DE102007032418B4

DE102007032418B4 - Verfahren zur Abtrennung von Grünsalz aus titandioxidhaltiger Aufschlusslösung

Info

Publication number: DE102007032418B4
Application number: DE200710032418
Authority: DE
Inventors: Anne Batsch; Hans-Jörg Bonath; Jörg Bringsken; Daniela Droste; Horst Günnel; Axel Rohkohl
Original assignee: Hans-Jörg Bonath
Current assignee: BONATH, HANS-JOERG, DE
Priority date: 2007-07-10
Filing date: 2007-07-10
Publication date: 2014-01-09
Anticipated expiration: 2027-07-11
Also published as: DE102007032418A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren, umfassend den Aufschluss titanhaltigen Rohstoffs mit Schwefelsäure unter Bildung einer Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung, gegebenenfalls eine nachfolgende Reduktion des in der Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung enthaltenen dreiwertigen Eisens (Fe(III)) und die Erniedrigung der Eisenzahl der Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung durch Kristallisation von Grünsalz (FeSO4·7H2O), dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallisation der Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung als kontinuierliches Verfahren mehrstufig in mindestens zwei aufeinander folgenden Kristallisationsstufen durchgeführt wird, wobei die Temperatur der ersten Kristallisationsstufe durch Einstellung auf einen Wert zwischen 25°C und 35°C, vorzugsweise zwischen 28°C und 32°C, so ausgewählt wird, dass mehr als 40%, vorzugsweise mehr als 50%, ganz besonders bevorzugt mehr als 60% des bei der Kristallisation insgesamt anfallenden Grünsalzes (FeSO4·7H2O) als grobkristallines Salz mit einer mittleren Kristallgröße (d50) von >250 μm, vorzugsweise von >400 μm, noch bevorzugter von 500–800 μm, aus der Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung auskristallisiert, wobei das grobkristalline Salz vor der Überführung der Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung in eine zweite und/oder eine nachfolgende und/oder letzte Kristallisationsstufe abgetrennt wird, und wobei die Temperatur der zweiten und/oder nachfolgenden und/oder letzten Kristallisationsstufe auf einen Wert zwischen 10°C und 20°C, vorzugsweise zwischen 13°C und 17°C, eingestellt wird.

Description

Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren umfassend den Aufschluss titanhaltigen Rohstoffs mit Schwefelsäure unter Bildung einer Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung, gegebenenfalls eine nachfolgende Reduktion des in der Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung enthaltenen dreiwertigen Eisens Fe(III) und die Erniedrigung der Eisenzahl der Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung durch Kristallisation von Grünsalz (FeSO₄·7H₂O). Weiterhin richtet sich die Erfindung auf die Verwendung einer Vorrichtung, die Bestandteil einer Anlage zur Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren ist und die eine kontinuierlich betreibbare, mehrstufige Grünsalzkristallisationsstufe umfasst, die mindestens zwei in Reihe leitungsmäßig verbundene Kristallisatoren mit mindestens einer nachgeschalteten Grünsalzabtrennungsvorrichtung aufweist.
Titandioxid ist als Pigment mit sehr guten Eigenschaften bekannt, die es für den Einsatz in z. B. Anstrichmitteln, Beschichtungsmassen und Kunststoffmaterialien geeignet machen. Titandioxid wird heute fast ausschließlich nach zwei Verfahren, dem Sulfatverfahren und dem Chloridverfahren, kontinuierlich oder diskontinuierlich hergestellt.
Bei dem Sulfatverfahren wird ein titanhaltiger Rohstoff, insbesondere titanhaltiges Erz wie Ilmenit (FeTiO₃) oder Titanschlacke oder ein anderes titanhaltiges Material, mit konzentrierter Schwefelsäure (Frischsäure, Oleum und/oder rezyklierte Schwefelsäure) aufgeschlossen. Diese „Aufschluss” genannte Reaktion verläuft sehr heftig und ist stark exotherm. Der Aufschluss kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Der hierbei entstehende feste Aufschlusskuchen wird danach mehrere Stunden bei Temperaturen zwischen 100°C und 200°C gereift und anschließend mit Wasser oder verdünnter Schwefelsäure gelöst. Die erhaltene Aufschlusslösung kann je nach eingesetztem Rohstoff verschiedene Salze in gelöster Form enthalten.
Beim Einsatz von Ilmeniten oder anderen Titanerzen enthält die Aufschlusslösung im wesentlichen Titanoxidsulfat (Titanylsulfat; TiOSO₄) und Eisen(III)sulfat (Fe₂(SO₄)₃) in gelöster Form. Beim Einsatz von Titanschlacken, die zum Beispiel durch Reduktion von Ilmenit mit Koks bei 1200°C entstehen und etwa 80–87% Titandioxid enthalten, enthält die Aufschlusslösung Titanylsulfat, Titan(III)sulfat (Ti₂(SO₄)₃) und Eisen(II)sulfat (FeSO₄). Die Titanschlacken können mit konzentrierter Schwefelsäure bei 100–180°C aufgeschlossen werden, wobei der Aufschluss im Sauren geschehen muss, da sonst TiO₂ ausfallen würde. Des Weiteren enthalten die Aufschlusslösungen aus Titanerzen und/oder Titanschlacken verschiedene andere Metallsulfate aus den zum Aufschluss eingesetzten Materialien (Erz, Säure, u. a.), wie zum Beispiel Aluminiumsulfat, Magnesiumsulfat, Chrom(III)sulfat etc. in gelöster Form sowie feste, nicht aufgeschlossene Gangart.
Für den weiteren Herstellungsprozess, d. h. die Hydrolyse des Titanylsulfats, ist es wesentlich, dass das in der Aufschlusslösung enthaltene Fe(III) in Fe(II) überführt wird, da Fe(III) als Fe(OH)₃ in der Hydrolyse ebenfalls gefällt würde, was zu einer unerwünschten Verunreinigung des Titandioxids und damit auch zu einer Verschlechterung der optischen Eigenschaften der Titandioxid-Pigmentteilchen führen würde. Zweiwertiges Eisen kann dagegen durch Kristallisation, beispielsweise Kühlkristallisation, in Form von Grünsalz (FeSO₄·7H₂O) aus titandioxidhaltigen, schwefelsauren Aufschlusslösungen abgetrennt werden.
Das Grünsalz kann für die Abwasserreinigung, d. h. zur Fällung der im Abwasser enthaltenen Phosphate in Form von schwerlöslichem Eisenphosphat, für die Düngerherstellung oder für die Herstellung von Eisenoxidpigmenten verwendet werden. Alternativ kann es auch dehydratisiert und thermisch zu Eisen(III)oxid und Schwefeldioxid zersetzt werden.
Wird die Aufschlusslösung aus einer Titanschlacke erhalten, sind in der Regel keine weiteren Maßnahmen zur Reduktion erforderlich. Hinsichtlich einer Aufschlusslösung aus Titanerzen, z. B. aus Ilmeniten muss jedoch eine Reduktion des Fe(III) zu Fe(II) erfolgen. Diese Reduktion wird im Allgemeinen durch Zugabe von metallischem Eisen beim Lösen des Aufschlusskuchens im Aufschlussbehälter bzw. nach dem Lösen des Aufschlusskuchens durch Reduktion der Aufschlusslösung in Reduktionstürmen mit metallischem Eisen durchgeführt. Alternativ können andere Reduktionsmittel wie sulfidische Erze, sulfidische Eisenverbindungen oder Ti(III)haltige Lösungen zum Aufschluss des Titanerzes zugesetzt werden.
Im Anschluss an die Verfahrensstufen des Aufschlusses und der Reduktion, wird die erhaltene Eisen- und Titansulfatlösung durch Auskristallisieren von Eisen(II)sulfat befreit. Die resultierende Titanylsulfat-Lösung wird dann im Folgenden bei erhöhter Temperatur zu Titandioxidhydrat hydrolysiert. Dieses kann dann in einem Ofen kalziniert werden, um das Hydratwasser abzutrennen und wasserfreies Titandioxidpigment zu erhalten.
Üblicherweise wird zur Entfernung des Grünsalzes aus titanhaltiger Aufschlusslösung, wobei Aufschlusslösungen aus Titanschlacken etwa 5–6 Gew.-% und Aufschlusslösungen aus Ilmenit nach der Reduktion von Fe³⁺ etwa 16–20 Gew.-% Eisen(II)sulfat enthalten, ein Vakuumkristallisationsverfahren eingesetzt. Dieses kann als Batch oder kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. Gängige Verfahren sind die Batch-Kristallisation durch Verdampfungskristallisation oder Oberflächenkühlkristallisation in gerührten/ungerührten Kristallisatoren mit oder ohne nachgeschaltete Aufkonzentrierstufe oder die kontinuierliche Kristallisation durch Verdampfungs- oder Oberflächenkühlkristallisation in Wiegekristallisatoren, zwangsdurchströmten liegenden Kristallisatoren oder gerührten/ungerührten Rührreaktorkaskaden.
Die üblichen Kristallisationsverfahren zur Entfernung von zweiwertigem Eisen in Form von Grünsalz (Eisen(II)sulfatheptahydrat; FeSO₄·7H₂O) haben allerdings alle eine Reihe von Nachteilen.
Diese Nachteile liegen vor allem in einer geringen Anlagenleistung und einem hohen Energieverbrauch. So erzeugen die meisten gegenwärtig eingesetzten Verfahren sehr feinkristallines Grünsalz, das entweder über eine große Anzahl von Schälzentrifugen oder nach entsprechender Voreindickung als Feststoff auf Schubzentrifugen gegeben werden müssen, um es aus der Lösung abzuscheiden. Diese Vorgehensweise führt zu hohen Investitionskosten. Gleichzeitig wird bei der Verwendung dieser Verfahren eine nachgeschaltete thermische Aufkonzentrierstufe benötigt, um die zur Hydrolyse notwendige Titankonzentration zu erzielen.
Ein gattungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von Titandioxid sowie eine zweistufige Kristallisation einer Abfallschwefelsäure sind aus der DE 1 119 835 A bekannt. Einstufige Verfahren zum Abscheiden von Eisensulfat sind aus der US 2005/0180903 A1 und der DE 29 41 450 A1 bekannt. Ein zweistufiges Verfahren zur Ausfällung von Eisensulfat ist zudem aus der US 6,270,738 B1 bekannt.
Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, bei einem Verfahren zur Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren eine Lösung zu schaffen, mit welcher die (Aus-)Kristallisation und damit die Abtrennung von Eisen(II)sulfat aus titanhaltiger Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung vereinfacht wird und insbesondere die vorstehend genannten Nachteile verringert oder beseitigt werden.
Diese Aufgabe wird durch ein erfindungsgemäßes Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren, umfassend den Aufschluss titanhaltigen Rohstoffs mit Schwefelsäure unter Bildung einer Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung, gegebenenfalls eine nachfolgende Reduktion des in der Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung enthaltenen dreiwertigen Eisens (Fe(III)) und die Erniedrigung der Eisenzahl der Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung durch Kristallisation von Grünsalz (FeSO₉·7H₂O), dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallisation der Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung als kontinuierliches Verfahren mehrstufig in mindestens zwei aufeinander folgenden Kristallisationsstufen durchgeführt wird, wobei die Temperatur der ersten Kristallisationsstufe durch Einstellung auf einen Wert zwischen 25°C und 35°C, vorzugsweise zwischen 28°C und 32°C, so ausgewählt wird, dass mehr als 40%, vorzugsweise mehr als 50%, ganz besonders bevorzugt mehr als 60% des bei der Kristallisation insgesamt anfallenden Grünsalzes (FeSO₄·7H₂O) als grobkristallines Salz mit einer mittleren Kristallgröße (d₅₀) von >250 μm, vorzugsweise von >400 μ, noch bevorzugter von 500–800 μm, aus der Aufschlusslösung oder Aufschluss lösungsmischung auskristallisiert, wobei das grobkristalline Salz vor der Überführung der Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung in eine zweite und/oder eine nachfolgende und/oder letzte Kristallisationsstufe abgetrennt wird, und wobei die Temperatur der zweiten und/oder nachfolgenden und/oder letzten Kristallisationsstufe auf einen Wert zwischen 10°C und 20°C, vorzugsweise zwischen 13°C und 17°C, eingestellt wird.
Die Erfindung geht hierbei von der Vorstellung aus, dass durch eine besonders günstige Anlehnung an die und Ausnutzung der Löslichkeitskurve von Grünsalz, d. h. der temperaturabhängig möglichen Konzentration von Grünsalz in einer Lösung, ein optimiertes, d. h. insbesondere wirtschaftlicher zu betreibendes, Kristallisationsverfahren erreicht werden kann. In der ersten Kristallisationsstufe wird nun eine solche Temperatur eingestellt bzw. ausgewählt, die sich in einem solchen Bereich der Löslichkeitskurve befindet, dass in diesem ersten Teilschritt mehr als 40% der insgesamt dem mehrstufigen kontinuierlich betriebenen Kristallisationsprozess anfallenden Grünsalzmenge auskristallisiert. Der zweite Temperaturpunkt oder Temperaturbereich ergibt sich dann anhand der für die die Kristallisationsstufe am Ende verlassende Lösung gewünschten Konzentrationsverhältnisse, insbesondere gewünschten Lösungsanteile an Titandioxid. Insbesondere wird gemäß Ausgestaltung der Erfindung vorgesehen, dass die auslaufende Lösung eine Konzentration an TiO₂ aufweist, die ohne weiteren Aufkonzentrierungsschritt unmittelbar einem Hydrolyseschritt zur weiteren Aufbereitung des Titandioxids zuführbar ist.
Hierbei wird unter dem Begriff Eisenzahl vorstehend das Verhältnis zwischen dem Eisengehalt und dem Titangehalt in der Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung verstanden. Des Weiteren führt die Anwendung des Verfahrens dazu, dass in der weiteren (zweiten) Kristallisationsstufe ein gegenüber dem in der ersten Kristallisationsstufe enthaltenen Grünsalz feinkristallineres Grünsalz erhalten wird. Dessen Anteil beträgt insbesondere weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 15 Gew.-% noch bevorzugter weniger als 10 Gew.-% Grünsalz bezogen auf das Gesamtgewicht einer das feinkristalline Grünsalz enthaltenden Menge an Lösung.
Weitere Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Die vorstehende Aufgabe wird weiterhin durch eine Verwendung einer Vorrichtung gemäß Anspruch 12 gelöst.
Durch die Erfindung wird ein Verfahren geschaffen, bei welchem die Hauptgrünsalzmenge als grobkristallines Produkt erzeugt wird, wodurch sich hinsichtlich der Grünsalz-Abtrennleistung erhebliche Verbesserungen ergeben. Die mehrstufige Kristallisation ist durch Kontrolle der Zulaufmenge und der Ablaufmenge an Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung sowie durch Kontrolle der Kristalltemperaturen gut und einfach regelbar. Das Verfahren bzw. die das Verfahren ermöglichende Anlage bzw. Kristallisationsstufe ist einfach unter Beibehaltung der bestehenden, gewünschten Fe- und TiO₂-Konzentration der die Kristallisationsstufe verlassenden Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung an verschiedene Erzsorten anpassbar. Aufgrund der gut gewählten bzw. optimal gewählten Temperaturbereiche in den einzelnen Kristallisatoren, so dass nach dem ersten Kristallisator eine Hauptgrünsalzmenge als grobkristallines Salz anfällt, ist in der Regel mit einer zweistufigen Kristallisation das in üblichen Produktionsanlagen anfallende Grünsalz bis auf den in der ablaufenden Lösung noch enthaltenen geringen Anteil an feinkristallinem Grünsalz gut auskristallisierbar und abtrennbar. Es werden nur wenige Schub- oder Schälzentrifugen hinter dem jeweiligen ersten oder zweiten Kristallisator benötigt, so dass insgesamt geringe Investitionskosten für lediglich zwei Kristallisatoren und jeweils eine Abtrenneinrichtung anfallen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren stellen sich darüber hinaus geringe Betriebskosten dadurch ein, dass die Operationspunkte optimal und gut wählbar und einstellbar sind und eine Wärmerückführung möglich ist. Ebenso ist eine Rückführung der Waschwässer in den Herstellprozess, z. B. zur Einstellung der Dichte der Aufschlusslösung (Schwarzlösung) oder Aufschlusslösungsmischung möglich und es entstehen geringe TiO₂-Verluste, da bei der Kristallisation gut auswaschbare Produkte entstehen. Schließlich zeichnet sich das Verfahren dadurch aus, dass die Titangehalte in der die Kristallisation verlassenden Aufschlusslösung so günstig einstellbar sind, dass eine nachgeschaltete Eindampfstufe zur Aufkonzentration der die Kristallisation verlassenden Aufschlusslösung nicht mehr notwendig ist.
Die Kristallisation erfolgt kontinuierlich und mehrstufig, bevorzugt als zweistufige Umlaufverdampferkristallisation. Durch einen optimale Wahl der oberen, d. h. der im ersten Kristallisator eingestellten Temperatur wird gewährleistet, dass die Hauptmenge an Grünsalz nach dem ersten Kristallisator als grobkristallines und somit gut zentrifugier- und waschbares Produkt anfällt. Vor der Überführung der das grobkristalline Produkt enthaltenden Aufschlusslösung in den zweiten oder nachfolgende Kristallisator(en) wird das Grünsalz, das hier in der Hauptmenge als grobkristallines Produkt anfällt, in einer Abtrenneinrichtung, bei der es sich vorzugsweise um eine solche handelt, die aus salzbreibeschickten Schubzentrifugen aufgebaut ist, abgetrennt und zentrifugatfrei gewaschen. Durch die optimale Wahl der Temperatur bzw. des Temperaturbereiches des zweiten Kristallisators oder weiterer nachgeschalteter Kristallisatoren wird erreicht, dass die die Kristallisationsstufe am Ende verlassende Lösung bzw. Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung nur eine geringe Menge an feinteiligem und folglich aus der Lösung schwer abtrenn- oder auswaschbarem Grünsalz aufweist. Folglich ist nach dem zweiten Kristallisator lediglich eine weitere Abtrennvorrichtung notwendig, die nur eine geringe Anzahl von beispielsweise Schälzentrifugen aufweist, wobei aber gleichzeitig der gewünschte Restgehalt an Eisensulfat in der Lösung bzw. Aufschlusslösung verbleibt. Hierbei kann durch entsprechende Einstellung und Regelung der in die Kristallisationsstufe bzw. den ersten Kristallisator einlaufenden Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung gewährleistet und sichergestellt werden, dass die aus dem letzten, insbesondere dem zweiten Kristallisator der Kristallisation ablaufende Lösung bzw. Aufschlusslösung keiner thermischen Aufkonzentrierbehandlung mehr unterworfen werden muss, um die für die nachfolgende Bearbeitungsstufe gewünschte Fällkonzentration in der Lösung bzw. Aufschlusslösung einzustellen. In dem Falle, dass die Kristallisation als Verdampfungskristallisation ausgeführt wird, ist es möglich, die Kondensation der entstehenden Brüden ohne Brüdenkompression energiesparend mit Kühlwasser aus Umlaufkühlern durchzuführen, wenn hierzu die Temperatur im ersten Kristallisator entsprechend eingestellt wird. Schließlich ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, durch Wärmeaustausch der die Kristallisationsstufe nach dem zweiten Kristaller oder Kristallisator verlassenden Lösung bzw. Aufschlusslösung mit der dem ersten Kristaller oder Kristallisator der Kristallisation bzw. der ersten Kristallisationsstufe zulaufenden warmen Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung eine Absenkung der Dampfverbräuche zu erzielen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise als Vakuumkristallisation durchgeführte, wobei insbesondere ein zweistufiges Umlaufkristallisationsverfahren bevorzugt ist.
Die Temperatur der ersten Kristallisationsstufe wird auf einen Bereich von 25°C–35°C, vorzugsweise 28°C–32°C, eingestellt. Bei dieser Temperatur ist gewährleistet, dass die Hauptmenge an in der Lösung enthaltenem Eisen(II)sulfat als grobkristallines Grünsalz auskristallisiert. Das entstehende grobkristalline Grünsalz weist überwiegend eine mittlere (d₅₀) Kristallgröße von >250 μm, vorzugsweise >400 μm, noch bevorzugter 500–800 μm auf, und ist im Gegensatz zu dem in anderen Verfahren entstehenden feinkristallinen Grünsalz aufgrund seiner größeren Kristallgröße gut zentrifugier- und waschbar. Daher kann das grobkristalline Grünsalz nach dem Ablauf aus dem Kristallisator der ersten Kristallisationsstufe mittels einer Abtrennvorrichtung abgetrennt, insbesondere mittels einer statischen Abtrennvorrichtung in einen kristallfreien Klarlauf und einen eingedickten Unterlauf getrennt werden, wobei der eingedickte Unterlauf dann direkt auf eine Schubzentrifuge aufgegeben werden kann. Die Wahl dieser optimalen Kristallisationstemperatur im Kristallisator der ersten Kristallisationsstufe ermöglicht ferner, dass die Kondensation der Brüden ohne Brüdenkompression energiesparend mit Kühlwasser aus z. B. Umlaufkühlern oder Tiefbrunnen durchgeführt werden kann. Zum Abzug von Inertgasen bzw. Restbrüden müssen jedoch auch in diesem Fall ein Vakuumerzeuger wie eine Wasserringpumpe oder Kombinationen aus Wasserringpumpen mit einem vorgeschalteten Dampfstrahler eingesetzt.
Aus der so von einem Hauptteil des Eisen(II)sulfats befreiten Aufschlusslösung kann dann in einer oder mehreren weiteren nachgeschalteten Kristallisationsstufen, die bei niedrigerer Temperatur als die erste Kristallisationsstufe, d. h. in einem Temperaturbereich von 10°C–20°C, vorzugsweise 13°C–17°C, betrieben werden, weiteres Eisen(II)sulfat als Grünsalz auskristallisiert und über weitere Abtrennvorrichtungen, beispielsweise über eine oder mehrere Schub- oder Schälzentrifugen, abgetrennt werden. Dieses Grünsalz fällt in gegenüber der ersten oder vorhergehenden Kristallisationsstufe feinerer kristalliner Form an. Diese feinkristallinere Form weist eine mittlere Kristallgröße (d₅₀) von ≤350 μm auf.
Die Einstellung der gewünschten Temperatur im ersten und den folgenden Kristallisatoren, erfolgt im Fall einer Vakuumkristallisation vorzugsweise über die Steuerung des Vakuums in den Vakuumkristallisatoren sowie die Einlauftemperatur der Aufschlusslösung.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Konzentration an Ti⁴⁺ der in der ersten Kristallisationsstufe einlaufenden Aufschlusslösung vorzugsweise so eingestellt, dass die aus der zweiten bzw. letzten Kristallisationsstufe ablaufende Lösung zur Erzielung einer Fällkonzentration an Titanylsulfat, die für die Fällung des Titanoxidhydrats in einem nachfolgenden Hydrolyseschritt geeignet ist, nicht mehr in einem nachfolgenden Schritt thermisch aufkonzentriert zu werden braucht.
Ferner können in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Dampfverbräuche durch Wärmetausch der aus dem zweiten oder letzten Kristallisator bzw. der letzten oder zweiten Kristallisationsstufe ablaufenden Lösung mit der in den ersten Kristallisator bzw. die erste Kristallisationsstufe einlaufenden Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung gesenkt und somit Kosten verringert werden. Das ist darauf zurückzuführen, dass eine höhere Temperatur der einlaufenden Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung zum Herunterkühlen auf die gewünschte Temperatur den Abzug größerer Brüdenmengen erfordert. Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann unter Kühlung der zulaufenden Lösung durch die ablaufende Lösung und die optimale Regelung der Kristallisatortemperaturen, der Dampfverbrauch entscheidend reduziert werden, da einerseits die Energiemenge zur Absenkung der Temperatur der Zulauflösung nicht durch Wasserverdampfung, sondern aus der Rückwärmung der ablaufenden Lösung gewonnen wird und andererseits bei entsprechend niedrigen Kühlwassertemperaturen auf eine Brüdenkompression insbesondere beim Betrieb der ersten Stufe verzichtet werden kann. Dadurch ist eine signifikante Einsparung an Energie möglich.
Als titanhaltiger Rohstoff werden insbesondere Titanerz wie Ilmenit, Schlacke, nicht aufgeschlossener Rückstand aus einem Aufschluss titanhaltiger Rohstoffe nach dem Sulfatverfahren und/oder Gemische davon eingesetzt.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass die Investitionskosten vergleichsweise gering und die Anlagenleistung hoch ist. Das ist vor allem darauf zurückzuführen, dass die Auskristallisation von Eisen(II)sulfat als grobkristallines Grünsalz eine wesentlich höhere Abtrennleistung und durch die gute Waschbarkeit geringe Titandioxidverluste bedingt. Die zum Waschen des abgetrennten Grünsalzes eingesetzten Waschwässer können in den Herstellungsprozess zum Beispiel zur Einstellung der Dichte der Aufschlusslösung zurückgeführt werden. Ferner trägt auch die mögliche Wärmerückführung zur Senkung der Betriebskosten bei.
Ein weiterer entscheidender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass das Verfahren durch Kontrolle der, Zulauf- und Ablaufmengen sowie der Temperaturen in den Kristallisatoren der Kristallisationsstufen einfach regelbar und unter Beibehaltung derselben Fe- und TiO₂-Konzentrationen der ablaufenden Lösung an verschiedene titanhaltige Rohstoffe als Ausgangsmaterialien anpassbar ist.
In besonders vorteilhafter und zweckmäßiger Weise lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren aufgrund der kontinuierlichen Fahrweise und damit des kontinuierlich gewährleisteten Zulaufes an Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung mit einer vorgeschalteten kontinuierlich betriebenen Reduktionsstufe verbinden, wobei zwischen der Kristallisation und der Reduktionsstufe Sedimentationsstufen oder Filtrationsstufen oder sonstige Aufbereitungsstufen noch zwischengeschaltet sein können. Die Erfindung zeichnet sich daher in Weiterbildung dadurch aus, dass der Kristallisation eine kontinuierlich betriebene Reduktionsstufe vorgeschaltet ist, bei welcher in einem ersten Teilschritt Aufschlusslösung kontinuierlich überreduziert wird, so dass sowohl Fe(III) als auch Ti(IV) reduziert wird und anschließend in einem zweiten Teilschritt der überreduzierten Aufschlusslösung unreduzierte Aufschlusslösung in einem solchen Mengenverhältnis zugemischt wird, dass dadurch in der sich bildenden Aufschlusslösungsmischung der gewünschte Reduktionsgrad eingestellt wird, und diese Aufschlusslösungsmischung der ersten Kristallisationsstufe als Aufschlusslösung zugeführt wird. „Überreduziert” in diesem Zusammenhang bedeutet, dass sowohl das gesamte vorhandene Fe³⁺ zu Fe²⁺ als auch ein Teil des Ti⁴⁺ zu Ti³⁺ reduziert wird. Die mit diesem ersten Teilreduktionsschritt erhaltene überreduzierte Aufschlusslösung enthält also nach dem ersten Teilschritt der Reduktionsstufe neben Eisen(II)sulfat auch Ti(III)sulfat. „Unreduziert” bedeutet in diesem Zusammenhang, dass eine entsprechend bezeichnete Aufschlusslösung dreiwertiges Eisen (Fe³⁺) enthält. Unter „Reduktionsgrad” wird in diesem Zusammenhang ein Maß für die in der Aufschlusslösung und/oder der Aufschlusslösungsmischung enthaltenen Menge an Ti³⁺ und/oder Fe³⁺ verstanden. Ein hoher Reduktionsgrad einer Aufschlusslösung und/oder der Aufschlusslösungsmischung bedeutet somit, dass diese kein dreiwertiges Eisen mehr, sondern bereits dreiwertiges Titan enthält. Ein hoher Reduktionsgrad ist also gleichbedeutend mit „überreduziert”. Umgekehrt bedeutet ein niedriger Reduktionsgrad, dass die Aufschlusslösung und/oder die Aufschlusslösungsmischung noch dreiwertiges Eisen enthält, also „unreduziert” ist.
Weiterhin richtet sich die Erfindung auf die Verwendung einer Vorrichtung, die Bestandteil einer Anlage zur Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren ist, umfassend eine kontinuierlich betreibbare, mehrstufige Grünsalzkristallisationsstufe, die mindestens zwei in Reihe leitungsmäßig verbundene Kristallisatoren mit jeweils mindestens einer nachgeschalteten Grünsalzabtrennvorrichtung aufweist, wobei ein erster Kristallisator für die Einwirkung auf eine titanhaltige Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung in einem Temperaturbereich zwischen 25°C und 35°C und ein zweiter Kristallisator für die Einwirkung auf die von einem oder dem vorschalteten ersten Kristallisator zugeführte titanhaltige Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung in einem Temperaturbereich zwischen 10°C und 20°C ausgelegt und bestimmt ist bei der Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren zur Durchführung einer mindestens zweistufig kontinuierlich betriebenen Kristallisation einer titanhaltigen Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung, zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1–11.
In zweckmäßiger Ausgestaltung der Verwendung einer Vorrichtung sieht die Erfindung dabei weiterhin vor, dass die dem ersten Kristallisator nachgeschaltete Grünsalzabtrennvorrichtung eine oder mehrere Schubzentrifugen umfasst und dass die dem zweiten Kristallisator nachgeschaltete Abtrennvorrichtung eine oder mehrere Schälzentrifugen umfasst.
Eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann mindestens zwei Vakuumkristallisatoren zur Kristallisation von Grünsalz aus titanhaltiger Aufschlusslösung und eine zwischengeschaltete Abtrennvorrichtung, zum Beispiel eine Schubzentrifuge, zur Abtrennung des im ersten Kristallisator der ersten Kristallisationsstufe auskristallisierten Grünsalzes und gegebenenfalls eine oder mehrere dem zweiten oder letzten Kristallisator bzw. der zweiten oder nachfolgenden oder letzten Kristallisationsstufe nachgeschaltete Abtrennvorrichtungen, beispielsweise Schub- und/oder Schälzentrifugen, zur Abtrennung des im zweiten Kristallisators und den gegebenenfalls folgenden Kristallisatoren auskristallisierten Grünsalzes umfassen. Ferner kann die Vorrichtung auch Kondensatoren zur Kondensation der Brüden beinhalten, wobei die Kondensation beispielsweise mit Kühlwasser aus Umlaufkühlern durchgeführt werden kann.
Die Erfindung ist nachstehend anhand einer Zeichnung beispielhaft näher erläutert. Diese zeigt in
1 in schematischer Darstellung die Anordnung der Einrichtungen einer Reduktionsstufe und in
2 in schematischer Darstellung die Anordnung der Einrichtungen einer erfindungsgemäßen Kristallisation bzw. Kristallisationsstufe.
Die in der 1 dargestellte Reduktionsstufe und die in 2 dargestellte Kristallisationsstufe sind Bestandteil einer Anlage, insbesondere Produktionsanlage, zur Herstellung von Titandioxid, insbesondere Titandioxidpigment, nach dem Sulfatverfahren.
Die in der 1 dargestellte, der Kristallisation vorgeschaltete Reduktionsstufe umfasst einen Reduktionsreaktor 1 und einen Mischreaktor 2. Der Reduktionsstufe vorgeschaltet ist ein eine unreduzierte Aufschlusslösung enthaltender Tank 3, der in Form eines Rührreaktors ausgebildet ist. Einlaufseitig ist der Tank 3 mit Zulaufleitungen 4, 5 für die Zuleitung von Aufschlusslösung (Zulaufleitung 4) und Dünnsäure und/oder Wasser (Zulaufleitung 5) verbunden, wobei die Zulaufleitungen in Form von die Fließrichtung anzeigenden Pfeilen dargestellt sind. Auslaufseitig verbindet eine Leitung 6 den Tank 3 mit der Einlauf-/Zulaufseite des Reduktionsreaktors 1. Mittels der Leitung 6 ist unreduzierte Aufschlusslösung vom Tank 3 zum Reduktionsreaktor 1 transportierbar. In der Leitung 6 sind Messvorrichtungen 7 angeordnet, mit welcher die Dichte und/oder Temperatur der in der Leitung 6 transportierten unreduzierten Aufschlusslösung festgestellt werden können. Bei dem Reduktionsreaktor 1 handelt es sich um einen Festbettreaktor, in welchem ein Festbett aus Reduktionsmittel, im vorliegenden Fall aus metallischem Eisen, ausgebildet ist. Dem Reduktionsreaktor 1 wird von seiner Oberseite über eine Zugabeeinrichtung metallisches Eisen 8 zugegeben, und zwar in dem Maße, wie es für den in dem Reduktionsreaktor 1 durchgeführten ersten Teilschritt der Reduktionsstufe notwendig ist. Um immer eine ausreichende bzw. die gewünschte Menge an eisenhaltigem Reduktionsmittel 8 in dem Festbett des Reduktionsreaktors 1 bereitstellen zu können, wird mithilfe einer Messvorrichtung 9 kontinuierlich eine Bestimmung der Masse des metallischen Eisens oder Schrottes oder des jeweils eingesetzten Reduktionsmittels vorgenommen, so dass das Reduktionsmittel massegeregelt kontinuierlich nachdosiert werden kann, um verbrauchtes Material zu ersetzen. In dem Reduktionsreaktor 1 wird in dem ersten Teilschritt der Reduktionsstufe die über die Leitung 6 zugeführte unreduzierte Aufschlusslösung soweit reduziert, dass sowohl das gesamte vorhandene Fe³⁺ zu Fe²⁺ als auch ein Teil des Ti⁴⁺ zu Ti³⁺ reduziert wird und somit eine so genannte überreduzierte Aufschlusslösung erhalten wird, die über einen freien Überlauf des Reduktionsreaktors 1 in eine Leitung 10 austritt. Die Leitung 10 mündet als Zulaufleitung in den Zulauf bzw. Einlauf des Mischreaktors 2 ein. In der Leitung 10 ist eine Messvorrichtung 11, vorzugsweise in Form einer Redox-Sonde, angeordnet, mit welcher kontinuierlich der Reduktionsgrad der durch die Leitung 10 geführten überreduzierten Aufschlusslösung ermittelt wird. Weiterhin mündet in den Mischreaktor 2 eine von der Leitung 6 abzweigende Teilstromleitung 12 ein, mittels welcher dem Mischreaktor 2 unreduzierte Aufschlusslösung zugeführt wird. In der Teilstromleitung 12 kann ggf. eine weitere Messvorrichtung 13 angeordnet sein, mit welcher der Reduktionsgrad der in der Teilstromleitung 12 dem Mischreaktor 2 zugeführten unreduzierten Aufschlusslösung kontinuierlich ermittelt wird. In dem als Rührbehälter ausgebildeten Mischreaktor 2 werden die durch die Leitung 10 zufließende überreduzierte Aufschlusslösung und die durch die Teilstromleitung 12 zufließende unreduzierte Aufschlusslösung zu einer Aufschlusslösungsmischung vermischt, die dann über einen bodenseitigen Ablauf des Mischreaktors 2 in einer Ablaufleitung 14 den Mischreaktor 2 verlässt. Die ablaufende Aufschlusslösungsmischung weist dabei einen gewünschten, exakt eingestellten Reduktionsgrad auf. Dieser Reduktionsgrad wird mittels einer weiteren Messvorrichtung 15 ermittelt und dadurch erhalten, dass die überreduzierte Aufschlusslösung und die unreduzierte Aufschlusslösung in exakt einem solchen Mischungsverhältnis dem Mischreaktor 2 zugeführt werden, dass der gewünschte Reduktionsgrad in der Aufschlusslösungsmischung erhalten wird. Um dies zu erreichen werden die von den Messvorrichtungen 7, 9, 11 ggf. 13 und 15 ermittelten Werte kontinuierlich ermittelt und überprüft und werden sowohl der den ersten Teilschritt der Reduktionsstufe darstellende Reduktionsreaktor 1 als auch der den zweiten Teilschritt der Reduktionsstufe darstellende Mischreaktor 2 kontinuierlich betrieben, d. h. es findet ein kontinuierlicher Zu- und Abfluss von und zu diesen Reaktoren statt.
Zur Durchführung des Verfahrens werden in dem Tank 3 Aufschlusslösung und zugeführte temperierte Dünnsäure und/oder zugeführtes Wasser in Abhängigkeit von der in der Leitung 6 gewünschten Dichte und Temperatur dem Tank 3 zugeführt und darin vermischt. Die in dem Tank 3 hergestellte und angemischte Aufschlusslösung wird dann über die Leitung 6 von unten in den Reaktionsreaktor 1 eingeführt und durchfließt das darin angeordnete Festbett aus metallischem Eisen. In dem Reduktionsreaktor 1 wird die zulaufende Aufschlusslösung „überreduziert” und verlässt als überreduzierte Aufschlusslösung durch die Leitung 10 den Reduktionsreaktor 1. Dieser Reduktionsschritt stellt den ersten Teilschritt der in dem Reduktionsreaktor 1 und dem Mischreaktor 2 ablaufenden Vorgänge der Reduktionsstufe dar.
In dem Reduktionsreaktor 1 wird kontinuierlich die Masse/Menge an vorhandenem Reduktionsmittel, d. h. metallischem Eisen, bestimmt und dem Verbrauch entsprechend über eine oberseitige Zugabeeinrichtung metallisches Eisen oder Reduktionsmittel nachdosiert. Dem Mischreaktor 2 wird die überreduzierte Aufschlusslösung, deren Reduktionsgrad ermittelt worden ist, kontinuierlich zugeführt. Ebenso wird dem Mischreaktor 2 über die Teilstromleitung 12 kontinuierlich unreduzierte Aufschlusslösung, deren Reduktionsgrad ggf. kontinuierlich ermittelt wird, zugeführt. In dem als Abmischer- und Rührbehälter ausgebildeten Mischreaktor 2 werden die zulaufenden Aufschlusslösungen zu einer Aufschlusslösungsmischung abgemischt. Die Aufschlusslösungsmischung wird über eine Ablaufleitung 14 dem Mischreaktor 2, der den zweiten Teilschritt der Reduktionsstufe ausbildet, entnommen. In dem Mischreaktor 2 wird der Reduktionsgrad der sich bildenden Aufschlusslösungsmischung bestimmt und so eingestellt, wie er gewünscht ist. Diese Einstellung und Regelung erfolgt in der Weise, dass unreduzierte Aufschlusslösung und überreduzierte Aufschlusslösung in exakt dem Mengen- und Mischverhältnis dem Mischreaktor 2 zugeführt werden, dass sich der gewünschte Reduktionsgrad in dem Mischreaktor 2 einstellt. Bevorzugter Weise wird die Menge unreduzierter Aufschlusslösung (Schwarzlösung), die dem Reduktionsreaktor 1 zuläuft, vorgewählt und mittels der Messeinrichtung 15 die Menge an unreduzierter Lösung, die dem Mischreaktor 2 zuläuft über den Fluss durch die Leitung 2 geregelt.
Die über die Ablaufleitung 14 aus der Reduktionsstufe abgeführte Aufschlusslösungsmischung wird dann ggf. unter Zwischenschaltung von Sedimentationstanks, Filterpressen und/oder Zwischentanks über eine Transferleitung 16 der in 2 darstellten, nachgeschalteten Behandlungsstufe oder Verfahrensstufe zur Durchführung einer Kristallisation als Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung zugeführt. Diese Behandlungsstufe oder Verfahrensstufe umfasst einen als Rührbehälter ausgebildeten Speichertank 17, der über eine Leitung 18 mit einem ersten Kristallisator 19 verbunden ist. Dieser Kristallisator 19 bildet die erste Kristallisationsstufe des insgesamt zweistufigen Kristallisationsverfahrens aus. Austragsseitig ist der erste Kristallisator 19 über eine Leitung 20 mit einer ersten Abtrennvorrichtung für Grünsalz, der Grünsalzabtrennvorrichtung 21, verbunden. Der erste Kristallisator 19 wird mit einer Temperatur zwischen 25°C und 35°C als Vakuumkristallisator betrieben, so dass aus der Aufschlusslösungsmischung das Grünsalz im Wesentlichen und in der überwiegenden Menge als grobkristallines Salz auskristallisiert. Dieses auskristallisierte Grünsalz wird dann aus der Aufschlusslösungsmischung in der ersten Abtrennvorrichtung 21 abgetrennt. Vorzugsweise handelt es sich bei dieser ersten Abtrennvorrichtung um eine oder mehrere Schubzentrifugen mit einem vorgeschalteten statischen Eindicker. Ausgangsseitig ist die erste Abtrennvorrichtung 21 über eine Leitung 22 mit einem als Rührbehälter ausgebildeten weiteren Speichertank 23 verbunden. Der zweite Speichertank 23 steht über eine weitere Leitung 24 mit der Eingangsseite eines zweiten Kristallisators 25 in Leitungsverbindung, so dass durch die Leitung 24 Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung aus dem zweiten Speichertank 23 dem die zweite Kristallisationsstufe ausbildenden zweiten Kristallisator 25 zuführbar ist. Ausgangsseitig steht der zweite Kristallisator 25 über eine weitere Leitung 26 mit einer zweiten Abtrennvorrichtung 27 (Grünsalzabtrennvorrichtung) in Leitungsverbindung. In dem zweiten Kristallisator 25 wird eine Vakuumkristallisation im Temperaturbereich zwischen 10°C und 20°C durchgeführt, so dass die den zweiten Kristallisator 25 auslaufseitig über die weitere Leitung 26 verlassende Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung nur einen geringen Anteil an feinkristallinem Grünsalz aufweist, welches dann in der zweiten Abtrennvorrichtung 27, bei welcher es sich vorzugsweise um eine Schälzentrifuge handelt, von der Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung abgetrennt wird. Von der zweiten Abtrennvorrichtung 27 führt eine weitere Leitung 28 zu einem als Rührbehälter ausgebildeten Überführungstank 29, aus welchem dann eine Abführleitung 30 die Verfahrensstufe oder Kristallisation zur Überführung der Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung mit einer Hydrolysestufe verbindet.
Das mithilfe dieser Verfahrensstufe durchführbare Kristallisationsverfahren wird kontinuierlich betrieben, d. h. es erfolgt ein permanenter Zu- und Ablauf zu und von erstem und zweitem Kristallisator 19, 25. Mithilfe dieses Kristallisationsverfahrens ist es möglich, die in der zulaufenden Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung eingestellte Konzentration an Ti⁴⁺ beizubehalten bzw. so einzustellen, dass die aus den Kristallisatoren bzw. der Kristallisationsverfahrensstufe ablaufende bzw. über die Leitung 30 der Hydrolyse zuzuführende Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung eine solche Titanylsulfat-Konzentration aufweist, dass diese für die Fällung des Titanoxidhydrats im nachfolgenden Hydrolyseschritt bzw. der nachfolgenden Hydrolysestufe geeignet ist und vorher nicht mehr in einem der Kristallisationsverfahrensstufe nachfolgenden Schritt thermisch aufkonzentriert werden muss.
Durch das in dieser Kristallisationsverfahrensstufe durchzuführende Verfahren wird in der ersten Kristallisationsstufe ein grob kristallines Grünsalz erhalten, das im Anschluss an den ersten Kristallisator leicht aus der Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung abzutrennen ist, wobei durch die gewählte Temperatur im ersten Kristallisator die Kondensation der entstehenden Brüden ohne Brüdenkompression energiesparend mit Kühlwasser aus Umlaufkühlern oder Frischwasser z. B. aus Tiefbrunnen stammend, durchgeführt werden kann. Aus der so von dem Hauptteil des Eisen(II)sulfats befreiten Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung kann dann in einer oder mehreren, insbesondere aber nur noch einer weiteren nachgeschalteten Kristallisationsstufe, die bei niedriger Temperatur als die erste Kristallisationsstufe arbeitet, in dem zweiten Kristallisator 25 weiteres Grünsalz entnommen werden.
Zur Durchführung des Verfahrens wird Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung nach einer Sedimentations- und Filtrationsstufe in den gerührten Speichertank 17 eingeleitet, aus dem sie in den ersten Kristallisator 19 gepumpt wird. Nach der ersten Kristallisationsstufe wird das auskristallisierte Grünsalz in der Abtrennvorrichtung 21 abgetrennt und die Aufschlusslösung in den zweiten Speichertank 23 geleitet. Daraus wird sie dann in den zweiten Kristallisator 25 gepumpt, in dem weiteres Grünsalz auskristallisiert wird. Das in dem zweiten Kristallisator 25 entstehende, feinkristallinere Grünsalz wird in der zweiten Abtrennvorrichtung 27 abgetrennt und die Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung, die nur noch einen geringen Anteil an feinkristallinem Grünsalz aufweist wird in den Überführungstank 29 gepumpt. Aus diesem Tank 29 gelangt die titanhaltige Aufschlusslösung dann in die Hydrolysestufe, wobei zweckmäßigerweise die Rückwärmung der kalten ablaufenden Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung durch Wärmeaustausch mit der dem Kristallisationsprozess zulaufenden warmen Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung erfolgt.
Bei einem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden bei einer Anlage zur Herstellung von 50.000 t/pro Jahr Grünsalz aus einer Ilmenitaufschlusslösung unter Erzeugung einer hydrolysegeeigneten Schwarzlösung folgende Durchsatz- und Umsatzleistungen und Mengen erzielt: Zur Kristallisation werden über einen Vorlagetank oder Speichertank 17 ca. 52.200 kg/h einer etwa 60°C warmen, reduzierten Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung über die Leitung 18 in die erste Kristallisationsstufe bzw. den ersten Kristallisator 19 gefahren. Unter Abzug von 550 kg/h Brüden erfolgt hier eine Abkühlung der Lösung auf 29–30°C. Der aus dem ersten Kristallisator 19 mit ca. 21.200 kg/h durch die Leitung 20 ablaufende Salzbrei wird mittels einer ersten Abtrennvorrichtung für Grünsalz, der Grünsalzabtrennvorrichtung 21 in Form eines Eindickers, in einen Klarlauf und in einen eingedickten Salzbrei getrennt. Durch Zentrifugation des eingedickten Salzbreis in Schälzentrifugen werden ca. 4.800 kg/h Grünsalz erzeugt. Zentrifugat und Klarlauf werden in einem Sammeltank, dem Speichertank 23, vereinigt und laufen mit ca. 16.400 kg/h durch die Leitung 24 in die zweite Kristallisationsstufe, d. h den zweiten Kristallisator 25 ein. Durch Abzug von weiteren 350 kg/h Brüden wird die Temperatur der Lösung in dem zweiten Kristallisator 25 auf 14–15°C abgesenkt und wiederum Grünsalz auskristallisiert. Der aus der zweiten Kristallisationsstufe mit einem Fluss von ca. 16.100 kg/h ablaufende Kristallbrei wird durch die Leitung 26 einem zweiten Eindicker, d. h. der zweiten Abtrennvorrichtung 27 zugeführt. Der ablaufende Kristallbrei wird ebenfalls eingedickt und über entsprechende Schälzentrifugen erfolgt eine Abtrennung von ca. 1.250 kg/h Grünsalz. Der Klarlauf der Abtrennvorrichtung 27 und das Zentrifugat werden in einem Stapeltank, dem Überführungstank 29, wiederum vereinigt und laufen anschließend mit einem Massenstrom von 14.800 kg/h durch die Abführleitung 30 zur nachgeschalteten Hydrolyse.
Auch wenn beim vorstehenden Ausführungsbeispiel das erfindungsgemäße Kristallisationsverfahren im Anschluss an ein bestimmtes vorhergehendes Reduktionsverfahren durchgeführt wird und im Zusammenhang mit diesem beschrieben ist, so ist das Kristallisationsverfahren doch völlig unabhängig von der Art und Ausbildung eines vorhergehenden Reduktionsverfahrens oder der Tatsache, ob überhaupt eine Reduktionsstufe vorhergehend durchlaufen wird. Die beschriebene Kombination führt zu einem optimalen Verfahren. Die Kristallisationsstufe bzw. das erfindungsgemäße Verfahren stellt aber davon unabhängig eine eigenständige Erfindung dar.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren, umfassend den Aufschluss titanhaltigen Rohstoffs mit Schwefelsäure unter Bildung einer Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung, gegebenenfalls eine nachfolgende Reduktion des in der Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung enthaltenen dreiwertigen Eisens (Fe(III)) und die Erniedrigung der Eisenzahl der Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung durch Kristallisation von Grünsalz (FeSO₄·7H₂O), dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallisation der Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung als kontinuierliches Verfahren mehrstufig in mindestens zwei aufeinander folgenden Kristallisationsstufen durchgeführt wird, wobei die Temperatur der ersten Kristallisationsstufe durch Einstellung auf einen Wert zwischen 25°C und 35°C, vorzugsweise zwischen 28°C und 32°C, so ausgewählt wird, dass mehr als 40%, vorzugsweise mehr als 50%, ganz besonders bevorzugt mehr als 60% des bei der Kristallisation insgesamt anfallenden Grünsalzes (FeSO₄·7H₂O) als grobkristallines Salz mit einer mittleren Kristallgröße (d₅₀) von >250 μm, vorzugsweise von >400 μm, noch bevorzugter von 500–800 μm, aus der Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung auskristallisiert, wobei das grobkristalline Salz vor der Überführung der Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung in eine zweite und/oder eine nachfolgende und/oder letzte Kristallisationsstufe abgetrennt wird, und wobei die Temperatur der zweiten und/oder nachfolgenden und/oder letzten Kristallisationsstufe auf einen Wert zwischen 10°C und 20°C, vorzugsweise zwischen 13°C und 17°C, eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der zweiten und/oder nachfolgenden und/oder letzten Kristallisationsstufe so gewählt wird, dass die daraus ablaufende Lösung nach Abtrennung des in ihr enthaltenen Grünsalzes (FeSO₄·7H₂O) eine ohne weitere Aufkonzentrierung oder weiteren Aufkonzentrierungsschritt einem Hydrolyseschritt zuführbare Konzentration an TiO₂ aufweist.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die ablaufende Lösung einen TiO₂-Gehalt von 11–15 Gew.-% aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in der ersten Kristallisationsstufe so eingestellt wird, dass eine sekundäre Grünsalzkeimbildung vermieden wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in der zweiten und/oder nachfolgenden und/oder letzten Kristallisationsstufe so eingestellt wird, dass in dieser Kristallisationsstufe ein gegenüber dem in der ersten Kristallisationsstufe erhaltenem Grünsalz feinkristallineres Grünsalz erhalten wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an Ti⁴⁺ der in die erste Kristallisationsstufe einlaufenden Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung so eingestellt wird, insbesondere 100–180 g TiO₂/1 beträgt, dass die Ti⁴⁺ der aus der zweiten und/oder nachfolgenden und/oder letzten Kristallisationsstufe ablaufenden Lösung zur Erzielung der Fällkonzentration an Titanylsulfat nicht in einem nachfolgenden Schritt thermisch aufkonzentriert zu werden braucht, insbesondere 180–280 g TiO₂/l beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallisation als Vakuumkristallisation durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallisation als zweistufige Umlaufkristallisation durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach der ersten Kristallisationsstufe grobkristallines Grünsalz mittels einer Schubzentrifuge abgetrennt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass durch Wärmetausch der ablaufenden Lösung mit der zulaufenden Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung eine Absenkung des Dampfverbrauchs erzielt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kristallisation eine kontinuierlich betriebene Reduktionsstufe vorgeschaltet ist, bei welcher in einem ersten Teilschritt Aufschlusslösung kontinuierlich überreduziert wird, so dass sowohl Fe(III) als auch Ti(IV) reduziert wird und anschließend in einem zweiten Teilschritt der überreduzierten Aufschlusslösung unreduzierte Aufschlusslösung in einem solchen Mengenverhältnis zugemischt wird, dass dadurch in der sich bildenden Aufschlusslösungsmischung der gewünschte Reduktionsgrad eingestellt wird, und diese Aufschlusslösungsmischung der ersten Kristallisationsstufe zugeführt wird.
Verwendung einer Vorrichtung, die Bestandteil einer Anlage zur Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren ist, umfassend eine kontinuierlich betreibbare, mehrstufige Grünsalzkristallisationsstufe, die mindestens zwei in Reihe leitungsmäßig (20) verbundene Kristallisatoren (19, 25) mit jeweils mindestens einer nachgeschalteten Grünsalzabtrennvorrichtung (21, 27) aufweist, wobei ein erster Kristallisator (19) für die Einwirkung auf eine titanhaltige Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung in einem Temperaturbereich zwischen 25°C und 35°C und ein zweiter Kristallisator (25) für die Einwirkung auf die von einem oder dem vorschalteten ersten Kristallisator (19) zugeführte titanhaltige Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung in einem Temperaturbereich zwischen 10°C und 20°C ausgelegt und bestimmt ist bei der Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren zur Durchführung einer mindestens zweistufig kontinuierlich betriebenen Kristallisation einer titanhaltigen Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung, zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1–11.
Verwendung einer Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die dem ersten Kristallisator (19) nachgeschaltete Grünsalzabtrennvorrichtung (21) eine oder mehrere Schubzentrifugen umfasst, und dass die dem zweiten Kristallisator (25) nachgeschaltete Abtrennvorrichtung (27) eine oder mehrere Schälzentrifugen umfasst.