Opis patentowy opublikowano: 1986 04 15 133743 CZYTELNIA Urzedy Patentowego j0zer t •!! Lamwil Int. Cl1.C01G 23/00 C09C 1/36 Twórca wynalazku: Uprawniony z patentu: NL INDUSTRIES, Inc., Nowy Jork (Stany Zjednoczone Ameryki) Sposób wytwarzania dwutlenku tytanu z roztworu siarczanu tytanylu Przedmiotem wymalaziku jest sposób wytwarza¬ nia dwutlenku tytanu z roztworu siarczanu ty¬ tanylu.Dwutlenek tytanu jest dobrze znanym materia¬ lem pigmentowym, posiadajacym pozadane wla¬ sciwosci, uzytecznym jako skladnik srodków do malowania i pokrywania oraz tworzyw sztucz¬ nych. Znany jeslt szereg roznych sposobów wy¬ twarzania dwurtJenkai tytanu, w tym, np. metoda siarczanowa i metoda chlorkowa. Wynalazek obej¬ muje swym zakresem sposób wytwarzania zwia¬ zków tytanu, a w szczególnosci dwutlenku tyta¬ nu, metoda siarczanowa.W dotychczasowej zwyklej metodzie siarczano¬ wej wytwanzanie zwiazków tytaniu polega na tym, ze majterial tytanonosny, taki jak ruda ilmenito- wa obejmujaca zwarfty ilmenit i piaski ilmenito- we oraz tytanonosny liulb piecowy zuzel, poddaje sie reakcji ze stezonym kwasem siarkowym, ta¬ kim jak 90—96% kwas siarkowy. Proces niekie¬ dy okresla sie terminem „roztwarzanie" lub „roz¬ twarzanie nudy". Reakqja roztwarzania materia¬ lu tyitanonosnego stezonym kwasem siarkowym jest procesem egzotermicznym ze swej naitjury i prze¬ biega bardzo gfwalltownie. Normalnie, material ty¬ tanonosny i stezony kwas siarkowy umieszcza sie w reaktorze zwanym reaktorem do roztwarzania, do kftórego zazwyczaj dodaje sie wode lufo pare w celu zapoczatkowania i przyspieszenia reakcji miedzy kwasem a ruda. W wynikiu wywiazywa¬ lo nia sie w reakcji egzotermicznej duzej ilosci ciepla nastepuje gwaltowne wrzenie roztworu kwasu w wodzie o temperalturze od okolo 100°C do okolo 190°C i uwolnienie diuzej ilosci pary i oparów zawierajacych porwany, rozproszony ma¬ terial. W trakcie zachodzenia gwaltownej reakcji woda zositaje odlpedzotna i mieszanina reakcyjna zestala sie. Reakcja dobiega konca juz w fazie stalej w temperaturze okolo 180—210°C. Zestalo¬ na mase poreakcyjna, okreslana terminem „cia¬ sto", pozosltawia sie do ostygniecia, po czym roz¬ puszcza sie ja w wodzie lub rozcienczonym kwa¬ sie, w wyniku czego otrzymuje sie roztwór siar¬ czanów zelaza, tytanu i innych metali sladowych 15 obecnych w materiale tyltenonosnym. Metoda roz¬ twarzania jeslt metoda okresowa, prowadzona w pojedynczym reaktorze do roztwarzania. Uzywa sie tylu reakitorów, ile potrzeba, zaleznie od zadanej wydajnosci instalacji produkcyjnej do wytwarza¬ ja nia roztworu siarczanu tytanylu.Po roztworzeniu, otrzymany rozttwór siarczanów zelaza i tyftanu poddaje sie dalszej obróbce w znany sposób w celu usuniecia siarczanu zelazo¬ wego, zazwyczaj okreslanego terminem „witriol 25 zelazny", w wyniku czegO' otrzymuje sie roztwór siarczanu tytanylu, z którego, po hydrolizie, otrzy¬ muje sie uwodniony dwutlenek tyltanu. Wodzian dwuitlenku tyltanu zazwyczaj poddaje sie kalcy- nowaniu w odpowiednim urzadzeniu do prazenia 30 w celu usuniecia wody hydratacyjnej i otrzyima- 133 743133 743 3 ' ' * 4 nda bezwodnego dwutlenku tytanu-pigmentu. Po¬ wyzszy proces opisainy jest bardziej szczególowo nip. w opisach patentowych Stanów Zjednoczo¬ nych nr nr 1 504 672, 3 615 204 i 3 071439.W przypadku roztwarzania krajowych rud ilme- nitowych o wysokiej zawarltosci zelaza, po rozpu¬ szczeniu zestalonej masy poreakcyjnej do roztworu siarczanu przechodza duze ilosci zelaza. Nadmierna ilosc zelaza, które przeszlo do roztworu z krajowej rudy i w rezultacie towarzyszace temu obnizenie za¬ wartosci tytanu maze prowadzic do powstania niestabilnego roztworu siarczanu z niepozadanie niska zawartoscia wolnego kwasu siarkowego.Roztwory takie przejawiaja tendencje do przed¬ wczesnej hydrolizy lub do stania sie „aktywnymi" z powodiu (tworzenia i wystepowania w nioh „za¬ rodków", niekiedy nazywanych koloidalnie roz¬ proszona zawiesina. Obecnosc tych zarodków w pózniejszym stadium hydrolizy pogarsza jakosc dwutlenku tytanu-pigmentu wytworzonego z tych roztworów.Opis patentowy Stanów Zjednoczonych nr 2 413 641 ujawnia sposób zwiekszania zawartosci aktywnego kwasu siarkowego w stadium rozpusz¬ czania, ograniczajacy w ten sposób tworzenie sie zarodków. Sposób ten pozwala ulepszyc regulacje stosunku aktywnego kwasu do rozpuszczalnego ty¬ tanu. Sposób ten umozliwia regulowanie skladu roztworu siarczanu, otrzymanego przez rozpusz¬ czenie stalej masy poreakcyjnej, za pomoca za¬ wrócenia do obiegu w stadium rozpuszczania roz¬ tworu siarczanu tytanylu uzyskanego po usunie¬ ciu siarczanu zelazowego.Wyzej wspomniane trudnosci mozna czesciowo pokonac stosujac sposób Roztwarzania w fazie cie¬ klej,, w której tworzenie zarodków jest regulowa¬ ne, poniewaz w trakcie procesu latwo mozna re¬ gulowac zawartosc wolnego kwasu siarkowego. W procesie roztwarzania w fazie cieklej nie dochodzi do tworzenia sie stalej masy poreakcyjnej lulb Ciasta w trakcie roztwarzania, to znaczy, ze wy¬ tworzony siarczan tyltanyki pozostaje rozpuszczo¬ ny w ciagu calej reakcji roztwarzania.W tego rodzaju procesie roztwarzania lepsza jest konttrola rozitworu reakcyjnego przed stadium hydrolizy, a przez to mozliwe podwyzszenie steze¬ nia tytanu w mieszaninie reakcyjnej, znacznie ponad stezenie, które mozna uzyskac w zwyklym procesie siarczanowym i to bez wyzej wspomnia¬ nych niepozadanych zjawisk. Przy wyzszych ste¬ zeniach siarczanu zmniejsza sie rozpuszczalnosc siarczanu zelazawego, zwlaszcza wtedy, gdy uzy¬ wa sie rud ilmenitawych o wysokiej zawartosci zelaza.Jednakze, podwyzszanie stezenia siarczanu ty¬ tanylu w mieszaninie reakcyjnej powoduje jedno¬ czesny wzrost ilosci wytraconego siarczanu zela¬ zawego. I tak, np., siarczan zelazawy stanowi naj¬ mniej rozpuszczalna sól wystepujaca w miesza¬ ninie reakcyjnej o stezeniu kwasu ponizej 30% wag. To tez, przy wyzszych stezeniach tytanu, ta¬ kich jak stezenie bliskie granicy nasycenia, ste¬ zenie siarczanu tytanu mozna podwyzszyc ko¬ sztem wytracania sie jednowodzianu siarczanu ze¬ lazawego. W mniejszym opisie, termin „siarczan" oznacza zbiorczo sole z jonem siarczanowym Wy¬ stepujace w mieszaninie reakcyjnej, takie jak siar¬ czan tytanylu, kwas siarkowy i siarczan zelaza¬ wy.Nalezy zauwazyc, ze siarczan zelazawy wytra¬ ca sie z roztworu w postaci krystalitów jednowo- dziamu siarczanu zelazawego. Obecnosc w miesza¬ ninie reakcyjnej krystalitów powoduje, ze od¬ dzielenie nie przereagowanej rudy i skaly plon¬ nej jest bardzo trudne. Wysokie stezenie siar¬ czanów i obecnosc krystalitów jednowodzianu siarczanu zelazawego wiaza sie ze soba, daja mie¬ szanine reakcyjna o utrudnionym ,osiadaniu, wy¬ sokiej lepkosci i wysokiej gestosci.Wynikiem tego jest zwiekszona objetosc mate¬ rialu plonnego, a to wskutek wystepowania du¬ zych ilosci krystalitów jeidnowodzianiu siarczanu zelazawego, siarczanu tytamyliu i wolnego kwasu siarkowego w tym materiale. Strata tych warto¬ sciowych materialów odbija sie nie tylko na ko¬ sztach, ale takze na problemach dotyczacych za¬ nieczyszczenia srodowiska, zwiazanych z usuwa¬ niem materialu plonnego.Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie dwutlenek tytanu, zasadniczo unikajac, lub zmniej¬ szajac opisane w powyzszej czesci opisu wady procesu siarczanowego roztwarzania w fazie plyn¬ nej, przy uniknieciu trudnosci zwiazanych ze zwyk¬ la metoda siarczanowa.Sposób wedlug wynalazku wytwarzania dwutlen¬ ku tytanu z roztworu siarczanu tytanylu, pole¬ ga na tym, ze poddaje sie material tytanonosny w ilosci od okolo 10% do okolo 400% wiekszej od ilosci stechiometrycznej tego materialu nie¬ zbednej do przereagowania z kwasem siarkowym w celu otrzymania, siarczanu tytanylu, reakcji z rozcienczonym roztworem kwasu siarkowego o ste¬ zeniu od okolo 25% do okolo 60% wag. w stosun¬ ku do calkowitej wagi tego roztworu, w tempe¬ raturze ponizej okolo 140°C, po czym oziebia sie otrzymana mieszanine reakcyjna do temperatury ponizej okolo 110°C bez wytracania siarczanu ty¬ tanylu, w wynikiu czego otrzymuje sie mieszani¬ ne reakcyjna zawierajaca rozpuszczony siarczan tytanylu, a nastepnie rozciencza sie mieszanine reakcyjna zawierajaca siarczan tytanylu rozcien¬ czalnikiem, takim jak woda, roztwór siarczanu tytanylu i ich mieszaniny, w ilosci dostatecznej do wytwarzania mieszaniny reakcyjnej wykazuja¬ cej nastepujace wlasciwosci w nieobecnosci nie rozpuszczonych cial stalych: stosunek wagowy ze¬ laza do dwutlenku tytanu wynoszacy okolo 0,7— —1,1 : 1,0, zawartosc dwutlenku tytanu wynoszaca od okolo 120 g/littr do okolo 180 g/liitr, ciezar wlasciwy wynoszacy od okolo 1,4 do okolo 1,8 i stosunek molowy aktywnego kwasu siarkowego do dwutlenku tytanu wynoszacy okolo 1,4—1,9 :1,0, po czym wydziela sie nie rozpuszczone ciala stale z mieszaniny reakcyijnej, w wyniku czego otrzy¬ muje sie roztwór siarczanów zelaza i tytanylu, a nastepnie z otrzymanego roztworu siarczanów zelaza z tytanylu usuwa sie siarczan zelaza, w wy¬ niku czego Oftrzyimuje sie roztwór siarczanu tyta¬ nylu, po czym poddaje sie otrzymany siarczan ty¬ tanylu. hydrolizie, w wyniku czego otrzymuje sie 10 15 20 25 30 35 40 45 50133 743 5 wcdzian drwiutlemkrj tyitanu i poreakcyjny, roztwór kwasu siarkowego, poddaje sie otrzymany wodzian dwutlenku tytanu kalcynowaniu, w wyniku czego otrzymuje sie dwutlenek tytanu, i wycdirebnia sie dwutlenek tytanu.Zalaczony rysunek przedstawia schemat prze¬ plywowy sposobu wedlug wynalazku roztwarzania materialu tytanonosnego, przy ograniczeniu wy¬ tracania sie jednowodzianu siarczanu zelazawego, z wytworzeniem dwutlenku tytanu.Reakcji roztwarzania poddaje sie material ty¬ tanonosny. W niniejszym opisie termin „material tytanonosny" oznacza material zawierajacy ilosc tytanu dajaca sie wyizolowac sposobem wedlug wynalazku. Przykladami tego rodzaju materialów sa: zuzel tytanonosny, zuzel piecowy, rudy ilme- nitowe, takie jak ilmenit magnetyczny oraz ilmenit zwarty i piaiski ilmenijtowe.[Reakcje roztwarzania prowadzi sie stosujac ma¬ terial tytanonosny w ilosci wystarczajacej do za¬ pewnienia nadmiaru tego materialu wynoszacego od okolo. 10% do okolo 400% ponad ilosc stechio- metryczna. Ponizej przedstawiono stechiometrie reakcji roztwarzania: FeTiQ8+ 2 HaSC^ -? TiOSQ4 + FeSQ4 + 2 H20.Uzycie nadmiaru materialu tytanonosnego w re¬ akcji roztwarzania jest skutecznie i pozadane dla zapewnienia korzystnego i latwego prowadzenia sposobem wedlug wynalazku bez potrzeby zbedne¬ go mielenia rudy. Jak wskazano w powyzszej czesci opisu, w reakcji roztwarzania powinno sie uzywac nadmiaru materialu tytanonosnego, wy¬ noszacego od okolo 10% do okolo 400% ponad ilosc stechiomefcryczna niezbedna do przereagowania z kwasem siarkowym. Uzycie mniejszych ilosci materialu prowadzi do niemozliwej do przyjecia szyjbkosci reakcji i dlugiego czasu trwania proce- au, tak, ze staje sie on nieatrakcyjny pad wzgle¬ dem ekonomicznym, Stosowanie materialu w nad¬ miarze wiekszym od wyzej zalecanego jest nie¬ pozadane ze wzgledu na znacznie zmniejszona plynnosc mieszaniny reakcyjnej i koniecznosc za¬ wracania duzych ilosci nie przereagowanego mate¬ rialu tytanonosnego i przylegajacego don roztwo¬ ru do reaktora do roztwarzania. Nalezy zauwa¬ zyc, ze szybkosc reakcji bedzie sie zmieniac w za¬ leznosci od zródla materialu tytanonosnego uzyte¬ go do roztwarzania.Stezenie kwasu siarkowego stosowanego w spo¬ sobie wedlug wynalazku powinno wynosic od oko¬ lo 25% do okolo 60% wag. w stosunku do calko¬ witej wagi roztworiu kwasu. Stezenie kwasu wy¬ noszace mniej niz 25% wag. jest niepozadane z tego powodu, ze w trakcie roztwarzania przy uzyciu tego rodzaju kwasów i w zwiazku z nim zachodzi hydroliza siarczanu tytanylu. Uzycie kwa¬ su o stezeniu wyzszym niz okolo 00% wag. jest takze niepozadane, poniewaz: 1) otrzymany roz¬ twór reakcyjny ma wysoka lepkosc i jest trudny do obróbki, 2) korzystnych pod wzgledem ekono¬ micznym warunków zawracania kwasu poreak¬ cyjnego nie da sie zrealizowac bez jego zateze- nia, które niepotrzebnie zwieksza, -koszt procesu, 3) wyzsze stezenie produktów reakcji w roztwo- rze sprzyja wytracaniu sie jedn^w^zian^^ sjar^, czanu zelazawego, który jest trudny ^ usqn|e^ii( za pomoca odsaczenia i 4) sprzyja wytracaniu si^jj.TiSC4*2HjjO. ;" '^ 5 W przypadku prowadzenia, procesu roztwarza4 nia na górnej granicy rozpuszczalnosci, w celu zmakBymalizowania stezenia siarczanu tytanylu w mieszaninie reakcyjnej, w trakcie reakcji roztwa¬ rzania zazwyczaj wytraca sie pewna ilosc jedno* 10 wódziami siarczanu zelazawego, bez znaczniejsze¬ go pogorszenia plynnosci mieszaniny reakcyjnej.Stwierdzono, ze rozpuszczalnosc jednowodziano siarczanu zelazawego stanowi funkcje calkowitej ilosci siarczanów obecnych w roztworze reakcyj- 15 nym, która przedstawia suma stezen siarczanu ty¬ tanylu, wyliczonego jako TiOa, calkowitego kwasu siarkowego i siarczanu zelazawego.Górna granica rozpuszczalnosci dla sumy ste¬ zen tych trzech zwiazków wynosi okolo 50—55% wag. Siarczan tytanylu i kwas siarkowy odzna* czaja sie wieksza rozpuszczalnoscia anizeli siar¬ czan zelazawy. To tez, w nasyconym roztworze zawierajacym siarczan tytanylu, kwas siarkowy i siarczan zelazawy, w przypadku zwiekszenia ste- zenia albo siarczanu tytanylu, albo kwasu siarko¬ wego, w roztworze reakcyjnym, zmniejsza sie roz¬ puszczalnosc siarczanu zelazowego. Wynikiem tego jest wytracenie sie siarczanu zelazowego jako jed- nowodzianu siarczanu zelazawego, w ilosci rów¬ nej ilosci przekraczajacej górna granice rozpusz¬ czalnosci.Stwierdzono, ze jedmowodzian siarczanu zelaza- wego mozna rozpuscic przez zmniejszenie, za po¬ moca rozcienczenia, stezenia siarczanu zelazawego Ig w roztworze reakcyjnym, dodajac do mieszaniny reakcyjnej wode, roztwór siarczanu tytanu luib ich mieszaniny. Ilosc rozcienczalnika .potrzebna do rozpuszczenia krystalitów jednowodziaowi siar¬ czanu zelazawego,, zalezy od zawartosci w xozciej&- ^ czalnzku rozpuszczanego siarczanu zelaza, pozada** nego stopnia ograniczenia ilosci wytraconego jedno- wodziamu siarczanu zelazawego oraz calkowitej flosci rozpuszczonych siarczanów w mieszaninie reakcyjnej i rozcienczalnika. 45 Na ogól, im wyzsza jest zawartosc rozpuszczali* nego siarczanu zelazawego i rozpuszczalnego siaa czanu, tym wiagtaszej ilosci rozcienczalnikai potrae- ba do rozpuszczenia krystalitów jednowotfeiami siarczanu zelazawego. Ilosc rozcienczalni&ów riie- m zbedna do odpowiedniego rozpuszczenia jeHuowa*- dzianu siarczanu zelazawego bedzie sie amieriiafc zaleznie od zamierzonych wyników i mozna ja ustalic bez zbednych eksperyinsintDw. Nie |eat de- cydujace dodawanie rozciafcczainika w takieg w ilosci, aby rozpuscic caly wyltracDoy jednowodzian siarczanu zelazawego, natomiast decydujace Jest dodawanie go w ilosci wystarczajacej do rozpu¬ szczenia jednowodzianu siarczanu zelazawego w takim zakresie, który umozliwia skuteczne od- ^ dzielenie nie przereagowamego mafeerialu tytano¬ nosnego.Najibardziej skutecznym rozcienczalnikiem, jesli chodzi o ograniczenie wyteacafiia sie jerinowadzia^ nu siarczanu zelazawego, jest woda. J rozpust- ^5 czenia krystalitów jednowodzianu potrzeba „mniej-133 743 szej ^ ilosci wody (wagowo) anizeli jakiegokolwiek innego z przytoczonych rozcienczalników. Jednak¬ ze, uzycie wody moze tez byc niekorzystne przez to, ze wiekszosc wprowadzonej wody nalezy usu¬ nac £rzez zatezenie roztworu w pózniejszym sta¬ dium procesu, w celu umozliwienia Skutecznej •reakcji hydrolizy.W przypadku uzycia do rozcienczenia roztwccm siarczanu tytanylu, korzystnie stosuje sie roztwór siarczanu tytanylu zasadniczo nie zawierajacy siarczanu zelazawego. Jednakze, w przypadku wytwarzania dwiufUemku tytanu, korzystnym roz¬ tworem siarczanu tytanylu jest roztwór zawraca¬ ny do obiegu z nastepnego stadium procesu, od¬ dzielony od siarczanu zelaza po krystalizacji, ale przed hydroliza wspomnianego siarczanu tytany- lu. Zawracany roztwór siarczanu tytanylu powi¬ nien wykazywac stosunek wagowy zelaza do dwu¬ tlenku tytanu mniejszy niz w mieszaninie reak¬ cyjnej, przy czym korzystny roztwór wykazuje stosunek wagowy zelaza do dwutlenku tytanu po¬ nizej 0,4:1,0. Na ogól, im mniejsza jest zawar¬ tosc zelaza w roztworze zawracanym do obiegu, tym wieksza jest skutecznosc rozpuszczania kry¬ stalitów jednowodzianu siarczanu zelazawego w mieszaninie reakcyjnej. Czesc roztworu reakcyjne¬ go, a mianowicie te czesc, która otrzymuje sie bez¬ posrednio po wykrystalizowaniu siedmiowodzianu siarczanu zelazawego z roztworu siarczanu tyta¬ nylu, zawraca sie do obiegu do wczesniejszego stadium procesu i miesza z mieszanina reakcyjna przed wydzieleniem nie rozpuszczonych cial sta¬ lych.W uzytym do rozcienczania roztworze siarcza¬ nu tytanylu zawartosc siarczanu tytanylu (wyli¬ czonego jako TiOi) powinna zawierac sie w zakre¬ sie od okolo 140 do okolo 200 g/litr, korzystnie od okolo 160 g/litr do okolo 180 g/litr, natomiast zawartosc zelaza powinna wynosic mniej niz 40 czesci na 100 czesci siarczanu tytanylu (wyliczo¬ nego jako TiOJ, korzystnie od okolo 25 do 35 czesci wag. na kazde 100 czesci siarczanu tytany¬ lu (wyliczanego jako TiOJ w roztworze. Taka niska zawartosc zelaza jest niezbedna dla zapew¬ nienia skutecznego rozpuszczania wytraconego jednowodzianu siarczanu zelazawego. Ogólnie, im wiecej roztworu siarczanu tytanylu zawraca sie do obiegu, tym mniej skuteczna, jesli chodzi o za¬ bezpieczenie przed wytracaniem sie jednowodzia¬ nu siarczanu zelazawego, okaze sie dodatkowa ilosc roztworu siarczanu tytanylu.Ilosc zawracanego do obiegu roztworu siarcza¬ nu tytanylu jest korzystnie mniejsza, lub równa wagowo, ilosci mieszaniny reakcyjnej. W celu cal¬ kowitego zapobiezenia wytracaniu sie jednowo¬ dzianu siarczanu zelazawego, na ogól nalezy uzyc dwukrotnie, albo jeszcze wiecej, roztworu siarcza¬ nu tytanylu w stosunku do wagi mieszaniny reak¬ cyjnej, zaleznie od stezenia zelaza i tytanu w roz¬ tworze zawracanym do obiegu.Inny sposób rozcienczania polega na tym, ze uzywa sie mieszaniny wody i roztworu siarczanu tytanylu. Korzystnie roztwór siarczanu tytanylu zostaje zawrócony do Obiegu z nastepnego sta¬ dium procesu, tak jak to opisano w powyzszej 10 15 20 25 30 45 55 60 czesci opisu. Stosujac kombinacje wody i roztwo¬ ru siarczanu tytanylu mozna zuzytkowac najbar¬ dziej korzystne skutki zuzycia wody i roztworu siarczanu tytanylu jako rozcienczalników. Doda¬ nie wody powoduje rozpuszczenie wiekszosci jedno¬ wodzianu siarczanu zelazowego, z tym, ze wagowa ilosc uzytej wody zostaje ograniczona wprowa¬ dzeniem dodatkowo siarczanu tytanylu, dzieki cze¬ mu minimalizuje sie potrzebe wprowadzenia osob¬ nego stadium zatezania w dalszej fazie procesu.Poza tym, dodanie siarczanu tytanylu powoduje rozpuszczenie pewnej ilosci jednowodzianu siar¬ czanu zelazawego, ale wywiera dzialanie buforujace jesli chodzi o stezenie rozpuszczonego tytanu, to znaczy ogranicza wplyw dodania wody na roz¬ cienczenie rozpuszczonych zwiazków tytanu.Drugim, ale nie mniej waznym skutkiem roz¬ cienczenia jest zmniejszenie ciezaru wlasciwego mieszaniny reakcyjnej. Poniewaz ciezar wlasciwy zalezy od stezenia rozpuszczonych soli i kwasu, z polaczenia mieszaniny reakcyjnej z rozcienczal¬ nikami o mniejszym ciezarze wlasciwym wynika zmniejszenie sie ciezaru wlasciwego rozcienczonej mieszaniny reakcyjnej.Wydzielenia nie rozpuszczonych cial stalych do¬ konuje sie latwiej w roztworach o malym cieza¬ rze wlasciwym. Roztwór o zbyt niskim ciezarze wlasciwym wywiera szkodliwy wplyw na przebieg pózniejszych staidiów procesu. I na odwrót, roz¬ twory o duzych ciezarach wlasciwych sa bardzo trudne do sklarowania przez usuniecie nie rozpu¬ szczonych cial stalych i utrudnienie to wzrasta szybko wraz ze wzrostem stezenia. Pozadane jest stosowanie roztworów o ciezarze wlasciwym od 1,4—1,8. Korzystny zakres wartosci ciezaru wla¬ sciwego wynosi 1,4—1,6. Poza tym, ze wzgledu na wysokie stezenie soli w roztworach uzywanych w procesie, temperature tych roztworów nalezy utrzy¬ mywac znacznie powyzej temperatury nasycenia w celu zapobiezenia nadmiernemu wytracaniu sie jednowodzianu siarczanu zelazawego. Temperatu¬ ra nasycenia jest to ta temperatura, w której da¬ ny roztwór zawierajacy rozpuszczona sól nie roz¬ puszcza dalszej jej ilosci. I tak, mp., rozpuszcza¬ nie jednowodzianu siarczanu zelazowego zachodzi doibrze w temperaturze od okolo 50°C do okolo 70°C.Nie jest decydujace, w którym stadium proce¬ su dokonuje sie rozcienczenia, byleby tylko za¬ chodzilo ono przed usunieciem z mieszaniny reak¬ cyjnej nie rozpuszczonych cial stalych. Na ogól w przypadku roztwarzania wielostopniowego, korzy¬ stnie wprowadza sie rozcienczalnik do reaktora in¬ nego niz reaktor pierwszego stopnia, poniewaz wywarlo by to niekorzystny wplyw na szylbkosc reakcji.Dodanie rozcienczalników do innych reaktorów lagodzi wspomniane w powyzszej czesci opisu pro¬ blemy zwiazane z usunieciem nie rozpuszczonych cial stalych i krystalitami jednowodzianu siarcza¬ nu zelazawego i ulatwia regulacje temperatury.W reakcji prowadzonej sposobem okresowym ko¬ rzystnie rozpuszczanie projwadzi sie przy oziebia¬ niu mieszaniny reakcyjnej do temperatury poni¬ zej 110°C.133 743 9 10 Rozcienczanie dokonane po roztworzeniu ale przed usunieciem nie rozpuszczonych cial stalych wyraznie lagodzi problemy zwiazane z operacja rozdzielania, np. osadzaniem lub saczeniem. Wyni¬ kiem rozcienczenia jest wzrost szybkosci osadza¬ nia, zmniejszenie lepkosci i gestosci, zapobiegnie¬ cie zatykaniu tkaniny filtracyjnej drobnymi kry¬ stalitami, zmniejszenie objetosci materialu plon^ nego przeznaczonego do odrzucenia i zmniejszenie nakladów inwestycyjnych na instalacje dla nowe¬ go procesu, poniewaz mozliwe jest uzycie wyposa¬ zenia aktualnie dostepnego w operacjach zwykle¬ go procesu siarczanowego.Stabilnosc mieszaniny reakcyjnej, jesli chodzi o hydrolize, jest funkcja stezenia kwasu i wody oraz temperatury. Ogólnie, im wieksze jest steze¬ nie wody i im wyzsza temperatura, oraz im niz¬ sze stezenie wolnego kwasu, tym roztwór jest mniej stabilny jesli chodzi o hydrolize. I na od¬ wrót, stabilnosc rozcienczanej mieszaniny reakcyj¬ nej pod wzgledem hydrolizy, wzrasta przy obni¬ zaniu temperatury tej mieszaniny. Stwierdzono, ze wprowadzenie do mieszaniny' reakcyjnej goracego rozcienczalnika powoduje utworzenie lokalnej nie¬ stabilnosci, prowadzacej do hydrolizy i uformowa¬ nia sie zarodków. Tworzenie zarodków jest w zna¬ cznym stopniu zmniejszone wtedy, gdy dokonuje sie dodania rozpuszczalnika, a temperatura rozpu¬ szczalnika jest nizsza od temperatury mieszaniny reakcyjnej. Dlatego tez, wyrózniajaca sie cecha znamienna sposobu wedlug wynalazkfi jest doko¬ nywanie rozcienczenia przy uzyciu rozcienczalnika o temperaturze nizszej od temperatury mieszani¬ ny reakcyjnej w celu hamowania hydrolitycznego zarodkowania siarczami tytanyki.Po rozcienczeniu, mieszanina reakcyjna powinna wykazywac nastepujace wlasciwosci w nieobecnosci nie rozpuszczonych cial stalych: stosunek zeiaza do dwutlenku tytamu wynoszacy okolo 0,5—1,2 :1,0, -zawartosc dwutlenku tytanu wynoszaca aa okoio •120 do okolo 180 g/litr, ciezar wlasciwy wynosza¬ cy od okolo 1,4 do okolo 1,8 i stosunek molowy aktywnego kwasu do dwutlenku tytanu wynosza¬ cy okolo 1,4—1,9 :1,0.Warunki prowadzenia procesu, jesli chodzi o re¬ akcje roztwarzania, mozna latwo regulowac, za¬ leznie od stezenia rozcienczonego kwasu siarkowe¬ go i specyficznej wielkosci nadmiaru uzytego ma¬ terialu tytanonosnego, tak aby uzyskac optimum warunków procesu. I tak, dla objasnienia, przy uzyciu rozcienczonego kwasu siarkowego o niskim stezeniu, np. ponizej 40% wag., proces poczatko¬ wo nalezy prowadzic w temperaturze nizszej od korzystnego zakresu temperatury, a to z powodu nizszej temperatury wrzenia rozcienczonego kwasu siarkowego. Pozadane jest zwiekszenie ilosci mate¬ rialu tytanonosnego w takim stopniu, aby roztwo¬ rzyc tyle tego materialu w pierwszym reaktorze do roztworzenia, ile tylko jest mozliwe. W reaktorze tym telmperatura pracy i szybkosc reakcji zazwy¬ czaj sa wyzsze. Jak to opisano w ponizszej czesci opisu, temperature w nastepnych reaktorach do roztwarzania utrzymuje sie na poziomie nizszym anizeli w pierwszym reaktorze do roztwarzania i w koncu nalezy ja zmniejszyc, aby uniemozliwic, lub uniknac przedwczesnej hydrolizy soli tytanu w roztworze.Temperatura, w 'której przebiega reakcja roz¬ twarzania, wynosi ponizej okolo 140°C, korzystnie 5 od okolo 55°C do temperatury okolo 140°C. Na¬ lezy unikac dobierania zbyt niskiej temperatury w reaktorze do roztwarzania* poniewaz reakcja roztwarzania przebiegac bedzie zbyt wolno, a tyni samym wydluzy sie czas przebywania substratów 10 reakcji w reaktorze do roztwarzania. Takze na¬ lezy unikac przedluzania czasu przebywania sub¬ stratów reakcji w reaktorze, zeby wykluczyc ry¬ zyko niepozadanego zarodkowania w roztworze reakcyjnym w wyniku przedwczesnej hydrolizy soli 1§ tytanu. Korzystna temperatura prowadzenia reak- • cji roztwarzania wynosi od okolo 70°C do 110°C.Nalezy zauwazyc, ze reakcje roztwarzania w pro¬ cesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku mozna wykonac jako proces okresowy, to znaczy 20 w reaktorze, z którego mieszanine reakcyjna po przeprowadzeniu reakcji roztwarzania w zadanym zakresie, odciaga sie i poddaje dalszej obróbce w innych reaktorach. Korzystnym wariantem sposo¬ bu wedlug wynalazku jest prowadzenie reakcji 25 roztwarzania w sposób ciagly w co najmniej dwóch reaktorach, w których material tytanonosny i roz¬ cienczony kwas siarkowy przemieszczaja sie wspól- pradowo.W przypadku ciaglego wariantu sposobu wedlug: 30 wynalazku korzystnie proces prowadzi sie przy uzyciu dwóch, lub wiecej niz dwóch reaktorów do roztwarzania. Laczna ilosc tych reaktorów zalezy od stopnia taudnosci regulowania procesu, zdol¬ nosci wytwórczej fabryki i manipulowania proce- 35 sem.Korzystna temperatura prowadzenia reakcji roz¬ twarzania w dwóch reaktorach roztwarzania lub stopniach, jest wtedy, gdy pierwszy z tych reakto¬ rów utrzymuje sie w temperaturze ponizej okolo 40 140°C, korzystnie ponizej okolo 110°C, a drugi reaktor utrzymuje sie w temperaturze ponizej: okolo 100°C, korzystnie ponizej okolo 75°C.Korzystna temperatura prowadzenia reakcji roz¬ twarzania w trzech reaktorach do roztwarzania 45 lub stopniach, jest wtedy, gdy pierwszy z tych reaktorów utrzymuje sie w temperaturze ponizej okolo 140°C, korzystnie ponizej okolo 110°C, drugi reaktor utrzymuje sie w temperaturze ponizej okolo 100°C, a trzeci reaktor utrzymuje sie w 5e temperaturze ponizej okolo 80°C, korzystnie po¬ nizej okolo 75°C.Korzystna temperatura prowadzenia reakcji roz¬ twarzania w czterech reaktorach do roztwarzania lub stopniach, jest wtedy, gdy pierwszy z tych 55 reaktorów utrzymuje sie w temperaturze ponizej okolo 140°C, korzystnie ponizej okolo 110°C, drugi reaktor utrzymuje sie w temperaturze ponizej oko¬ lo 110°C, korzystnie ponizej okolo 90°C, trzeci reaktor utrzymuje sie w temperaturze ponizej okjo- M lo 100°C, korzystnie ponizej okolo 86°C, a czwarty reaktor utrzymuje sie w temperaturze ponizej oko¬ lo 90°C, korzystnie ponizej okolo 75°C.Wszystkie te, powyzej wspomniane, wartosci tem- u peratury mozna zmieniac, zaleznie od zadanej wy-11 dajnosci i dlugosci trwania reakcji w kazdym stopniu.Jedna z istotnych i wyrózniajacych sie cech zna¬ miennych, wynalazku, jesli chodzi o sposób roz¬ twarzania w fazie cieklej, jesit to, ze temperatu¬ re reakcji roztwarzania obniza sie w miare po¬ stepu reakcji w celu uniemozliwienia lub uniknie¬ cia przedwczesnej hydrolizy uzyskiwanych soli ty¬ tanu w roztworze. Przedwczesna hydroliza unie¬ mozliwia wytworzenie dwutlenku tytanu jakosci pigmentowej.Czas trwania reakcji roztwarzania w reaktorze do roztwarzania reguluje z uwagi na optymalny stopien konwersji lub roztworzenia materialu ty¬ tanonosnego w danym stopniu. Mówiac ogólnie, korzystnie poddaje sie roztwarzaniu lub przerea- gowaniiu tak duza ilosc materialu tytanonosnego Jaka jest mozliwa w przypadku pieirwrzego reak¬ tora lufo stopnia, przy czym temperature utrzy¬ muje sie na poziomie najwyzszym, w celu unie¬ mozliwienia hydrolizy siarczanu tytanylu w roz¬ tworze. I tak, np., w przypadku wielostopniowe¬ go procesu ciaglego przy uzyciu rudy Mac Intyre'a jako zródla materialu tytanonosnego mozliwe jest niekiedy przeprowadzenie roztwarzania w pierw¬ szym stopniu az do okolo 90% waig. stechiometrycz- nej ilosci rudy wprowadzonej do procesu, z wyla¬ czeniem nadmiaru rudy. Korzystnie w pierwszym stopniu ulega roztworzeniu od okolo 30% do 80%, a najkorzystniej od okolo 60% do okolo 80% wag. stechiometrycznej ilosci rudy, z wylaczeniem nad¬ miaru rudy. Stopien konwersji mierzy sie posie- pem reakcji stechiometryeznej ilosci materialu ty¬ tanonosnego.Postep reakcji roztwarzania reguluje sie za po¬ moca temperatury, korzystnie sledzac stosunek aktywnego kwasu do tytanu w roztworze reakcyj¬ nym. Stosunek ten stanowi wskaznik stopnia kon¬ wersji lub roztworzenia. Termin „aktywny kwas" oznacza calkowita ilosc wolnego kwasu w roztwo- Tze reakcyjnym + kwas zwiazany z tytanem w tymze roztworze. Stosunek aktywnego kwasu do dwutlenku tytanu (aktywny kwas : dwutlenek ty¬ tanu) oblicza sie jako wynik dzielenia sumy wol¬ nego kwasu w roztworze + kwas zwiazany z ty¬ tanem w roztworze przez tytan w roztworze (wy¬ liczony jako TiOa). Np., zawartosc aktywnego kwa¬ su w roztworze mozna oznaczyc przez zmiareoz- kowanie pobranej próbki (odwazonej lub odpipe- lowanej) 0,5 N roztworem NaOH do pH 4,0 w bu¬ forowanym roztworze chlorek barowy/chlorek amo¬ nowy. Wynik miareczkowania przedstawia zawar¬ tosc wolnego kwasu + kwas zwiazany z Ti02, okre¬ slonych jako aktywny kwas. I tak, dla objasnie¬ nia, 60 ml roztworu buforowego zawierajacego 75 g/litr chlorku barowego i 250 g/litr chlorku .amonowego wprowadza sie do zlewki zawieraja¬ cej omawiana próbke i rozciencza woda do 250 ml, po czym miareczkuje 0,5 N NaOH wobec oranzu fnetylowego do punktu koncowego.W procesie okresowym zawartosc aktywnego kwasu moze wahac sie w szerokich granicach i nie jest decydujaca z tym wyjatkiem, jesli chodzi o za¬ kres, ze reakcja roztwarzania i redukcja zacho¬ dza w fazie cieklej. W procesie ciaglym stosunek 743 12 aktywnego kwasu moze zmniejszac sie od nie¬ skonczonosci (przy poczatku reakcji) az do okolo 1,50 i 7,0 (przy zakonczeniu reakcji) w zaleznosci od parametrów reakcji roztwarzania. Normalnie, $ stosunek aktywnego kwasu do TiOa waha sie w zakresie od 2,0 do 3,5. W miare obnizania sie po¬ ziomu aktywnego kwaisu, obniza sie stabilnosc roztworu siarczanu tytanylu jesli chodzi o hydro¬ lize. 10 Ogólnie, temperature roztworu reakcyjnego na¬ lezy utrzymywac ponizej okolo 140°C, korzystnie ponizej okolo 110°C, gdy stosunek aktywnego kwa¬ su do tytanu (wyliczonego jako dwutlenek tyta¬ nu) spada do okolo 2,0. Np., dla objasnienia, w 15 dwustopniowym procesie roztwarzania, tempera¬ ture roztworu reakcyjnego w pierwszym stopniu lub w pierwszym reaktorze do roztwarzania nale¬ zy utrzymywac na poziomie okolo 140°C, np. 110°C, az do momentu, gdy stosunek aktywnego kwasu ^ do dwutlenku tytanu w roztworze reakcyjnym zmniejszy sie do okolo 3,0. Wtedy temperature roztworu reakcyjnego obniza sie do poziomu po¬ nizej okolo 100° C, np. 70°C.W przeciwienstwie do tego, w trójstopniowym 25 procesie roztwarzania temperature w pierwszym stopniu utrzymuje sie na poziomie okolo 110°C, tak, aby mieszanina reakcyjna wykazywala sto¬ sunek aktywnego kwasu do dwutlenku tytanu w roztworze reakcyjnym w zakresie od okolo 2,5 do okolo 3,0, po czym reakcje prowadzi sie w dru¬ gim stopniu w temperaturze okolo 100°C, w wy¬ niku czego • uzyskuje sie mieszanine reakcyjna o stosunku aktywnego kwa(su do dwutlenku ty¬ tanu w roztworze reakcyjnym w zakresie od okolo 2,2 do okolo 2,5. Reakcje mozna doprowadzic do kon¬ ca w trzecim stopniu w temperaturze ponizej oko¬ lo 80°C, w wyniku czego otrzymuje sie miesza¬ nine reakcyjna o stosunku aktywnego kwasu do dwutlenku tytanu w roztworze reakcyjnym wy- noszacym okolo 2,0.Po zajsciu reakcji roztwarzania do konca, otrzy¬ mana mieszanine reakcyjna zawierajaca siarczan tytanylu, siarczan zelaza i pierwiastki sladowe, po¬ chodzace z maiteriaiu tytanonosnego, mozna pod¬ dac dalszej obróbce z odzyskaniem stabilnego roz¬ tworu siarczanu tytanylu, lub przerabiac dalej zwykla metoda siarczanojwa w celu wytworzenia dwutlenku tytanuipigmenitou.Odnosnie do przedstawionego na zalaczonym 50 rysunku schematu, 10 oznacza reaktor do roztwa¬ rzania. Rude ilmenittowa doprowadza sie do reak¬ tora do roztwarzania 10 z zasobnika rudy 11* Rozcienczony kwas siarkowy o stezeniu od okolo 25% do okolo 60% wag. w stosunku do calkowitej 55 wagi roztworu kwasu, doprowadza sie jako mie¬ szanine stezonego kwasu (96% wag.) ze zródla 12 swiezego kwasu, albo z kwasem zawracanym do obiegu (15—45% wag.), adibo z woda, bezposred¬ nio do reaktora do roztwarzania 10. 90 Temperature sulbstraltów reakcji w reaktorze do roztwarzania 10 utrzymuje sie na poziomie po¬ nizej okolo 140°C, korzystnie w zakresie od oko¬ lo 55°C do okolo 140°C. Bardziej szczególowo, utrzy¬ majae sie temperaiture sulbstratów reakcji w reak- 55 torze do roztwarzania 10 korzystnie od okolo 100°C13 do okolo 110°C. W reaktorze do roztwarzania 10 mozna utrzymywac jakiekolwiek dogodne cisnienie.Ze wzgledów ekonomicznych korzystne jest cisnie¬ nie atmosferyczne.W przypadku ciaglego procesu roztwarzania pro¬ wadzonego w przedstawionym na schemacie ukla¬ dzie dwustopniowym, mieszanine reakcyjna prze¬ kazuje sie z reaktora do roztwarzania 10 do reak¬ tora do roztwarzania 15 w sposób ciagly.Korzystnie temperature mieszaniny reakcyjnej w reaktorze do roztwarzania 15 utrzymuje sie na poziomie nieco nizszym niz w reaktorze do roz¬ twarzania 10. Np. mieszanine reakcyjna w reak¬ torze 15 utrzymuje sie w temperaturze od okolo 75°C do okolo 100°C. Temperatore w reaktorze do roztwarzania 15 mozna regulowac za pomoca dodawania wody, zawracanego do obiegu roztwo¬ ru siarczanu tytanylu lub ich mieszanin, przewo¬ dem 34. Korzystnie w reaktorze do roztwarzania 15 utrzymuje sie cisnienie atmosferyczne, ale, je¬ sli jeslt to pozadane, mozna wykorzystac takze cisnienie wyzsze.Odjpowiedini czynnik redukujacy, taki jak zelazo lub siarczan tytanawy, ze zbiornika 22 wprowa¬ dza sie do reaktora do roztwarzania 10 Luib 15., albo do obu. Kazdy reaktor do roztwarzania po¬ winien byc wyposazany w odpowiednie urzadze¬ nie do mieszania, oznaczone numerem 9, zapew¬ niajace dobre mieszanie suibstratów reakcji i roz¬ tworu reakcyjnego.Mieszanina reakcyjna z reaktora do roztwarza¬ nia 15 zasila sie w sposób ciagly odpowiednie urzadzenie rozdzielajace 19, takie jak separator grawitacyjny (lub bateria takich urzadzen pola¬ czonych szeregowo i/luib równolegle), w których surowa, nie przereagowana ruda ilmenitowa zo¬ staje wydzielona z plynnej mieszaniny reakcyj¬ nej. Nie przereagowany iimenit ewentualnie za¬ wraca sie do obiegu przewodem 21, do reaktora do roztwarzania 10. Plynny produkt reakcji z urza¬ dzenia rozdzielajacego 19 przenosi sie do osadni¬ ka 20, takiego jak osadnik zwyklego typu, w któ¬ rym zostaije oddzielona od produktu reakcji tak skala plonna jak i inne niepozadane materialy sta¬ le.Alternatywnie, mieszanine reakcyjna z reaktora do roztwarzania 15 lub plynny produkt reakcji z urzadzenia rozdzielajacego 10 mozna zmieszac z woda, zawracanym do obiegu roztworem siar¬ czanu tytanylu lufb ich mieszanina, z przewodu, , odpowiednie 36 lub 38, w celu rozpuszczenia osa¬ du jednowodzianiu siarczanu zelazawego.Otrzymany roztwór zawierajacy siarczan tyta¬ nylu, siarczan zelaza i pierwiastki sladowe z rudy ilmenitowej poddaje sie obróbce w celu wytwo¬ rzenia dwutlenku tytaniu-pigmentu. W tym celu roztwór reakcyjny przekazuje sie do osadnika 20 i z osadnika 20 do krystalizatora 23, w którym wykrystalizowiuje witriol zelazny, to jest siedmio- wodiny siarczan zelazawy, po czym zostaje on usu¬ niety w znany sposób. Roztwór reakcyjny mozna sklarowac, albo przed aflJbo po krystalizacji i usu¬ nieciu siedmiowodnego siarczanu zelazawego. Ko¬ rzystnie klarowanie przeprowadza sie przed kry¬ stalizacja, jesli pozadane jest otrzymanie siedmio- 743 14 wodnego siarczanu zelazawego o wysokiej czy¬ stosci, który mozna poddac dalszej obróbce, np. w celu wytworzenia odczynników uzywanych do oczyszczania wody i scieków.I tak, np., w trakcie krystalizacji, roztwór ozie¬ bia sie w okresowym lub ciaglym krystalizatorze prózniowym do temperatury od okolo 10°C do 20°C, przy podcisnieniu 67 727 Pa z utworzeniem du¬ zych krysztalów witriolu zelaznego (FoSA* 7 HjO), , które mozna latwo odsaczyc na filtrze bebnowym lulb stolowym. Placek na filtrze mozna przemyc w celu odzyskania rozpuszczonych zwiazków ty¬ tanu.Po usunieciu siedmiowodnego siarczanu zelaza¬ wego oraz, jesli jest to potrze/bne, sklarowaniu i dokladnym przesaczeniu, otrzymuje sie roztwór siarczanu tytanylu o korzystnym stosunku Fe: : TiO,.Czesc roztworu reakcyjnego przekazuje sie do mieszalnika 30 przewodem 31 w celu otrzymania roztworu siarczanu tytanylu przeznaczonego do za¬ wracania do obiegu. W mieszalniku 30 roztwór siar- czaniu tytanylu mozna zmieszac z woda ze zródla 20. Rozitwór siarczanu tytanylu, wode i ich mie¬ szaniny wprowadza sie do procesu przewodami 34, 36 lub 38 w celu rozpuszczenia wytraconego jednowodizianu siarczanu zelazawego. Pozostaly poreakcyjny roztwór siarczanu tytanylu mozna bezposrednio poddac hydrolizie, albo ewentualnie odjparowac w znany sposób w wyparce próznio¬ wej do pozadanego stezenia TiOj i nastepnie pod¬ dac hydrolizie.Roztwór reakcyjny otrzymany w krystalizatorze 23 stanowi roztwór siarczanu tytanylu (TiOS04), którym zasila sie urzadzenie do hydrolizy 24. W urzadzeniu tym siarczan tytanylu ulega hydrolizie przeprowadzonej w znany sposób, w wyniku czego otrzymuje sie wodzian dwutlenku tytanu. Jeden z takich procesów jest opisany w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych nr 3 071439.Po zakonczeniu hydrolizy wodzian dwutlenku tytanu odsacza sie na filtrze 25, takim jak filtr Moora li otrzymany placek wprowadza sde do kal- cynatora 26 i ogrzewa w znany sposób w celu usuniecia wody hydratacyjnej i zaabsorbowanego kwasu siarkowego, w wyniku czego otrzymuje sie dwutlenek tytanu, nadajacy sie na pigment. Po«r reakcyjny kwas, pochodzacy ze stadium roztwa¬ rzania, krystalizacji i hydrolizy mozna zawrócic do procesu i wykorzystac w roztwarzaniu rudy; ilmenitowej.Zasade i zastosowanie wynalazku objasniaja na-j stepujace przyklady, które podane sa tylko przykla¬ dowo i nie ograniczaja jego zakresu, poniewaz modyfikacje wynalazku sa oczywiste dla znawcy.Jesli tego nie zaznaczono inaczej, wszystkie udzia¬ ly procentowe i czesci sa podane jako wagowe.Stopien konwersjji mierzy sie postepem reakcji, której ulegla stechiometryczna ilosc rudy ilmeni- M towej.Przyklad I. Do 8 litrowego naczynia ze szkla Pyrex wyposazonego w mieszadlo teflonowe wpro¬ wadza sie 5 882 g mieszaniny reakcyjnej z reakcji roztwarzania o temperaturze 50°C i 4284 g za- tg wracanego do obiegu roztworu siarczanu tytanylu133 743 15 16 o temperaturze 40°C. Zawartosc naczynia ogrzewa sie do temperatury 68°C i utrzymuje w tej tempe¬ raturze w ciagu 3 godzin utrzymujac ciagle mie¬ szanie. W ponizszej tablicy 1 podane sa wyniki ana¬ lizy mieszaniny reakcyjnej z reakcji roztwarzania, zawracanego roztworu i otrzymanej mieszaniny. wego i stanowi stabilny roztwór siarczanu tyta¬ nylu.Przyklad III. Do 4 litrowej zlewki ze szkla Pyrex z mieszadlem teflonowym wprowadza sie 2284 g mieszaniny reakcyjnej z reakcji roztwarza¬ nia o temperaturze okolo 51°C i 777 g wody o Tablica 1 Ciezar wlasciwy Ciezar wlasciwy (po przesa¬ czeniu) % TiO % FeS04 (rozpuszczony) % HaSCU % Cial stalych skaly plonnej % Ti02 w fazie stalej % Fe w fazie stalej Calkowita ilosc FeSG4 (rozpu¬ szczony i zawieszony) Mieszanina reakcyjna z reakcji roztwarzania 1,961 57°C 1,700 50°C 11,6 20,4 20,8 14,2 45,8 33,4 , 34,8 Roztwór zawracany 1,428 40°C — 11,47 9,10 20,22 — — — 9,10 Otrzymana 1,650 1,580 11,02 17,43 20,61 6,8 44,2 31,7 21,16 mieszanina 68°C I 50°C Jak wynika z danych analitycznych zamieszczo¬ nych w powyzszej taiblicy 1, mieszanina reakcyjna z reakcji roztwarzania zawiera 14,5% zawieszone¬ go, nie rozpuszczonego siarczanu zelazawego. Ana¬ liza otrzymanej mieszaniny po uplywie 3 godzin w temperaturze 68°C wykazuje zawartosc tylko 3,7% zawieszonego nie rozpuszczonego siarczanu zelaza¬ wego po dodaniu zawracanego roztworu siarczanu tytanylu do mieszaniny reakcyjnej z utworzeniem stabilnego roztworu siarczanu tytanylu.Przyklad II. Do 1135 litrowego reaktora z wykladzina polipropyleonowa wprowadza sie 500 1 zawracanego do obiegu roztworu siarczanu tyta¬ nylu o temperaturze okolo SZ°C, po- czym dodaje sie przy mieszanniiu 500 1 mieszaniny reakcyjnej z reakcji roztwarzania o temperaturze okolo 54°C.Otrzymana mieszanine, przy stalym mieszaniu, ogrzewa sie do temperatury 57°C i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 1 1/2 godziny. W poniz¬ szej taiblicy 2 podane sa wyniki analizy mieszani¬ ny reakcyjnej z reakcji roztwarzania, zawracane¬ go roztworu i otrzymanej mieszaniny. temperaturze otoczenia. Otrzymana mieszanine ogrzewa sie przy stalym mieszaniu do temperatu¬ ry 50°C i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 1 godziny. W ponizszej tablicy 3 podane sa wy¬ niki analizy mieszaniny reakcyjnej z reakcji roz¬ twarzania i otrzymanej mieszaniny.Tablica 3 35 1 Ciezar wlasciwy Ciezar wlasciwy (po przesaczeniu) % TiO* % FeS04 (rozpuszczony) % HaS04 % Cial stalych skaly plonnej Calkowita ilosc FeS04 (rozpuszczony i zawie¬ szony) | % FeS04-H20 Mieszanina reakcyjna z reakcji roz¬ twarzania 1,727 1,615 8,91 21,7 18,9 3,77 29,5 7,7 Otrzymana I mieszanina 1 1,480 1,455 6,8 21,0 — i — J 21,0 1 0,0 1 Ciezar wlasciwy % FeS04 (rozpuszczony) % FeS04 • Hfi % Ti02 % Cial stalych skaly plonnej Tablica Mieszanina reakcyjna z reakcji roztwarzania 1,810 54,4°C 20,58 10,75 11,82 7,24 2 Roztwór zawracany 1,424 32,2°C 9,15 ll;63 Otrzymana mieszanina 1,633 57,2°C i 19,07 1,13 : 11,25 2,94 Jak wynika z danych analitycznych zamieszczo¬ nych w powyzszej tablicy 2 mieszanina reakcyjna z reakcji roztwarzania zawiera 10,75% zawieszo¬ nego,, nie rozpuszczonego jednowodziamu siarczanu zelazawego. Analiza otrzymanej mieszaniny po upiywie 1 1/2 godziny w temperaturze 57°C wy¬ kazuje zawartosc tylko 1,13% zawieszonego' nie rozpuszczonego jednowodzianu siarczanu zelaza - 60 S5 Jak wynika z danych analitycznych zamieszczo¬ nych w powyzszej tablicy 3, mieszanina reakcyjna z reakcji roztwarzania zawiera 7,7 zawieszonego, nie rozpuszczonego jednowodzianu siarczanu zela¬ zawego. Analiza otrzymanej mieszaniny wykazu* je, ze nie zawiera ona zawieszonego jednowodzia¬ nu siarczanu zelazawego i stanowi stabilny roztwór siarczanu tytanylu.133 743 1% P^r z y fc l a d IV. Do 4 litrowej zlewki ze szkla "Pyrex z mieszadlem teflonowym wprowadza sie 5187 g mieszaniny reakcyjnej z reakcji roztwarza¬ nia o temperaturze okolo 57°C i 254 g wody o temperaturze otoczenia. Otrzymana mieszanine ogrzewa sie przy stalym mieszaniu do temperatu¬ ry okolo 50°C i uitrzymiuje w tej temperaturze w ciagu 1 godziny. W ponizszej tablicy 4 podane sa ^wyniki analizy mieszaniny reakcyjnej z reakcji roztwarzania i otrzymanej mieszaniny.Tablica 4 18 V [ Ciezar wlasciwy r Ciezar wlasciwy (po przesaczeniu) % Ti02 [ % FeS04 (ropusaczony) 1 % H3SO4 1 % Cial stalych skaly [ ploronej % Calkowitej ilosci : FeS04. (rozpuszczony i zawieszony) [ % FeS04 • HjO Mieszanina reakcyjna z reakcji roztwa¬ rzania 1,727 1,615 8,91 21,7 18,9 377 29,5 7,7 Otrzymana mieszanina 1,620 1,515 7,76 19,53 — | — 1 24,75 2,9 1 Jak wynika z danych analitycznych zamieszczo¬ nych w powyzszej tablicy 4, mieszanina reakcyjna z reakcji roztwarzania zawiera 7,7% zawieszone¬ go, nie rozpuszczonego jednowodzianu siarczanu zelazawego. Analiza dtrzymanej mieszaniny wyka¬ zuje, ze zawiera ona tylko 2,9% zawieszonego jedno¬ wodzianu siarczanu zelazawego i stanowi stabilny roztwór siarczanu tytanyiu.Przyklad V. Do 8 litrowego naczynia ze szjtla Pyrex wprowadza sie przy mieszaniu 4149 g mieszaniny reakcyjnej z reakcji roztwarzania o temperaituarze 61°C, 319 g wody o temperaturze otoczenia i 1207 g zawracanego do Obiegu roztwo¬ ru siarczanu*tytanyiu o temperaturze 38°C. Otrzy¬ mana mieszanine ogrzewa sie do temperatury 50°C przy stalym mieszaniu i utrzymuje w tej tempe¬ raturze w ciagu 1 godziny. W ponizszej tablicy 5 podane sa wyniki analizy mieszaniny reakcyjnej z reakcji roztwarzania, roztworu zawracanego do -obiegu i otrzymanej mieszaniny.Tablica 5 cd y -S-S JS u fi 5 ^ S °* £? a.as- 2 8? co 'xi b O Ciezar wlasciwy Ciezar wlasciwy przesaczeniu) 1,655 1,600 1,450 CO CO 8-g B 10 19 45 55 60 1 % Ti02 % FeS04 (rozpu¬ szczony) %H2S04 % Cial stalych skaly plonnej % Calkowitej ilosci FeS04 (roz¬ puszczony i zawie¬ szony) % FeS04.H*0 2 8,6 21,2 19,05 3,37 25,6 7,3 3 10,6 9,7 21,2 — 9,7 — 4 j '¦ 8,7» 17,71 — — 18,90 1,3 |: Jak wynika z danych analitycznych zamiesz¬ czonych w powyzszej tablicy 5, mieszanina reak¬ cyjna z reakcji roztwarzania zawiera 7,3% zawie- saonegOj nie rozpuszczonego jednowódziami siar- czamu zelazawego. Analiza, otrzymanej mieszaniny po uplywie 1 godziny w temperaturze 50°C wyka¬ zuje, ze zawiera ona tylko 1,3% zawieszonego nie rozpuszczonego jednowódziami- siarczanu zelaza¬ wego i stanowi stabilny roztwór siarczanu tytany¬ iu.Przyklad VI. Do 4 litrowej zlewki ze szkla Pyrex wprowadza sie pirzy mieszaniu 1&19 g mie¬ szaniny reakcyjnej z reakcji roztwarzania o tem¬ peraturze 52°C, 339 g wody o temperaturze oto¬ czenia i 1330 g roztworu siarczanu tytanyiu o tem¬ peraturze 42aC. Otrzymana mieszanine ogrzewa sie do temperatury 50°C przy stalym mieszaniu i utrzy¬ muje w tej temperatucze w ciagu 1 godziny. W ponizszej tablicy 6 podane sa wyniki analizy mieszaniny reakcyjnej z reakcji roztwarzania, za¬ wracanego rozltworu i otrzymanej mieszaniny.Tablica 6 fn CC CO Sn 3 S co Er Hi ais Ciezar wlasciwy Ciezar wlasciwy (po przesaczeniu) % TiO* % FeS04 (rozpu¬ szczony) %H2S04 % Cial stalych skaly plonnej % Calkowitej ilosci FeS04 (roz¬ puszczony i zawie¬ szony) % FeS04 • HzO 1,704 1,625 9,16 22,0 20,6 2,37 28,9 7,1 lii Sa-8 1,425 10,67 9,72 20,3 9,72 8,75 18,21 18,38 1,6 Jak wynika z danych analitycznych zamieszczo¬ nych w powyzszej tablicy 6, mieszanina reakcyj¬ na z reakcji roztwarzania zawiera 7,1% zawieszo¬ nego nie rozpuszczonego jednowodzianu siarczanu zelazawego. Analiza otrzymanej mieszaniny po uplywie 1 godziny w temperaturze 50°C wykazu-133 743 19 20 je, ze zawiera ona tylko 1,6% zawieszonego nie roz¬ puszczonego jednowoldzianiu siarczanu zelazawego.Otrzymana mieszanina sttanowi stabilny roztwór siarczanu tytanylu, odpowiedni do wytwarzania dwultlenku tytanuipiigmentiu. PL PL PL PL PL PL PL PL PL