DE3045185C2

DE3045185C2 - Verfahren zur Herstellung einer stabilen Titanylsulfatlösung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE3045185C2
Application number: DE3045185A
Authority: DE
Inventors: Edgar Klein; Achim 5068 Odenthal Kulling; Joseph A. Long Branch N.J. Rahm; Joseph L. Elizabeth N.J. Waldman
Original assignee: NL Industries Inc
Current assignee: NL Industries Inc
Priority date: 1980-09-19
Filing date: 1980-12-01
Publication date: 1986-04-10
Also published as: GB2084121B; FR2490618A1; KR830002426B1; ES497252A0; FI803728L; AU540040B2; IN155017B; BR8008525A; IT8026475A0; YU314980A; DE3045185A1; GB2084121A; ES8201933A1; KR830004160A; BE886899A; IT1141121B; AU6502780A; NL8006505A; FR2490618B1; FI803728A7

Description

Titandioxid ist ein bekanntes Material mit wünschenswerten Pigmenteigenschaften, das für Färb- und Überzugszusammensetzungen und Kunststoffmaterialien geeignet ist. Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Titandioxidmaterial bekannt, z. B. das Sulfatverfahren und das ChJoridverfahren. Die vorliegende Erfindung geht on dem Sulfatverfahren aus.

Bei dem üblichen Sulfatverlahren zur Herstellung von Titanverbindungen werden titanhaltige Materialien, wie Ilmeniterz, das massiven llmenit einschließt, llmenitsand und titanhaltige oder Ofen-Schlacke, mit konzentrierter Schwefelsäure (z. B. 90- bis 96%ige Schwefelsäure) umsetzt. Die Reaktion wird manchmal als »Digerierung« oder »Erzdigerierung« bezeichnet. Die Digerierungsreaktion des titanhaltigen Materials und der konzentrierten Schwefelsäure ist exothermer Natur und schreitet sehr heftig fort. Tynischerwei.se werden das titanhaliige Material und die konzentrierte Schwefelsäure in einen sogenannten Digerierungstank eingebracht. Wasser oder Wasserdampf wird üblicherweise zu dem Digerierungstank zugegeben, um die Säure-Erz-Reaktion zu initiieren und zu beschleunigen. Die große Menge an Wärme, die durch die exotherme Reaktion erzeug' wird, 40 ergibt eine heftig siedende Wirkung der Wasser-Säure-Lösung bei etwa 100⁰C bis etwa 190°C und die Freisetzung von gewaltigen Mengen Wasserdampfund Dampf, die leilchenförmiges Material mit sich führen. In dem

Maße, wie die heftige Reaktion fortschreitet, wird Wasser abgegeben, und die Reaktionsmasse wird fest; die Reaktion wird in der festen Phase bei einer Temperatur von etwa 180⁰C bis 210⁰C vervollständigt. Die feste Reaktionsmasse, bezeichnet als ein »Kuchen«, wird abkühlen gelassen. Danach wird der feste Kuchen in Wasser 45 oder verdünnter Säure gelöst, um eine Lösung von Sulfatsalzen des Eisens, Titans und anderer Spurenmetalle, ii die in dem titanhaltigen Material vorliegen, zu ergeben. Der Digerierungsvorgang ist ein ansatzweises Verfah-

ren, das in einem einzigen Digerierungstank durchgeführt wird. Es werden so viele Digerierungstanks wie notwendig gemäß der gewünschten Kapazität der Herstellungsanlage verwendet, um eine Titanylsulfatlösung herzustellen.

Nach der Digerierung wird die entstehende Sulfatsalzlösung (enthaltend Eisen- und Titansalze) weiter nach bekannten Maßnahmen zur Entfernung des Ferrosullats, üblicherweise als »Eisenvitriol« bezeichnet, behandelt, um eine Lösung von Tilanylsulfat zu erhalten, die nach der Hydrolyse hydratisiertes Titandioxid ergibt. DasTilandioxidhydrat wird üblicherweise einerCalcinierungsbehundlung in einergeeigneten Röstofenvorrichtung unterworfen, um das Hydratationswasser zu entfernen und ein wasserfreies Titandioxidpigment zu ergeben. Die vorstehenden Verfahren sind im einzelnen z. B. in den US-PS 15 04 672, 36 15 204 und 30 71 439 |

beschrieben.

Wenn Ilmeniterze mit hohen Eisengehalten digeriert werden und die FeststofTreaktionsmasse gelöst wird, werden große Mengen von Eisen in die Sulfatsalzlösung übertragen. Der übermäßige Anteil an in die Lösung aus den Erzen eingebrachtem Eisen und der entstehende begleitende Abfall im Titangehalt kann eine instabile hO Sulfatsalzlösung ergeben, die unerwünscht niedrig im freien Schwefelsäure-Gehalt ist. Solche Lösungen neigen \ zu einer vorzeitigen Hydrolyse oder werden »aktiv« infolge der Bildung und der Anwesenheit von »Kernen«

\ darin, manchmal als kolloidale dispergierte Schlämme bezeichnet. Die Anwesenheit dieser Nuclei bei der nachfolgenden Hydrolysestule kam die Qualität des aus diesen Lösungen hergestellten Titandioxidpigments verschlechtern.

b5 Die US-PS 24 13 641 offenbart eine Methode zur Steigerung des aktiven Schwefelsäuregehalts bei der Auflösungsstufe des Verfahrens, wobei die Bildung von Nuclei beschränkt wird. Diese Methode erlaubt auch eine verbesserte Kontrolle des Verhältnisses von aktiver Säure zu löslichem Titan. Die Methode regelt die Zusammensetzung der Sulfaisalzlösung, die gebildet wird, wenn die feste Reaktionsmasse durch Rückführung der nach

jp Entfernung von Ferrosulfat erhaltenen Titanylsulfatlösung zu der Lösungsstufe gelöst wird.

} Die vorerwähnten Schwierigkeiten wurden teilweise überwunden durch Verwendung eines Digenerungsver-

I fahrens in flüssiger Phase, wie dies in der DE-OS 30 45 248 ausgeführt ist, wobei die Bildung von Kernen regu-

I liert wird, da derGehalt an freierSchwefelsäure leicht innerhalb des Verfahrens geregelt werden kann. Das Dige-

Ψ rierungsverfahren in flüssiger Phase ergibt nicht eine feste Reaktionsmasse oder einen Kuchen während der

% Digerierung; d. h. dasTitan>lsulfatprodukt verbleibt innerhalb dergesamten Digerierungsreaktion löslich. Die-

|: ses Digerierungsverfahren verbessert die Verfahrenskontrolle der Digerierungslösung vor der Hydrolysestufe

\ und erlaubt so, daß die Titankonzentration in der Reaktionsmischung wesentlich mehr gesteigert werden kann.

ΐ als dies durch die üblichen Sulfatverfahrenstechniken ohne die vorerwähnten unerwünschten Wirkungen mög-

I lieh wäre. Bei höheren Sulfatsalzkonzentrationen wird die Löslichkeit des Ferrosulfats gesenkt, insbesondere

€ wenn Ilmeniterze von hohem Eisengehalt verwendet werden. Eine Steigerung derTitanylsulfatkonzentration in

I der Reaktionsmischung jedoch ergibt einen gleichzeitigen Anstieg an ausgefälltem Ferrosuifat. Zum Beispiel ist

χ Ferrosulfat das am wenigsten lösliche Salz in einer Reaktionsmischung, die eine Säurekonzentration von weni-

P ger als 30 Gewichts-% besitzt. Daher kann bei höheren Titankonzentrationen, wie bei der Sättigungsgrenze, die

r Titanylsulfatkonzentration unter dem Aufwand der Ausfällung von Ferrosulfat-monohydrat gesteigert werden.

I Der hier verwendete Ausdruck »Sulfatsaiz« bezieht sich auf Salze mit einem in der Reaktionsmischung anwe-

f senden Sulfation, wie Titanylsulfat, Schwefelsäure und Ferrosulfat.

I Es soll bemerkt werden, daß das Ferrosulfat aus der Lösung als Ferrosulfat-monohydrat-Kristallite ausfallt.

J* Die Anwesenheit der Kristallite in der Reaktionsmischung macht die Trennung von nieht-reagiertem Erz und

V Gang-Material sehr schwierig. Die hohe Konzentration der Sulfatsalze und die Anwesenheit · v;i Ferrosulfat-

|- rnonohydrat-Kristaiiilen kombiniert sich, um eine Reaktionsmischung mit gehindertem Absetzen, h.rher Visko-

I sität und hoher Dichte zu ergeben. Diese bedingungen ergeben ein vermehrtes Volumen an Gang-Materiai

,1 infolge der Anwesenheit von großen Mengen an Ferrosulfat-monohydrat-Kristalliten, Titanylsulfat und freier

.· Schwefelsäure in dem Gang-Material. Der Verlust dieser wertvollen Materialien ist nicht nur kostspielig, son-

|. dem addiert sich zu den Verunreinigungsproblemen im Zusammenhang mit der Unterbringung des Gang-

t Materials.

I Aus der DE-OS 15 92 406 ist es bekannt, titanhaltiges Material bei Temperaturen von 100⁰C bis zum Siede- I punkt der Lösung mit 40-70%iger Schwefelsäure aufzuschließen und anschließend das gelöste Titan bei Ternis peraturen von 60 bis 150⁰C in Form von Tiu.nylsulfatdihydrat auszufällen, wobei die Säurekonzentration auf S einen bestimmten Gehalt eingestellt wird. Nicht bekannt ist aus diesem Stand der Technik die Erzielung einer I stabilen Titanylsulfatlösung in der Reaktionszone unter Vermeidung einer Ausfällung. I ^ Aus der US-PS 36 47 414 ist es bekannt. Eisen aus Ilmeniterz abzutrennen, wobei man den Titangehalt in |; Form von Titandioxiden zurückbehält. Hierbei wird das titanhaltige Material mit verdünnterSchwefelsäure auf-.; geschlossen und ein unter 110⁰C liegender Temperaturbereich eingehalten. Auch diesem Verfahren liegt nicht 'f die Herstellung einer stabilen Titanylsulfatlösung als Aufgabe zugrunde. .^ ! Das gleiche gilt auch für die US-PS 30 71 439, die ein Verfahren zur Hydrolyse von Titanylsulfat offenbart. * Demgegenüber sieht die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer stabilen Titanylsullatlöj: sung vor, das im wesentlichen die vorstehend erwiihnten Nachteile der Digerierung in flüssiger Phase genvß ; dem Sulfatverfahren vermeidet oder reduziert, wobei die Schwierigkeiten im Zusammenhang mit den üblichen ;■ Sulfat-Techniken vermieden werden. J₁₁ I Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung _-iner stabilen Titanylsulfatlösung, bei dem man , ein titanhaltiges Material mit einer verdünnten Schwefelsäurelösung in einer Konzentration zwischen etwa ; 25 Gew.-% und etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Lösung, bei einer Temperaiur unter etwa ; 140⁰C umsetzt und

! die entstehende Reaktionsmischung auf eine Temperatur unter etwa 110⁰C ohne Ausfällung des Titanylsu!-

j fats zur Herstellung einergelöstes Titanylsulfat enthaltenden Reaktionsmischung abkühlt, das dadurch gekenn-

, zeichnet ist, daß man das Ausgangsmaterial in einer Menge zwischen etwa 10% und etwa 400% über der stöchio-

i metrischen Menge an Material, das notwendig is:;, um mit Schwefelsäure zur Bildung von Tiianylsulfat zu reagieren, einsetzt

, die gekühlte Titanylsullat enthaltende Reaktionsmischung mit einem ausreichenden Anteil eines Verdün-

! nungsmaterials, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, einer Titan;ljulfatlösung und Mischungen

;■ davon, verdünnt, um eine Reaktionsmischung her/ustellen, die die folgendenEigenschaften in Abwesenheit

ι von ungelösten Feststoffen besitzt: ein Gewichtsverhältnis von P'son zu Tiiandioxid von eiwa 0,5 bis 1.2 :1,0

^! _t einen Titandioxidgehalt von etwa 120 bis etwa ! 80 g/l, ein spezifisches Gewicht von etwa 1.4 bis etwa 1,8 und ein

Molverhältnis von aktiver Schwefelsäure zu Titandioxid von etwa 1,4 bis 1,9 1;

j und anschließend in üblicher Weise die ungelösten Feststoffe abtrennt und eine stabile Titanylsulfatlösung

gewinnt.

< Die Erfindung betrifft weite-hin die Verwendung der nach dem vorstehenden Verfahren erhaltenen Titanyl-

■ sulfatlösung zur Herstellung von Titandioxid.

^ Die Herstellung von Titandioxid kann hierbei ausgehend von dem titanhaltigen Ausgangsmaterial durch fol-

I gende Stufen erfolgen:

I (1) ein titanhaltiges Material in einem Anteil zwischen etwa 10% und etwa 400% über der stöchiometrisehen

I Menge an titanhaltigem Material, das notwendig ist, um mit der Schwefelsäure unter Bildung von Titanyl-

I . sulfat zu reagieren, mit einer verdünnten Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration zwischen etwa

Ij ²⁵ Gew.-% und etwa 60 Gew.-%, bezogen aurdas Gesamtgewicht dieser Lösung, bei einerTemperatur unter

I etwa 140⁰C umselz·.;

I (2) die entstehende Reaktionsmischung aul eine Temperatur unter etwa 110⁰C ohne Ausfällung von Titanvl-

sulfat zur Herstellung einer lösliches Titanylsulfat enthallenden Reaktionsmischung abkühlt;

(3) die Titanylsulfat enthaltende Reaktionsmischung mit einem ausreichenden Anteil eines Verdünnungsmaterials, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, einer Titanylsulfatlösung und Mischungen davon, zur Herstellung einer Reaktionsmischung mit den folgenden Eigenschaften in Abwesenheit von.

ungelösten Feststoffen verdünnt: einem Gewichtsverhältnis von Eisen zu Titandioxid von etwa 0,7 bis 1,1:1,0, einem Titandioxidgehalt von etwa 120 bis etwa 180 g/l, einem spezifischen Gewicht von etwa 1,4 bis etwa 1,8 und einem Molverhältnis von aktiver Schwefelsäure zu Titandioxid von etwa 1,4 bis 1,9:1,0;

(4) ungelöste Feststoffe aus der Reaktionsmischung zur Bildung einer Lösung von Eisensulfat und Titanylsulfat abtrennt;

(5) das Eisensulfat aus dieser Lösung von Eisensulfat und Titanylsulfat zur Herstellung einer Lösung von Titanylsulfat entfernt:

(6) dieses Titanylsulfat zur Bildung eines Titandioxidhydrats und erschöpfter Schwefelsäurelösung hydrolysiert;

(7) dieses Titandioxidhydrat zur Bildung von Titandioxid calciniert und (8) das Titandioxid gewinnt.

Die Figur stellt ein schematisches Fließdiagramm einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, bei der ein? Methode 71.1 r Ausführung der Digerierung des titanhaltigen Materials beschrieben wird, und die Ausfällung des Ferrosulfat-monohydrats zur Herstellung von Titandioxid beschränkt ist.

Die Digerierungsreaktion wird mit einem titanhaltigen Material durchgeführt. Der Ausdruck »titanhaltiges Material« soll hier ein Material bedeuten, das gewinr.bare Titanwerte enthält, wenn es gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wird. Beispielhafte Materialien schließen ein titanhaltige Schlacke, Ofenschlacke, Ilmeniterze, wie magnetischer Ilmenit und massiver limenit, und Ilmenitsand. Die Digerierungsreaktion wird mit einem ausreichenden Anteil an titanhaltigem Material durchgeführt, um einen Überschuß dieses Materials in einem Anteil zwischen etwa 10% und etwa 400% über der stöchiometrischen Menge zu ergeben. Die folgende Formel stellt die Stöchiometrie der Digerierungsreaktion dar:

FeTiO₃ + 2H₂SO₄ ♦ TiOSO₄ + FeSO₄ + ^H₂O

Die Verwendung von überschüssigem titanhaltigen Material bei der Digerierungsreaktion ist wirksam und wünschenswsrt zum Erhalt eines zufriedenstellenden und arbeitsfähigen Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung ohne die Notwendigkeit zur übermäßigen Vermahlung des Erzes. Wie vorstehend angegeben, soll ein Überschuß an titanhaltigem Material zwischen etwa 10% und etwa 400% über der stöchiometrischen Menge, die notwendig zur Reaktion mit der Schwefelsäure ist, bei der Digerierungsreaktion des Verfahrens verwendet werden. Die Verwendung von geringeren Anteilen ergibt unannehmbar niedrige Reaktionsgeschwindigkeiten und lange Verfahrenszeiten, so daß das Verfahren ökonomisch unattraktiv wird. Die Verwendung von Anteilen an überschüssigem Material höher als angegeben ist unerwünscht infolge der stark reduzierten Fiuiuitäi der Reaktionsmischung und der Notwendigkeit, große Mengen an unreagiertem titanhaltigen Material und anhaftender Lösung zu den Digerierungsreaktoren zurückzuführen. Es soll bemerkt werden, daß die Reaktionsgeschwindig-

-10 keiten mit der Quelle des während der Digerierung verwendeten titanhaltigen Materials schwanken.

Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Schwefelsäure soll eine Konzentration zwischen etwa 25 Gewichts-% und etwa 60 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Säurelösung, besitzen. Eine Säurekonzentration unter etwa 25 Gewichts-% ist nicht wünschenswert, da eine Hydrolyse des Titanylsulfats während und in Verbindung mit der Digerierungsreaktion erfolgt, wenn solche Säuren verwendet werden. Die

Verwendung einer Säurekonzentration größer als etwa 60 Gewichts-% ist nicht wünschenswert, und zwar aus fol- |

genden Gründen: (1) die entstehende Reaktionslösung ist viskoserund schwer zu behandeln, (2) die Wirtschaft- I,

lichkeit der Rückführung der erschöpften Säure wird nicht realisiert, außer die erschöpfte Säure wird konzen- ff

triert, was unnötigerweise die Kosten der Arbeitsweise steigert, (3) die höhere Konzentration der Reaktionspro- |i

dukte in der Lösung beschleunigt die Ausfällung von Ferrosulfat-monohydrat, das schwer durch Filtrieren zu |

entfernen ist. und (4) begünstigt die Ausfallung von TiOSO₄ · 2 H₂O. I

Wenn man das Digerierungsverfahren an der oberen Löslichkeitsgrenze durchführt, um die Titanylsulfatkon- |

zentration in der Reaktionsmischung maximal zu gestalten, wird üblicherweise eine bestimmte Menge an Ferro- f

sulfat-monohydrat während der Digerierungsreaktion ohne eine wesentliche Verschlechterung der Fluidität der |

Reaktionsmischung ausgefällt. Es wurde gefunden, daß die Löslichkeit des Ferrosulfat-monohydrats eine Ftink- |

tion der Gesamtmenge an in der Reaktionslösung vorliegenden Sulfatsalzen ist, dargestellt durch die Summe

der Konzentration an Titanylsulfat, gemessen als TiO;., an Gesamtschwefelsäure und Ferrosulfat. Die Summe *=

der Konzentration dieser drei Arten besitzt eine obere Grenze der Löslichkeit bei etwa 50 bis 55 Gewichts-%. j

Titanylsulfat und Schwefelsäure besitzen eine größere Löslichkeit als Ferrosulfat. Daher wird in einer gesättig- j

ten Titanylsulfat. Schwefelsäure und Ferrosulfat enthaltenden Lösung, wenn entweder die Konzentration an

fO Titanylsulfat oder Schwefelsäure in der Reaktionslösung gesteigert wird, die Löslichkeit an Ferrosulfat abneh- g

men. Dies ergibt eine Ausfallung von Ferrosulfat als Ferrosulfat-monohydrat in einer Menge, die gleich ist der jj

Menge, die über die obere Grenze der Löslichkeit hinausgeht. '

Es wurde gefunden, daß Ferrosulfat-monohydrat durch Verdünnen der Ferrosulfatkonzentration in der Reak- |

tionslösung durch die Zugabe von V/asser, einer Titansulfatlösung oder Mischungen davon zu derReaktionsmi- |

schung gelöst werden kann. Der Anteil an zur Lösung der Ferrosulfat-rnonohydrat-Kristaüiie erforderlichem |

Verdünnungsmaterial hängt von dem Gehalt an löslichem Eisensulfat in dem Verdünnungsmaterial, dem Grad, ϊ

zu dem man den Anteil an ausgefälltem Ferrosulfat-monohydrat begrenzen will, und der Gesamtmenge der lös- S

liehen Sulfatsalze in der Reaktionsmischung und dem Verdünnungsmateria] ab. Im allgemeinen ist, je höher der I

Gehalt an löslichem Ferrosulfat und löslichem Sulfatsalz ist, desto größer der Anteil an zur Lösung der Ferrosulfat-monohydrat-Kristallite erforderlichem Verdünnungsmaterial. Der Anteil an zur ausreichenden Lösung von Ferrosulfat-mciiohydrat erforderlichen Verdünnungsmaterialien wird mit den gewünschten Ergebnissen schwanken und kann leicht ohne übertriebene Experimente gefunden werden. Es ist nicht kritisch, eine Menge an Verdünnungsmaterial zur Lösung allen ausgefällten Ferrosulfat-monohydrats zuzugeben, es ist nur kritisch, eine Menge zuzugeben, die ausreichend ist, um genug Ferrosulfat-monohydrat zu lösen, um eine wirksame Ab'^snnung von nicht-reagiertem titanhaltigen Material zu erlauben.

Wasser ist das meist-wirksame Verdünnungsmaterial bei der Begrenzung der Ausfallung von Ferrosullatmonohydrat. Ein geringerer Gewichtsanteil Wasser ist erforderlich, um die Monohydrat-Kristallite zu lösen als irgendeines der anderen erwähnten Verdünnungsmaterialien. Die Verwendung von Wasser kann jedoch nachteilig sein, indem viel Wasser durch Konzentrieren in einer nachfolgenden Stufe bei dem Verfahren entfernt werden muß, um eine wirksame Hydrolysereaktion zu erlauben.

Wenn eine Titanylsulfatlösung zur Verdünnung verwendet wird, ist es vorteilhaft, eine Titanylsulfatlösung zu verwenden, die im wesentlichen frei von Ferrosulfat ist. Wenn jedoch Titandioxid hergestellt wird, ist die bevorzugte Titanylsulfatlösung eine solche, die aus einer nachfolgenden Stufe des Verfahrens rückgeführt wird und "die von dem Eisensulfat nach der Kristallisation, aber vor der Hydrolyse des Titanylsulfats abgetrennt wird. Die rückgeführte Titanylsulfatlösung sollte ein Gewichtsverhältnis von Eisen zu Titandioxid unter demjenigen der Reaktionsmischung besitzen, wobei eine Lösung bevorzugt ist, die ein Gewichtsverhältnis von Eisen zu Titandioxid unter 0,4 :1,0 besitzt. Im allgemeinen ist, je weniger Eisen in der rückgeführten Lösung vorhanden ist, desto größer die Wirksamkeit bei der Löslichmachung der Ferrosulfat-monohydrat-Kristallite in der Reaktionsmischung. Ein Teil der Reaktionslösung, insbesondere derjenige, der unmittelbar nach der Kristallisierung von Ferrosulfat-heptahydrat aus der Titanylsulfatlösung erhalten wird, wird zu einer früheren Stufe des Verfahrens rückgeführt und mit der Reaktionsmischung vor der Abtrennung der ungelösten Feststoffe gemischt.

Der Titanylsulfatgehalt, gemessen als TiO₃, in der Verdünnungs-Titanylsulfat-Lösung sollte zwischen etwa 140 und etwa 200 g/l und vorzugsweise zwischen etwa 160 und etwa 180 g/l betragen. Ihr Eisengehalt sollte geringer als 40 Teile pro 100 Teile Titanylsulfat (gemessen als TiO₂) und vorzugsweise von etwa 25 bis 35 Gewichtsteile für je 100 Teile des Titanylsulfat (gemessen als TiO₂) in Lösung betragen. Dieser niedrige Eisengehalt ist notwendig, um eine wirksame Löslichmachung des ausgefällten Ferrosulfat-monohydrats zu gewährleisten. Im allgemeinen wird, je mehr Titanylsulfatlösung rückgerührt wird, desto weniger wirksam eine zusätzliche Menge an Titanylsulfatlösung bei der Verhinderung der Ausfällung an Ferrosulfat-monohydrat sein, jo Der Anteil an rückgeführter Titanylsulfatlösung ist vorzugsweise geringer als das oder gleich dem Gewicht der Reaktionsmischung. Er wird im allgemeinen das Zwei- oder Mehrfache des Reaktionsmischungsgewichts der Titanylsulfatlösung betragen, um vollständig die Ausfällung des Ferrosulfat-monohydrats zu verhindern, in Abhängigkeit von der Eisen- und Titankonzentration in der Rückführungslösung.

Eine andere Methode der Verdünnung besteht darin, eine Mischung von Wasser und einer Titanylsulfatlösung zu verwenden. Die Titanylsulfatlösung wird vorzugsweise aus einer nachfolgenden Verfahrensstufe wie vorstehend beschrieben rückgeführt. Durch eine Verwendung einer Kombination von wasser und Titanyisuifatiösung können die günstigsten Wirkungen der aus Wasser und Titanylsulfatlösung bestehenden Verdünnungsmittel ausgenützt werden. Die Wasserzugabe löst die größte Menge an Ferrosulfat-monohydrat, aber das Gewicht des verwendeten Wassers ist durch die zusätzliche Zugabe von Titanylsulfat begrenzt, wobei die Notwendigkeit für -40 eine separate Konzentrierungsstufe im Laufe des Verfahrens auf ein Minimum herabgesetzt wird. Zusätzlich löst die Titanylsulfatzugabe etwas Ferrosulfat-monohydrat, aber es wirkt als ein Puffer für die lösliche Titankonzentration, d. h. es beschränkt die Wirkungen der Wasserzugabe auf die Lösung der löslichen Titanwerte.

Eine zweite, aber nicht weniger wichtige Wirkung der Verdünnung ist die Verminderung des spezifischen Gewichts der Reaktionsmischung. Da das spezifische Gewicht von der Konzentration dergelösten Salze und der -45 Säure abhängt, ergibt die Kombination der Reaktionsmischung mit den ein niedrigeres spezifisches Gewicht besitzenden Verdünnungsmalerialien eine Gesamtwirkung der Erniedrigung des spezifischen Gewichts der verdünnten Reaktionsmischung.

Die Abtrennung von ungelösten Feststoffen ist leichter in Lösungen von niedrigem spezifischen Gewicht durchführbar. Eine Lösung mit einem zu niedrigen spezifischen Gewicht wird schädliche Wirkungen bei den nachfolgenden Verfahrensstufen ausüben. Umgekehrt sind Lösungen mit hohem spezifischen Gewicht schwer von ungelösten Feststoffen zu klären, und diese Schwierigkeit nimmt sehr schnell bei einer Steigerung der Konzentration zu. Deshalb arbeitet man mit Lösungen, die ein spezifisches Gewicht zwischen 1,4 und 1,8 besitzen. Der bevorzugte Bereich des spezifischen Gewichts liegt zwischen 1,4 und 1,6. Zusätzlich sollte infolge der Höhe der Salzkonzentration der Verfahrenslösungen die Temperatur der Lösungen wesentlich über der Sättigungstemperatur gehalten werden, um eine übermäßige Ausfällung von Ferrosulfat-monohydrat zu verhindern. Die Sättigungstemperatur ist die Temperatur, bei der eine ein gelöstes Salz enthaltende Lösung kein Salz mehr lösen wird. Zum Beispiel arbeitet die Lösung von Ferrosulfat-monohydrat gut bei Temperaturen zwischen etwa 50⁰C und etwa 70⁰C.

Es ist nicht kritisch, in welcher Stufe bei dem Verfahren die Verdünnung durchgeführt wird, solange als dies vor der Entfernung der ungelösten Feststoffe aus der Reaktionsmischung geschieht. Im allgemeinen ist es bevorzugt, nicht irgendwelche Verdünnungsmaterialien in der ersten Reaktorstufe, wenn ein Vielstufen-Digerierungs-Verfahren verwendet wird, zuzugeben wegen der ungünstigen Wirkungen, die es auf die Reaktionsgeschwindigkeit haben wird. Die Zugabe von Verdünnungsmaterialien zu anderen Reaktorstufen mildert die vorstehend erwähnten Probleme nach dem Stan i -ier Technik, die mit der Entfernung der ungelösten Feststoffe und derFerrosulfat-monohydrat-Kristallite verbunden sind, und trägt zur Temperaturregelung bei. Bei eineransatzweisen Reaktion wird die Verdünnung durchgeführt, während die Reaktionsmischung auf unter 110°C gekühlt

Wenn die Verdünnung nach der Digerierung, aber vor der Entfernung der ungelösten Feststoffe durchgeführt wird, wird sie bedeutend die Probleme bei der Durchführung der Feststoffabtrennung, ζ. B. dem Absetzen und der Filtrierung, erleichtern. Die Verdünnung ergibt gesteigerte Absetzungsraten, vermindert die Viskosität und Dichte, verhindert das Verstopfen des Filtertuchs durch feine Kristallite, vermindert das Volumen an Gang-Material für die Ausbringung und vermindert die Kapitalerfordernisse zur Installierung des neuen Verfahrens, indem die Verwendung einer Vorrichtung ermöglicht wird, die laufend bei den üblichen Suifatverfahrensarbeitsweisen erhältlich ist.

Die Stabilitäider Reaktionsmischung gegenüber der Hydrolyse ist eine Funktion der Säure- und Wasserkonzentration und der Temperatur. Im allgemeinen ist, je größer die Wasserkonzentration und die Temperatur und

lü je niedriger die freie Säure-Konzentration ist, die Lösung um so weniger hydrolytisch stabil. Umgekehrt wird die Stabilität einer verdünnten Reaktionsmischung gegenüber der Hydrolyse durch Erniedrigung der Temperatur der Mischung gesteigert. Es wurde gefunden, daß die Zugabe eines heißen Verdünnungsmaterials zu der Reaktionsmischung eine lokalisierte Instabilität hervorruft, die zur Hydrolyse und zur Bildung von Kernen führt. Wenn die Verdünnungszugabe durchgeführt ist und die Temperatur des Verdünnungsmaterials geringer als die Temperatur der Reaktionsmischung ist, wird die Bildung von Kernen stark vermindert. Daher ist es ein Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, eine Verdünnung mit dem Verdünnungsmaterial bei einer Temperatur durchzuführen, die geringer ist als die Temperatur der Reaktionsmischung, um eine hydrolytische Kernbildung des Titanylsulfats zu verhindern.

Nach der Verdünnung soil die Reaktionsrnischüng die folgenden Eigenschaften in. Abwesenheit von ungelösten Feststoffen besitzen: ein Verhältnis von Eisen zu Titandioxid von etwa 0,5 bis 1,2:1,0, einen Titandioxidgehalt von etwa 120 bis etwa 180 g/l, ein spezifisches Gewicht von etwa 1,4 bis etwa 1,8 und ein Molverhältnis von aktiver Schwefelsäure zu Titandioxid von etwa 1,4 bis 1,9: 1.

Die Arbeitsbedingungen zur Durchführung der Digerierungsreaktion können leicht in Abhängigkeit von der Konzentration der verdünnten Schwefelsäure und dem spezifischen Anteil von überschüssigem titanhaltigen Material, das verwendet wird, eingestellt werden, um eine optimale Verfahrensführung zu erreichen. Zur Erläuterung erfordert die Verwendung einer verdünnten Schwefelsäure von niedriger Konzentration, z. B. unter 40 Gewichts-%, anfänglich die Durchführung des Verfahrens bei einer niedrigeren Temperatur des bevorzugten Temperaturbereichs infolge des niedrigeren Siedepunkts der verdünnten Schwefelsäure. Es ist wünschenswert, den Anteil an verwendetem titanhaltigen Material zu steigern, um so so viel Material wie möglich in dem ersten

ίο Digerierungsreaktor zu digerieren, an welchem Punkt die Arbeitstemperatur und Reaktionsgeschwindigkeit üblicherweise höher sind. Wie nachfolgend ausgeführt wird, wird die Temperatur in den nachfolgenden Digerierungsreaktoren auf einem Stand unter demjenigen des ersten Digerierungsreaktors gehalten und muß schließlich reduziert werden, um eine vorzeitige Hydrolyse der Titanylsulfatlösung auszuschließen oder zu vermeiden. Die Temperatur, bei der die Digerierungsreaktion abläuft, liegt unter etwa 140⁰C und vorzugsweise zwischen etwa 55°C und etwa 140⁰C. Die Auswahl einer Temperatur, die zu niedrig bei einer Digerierungsreaktion ist, sollte vermieden werden, da die Digerierungsreaktion zu langsam ablaufen wird und so eine gesteigerte Verweilzeit der Reaktanten in dem Digerierungsreaktor erfordert. Außerdem sollten gesteigerte Verweilzeiten vermieden werden, um das Risiko einer unerwünschten Kernbildung in der Reaktionslösung infolge einer vorzeitigen Hydrolyse des Titansalzes auszuschließen. Eine bevorzugte Arbeitstemperatur für die Durchführung der Digerierungsreaktion liegt zwischen etwa 70⁰C und 110⁰C.

Es soll bemerkt werden, daß die Digerierungsreaktion des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung durch eine ansatzweise Reaktion vervollständigt werden kann, z. B. in einem Reaktionsgefaß, aus dem die Reaktionsmischung, nachdem die Digerierungsreaktion in einem gewünschten Ausmaß abgelaufen ist, abgezogen worden ist und weiter in anderen Gefäßen behandelt wird. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemä-Ben Verfahrens besteht darin, die Digerierungsreaktion kontinuierlich in mindestens zwei Reaktionsgefäßen durchzuführen, in die das titanhaltige Material und die verdünnte Schwefelsäure gleichzeitig fließen können.

Wenn das Verfahren auf kontinuierliche Weise durchgeführt, wird es vorzugsweise unter Verwendung von

zwei oder mehr Digestor-Reaktoren durchgeführt. Die gesamte Anzahl an Digestoren ist abhängig von der Leichtigkeit der Reaktionskontrolle, dem VorrichtungsausstoQ und der Verfahrensdurchführung.

Die bevorzugten Arbeitstemperaturen zur Durchführung der Digerierungsreaktion in zwei Digestor-Reaktoren oder -Stufen sind solche, worin der erste Digestor unter etwa 140⁰C, vorzugsweise unter etwa 110⁰C, und der zweite Digestor unter etwa 100⁰C, vorzugsweise unter etwa 75°C, gehalten wird.

Die bevorzugten Arbeitstemperaturen zur Durchführung der Digerierungsreaktion in drei Digestor-Reaktoren oder -Stufen sind solche, wobei der erste Digestor unter etwa 140⁰C, vorzugsweise unter etwa 110⁰C, der zweite Digestor unter etwa 110⁰C, vorzugsweise unter etwa 100⁰C, und der dritte Digestor unter etwa 80⁰C, vorzugsweise unter etwa 75°C, gehalten wird.

Die bevorzugten Arbeitstemperaturen zur Durchführung der Digerierungsreaktion in vier Digestor-Reaktoren oder -Stufen sind solche, wobei der erste Digestor unter etwa 140⁰C, vorzugsweise unter etwa 110⁰C, der | zweite Digestor unter etwa 110⁰C, vorzugsweise unter etwa 90⁰C, der dritte Digestor unter etwa 100⁰C, Vorzugs- |

«ο weise unter etwa 86°C, und der vierte Digestor unter etwa 90⁰C, vorzugsweise unter etwa 75°C, gehalten wird. Alle vorstehenden Digestortemperaturen können in Abhängigkeit von dergewünschten Ausbeute und den in jeder Stufe vorliegenden Reaktionszeiten variiert werden.

Eine der wesentlichen und bedeutenden Merkmale des Flüssigphasen-Digerierungsverfahrens zum Erhalt eines durchführbaren Verfahrens liegt darin, daß die Temperatur der Digerierungsreaktion vermindert wird, sobald die Reaktion fortschreitet, um eine vorzeitige H; drolyse der entstehenden Titanylsulfatlösungen auszuschließen. Eine vorzeitige Hydrolyse schließt die Bildung eines Titandioxids von Pigmentgrad oder-qualität aus.
Die Dauer der Digerierungsreaktion in einem Digestor wird durch den optimalen Grad der Umwandlung oder

Digerierung des litanhaltigcn Materials in diesem Abschnitt kontrolliert. Allgemein gesagt, ist es bevorzugt, so viel wie möglich des titanhaltigen Materials in dem ersten Digestor-Reaktor oder-Abschnitt, wo die Temperatur aufdorn höchsten Stand gchaltca wird, zu digerieren oder in Reaktion /u bringen, um eine I lydrolyse des Titanylsullats in Lösung auszuschließen, /.um Beispiel ist es in einem kontinuierlichen Mehrslufensyslcm unter Verwendung von Macl ntyrc-lir/. als Quelle des trtanhaltigen Materials manchmal möglich, in der ersten Stufe bis /u > etwa 90 Gewichts-% der stöchiomctrischcn Menge des in das Verfahren eingeführten l-r/cs, abgesehen von dem überschüssigen Erz, zu digerieren. Vorzugsweise werden zwischen etwa 30 Gewichts-% und 80 Gewichts-"» unii insbesondere zwischen etwa 60 Gewichts-% und 80 Gewichts-% des stöchiometrischcn Anteils des Er/.es in der ersten Stufe digeriert, abgesehen von dem überschüssigen Erz. Die Umwandlung wird gemessen durch den Anteil von mit einer stöchiometrischen Menge an titanhaltigem Material vervollständigter Reaktion.

Die Temperatur wird verwendet zur Regelung der Digerierungsreaktion, vorzugsweise durch Aufzeichnung des Verhältnisses von aktiver Säure zu Titan in der Reaktionslösung. Dieses Verhältnis ist ein Anzeichen des Grades der Umwandlung oder Digerierung. Der Ausdruck »aktive Säure« bedeutet die Gesamtmenge an freier Säure in der Reaktionslösung plus der Säure, die mit dem Titan in der Reaktionslösung kombiniert ist. Das Verhältnis von aktiver Säure zu Titandioxid (aktive Säure : Titandioxid) wird als die Summe sowohl der freien Säure in Lösung plus der Säure kombiniert mit dem Titan in Lösung, dividiert durch das Titan in Lösung (berechnet als TiO₂), berechnet. Zum Beispiel kann der aktive Säure-Gehait einer Lösung durch Titrieren einer ausgewählten Probe (gemäß Wiege- oder Pipettierungstechniken) mit einer 0,5 η-kaustischen Lösung (NaOH) auf einen pH-Wert von 4,0 in einer Bari'jmchlcrid/Arrimcp.iumchlcrid-gepufferter! Lösuf!" bestimmt werden Dis Tiirierun" ergibt den Gehalt an freier Säure plus Säure kombiniert mit dem TiO_:, wobei diese als aktive Säure bezeichnet wird. Zur Läuterung, 60 ml einer Pufferlösung, einhaltend 75 g/l Bariamchlorid und 250 g/l Ammoniumchlorid, werden zu dem Becher zugegeben, der die betretende Probe enthält, und mit Wasser auf250 ml verdünnt und mit 0,5 η-kaustischer Lösung zu dem Methylorange-Endpunkt titriert.

In einem Chargenverfahren kann der aktive Säure-Gehalt in weiten Grenzen schwanken und ist nicht kritisch, mit der Ausnahme, daß die Digerierung und Reduktion in einer flüssigen Phase erfolgen muß. Bei einem kontinuierlichen Verfahren darf das aktive Säure-Verhältnis von unendlich am Beginn der Reaktion bis zwischen 1,50 und 7,0 bei Vervollständigung der Reaktion in Abhängigkeit von den Digerierungsbedingungen fallen. Typischerweise variiert der aktive Säure- zu TiO₂-Wert zwischen 2,0 und 3,5. Wenn der aktive Säure-Stand abfällt, fällt auch die Stabilität der Titanylsulfatlösung gegenüber Hydrolyse ab. Im allgemeinen sollte die Temperatur der Reaktionslösung unter etwa 14O⁰C und vorzugsweise unter etwa 110⁰C gehalten werden, wenn das Verhältnis von aktiver Säure zu Titan (berechnet als Titandioxid) auf etwa 2,0 fällt. Zur Erläuterung, in einem Zweistufen-Verfahren sollte die Temperatur der Reaktionslösung in der ersten Stufe oder dem ersten Digestor der Digerierungsreaktion bei einer Temperatur unter etwa 140⁰C, z. B. 110⁰C, gehalten werden, bis das Verhältnis von aktiver Säure zu Titandioxid der Reaktionslösung auf etwa 3,0 fällt, zu welchem Zeitpunkt die Temperatur der Reaktionslösung auf unter etwa 100⁰C, z. B. 7O⁰C, reduziert wird. Im Gegensatz dazu wird bei einem Dreistufen-Digerierungsverfahren die Temperatur der ersten Stufe bei etwa 110⁰C gehalten, um eine Reaktionsmischung mit einem Verhältnis von aktiver Säure zu Titandioxid in der Reaktionslösung im Bereich von zwischen etwa 2,5 und etwa 3,0 zu ergeben, und danach die Reaktion in einer zweiten Stufe bei einer Temperatur von etwa 100⁰C durchgeführt, um eine Reaktionsmischung mit einem Verhältnis von aktiver Säure zu Titandioxid in der Reaktionslösung im Bereich zwischen etwa 2,2 und etwa 2,5 zu erhalten. Die Reaktion kann dann in einer dritten Stufe bei einer Temperatur unter etwa 80⁰C vervollständigt werden, um eine Reaktionsmischung mit einem Verhältnis von aktiver Säure zu Titandioxid in der Reaktionslösung von etwa 2,0 zu erhalten.

Nach Vervollständigung der Digerierungsreaktion kann die entstehende Titanylsulfat, Eisensulfat und Spurenelemente aus dem titanhaltigen Material enthaltende Reaktionsmischung behandelt werden, um eine staoile Titanylsulfatlösung zu gewinnen, oder gemäß den üblichen Sulfatbearbeitungstechniken zur Herstellung von Titandioxidpigment behandelt werden.

Unter Bezug auf das in der beigefügten Figur abgebildete Fließschema bedeutet 10 einen Digerierungstank. Ilmeniterz kann in den Digestortank 10 aus dem Erzbehälter 11 eingeführt werden. Verdünnte Schwefelsäure mit einer Konzentration zwischen etwa 25 Gewichts-% und etwa 60 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Säurelösung, wird entwederaus einer Mischung von starkerSäure (96 Gewichts-%) aus einer Quelle 12 von frischer Säure, kombiniert mit rückgeführter erschöpfter Säure (15 bis 45 Gewichts-%) oder Wasser, direkt zu dem Digestortank 10 geführt.

Die Reaktanten in dem Digestortank 10 werden bei einer Temperatur unter etwa 140⁰C und vorzugsweise zwischen etwa 55°C und etwa 140⁰C gehalten. Im einzelnen werden die Reaktanten in dem Digestor-Reaktor 10 vorzugsweise bei zwischen etwa 100⁰C und etwa 110⁰C gehalten. Der Digestortank 10 kann bei jedem geeigneten Druck gehalten werden; Atmosphärendruck ist aus Gründen der Ökonomie bevorzugt. «

Wenn das abgebildete Zweistufen-Digerierungs-System in einer kontinuierlichen Weise durchgeführt wird, wird die Reaktionsmiscnung kontinuierlich aus dem Digestortank 10 zu dem Digestortank 15 übergeführt. '

Die Reaktionsmischung in dem Digestortank 15 wird vorzugsweise bei einer Temperatur etwas niedriger als die Temperatur in dem Digestortank 10 gehalten. Zum Beispiel wird die Reaktionsmischung in dem Dbestortank 15 bei einer Temperatur zwischen etwa 75°C und etwa 100⁰C gehalten. Die Regelung der Temperatur in dem Digestortank 15 kann durch die Zugabe von Wasser, zurückgeführter Titanylsulfatlösung oder Mischungen davon mittels der Leitung 34 erzielt werden. Der Druck indem Digestortank 15 ist vorzugsweise atmosphärisch aber höhere Drücke können gewünschtenfails verwendet werden.

Ein geeignetes Reduktionsmittel, wie z. B. Eisen(II)-sulfat oder TitandID-suIfat, kann aus dem Behälter 22 zu dem Digestortank 10 und/oder dem Digestortank 15 zugegeben werden. Auch sollte jeder Digestortank mit geeigneten Rührmitteln, bezeichnet als 9, zum Erhalt eines guten Rührens der Reaktanten und der Reaktionslösune versehen sein.

Die Reaktionsmischung aus dem Digestortank 15 wir kontinuierlich in eine geeignete Trennvorrichtung 19, z. B. einen Schwerkraftseparator (oder mehrere davon in Reihen- und/oder paralleler Rußanordnung) eingeführt, wo das grobe unreagierte Ilmeniterz aus der flüssigen Reaktionsmischung abgetrennt wird. Der unreagierte Ilmenit wird gegebenenfalls mittels der Leitung 21 zu dem Digestor-Reaktor 10 rückgeführt Das flüssige ReaktionsprodutLaus der Trennvorrichtung 19 wird zu der Absetzvorrichtung 20, wie einer üblichen Absetzvorrichtung, geführt, iu welcher das Gang-Material oder ein anderes unerwünschtes festes Material aus dem Reaktionsprodukt entfernt wird.

Alternativ kann die Reaktionsmischung aus dem Digestortank 15 oder das flüssige Reaktionsprortukt aus der Trennvorrichtung 19 mit Wasser, rückgeführter Titanylsulfatlösung oder Mischungen davon aus den Leitungen 36 bzw. 38 gemischt werden, um jeden Ferrosulfat-monohydrat-Niederschlag löslich zu machen.

Die entstehende Titanylsulfat, Eisensulfat und Spurenelemente aus dem Ilmeniterz enthaltende Lösung kann gewonnen und behandelt werden, um eine stabile Titanylsulfatlösung herzustellen.

Alternativ kann die Lösung behandelt werden, um Titandioxidpigment herzustellen, wobei die Reaktionslösung dann zu einer Absetzvorrichtung 20 und aus der Absetzvorrichtung 20 zu einer Kristallisiervorrichtung 23 geführt wird, worin das Eisenvitriol (d. h. Ferrosuifat-heptahydrat) nach bekannten Verfahrensmaßnahmen kristallisiert und entfernt wird. Die Reaktionslösung kann entweder vor oder nach der Kristallisierung nach der Entfernung des Ferrosulfat-heptahydrats geklärt werden. Eine Klärungsstufe vor der Kristallisierung ist günstig wenn es gewünscht wird, ein Ferrosuifat-heptahydrat von hoher Reinheit zu erhalten, das weiterbehandelt werden kann, z. B. zur Herstellung von Reagentien, die für die Reinigung von Wasser und Abwasser verwendet wer-2ü den.

Zum Beispiel wird während der Kristallisierung die Lösung in einem kontinuierlichen oder ansatzweisen

Vakuumkristaüisator auf etwa 10⁰C bis etwa 2C°C durch Ausbilden eines Vakuums von 50,8 cm Quecksilber gekühlt, um große Kristalle von Eisenvitriol (FeSO₄ - 7 H₂O) zu bilden, die leicht auf einem Trommel- oderTafelfilter filtriert werden können. Der Kuchen von Eisenvitriol kann gewaschen werden, um die löslichen Titanwerte zu gewinnen.

Nach Entfernung des Ferrosulfat-heptahydrats und gegebenenfalls Klären und Feinfiltrieren wird eine Titanylsulfatreaktionslösung mit einem günstigen Verhältnis von Fe:TiO₂ erhalten.

Ein Teil der Reaktionslösung wird zu dem Mischtank 30 über die Leitung 31 geführt, um eine Titanylsulfatlösung zur Rückführung zu erhalten. Die Titanylsulfatlösung kann mit Wasser einer Quelle 29 in einem Mischtank 30 gemischt werden. Die Titanylsulfatiösung, Wasser oder Mischungen davon werden zu dem Verfahren über die Leitungen 34,36 oder 38 geführt, um ausgefälltes Ferrosulfat-monohydrat zu lösen. Die verbleibende Titanylsulfatreaktionslösung kann direkt hydrolysiert werden oder gegebenenfalls durch bekannte Mittel in einem Vakuumverdampfer auf die gewünschte TiO₂-Konzentration, gefolgt von der Hydrolyse, verdampft werden.

Die Reaktionslösung aus dem Kristallisator 23 besteht aus einer Titanylsulfat (TiOSO₄)-Lösung, die in die Hydrolysiervorrichtung 24 geführt wird, worin das Titanylsulfat nach bekannten Verfahrensmaßnahmen hydrolysiert wird, um Titandioxidhydrat zu erhalten. Ein solches Verfahren wird in den US-FS 18 51487 und 30 71 439 offenbart.

Nach der Hydrolyse wird das Titandioxidhydrat durch eine Filtriervorrichtung 25 filtriert, und der entstehende Filterkuchen wird zu dem Calcinator 26 geführt, worin er in bekannter Weise zur Entfernung von Hydratwas-H) ser und adsorbierter Schwefelsäure erhitzt wird, um ein für pigmentgradiges Material geeignetes Titandioxid zu erhalten. Die erschöpfte, von den Digerierungs-, Kristallisierungs- und Hydrolyse-Stufen des Verfahrens stammende Säure kann wiederbehandelt oder zur Verwendung bei der Durchführung der Digerierungsreaktion mit Ilmeniterz rückgeführt werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle hierangegebenen Teile und ■45 Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, und die Umwandlungen sind durch den Anteil an durch eine stöchiometrische Menge an Iimeniterz eingegangene Reaktion gemessen, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

5882 g einer Digerierungsreaktionsmischung mit einer Temperatur von 50⁰C wurden in einem 8-1-Pyrex-Gefäß, das einen Teflonrührer enthielt, mit 4284 g einer rückgeführten Titanylsulfatlösung mit einer Temperatur von 40⁰C kombiniert. Der Inhalt des Gefäßes wurde auf 68°C erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden lang bei konstantem Rühren gehalten. Eine Analyse der Digerierungsreaktionsmischung, der rückgeführten Lösung und der kombinierten Mischung ist in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

	Digerierungs-	Rückgeluhrte	Kombinierte
	Reaktionsmischung	Lösung	Mischung
Spezifisches Gewicht	1,961 @57°C	1,428 @40°C	1,650 @68°C
Spezifisches Gewicht (nach Filtration)	1,700 @50°C	-	1,580 @50°C
% TiO₂	11,6	11,47	11,02
% FeSO₄ (löslich)	20,4	9,10	17,43
% H₃SO₄	20,8	20,22	20,61
% Gang-Feststoffe	14,2	-	6,8

Fortsetzung

Digerierungs- Rückgeführte Kombinierte

Reaktionsmischung Lösung Mischung

% TiO₂ in den Feststoffen 45,8 - 6,8

% Fe in den Feststoffen 33,4 - 31,7

Gesamt-FeSO₄ (löslich und suspendiert) 34,8 9,10 21,16

Gemäß der Analyse in Tabelle I enthielt die Digerierungsreaktionsmischung 14,5% suspendiertes unlösliches Ferrosulfat Die Analyse der kombinierten Mischung nach3 Stunden bei 68°C zeigt an, daß sie nur3,7% suspendiertes unlösliches Ferrosulfat nach der Zugabe der rückgeführten Titanylsulfatlösung zu der Reaktionsmischung unter Bildung einer stabilen Titanylsulfatlösung enthielt

Beispiel 2

416 1 einer Digerierungsreaktionsmischung mit einer Temperatur von etwa 54°C wurden in einem gerührten 9461 Polypropylen-ausgekleideten Tank mit 416 1 einer rückgeführten Titanylsulfatlösung mit einer Temperatur von etwa 32°C kombiniert. Die kombinierte Mischung wurde auf 57°C unter konstantem Rühren erhitzt und innerhalb 1,5 Stunden gehalten. Die Analysen der Digerierungsreaktionsmischung, der rückgeführten Lösung und der kombinierten Mischung sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

25

Digerierungs- RDcfcgeführte Kombinierte

Reaktionsmischung Lösung Mischung

Spezifisches Gewicht 1,810 @54°C 1,424 @32°C 1,633 @57°C _}(l

% FeSO₄ (löslich) 20,58 9,15 19,07

%JreS0₄-H,0 10,75 - 1,13

%TiO₂ 11,82 11,63 11,25

% Gang-Feststoffe 7.24 - 2₍94

Gemäß den Analysen in der Tabelle II enthielt die Digerierungsreaktionsmischung 10,75% suspendiertes unlösliches Ferrosulfat-monohydrat. Die Analyse der kombinierten Mischung nach 1,5 Stunden bei 57°C zeigt, daß sie nur 1,13% suspendiertes unlösliches Ferrosulfat-monohydrat enthielt und daß sie eine stabile Titanylsulfatlösung war.

Beispiel 3

2284 g einer Digerierungsreaktionsmischung bei etwa 51⁰C wurden mit 777 g Wasser bei Umgebungstemperatur mit einem 4-1-Pyrex-Becher, der mit einem Teflonrührer ausgestattet war, kombiniert Die kombinierte Mischung wurde auf etwa 50⁰C unter konstantem Rühren erhitzt und während einer Stunde gehalten. Die Analysen der Digerierungsreaktionsmischung und der kombinierten Mischung sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

50

Digerierungs- Kombinierte

Reaktionsmischung Mischung

Spezifisches Gewicht	1,727	1,4SO
Spezifisches Gewicht (nach Filtration)	1,615	1,455
% TiO₂	8,91	6,8
% FeSO₄ (löslich)	21,7	21,0
% H₂SO₄	18,9	-
% Gang-Feststoffe	3,7?	-
Gesamt-FeSO₄ (löslich und suspendiert)	29,5	21,0
% FeSO₄ ■ H₂O	7,7	0,0

Gemäß den Analysen in Tabelle III enthielt die Digerierungsreaktionsmischung 7,7% suspendiertes unlösliches Ferrosulfat-monohydrat. Die Analysen der kombinierten Mischung zeigen, daß sie kein suspendiertes Ferrosulfat-monohydrat enthielt und sie eine stabile Titanylsulfatlösung war.

1,727	1,620
1,615	1,515
8,91	7,76
21,7	19,53
18,9	-
3,77	-
29,5	24,75
7,7	2,9

Beispiel 4

3187 g einer Digerierungsreaktionsmischung bei etwa 57°C wurden mit 254 g Wasser bei Raumtemperatur in einem 4-1-Pyrex-Becher, der mit einem Teflonrührer ausgestattet war, kombiniert Die kombinierte Mischung wurde auf etwa 50⁰C unter konstantem Rühren erhitzt und während einer Stunde gehalten. Die Analysen der Digerierungsreaktionsmischung und der kombinierten Mischung sind in Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Digerierungs- Kombinierte

Reaktionsmischung Mischung

Spezifisches Gewicht
15 Spezifisches Gewicht (nach Filtration)

% TiO₂

% FeSO₄ (löslich)

% H₂SO₄
20 fc Gang-Feststoffe

% Gesamt-FeSO₄ (löslich und suspendiert)

% FeSO₄ · H₂O

Gemäß den Analysen in Tabelle IV enthielt die Digerierungsreaktionsmischung 7,7% suspendiertes unlösliches Ferrosulfat-monohydrat. DLs Analysen der kombinierten Mischung zeigen, daß sie nur 2,9% suspendiertes Ferrosulfat-monohydrat enthielt und eine stabile Titanylsulfatlösung war.

Beispiel 5

4149 g einer Digerierungsreaktionsmischung mit einer Temperatur von 61⁰C wurden in einem gerührten 8-1-

Pyrex-Gefäß mit 319 g Wassert Raumtemperatur und 1207 g einer rückgeführten Titanylsulfatiösung mit einer Temperatur von 38^ΟΓ. kombiniert. Die kombinierte Mischung wurde auf 50⁰C unter konstantem Rühren erhitzt und eine Stunde lang gehMten. Die Analysen der Digerierungsreaktionsmischung, der rückgeführten Lösung und der kombinierten Mischung sind in Tabelle V angegeben.

Tabelle V

Digerierungs- Rückgefiihrte flombir -jrte

Reaktionsmischung Lösung Mischung m

Spezifisches Gewicht 1,655 1,450 - I

Spezifisches Gewicht (nach Filtration) 1,600 - - *

%TiO₂ 8,8 10,6 8,79

% FeSO₄ (löslich) 21,2 9,7 17,71

% H₂SO₄ 19,05 21,2

% Gang-Feststoffe 3,37 - »

% Ge-samt-FeSO₄ (löslich und suspendiert) 25,6 9,7 18,90 |

% FeSO₄ · H₂O 7,3 - 1,3

Gemäß der Analysen der Tabelle V enthielt die Digerierungsreaktionsmischung 7,3% suspendiertes unlösliches Ferrosulfat-monohydrat. Die Analysen der kombinierten Mischung nach einer Stunde bei 50⁰C zeigen, daß sie nur 1,3% suspendiertes unlösliches Ferrosulfat-monohydrat enthielt und eine stabile Titanylsulfatlösung war.

Beispiel 6

1919 g einer Digerierungsreaktionsmischung bei 52°C wurden in einem gerührten 4-1-Pyrex-Becher mit 339 g Wasser bei Raumtemperatur und 1330 g einer Titanylsulfatlösung mit einer Temperatur von 42°C kombiniert. Die kombinierte Mischung wurde auf 5O⁰C unter konstantem Rühren erhitzt und 1 Stunde lang gehalten.

Die- Analysen der Digerierungsreaktionsmischung, der rückgeführten Lösung und der kombinierten Mischung sind in Tabelle VI angegeben.

10

Tabelle VI

Digerierungs- Rückgeführte Kombinierte

Reakläonsmischung Lösung Mischung

Spezifisches Gewicht Spezifisches Gewicht (nach Filtration) % TiO₂

% FeSO₄ (löslich) 22.0 9.72 18.21 io

% H₂SO₄ % Gang-Feststoffe % Gesamt-FeSO₄ (löslich und suspendiert)

% FeSO₄ ■ H₂O ' 7,1 - 1,6 15

Gemäß den Analysen der Tabelle VI enthielt die Digerierungsreaktionsmischung 7,1 % suspendiertes unlösliches Ferrosulfat-monohydrat. Die Analysen der kombinierten Mischung nach einer Stunde bei 50°C zeigten,
daß sie nur 1,6% suspendiertes unlösliches Ferrosulfat-monohydrat enthielt. Die entstehende kombinierte
Mischung war eine stabile Titanylsulfatlösung, die zur Herstellung von Titandioxidpigment ^eignet ist. 20

1,704	1,425	—
1,625	-	-
9,16	10,67	8,75
22,0	9,72	18,21
20,6	20,3	-
2,37	-	-
28,9	9,72	18,38
7,1	-	1,6

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

I :

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer stabilen Titanylsulfatlösung, bei dem man eintitanhaltiges Material mit einer verdünnten Schwefeisäurelösung in einer Konzentration zwischen etwa 25 Gew.-% und etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Lösung, bei einer Temperatur unter etwa 140⁰C umsetzt und

die entstehende Reaktionsmischung auf eine Temperatur unter etwa 110°C ohne Ausfallung des Titanylsulfats zur Herstellung einer gelöstes Titanylsulfat enthaltenden Reaktionsmischung abkühlt, dacrurch

; I gekennzeichnet, daß man das Ausgangsmaterial in einer Menge zwischen etwa 10% und etwa 400% über

derstöchiometrischen Menge an Material, das notwendig ist, um mit Schwefelsäure zurBildung von Titanylsulfat zu reagieren, einsetzt,

die gekühlte Titanylsulfat enthaltende Reaktionsmischung mit einem ausreichenden Anteil eines Verdünnungsmaterials, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, einer Titanylsulfatlösung und Mischungen davon, verdünnt, um eine Reaktionsmischung herzasteilen, die die folgenden Eigenschaften in Abwesenheit von ungelösten Feststoffen besitzt: ein Gewichts\ .;rhältnis von Eisen zu Titandioxid von etwa 0,5 bis 1,2:1,0, einen Titandioxidgehalt von etwa 120 bis etwa 180 g/l, ein spezifisches Gewicht von etwa 1,4 bis etwa 1,8 und ein Molverhäitnis von aktiver Schwefelsäure zu Titandioxid von etwa 1,4 bis 1,9:1;
und anschließend in üblicher Weise die ungelösten Feststoffe abtrennt und eine stabile Titanylsulfatlösung gewinnt.

2. Verfahre nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel eine Titanylsulfatlösung mii einem Gewichisverhältriis von Eisen zu Titandioxid von weniger als 0,4:1,0 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdünnung vor der Abtrennung der ungelösten Feststoffe vorgenommen wird.

4. Verwendung der gemäß Anspruch 1 erhaltenen Titanylsulfatlösung zur Herstellung von Titandioxid.