorrichtung ausgestattete Kathodenabteil enthält eine Kathode aus Titan oder Blei oder irgendeinem anderen Material mit hoher Wasserstoffüberspannung und ist von dem Anodenabteil durch eine anionendurchlässige Membrane getrennt die in F i g. 1 durch eine senkrechte gestrichelte Linie dargestellt ist.

Derartige Membranen können aus einem fluorierten Styrol-Divinylbenzolcopolymer bestehen, welches basische Reste wie z. B. quaternäre Ammoniumgruppen, Pyridingruppen oder dergleichen enthält. Besonders geeignet ist die MA-3475-Meinbrane, die von Ionics hergestellt wird.

Die aus dem Mischer 22 austretende reduzierte Lösung wird über Leitung 24 zu der Kristallisationsvorrichtung 6 geführt wo sie auf etwa 10 bis 15° C abgekühlt wird. Ein Hauptanteil des Eisen-II-Sulfates. entsprechend etwa 2/3 bis 1/2 des in der Lösung anwesenden Eisens wird in den Abschnitten 7 und 8 kristallisiert und abfiltriert Die Filtratflüssigkeit wird nach der Konzentrierung in dem Verdampfer 9 in den Hydrolysereaktor 10 übergeführt wo das vierwertige Titan in Form des Hydroxides Ti(OH)₄ ausfällt. Der in den Abscheidern 11 und 12 von der Flüssigkeit die aus einer verciüiiiiicn Scliwcfeiiäuielösung besteht und noch erwas Eisen-II-Sulfat enthält abgetrennte Niederschlag wird in den Waschabschnitt 13 überführt wo er in einer reduzierenden Umgebung von Zink und Schwefelsäure suspendiert wird. Anschließend, nach dem Passieren des Abscheiders 14, wird er dem Drehofen 15 zur Calcinierung und schließlich dem Abscheider 16 zugeführt
Die aus den Abscheidern 11 und 12 abfließende, aus verdünnter Schwefelsäure bestehende Flüssigkeit, die außerdem Eisen-II-Sulfat enthält, das in der Kristallisationsvorrichtung 6 nicht kristallisierte, führt man in den Auflösungstank 17a. In diesem Auflösungstank 17a gibt man ferner einen Teil des in den Abscheidern 7 und 8 abgetrennten Eisen-II-Sulfats sowie lösliche Verunreinigungen aus dem Ausgangsmaterial und die verdünnte Schwefelsäure aus dem Abscheider 16. Der restliche Teil des festen Eisen-II-Sulfats wird in dem Behälter 17Z>

in Wasser aufgelöst.

Die aus dem Behälter \7b abfließende konzentrierte Eisen-II-SuIfatlösung wird, wie in Fig. 1 dargestellt, über die Leitung 18 und über den Zurückführungstank 25 dem Anodenabteil zugeführt, wobei der Zurückführungstank 25 in paralleler Anordnung mit dem Anodenabteil der Zelle 5 verbunden ist

Eine Zurückfiihrungspumpe 23b sorgt für eine kontinuierliche Rezirkulation der in Behälter 25 enthaltenen Lösung durch das Anodenabteil der ersten Zelle, in weleher die Eisen-ll-lonen an der Anode zu Eisen-III-Ionen oxiden werden. Das Zurückführungsverhältnis kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, vorzugsweise zwischen 2 und 20 und die Ströme werden in Abhängigkeit des Elektrolysestromes so geregelt, daß in der, aus dem Anodenabteii abfließenden Lösung eine Konzentration an Eisen-II-Ionen aufrechterhalten wird, die höher ist als 20 bis 40 g pro Liter. Dies gestattet eine Stromausbeute, die größer als 97% ist, für die anodische Oxidation der Eisen-U-Ionen.

In dem Anodenabteil der ersten Zelle 5, die mit einer Anode z. B. aus Graphit, mit Metalloxiden imprägniertem Graphit, glasartigem Kohlenstoff oder aus einer Ventilmetallbasis, die mit elektro-katalytischen Oxiden überzogen ist ausgestattet ist, werden die Eisen-Il-Ionen teilweise zu Eisen-III-Ionen oxidiert, wodurch anodische Sauerstoffentwicklung unter Einsparung einer beträchtlichen Menge an elektrischer Energie vermieden wird. Die Zellenspannung ist tatsächlich um etwa 0,5 Volt geringer als die der Sauerstoffentwicklung entsprechende Spannung bei bekannten Verfahren. Dies bedeutet eine Einsparung von 25 bis 30%, verglichen mit der Zellenspannung, die bei der anodischen Sauerstoffentwicklung unter den gleichen Bedingungen auftritt.

Der restliche Eisen-II-Ionengehalt in der aus dem Anodenabteil abfließenden Lösung ist geringer als in der ursprünglichen Auslaugelösung. Um diesen Gehalt weiter zu verringern wird die aus dem Anodenabteil der ersten Zelle 5 abfließende Lösung über die Leitung 27 dem Anodenabteil einer zweiten Elektrolysezelle 19 zugeführt, die mit einer Anode aus z. B. Graphit mit Metalloxiden imprägniertem Graphit, glasartigem Kohlenstoff oder aus einem Ventilmetall mit einem Überzug von elektrokatalytischen Oxiden, ausgestattet ist

Dieses Anodenabteil ist durch eine flüssigkeitsundurchlässige, anionendurchlässige Membrane, in F i g. 1 durch eine gestrichelte senkrechte Linie dargestellt von dem entsprechenden Kathodenabteil getrennt wobei diese Membrane von der gleichen Art wie die anionendurchlässige Membrane der ersten Elektrolysezelle sein kann. In diesem Anodenabteil werden die restlichen Eisen-H-Ionen zu Eisen-Hi-ionen oxidiert, so daß die aus dem System bei Ausgang 20 abfließende Anolytlösung in der Hauptsache Eisen-lIl-Sulfat und eine geringe Menge (von etwa 5 bis 15 g pro Liter) restliches Eisen-Il-Sulfat enthält Die aus dem Behälter 17a austretende Eisen-II-Sulfatlösung kann natürlich zuerst dem Anodenabteil der zweiten Zelle und dann dem Anodenabteil der ersten Zelle zugeführt werden.

Die verdünnte Schwefelsäurelösung (7 bis 15% H2SO4), die Eisen-II-Sulfat enthält und die aus dem Behälter 17a kommt, wird dem Kathodenabteil der zweiten Elektrolysezelle zugeführt, die mit einer Wasserstoffentlüftungsvorrichtung und einer in periodischen Abständen austauschbaren Kathode aus Eisen, Titan oder irgendeinem anderen geeigneten Material versehen ist An der Kathode der Zelle 19 werden die Eisen-II-Ionen nach der folgenden Reaktionsgleichung zu metallischem Eisen reduziert, welches sich auf der Kathode abscheidet:

FeSO₄ + 2e -—Fe + SO₄ ²-

Der an Fisen verarmte Katholyt wird schließlich teilweise in den Behälter 17a zurückgeführt, wo er kontinuierlich mit Eisen-II-Sulfat, das dem Behälter zugeführt wird, angereichert wird. Die anionendurchlässige Membrane dieser zweiten elektrolytischen Stufe gestattes das Hindurchtreten von Sulfatanionen SO₄ ^2- in das Anodenabteil, wo die Eisen-II-Ionen entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung oxidiert werden:

2FeSO₄ + SO₄ ²--Fe₂(SO₄J₃ + 2^C~

wobei in dem Kathodenabteil ein Anwachsen der Schwefelsäurekonzentration vermieden wird. Der die Zelle verlassende, verbrauchte Katholyt hat daher die gleiche Azidität wie die konzentrierte Lösung, die dem Kathodenabteil der Zelle zugeführt wird.

Ein Teil des verbrauchten Katholyts kann dann über die Leitung 28 in ein System zur Konzentrierung und Reinigung der Schwefelsäure zugeführt werden, während die geringe Menge an restlichem Eisen-II-Sulfat und anderen Salzen, die als Verunreinigungen in dem Ausgangsmineral anwesend sind, gewonnen werden.

F i g. 2 stellt eine Alternative des Verfahrens von F i g. 1 dar, wobei die entsprechenden Abschnitte mit den gleichen Bezugsziffern versehen sind. Entsprechend dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die aus den Abscheidern 11 und 12 kommende Filtratflüssigkeit, die aus einer verdünnten Schwefelsäurelösung besteht und noch eine gewisse Menge an Eisen-II-Sulfat enthält, hauptsächlich einem einzelnen Auflösungstank 17 zugeführt, zusammen mit festem Eisen-II-Sulfat aus den Abscheidern 7 und 8, um eine Eisen-11-Sulfat-Schwefelsäurelösung zu erhalten. Der Restteil der Lösung aus den Abscheidern 11 und 12 wird über Leitung 31 zu dem Auslaugetank 1 zurückgeführt Die aus dem Behälter 17 abfließende Eisen-II-Sulfat-Schwefelsäurelösung wird der Klärvorrichtung 29 zugeführt und die unlöslichen Rückstände werden über Leitung 28 zusammen mit den unlöslichen Bestandteilen aus den Abschnitten 2,3 und 4 über Leitung 21 aus dem System entfernt

Ein Teil der geklärten Lösung wird über Leitung 18 dem Behälter 25 zugeführt und wird dann durch das Anodenabteil der Zelle 5 zirkuliert, um nach dem für F i g. 1 beschriebenen Verfahren eine erste teilweise Oxidation der Eisen-II-Ionen zu Eisen-III-Ionen durchzuführen. Der aus Zeile 5 abfließende Anolyt wird dem Anodenabteil einer zweiten Elektrolysezelle 19 zugeführt die durch eine flüssigkeitsundurchlässige, kationendurchlässige Membrane von dem Kathodenabteil getrennt ist wobei diese Membran typischerweise aus einem fluorierten Copolymer besteht das Säurereste wie z. B. Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen aufweist Eine Reihe solcher Membranen, die gegenüber Säuren in einer oxidierenden Umgebung besonders beständig sind, werden von der Firma DuPont unter der Handelsbezeichnung Nafion verkauft In diesem Anodenabteil findet eine weitere Oxidation von Eisen-II-Ionen zu Eisen-III-Ionen statt, wobei die das System über Leitung 20 verlassende anodische Lösung nur noch einen Restgehalt an Eisen-II-Ionen enthält

Der zweite Teil der geklärten Lösung aus der Klärvorrichtung 29 wird über Leitung 32 dem Kathodenab-

teil der Zelle 19 zugeführt, in welcher dei Eisen-II-Ionen zu metallischem Eisen reduziert werden, welches sich auf den in periodischen Abständen austauschbaren Kathoden abscheidet. Der mit Säure angereicherte, verbrachte Katholyt wird dannn teilweise zu dem Behälter 17 zurückgeführt, um den Eisen-11-Sulfatgehalt zu erneuern, und teilweise wird er über Leitung 30 entfernt, gegebenenfalls unter Konzentrierung und Gewinnung von Schwefelsäure.

Die relativen Mengen an Eisen-lI-Sulfat, Eisen-Ill-Sulfat und metallischem Eisen, d. h. Nebenprodukte des Verfahrens im Hinblick auf die Eisenionen, die ursprünglich in dem Ausgangsmineral anwesend sind, können in weiten Grenzen variieren, in Abhängigkeit von dem Verhältnis von Eisen-lI-Ionen zu Eisen-III-Ionen in der Auslaugelösung, was anhand der folgenden Beispiele deutlich wird.

Das nachfolgende Beispiel dient der Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel

In das Kathodenabteil einer ersten Elektrolysezelle, die mit einer Membran ausgerüstet ist, elektrolysiert man eine Lösung folgender Zusammensetzung: 85,6 g/ Liter vierwertiges Titan, 25,4 g/Liter Eisen-II-lonen, 71,1 g/Liter Eisen-II-Ionen und insgesamt 443,7 g/Liter Schwefelsäure. Das Kathodenabteil ist dabei mit einr Wasserstoffentlüftungsvorrichtung und einer Titanblechkathode ausgestattet. Die Lösung läßt man kontinuierlich zwischen dem Kathodenabteil und einem Mischer, der in parallele Anordnung mit dem Kathodenabteil verbunden ist zirkulieren.

Das Anodenabteil dieser ersten Elektrolysezelle ist ebenfalls mit einer plattenförmigen Titannetzanode ausgestattet, die mit einem elektrokatalytischen Überzug aus Titanoxid und Rutheniumoxid versehen ist. Das Anodenabteil ist vom Kathodenabteil durch eine anionendurchlässige Membran vom Typ MA-3475 von Ionix getrennt. Parallel zu dem Anodenabteil ist ein Zurückführungsbehälter geschaltet.

Durch das Anodenabteil und den Zurückführungsbehälter läßt man kontinuierlich eine Anolytlösung zirkulieren, die folgende Zusammensetzung besitzt: 158,6 g/ Liter Eisen-II-lonen und insgesamt 308,7 g/Liter Schwefelsäure. Diese Lösung erhält man durch Auflösen von Eisen-II-Sulfat in verdünnter Schwefelsäure.

Die Betriebsbedingungen der Zelle sind die folgenden:

Katholytzirkulation im Kathoden-	60 cm/s
abteii	10 cm/s
Anolytzirkulation im Anodenabteil	60° C
Zellentemperatur	750 A/m²
Stromdichte	2^VoIt
Zellenspannung
durchschnittliche Stromausbeute:	85%
kathodisch	99%
anodisch

handenen Eisen-III-Ionen ein geringer Überschuß an Titan-III-Ionen verbleibt. Einen Teil der im ersten Mischer erhaltenen Lösung führt man in die Kathodenkammer zurück und elektrolysiert erneut, während man aus dem anderen Teil der Lösung Fe-lI-Sulfat auskristallisiert und abfiltriert.

Das erhaltene Filtrat hydrolysiert man thermisch, wobei Titandioxidhydrat ausfällt, das man abfiltriert und im Ofen unter Bildung von T1O2 erhitzt.

Die oben genannte Anolytlösung läßt man so lange durch das Anodenabteil der ersten Elektrolysezelle zirkulieren, bis die Anolytlösung folgende Zusammensetzung besitzt: 35,2 g/l Eisen-lll-'open, 123,4 g/l Eisen-II-lonen und insgesamt 331,2 g/l. .20O4.

Einen Teil der aus dem Anolytkreislauf der ersten Elektrolyse erhaltenen Lösung gibt man in das Anoueriabteil einer zweiten Elektrolysezelle, während man die abgeführte Anolytlösung der ersten Elektrolysezelle ersetzt.

Die zweite Elektrolysezelle ähnelt der ersten Elektrolysezelle und ist mit einer anionendurchlässigen Membran von Typ MA-3475 von der Firma Ionics ausgerüstet. Die Membran trennt das Kathodenabteil von Anodenabteil. Im Anodenabteil befindet sich eine Titannetzanode, die mit einem elektrokatalytischen Überzug aus Titanoxid und Rutheniumoxid versehen ist. Im Kathodenabteil befindet sich eine Titanblechkathode.

Die oben genannte Anolytlösung läßt man durch das Anodenabteil und einem parallel dazu geschalteten Zurückführungsbehälter mit Hilfe einer Zirkulationspumpe zirkulieren. Man führt die Elektrolyse so lange durch, bis der Restgehalt an Eisen-II-Ionen im Anolyt etwa 20 g/Liter beträgt. Die Anolytzusammensetzung ist dann folgende: 138,1 g/l Eisen-III-Ionen. 20,5 g/l Eisenll-Ionen und insgesamt 421,4 g/l H2SO4. Einen Teil der aus dem Anodenabteil der zweiten Elektrolysezelle austretenden Lösung führt man ab, während man den anderen Teil im Kreislauf zurückführt. Den abgeführten Teil ersetzt man durch die entsprechende Menge einer aus dem Anodenabteil der ersten Elektrolysezelle ausfließenden Lösung.

Das Kathodenabteil der zweiten Elektrolysezelle ist mit einem Behälter verbunden, der Eisen-II-Sulfat und verdünnte Schwefelsäure (etwa 10%) enthält Diese Lösung erhält man durch Auflösen des wie oben beschrieben auskristallisierten und abfiltrierten Eisen-II-Su!fat in der schwefelsauren Eisen-lI-Sulfatlösung, die man. wie oben beschrieben, nach dem Abfiltrieren von Titandioxid gewinnt. Bei der Elektrolyse wird die Kathode mit einer schwammigen, schwach zusammenhängenden Eisenschicht überzogen. Die Betriebsbedingungen der

Die Elektrolyse wird so durchgeführt, daß man eine vollständige Reduktion der Eisen-III-Ionen zu Eisen-II-Ionen und eine teilweise Reduktion von Titan-IV-Ionen zu Titan-IIl-lonen erhält. Man setzt dann die Elektrolyse fort und mischt die aus der Kathodenkammer der ersten Elektrolysezelle austretenden Lösung mit llmenit-Auslaugelösung in einem solchen Verhältnis, daß nach Reduktion der in der Ilmenit-Auslaugelösung vor-

ε weitet! liictCtrGtVScZCiiC SlIIu uauCi u!C lOigi	Hierzu 1 Blatt Zeichnungen	:nv.cn:
Katholytzirkulation im Kathoden-
abteil	60 cm/s
Anolytzirkulation im Anodenabteil	60 cm/s
Zellentemperatur	60° C
Stromdichte	400 A/m²
Zellenspannung	3,7 Volt
durchschnittliche Stromausbeute:
kathodisch	75%
anodisch	95%

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung von Titandioxid aus einer schwefelsauren llmenit-Auslaugelösung, die man in der Kathodenkammer einer Elektrolysezelle elektrolysiert wobei das Eisen-III und als metallisches Eisen gewonnen wird,dadurch gekennzeichnet,

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a) daß man in einem Mischer die aus der Kathodenkammer einer ersten Elektrolysezelle austretende Lösung mit der Ilmenit-Auslaugelösung in einem solchen Verhältnis mischt, daß nach Reduktion des in der Ilmenit-Auslaugelösung vorhandenen Eisen-HI ein geringer Überschuß an Ti-III verbleibt,

b) daß man dit im ersten Mischer erhaltene Titanyl- und Fe-II-Sulfatlösung zum Teil in die Kathodenkammer der ersten Elektrolysezelle zurückführt, die durch eine Anionenaustauschmembran von der Anodenkammer getrennt ist,

c) daß man aus dem Rest der Lösung Fe-II-Sulfat auskristallisiert und abfiltriert,

d) daß man danach aus dem Filtrat Titandioxid in an sich bekannter Weise gewinnt, wobei eine schwefelsaure Fe-II-Sulfatlösung anfällt,

e) daß man einen Teil des in Stufe c) erhaltenen festen Fe-II-Sulfats in der in Stufe d) angefallenen Fe-II-Sulfatlösung löst,

f) daß man einen Teil der in e) erhaltenen Lösung durch die Kathodenkammer einer zweiten Elektrolysezelle leitet, die durch eine lonenaustauschmembran von der Ancdenkammer getrennt ist, wobei metallisches Eisen auf der Kathode abgeschieden wird,

g) daß man den Rest der in e) erhaltenen Lösung oder eine konzentrierte wäßrige Lösung des restlichen in Stufe c) erhaltenen Fe-II-Sulfats hintereinander durch die Anodenkammern der ersten und zweiten Elektrolysezelle leitet, wobei Fe-II zu Fe-III oxidiert wird.