DE3045185A1

DE3045185A1 - Verfahren zur herstellung einer stabilen titanylsulfatloesung

Info

Publication number: DE3045185A1
Application number: DE19803045185
Authority: DE
Inventors: Edgar Klein; Achim 5068 Odenthal Kulling; Joseph A. 07740 Long Branch N.J. Rahm; Joseph L. 07208 Elizabeth N.J. Waldman
Original assignee: NL Industries Inc
Current assignee: NL Industries Inc
Priority date: 1980-09-19
Filing date: 1980-12-01
Publication date: 1982-04-01
Also published as: ES497252A0; KR830004160A; IT1141121B; JPS6127327B2; BE886899A; GB2084121A; FI803728L; US4275041A; PL133082B1; KR830002426B1; NL8006505A; PL228394A1; DE3045185C2; BR8008525A; AU6502780A; PL133743B1; GB2084121B; CA1158414A; IT8026475A0; ES8201933A1

Description

NL INI^TSTRIES, INC., New York, N.Y. / USA

Verfahren zur Herstellung einer stabilen Titanylsulfatlösung

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung einer stabilen Titanylsulfatlösung. Im einzelnen ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Behandlung einer Reaktionsmischung gerichtet, die aus der Reaktion eines titanhaltigen Materials und verdünnter Schwefelsäure mit einem Verdünnungsmittel, ausgewählt aus Wasser, einer Titanylsulfatlösung und Mischungen davon, stammt.

Titandioxid ist ein gut bekanntes Material mit wünschenswerten Pigmenteigenschaften, das in Färb- und Überzugszusamrrensetzungen und in Kunststoffmaterialien geeignet ist. Einige verschiedene Verfahren sind zur Herstellung von Titandioxidmaterial bekannt unter Einschluß von z.B. dem Sulfatverfahren und dem Chloridverfahren. Die vorliegende Erfindung betrifft in erster Linie die Herstellung von Titanverbindungen und insbesondere von Titandioxid durch ein Sulfatverfahren.

Bei dem üblichen Sulfatverfahren zur Herstellung von Titanverbindungen v/erden titanhaltige Materialien, wie Ilrneniterz, das massiven Ilmenit einschließt, Ilmenitsand und titanhaltige oaer Ofen-Schlacke,mit konzentrierter Schwefelsäure (z.B. 90-%ige bis 96%-ige Schwefelsäure) umgesetzt. Die Reaktion wird manchmal aiii "Diqorievunrj" odor "Erzdiqerieruncj" bezeichnet. Die Digerterungsreaktion des titanhaltigen Materials und der konzentrierten Schwefelsäure ist exothermer Natur und schreitet cchr heftig fort. Typischerweise werden das titanhaltige Material und die konzentrierte Schwefelsäure in einer, einem fioi ΐΓίΠΛηΐι !,till DUjerir-rnriiifatrink ei luji-lirrich L, W.-t η ,*■·.« Γ < ·· '■< ι

COPY BAD ORIGINAL

Wasserdampf wir^ üblicherweise zu dem Digerierungstank zugegeben, um die Säure-Erz-Reaktion zu initiieren und zu beschleunigen. Die große Menge an Wärme, die durch die exotherme Reaktion erzeugt wird, ergibt eine heftig siedende Wirkung der Wasser-Säure-Lösung bei etvw 100°C bis etwa 190°C und die Freisetzung von gewaltigen Mengen Wasserdamof und Dampf, die teilchenförmiges Material mit sich führen. Im Maße, wie die heftige Reaktion forcschreitet, wird Wasser abgegeben, und die Reaktionsmasse wird fest; die Reaktion wird in der festen Phase bei einer Temperatur von etwa 180°C bis 210°C vervoll .«stand igt. Die feste Reaktionsmasse, bezeichnet als ein "Kuchen"., wird abkühlen gelassen. Danach wird der feste Kuchen in Wasser oder verdünnter Säure gelöst, um eine Lösung von Sulfatsalzen des Eisens, Titans und anderer Spurenmetalle, die in dem titanhaltigen Material vorliegen, zu ergeben. Der Digerierungsvorgang ist ein ansatzweises Verfahren, das in einem einzigen Digerierungstank durchgeführt wird. Es werden so viele Digerierungstanks wie notwendig gemäß der gewünschten Kapazität der Herstellungsanlage verwendet, um eine Titanylsulfatlösung herzustellen.

Nach der Digerierung wird die entstehende Sulfatsalzlösung (enthaltend Eisen- und Titansalze) weiter nach bekannten Maßnahmen zur Entfernung des Ferrosulfats, üblicherweise als "Eisenvitriol" bezeichnet, behandelt, um eine Lösung von Titanylsulfat zu erhalten, die nach der Hydrolyse hydratisiertes Titandioxid ergibt. Das Titandioxidhyd_at wird üblicherweise einer Calcinierungsbehandlung in einer geeigneten Röstcfenvorrichtung unterworfen, um das Hydratationswasser zu entfernen und ein wasserfreies Titandioxidpigment zu erccben. Die vorstehenden Verfahren sind im einzelnen in z.3. den US-PSen 1 504 672, 3 615 204 und 3 071 439 beschrieben.

Wenn inländische Ilmeniterze mit hohen Eisengehalten digeriert werden und die Foctstoffrenktionsmassc Gelöst wird, werfer. qrcf'-e 1-U.Tn-en von Llccp. ir. .-.is Sulfatsaii-iosur.q ürertrace:-.. IV:: üßermäßiqe Anteil an in die Losung aus den inländischer, €.v7,cx. eingebrachtem Eisen, und der entstehende begleitende Abfall im

BAD OBlGlNAL

: :\ 518 5

Titangehalt kann eine instabile SuIfatsalzlösung ergeben, die unerwünscht niedrig im freien Schwefelsäure-Gehalt ist. Solche Lösungen neigen zur Entwicklung einer vorzeitigen Hydrolyse oder werden "aktiv" infolge der Bildung und der Anwesenheit ^iron "Kernen" darin, manchmal als kolloidale dispergierte Schlämme bezeichnet. Die Anwesenheit dieser Nuclei bei der nachfolgenden Hydrolysestufe wird die Qualität des aus diesen 'Lösungen hergestellten Titandioxidpigments verschlechtern.

Die US-PS ? 413 641 offenbart eine Methode zur Steigerung des aktiven Schwefelsäuregehalts bei der Auflösungsstufe des Verfahrens, wobei die Bildung von Nuclei beschränkt wird. Diese Methode erlaubt auch eine verbesserte Kontrolle des Verhältnisses von aktiver Säure zu löslichem Titan. Die Methode regelt die Zusammensetzung der Sulfatsalzlösung, die gebildet wird, wenn die feste Reaktionsmasse durch Rückführung der Titarylsulfatlösung, die räch Entfernung von Ferrosulfat erhalten wird, zu der Lösungsstufe gelöst wird.

Die vorerwähnten Schwierigkeiten wurden teilweise überwunden durch Verwendung eines DigerierungsVerfahrens in flüssiger Phase

wie dies in der Patentanmeldung (Case NL-2017 "Verf al

ren zur Extraktion von Titanwerten aus titanhaltigern Material" der gleichen Anmelderin vom gleichen Tage ausgeführt ist, wobei die Bildung von Kernen reguliert wird, da der Gehalt an freier Schwefelsäure leicht innerhalb des Verfahrens geregelt werden kann. Das Digerierungsverfahren in flüssiger Phase ergibt nicht eine feste Reaktionsmasse oder einen Kuchen während der Digerierung; d.h. das Titanylsulfatprodukt verbleibt innerhalb der gesamten Digerierungsreaktion löslich. Dieses Digerierungsverfahren verbessert die Verfahrenskontrolle der Digerierungslösung vor der Hydrolysestufe und erlaubt so, daß die Titankor-p.entration in der Reaktionsmischunq wesentlich mehr gesteigert werden kann, als dies durch die üblichen SuIfatverfahrenstcchniken ohne die vorerwähnten unerwünschen Wirkungen möglich wäre. Bei höheren SuIfatsal^ico:..;* · trationen wird die Löslichkeit des Ferrosulfats gesenkt, insbesondere., wenn Ilmeniterze von hohem Eisengehalt verwendet

BAD ORIGINAL

werden. Eine Steigerung der Titanylsulf atkonzeiitration in der Reaktionsmischung jedoch ergibt einen gleichzeitigen Anstieg an ausgefälltem Ferrosulfat. Z.B. ist Ferrosulfat das am wenigsten lösliche Salz in einer Reaktionsmischung, die eine Säurekonzeni..ration von weniger als 30 Gewichts-% besitzt. Daher kann bei höheren Titankonzentrationen, wie bei der Sättigungsgrenze, die Titanylsulfatkonzentration unter dem Aufwand der Ausfällung von Ferrosulfat-monohydrat gesteigert werden. Der hier verwendete Ausdruck "Sulfatsalz¹¹ bezieht sich auf Salze mit einem in der Reaktionsmischung anwesenden Sijlfation, wie Titanylsulfat, Schwefelsäure und Ferrosulfat.

Es soll bemerkt werden, daß das Ferrosulfat aus der Lösung als Ferrosulfat-monohydrat-Kristallite ausfällt. Die Anwesenheit der Kristallite in der Reaktionsmischung macht die Trennung von nicht-reagiertem Erz und Gang-Material sehr schwierig. Die hohe Konzentration der Sulfatsalze und die Anwesenheit von Ferrosuj-fai:-monohydrat-Kristalliten kombiniert sich, um eine Reaktionsmischung mit gehindertem Absetzen, hoher Viskosität und hoher Dichte zu ergeben. Diese Bedingungen erge.ben ein vermehrtes Volumen an Gang-Material infolge der Anwesenheit -Ton großen Mengen an Ferrosulfat-mor.ohydrat-Krisralliten, Titanylsulfat und freier Schwefelsäure in dem Gang-Material. Der Verlust dieser wertvollen Materialien ist nicht nur kostspielig, sondern addiert sich zu den Verunreinigungsproblemen im Zusammenhang mit der Unterbringung des Gang-Materials.

Demgemäß sieht die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Titanylsulfatlösung vor, das im wesentlichen die vorstehend erwähnten Nachteile der Digerierung i;) flüssiger Phase gemäß dem Sulfatverfahren vermeidet oder reduziert, wobei die Schwierigkeiten im Zusammenhang mit den üblichen Sulfat-Techniken vermieden werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung vjird ein Verfahren zur Herstellung einer stabilen Ti'..anylsulfatlösung geschaffen, da: dadurch gekennzeichnet ist, daß nian

BAD ORIGINAL

3 -i 5 1 8 5

— ΟΙ) ein titanhaltiges Material in einem Anteil zwischen etwa 10 % und etwa' 400 % über der stöchiometrist-hen Menge des Materials, das notwendig ist, um mit Schwefelsäure unter Bildung von Titanylsulfat zu reagieren, mit einer verdünnten Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration zwischen etwa 2.5 Gewichts-% und etwa 60 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Lösung, bei einer Temperatur unter etwa 140°C umsetzt;

2) die entstehende Reaktionsmischung auf eine Temperatur unter etwa HO⁰C ohne Ausfällung von Titanylsulfat zur Herstellung einer gelöstes Titanylsulfat enthaltenden Reaktionsmischung abkühlt;

3) die Titanylsulfat enthaltende Reaktionsmischung mit einem ausreichenden Anteil an einem Verdünnungsmaterial, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus VJasser, einer Titanylsulfatlösung und Mischungen davon, zur Herstellung einer Reaktionsmischung mit den folgenden Eigenschaften in Abwesenheit von ungelösten Feststoffen verdünnt: einem Gewichtsverhältnis von Eisen zu Titandioxid von etwa 0,5 bis 1,2:1,0, einem Titandioxidgehalt von etwa 120 g bis etwa 180 g/l, einem spezifischen Gewicht zwischen etwa 1,4 und etwa 1,8 und einem Molverhältnis von aktiver Schwefelsäure zu Titandioxid von etwa 1,4 bis 1,9:1;

4) ungelöste Feststoffe abtrennt und eine stabile Titanylsulfatlösung gewinnt.

Bei einer anderen Ausführungsxorm der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxid aus einer Titanylsulfatlösung geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(1) ein titanhaltiges Material in einem Anteil zwischen etwa 10 % und etwa 400 % über der stöchiometrischen Menge an titar.hal ticem Material, dac notwendig i.^t, um mit der Schwefelsäure unter Bildung von Titanylsulfat zu reagieren, rniü einer verdünnten Schwefelsäurelösung n\- t einer Konzentration -zwischen etwa 25 Gewichts-% und etwa 60 Gewichts-%,

ORIGINAL INSPECTED ^C0PY

bezogen auf das Gesaratgewicht dieser Lösung, bei einer Temperatur unter etwa 140°C umsetzt;

(2) die entstehende Reaktionsmischung auf eine Temperatur unter etwa 110°C ohne Ausfällung von Titanylsulfat zur Herstellung einer lösliches Titanylsulfat enthaltenden Reaktionsmiscnung abkühlt;

(3) die Titanylsulfat enthaltende Reaktionsmischung mit einem ausreichenden Anteil eines Verdünnungsmaterials, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, einer Titanylsulfatlösung und Mischungen davon, zur Herstellung einer Reaktionsmischung mit den folgenden Eigenschaften in Abwesenheit von ungelösten Feststoffen verdünnt: eiiiem Gewichtsverhältnis von Eisen zu Titandioxid von etwa 0,7 bis 1,1:1,0, einem Titandioxidgehalt von etwa 120 bis etwa 180 g/l, einem spezifischen Gewicht von etwa 1,4 bis etwa 1,8 und einem Mol-· verhältnise von aktiver Schwefelsäure zu Titandioxid von etwa 1,4 bis 1,9:1,0;

(4) ungelöste Feststoffe aus der Reaktionsmischung zur Bildung einer Lösung von Eisensulfat und Titanylsulfat abtrennt;

(5) das Eisensulfat aus dieser Lösung von Eisensulfat und Titanylsulf at zur Herstellung einer Lösung von Titanylsulfat entfernt;

(6) dieses Titanylsulfat zur 3ildung eines Titandioxidhydrats und erschöpfter Schwefelsäurelösung hydrolysiert;

(7) dieses Titar>dioxidhydrat zur Bildung von Titandioxid calciniert und

(8) das Titandioxid gewinnt.

Die Zeichnung stellt ein schematisches Flußdiagramm einer Ausführungsform des erfindunqsgemäßen Verfahrens dar, wobei eirici Methode zur Ausführung der Digerierung des titanhaltiqen Materials beschrieben wird, wobei die Ausfällung des Ferrosulf al-monohydra cc :;ur Herr- toll:inc ve; Titandioxid besci:rl".ri:t ist.

ORIGINAL INSPECTED

::- λ 518 5

Die Digerierung?reaktion wird mit einem titanhaltigen Material durchgeführt. Der Ausdruck "titanhaltiges Material" soll hier ein Material bedeuten, das gewinnbare Titanwerte enthält, wenn e: gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wird. Beispielhafte Materialien schließen-ein titanhaltige Schlacke, Ofenschlacke, Ilmeniterze, wie magnetischer Ilmenit und massiver Ilmenit, und Zlmer.xtsand.

Die Digerierungsreaktion wird mit einem ausreichenden Anteil an titanhaltigern Material durchgeführt, um einen Überschuß dieses Materials in einem Anteil zwischen etwa 10 % und etwa 400 % über der stöchiometrischen Menge zu ergeben. Die folgende Formel stellt die Stöchiometrie der Digerierungsreaktion dar:

FeTiO₃ + 2H₂SO₄ >■ TiOSO₄ + FeSO₄ + 2.H₃O

Die Verwendung von überschüssigem titanhaltigen Material bei der Digerierunqsreaktion ist wirksam und wünschenswert zum Erhalt eines zufriedenstellenden und arbeitsfähigen Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung ohne die Notwendigkeit zur übermäßigen Vermahlung des Erzes. Wie vorstehend angegeben, sollte: ein Überschuß an titanhal tigern Material zwischen etv/a 10 % und etwa 400 % über der stöchiometrischen Menge, die notwendig zur Reaction mit der Schwefelsäure ist, bei der Digerierungsreaktion des Verfahrens verwendet werden. Die Verwendung von geringeren Anteilen ergibt unannehmbar niedrige Reaktionsgeschwindigkeiten und lange Verfahrenszoiten, so daß das Verfahren ökonomisch unattraktiv wird. Die Verwendung von Anteilen an überschüssigem Material höher als angegeben ist unerwünscht infolge der stark reduzierten Fluidität aer Reaktionswischunq unu der Notwendigkeit, große Mengen an unxeagiertam titanhaltigen Material und anhaftender Lösung zu &an Digerierungsreaktoren zurückzuführen. Es soll bemerkt wurden, daß die Reaktionsgeschwindigkeiten mit der Quelle des während der Digerierur.G verwendeten titanhaltigen Materials schwanken v/erden,.

copy

f >-* ι s*r w

Die bei dem Verx uhren gemäß der Erfindung verwendete Schwefelsäure sollte eine Konzentration zwischen etwa 25 Gewichts-% und etwa 60 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Säurelösung, besitzen. Eine Säurekonzentration unter etwa 25 Gewichts-% ist nicht wünschenswert, da eine Hydrolyse des Titanylsulfats während und in Verbindung mit der Digerierungsreaktion erfolgen wird, wenn solche Säuren verwendet werden. Die Verwendung einer Säurekonzentration größer als etwa 50 Gewichts-% ist nicht wünschenswert, und zwar aus folgenden Gründen: (1) die entstehende Reaktionslösung ist viskoser und cchwer zu behandeln, (2) die Wirtschaftlichkeit der Rückführung der erschöpften Säure wird nicht realisiert, außer die erschöpfte Säure wird konzentriert, was unnötigerweise die Kosten der Arbeitsweise steigert, (3) die höhere Konzentration der Reaktionsprodukte in der Lösung beschleunigt die Ausfällung von Ferrosulfat-monohydrat, was schwer durch Filtrieren zu entfernen ist, und (4) begünstigt die Ausfällung von TiOSO₄*2HpO.

Wenn man das Digerierungsverfahren an der oberen Löslichkeitsgrenze durchführt, um die Txtanylsulfatkonzentration in der Reaktionsmischung maximal zu gestaltrn, wird üblicherweise eine bestimmte Menge an Ferrosulfat-monohydrat während der Digerierungsreaktion ausgefällt ohne eine wesentliche Verschlechterung der Fluiditöt der Reaktionsmischung. Es wurde gefunden, daß die Löslichkeit des Ferrosulfat-monohydrats eine Funktion der Gesamtmenge an in der Reaktionslösung vorliegenden Sulfatsalzen ist, dargestallt durch die Summe der Konzentration an Titanylsulfat, gemessen als TiOp, an Gesamtschwefelsäure und Ferrosulfat. Die Summe der Konzentration dieser drei Arten besitzt eine obere Grenze der Löslichkeit bei etwa 50 bis 55 Gewichts-%. Titanylsulfat und Schwefelsäure besitzen eine größere Löslichkeit als Ferrosulfat. Daher wird in einer gesättigten Titanylsulfat, Schwefelsäure und Ferrosulfat enthaltenden Lösung, wenn entweder die Konzentration sn Titanylculfat oder Schwel" el säure i:: der Reaktior.slösung gesteigert wird, die Löslichkeit an Ferrosulfat abnehmen. Dies erriet eine Ausfällung von Ferrosulfat als Ferrosulf at-monohydrat

ORIGINAL INSPECTEQ

30^5185

in einer Menge, die gleich ist der Menge, die über die obere Grenze der Löslichkeit hinausgeht.

Es wurde gefunden, daß Ferrosulfat-monohydrat durch Verdünnen der Ferrosulfatkonzentration in der Reaktionslösung durch eile Zugabe von V/asser, einer Titansulfatlösung oder Mischungen davon zu der Reaktionsmischung gelöst werden kann. Der Anteil an zur Lösung der Ferrosulfat-monohydrat-Kristallite erforderlichem Verdünnungsmaterial hängt von dem Gehalt an löslichem Eisensulfat in dem Verdünnungsmaterial, dem Grad, zu dem man den Anteil an ausgefälltem Ferrosulfat-monohydrat begrenzen will, und der Gesamtmenge der löslichen Sulfatsalze in der Reaktionsmischung und dem Verdünnungsmaterial ab. Im allgemeinen ist, je höher der Gehalt an löslichem Ferrosulfat und löslichem Sulfatsalz ist, desto größer der Anteil an zur Lösung der Ferrosulfat-monohydrat-Kristallite erforderlichem Verdünnungsmaterial. Der Anteil an zur ausreichenden Lösung von Ferrosulfat-monohydrat erforderlichen Verdünnungsmaterialien wird mit den gewünschten Εχ-gebnissen schwanken und kann leicht ohne übertriebene Experimente gefunden werden. Es ist nicht kritisch, eine Menge an Verdünnungsrnaterial zur Lösung allen ausgefällten Ferrosulfat-monohydrats zuzugeben, es ist nur kritisch, eine Menge zuzugeben, die ausreichend ist, um genug Ferrosulfat-monohydrat zu lösen, um eine wirksame Abtrennung von nicht-reagiertem titanhaltigen Material zu erlauben.

Wasser ist das meist-wirksame Verdünnungsmaterial bei der Begrenzung der Ausfällung von Ferrosulfat-monohydrat. Ein geringerer Gewichtsanteil Wasser ist erforderlich, um die Monohydrat-Kristallite zu lösen., als irgendeines der anderen erwähnten Verdünnungsmaterialien. Die Verwendung von Wasser kann jedoch nachteilig sein, indem viel Wasser durch Konzentrierer ir einer nachfolgenden Stufe bei dem Verfahren entfernt werden muß, um eine wirksame Hydrolysereaktion zu erlauben.

Wenn eine Titanylsulfatlosung zur Verdünnung verwendet wird, ist es vorteilhaft, eine Titanylsuifatlosung zu verwenden, die im wesentlichen frei vor. Ferrosulf at ist. Wenn jedoch'Ti tan-

OÜ4Ü I Oü

dioxid hergestellt wird, ist die bevorzugte Titanylsulfatlösung eine solche, die aus einer nachfolgenden Stufe des Verfahrens rückgeführt wird und die von dem Eisensulfat nach der Kristallisation, aber vor der Hydrolyse des Titanylsulfats abgetrennt wird. Die rückgeführte Titanylsulfatlösung sollct3 ein Gewichtsverhältnis von Eisen zu Titandioxid unter demjenigen der Reaktionsmischung besitzen, wobei eine Lösung bevorzugt ist, die ein Gewichtsverhältnis von Eisen zu Titandioxid unter 0,4:1,0 besitzt. Im allgemeinen ist, je weniger Eisen in der rückgeführten Lösung vorhanden ist, desto größer die Wirksamkeit bei der Löslichmachung der Ferrosulfat-monohydrat-Kristallite in der Reaktionsmischung. Ein Teil der Reaktionslösung, insbesondere derjenige, der unmittelbar nach der Kristallisierung von Ferrosulfat-heptahydrat aus der Titanylsulfatlösung erhalten wird, wird zu einer früheren Stufe des Verfahrens rückgeführt und mit der Reaktionsmischung vor der Abtrennung der ungelösten Feststoffe gemischt.

Der Titanylsulfatgehalt, gemessen als TiO,,, in der Verdünnungs-Titanylsulfat—Lösung sollte zwischen etwa 140 und etv/a 200 g/l und vorzugsweise zwischen etwa 160 und etwa ISO g/l betragen. Ihr Eisengehalt sollte geringer als 40 Teile pro 100 Teile Titanylsulfat (gemessen als TiO-) und vorzugsweise von etwa 25 bis 35 Gewichtsteile für je 100 Teile des Titanylsulfat (gemessen als TiOp) in Löaung betragen. Dieser niedrige Eisengehalt ist notwendig, um eine wirksame Löslichmachung des ausgefällten Ferrosulfat-monohydrats zu gewährleisten. Im allgemeinen wird, je mehr Titanylsulfatlösung rückgeführt wird, desto weniger wirksam eine zusätzliche Menge an Titanylsulfatlösung bei der Verhinderung der Ausfällung an Ferrosulfat-monohydrat sein. Der Anteil an. rückgeführter Titanylsulfatlösung ist vorzugsweise geringer als das oder gleich dem Gewicht der Reakti-OKsmischung. Er wird im allgemeinen das Zwei- oder Mehrfache des Reaktionsmischungsgewichts der Titanylsulfatlösung betragen, um vollständig die Ausfällung c'es Ferrosulfat-monohydrats ::u verhindern, in Ai här.cic^oil von der Elisen- und Tita,, konzentration in der Rückführungslösung.

ORIGINAL INSPECTED COPY

Eine andere Methode der Verdünnung besteht darin, eine Mischung von Wasser und einer Titanylsulfatlösung zu verwenden. Die Titanylsulfatlösung wird vorzugsweise aus einer nachfolgenden Verfahrensstufe wie vorstehend beschrieben rückgeführt. Durch eine Verwendung einer Kombination von Wasser und Titanylsulfatlösung können die günstigsten Wirkungen der aus Wasser und Titanylsulfatlösung bestehenden Verdünnungsmittel ausgenützt werden. Die Wasserzuge.be löst die größte Menge an Ferrosulfatmonohydrat, aber das Gewicht des verwendeten Wassers ist durch die zusätzliche Zugabe von Titanylsulfat begrenzt, wobei die Notwendigkeit für eine separate Konzentrierungsstufe im Laufe des Verfahrens auf ein Minimum herabgesetzt wird. Zusätzlich löst die Titanylsulfatzugabe etwas Ferrosulfat-monohydrat, aber es wirkt als ein Puffer für die lösliche Titankonzentration, d.h. es beschränkt die Wirkungen der Wasserzugabe auf die Lösung der löslichen Titanwerte.

Eine zweite, aber nicht weniger wichtige Wirkung der Verdür/.vur.c ist die Verminderung des spezifischen Gewichts der Reaktionsmischung. Da das spezifische Gewicht von der Konzentration der gelösten Salze und der Säure abhängt, ergibt die Kombination der Reaktionsmischung mit den ein niedrigeres spezifisches Gewicht besitzenden Verdünnungsmaterialien eine Gesam-cwirkung der Erniedrigung des spezifischen Gewichts d^r verdünnten Reaktionsmischung.

Die Abtrennung von ungelösten Feststoffen ist leichter in Lösungen von niedrigem spezifischen Gewicht durchführbar. Eine Lösung mit einem zu niedrigen spezifischen Gewicht wird schädliche Wirkungen bei den nachfolgenden Verfahrensstufen ausüben, Umgekehrt sind Lösungen mit hohem spezifischen Gewicht schwer von ungelösten Feststoffen zu klären, und diese Schwierigkeit nimmt sehr schnell bei einer Steigerung der Konzentration zu. Es ist wünschenswert, mit Lösungen zu arbeiten, die ein spezifisches Gawicht zwischen 1,4 und 1,8 besitzen. Der bevorzugte Bereich des spezifischen Gewichts liegt zwischen 1,4 und 1,6, Zusätzlich sollte infoine der Höhe der Salzkonzentration der Verfahrenslösungen die Temperatur der Lösungen

COPY

wesentlich über der Slittigungstemperatur gehalten werden, um eine übermäßige Ausfällung von Ferrosulfat-morohydrat zu verhindern. Die Sättigungstemperatur ist die Temperatur, bei der eine ein gelöstes Salz enthaltende Lösung kein Salz mehr lösen wird. Z.B. arbeitet die Lösung von Ferrosulfat-monohydrnt gut bei Temperaturen zwischen etwa 50°C und etwa 70°C.

Es ist nicht kritisch, in welcher Stufe bei dem Verfahren die Verdünnung durchgeführt wird, solange als dies vor der Entfernung der ungelösten Feststoffe aus der Reaktionsmischung geschieht. Im allgemeinen ist es bevorzugt, nicht irgendwelche Verdünnungsmaterialien in der ersten Reaktorstufe, wenn ein Vielstufen-Digerierungs-Verfahren verwendet wird, zuzugeben wegen der ungünstigen Wirkungen, die es auf die Reaktionsgeschwindigkeit haben wird. Die Zugabe von Verdünnungsmaterialien zu anderen Reaktorstufen mildert die vorstehend ervähnren Probleme nach dem Stand der Technik, die mit der Entfernung der ungelösten Feststoffe und der Ferrosulfat-monohydr.at.-T. Kristallite verbunden sind, und trägt zur Temperaturregelung bei. Bei einer ansatzweisen Reaktion wird die zugsweise durchgeführt, während die
ter 110⁰C gekühlt wird. '"""■

Wenn die Verdünnung nach der Digerierung, aber vor der Entfer nung der ungelösten Feststoffe durchgeführt wird, wird sie bedeutend die Probleme bei der Durchführung der Feststoffabtrennung, z.B. dem Absetzen und der Filtrierung, erleichtern. Die Verdünnung ergibt gesteigerte Absetzungsraten, verminuert die Viskosität und Dichte, verhindert das Verstopfen des FiI-. tertuchs durch feine Kristallite, vermindert das Volumen an Gang-Material für die Ausbringung und vermindert die Kapitalerfordernisse zur Installierung des neuen Verfahrens, indem die Verwendung· einer Vorrichtung ermöglich wird, die laufend bei den üblichen Sulfatverfahrensarbeitsweisen erhältlich ist.

Die Stabilität der Keaktior.smischung gegenüber der Hydrolyse ist eine Funkr.ior. der Säure- und Wasserkorzentration und der

OR/GfNAL INSPECTED

2 υ /, ϋ 1 8 5

Temperatur. Im allgemeinen ist, je größor die Wasserkonzentration und die Temperatur und je niedriger die freie Säure-Konzentration ist, die Lesung um so weniger hydrolytisch stabil. Umgekehrt wird die Stabilität einer verdünnten Reaktionsmischung gegenüber der Hydrolyse durch Erniedrigung der Temperatur der Mischung gesteigert. Es wurde gefunden, daß die Zugabe eines heißen Verdünnungsmater j .als zu der Reaktionsmischung eine lokalisierte Instabilität hervorruft, die zur Hydrolyse und zur Bildung von Kernen führt. Wenn die Verdünnung szugabe durchgeführt ist und die Temperatur des Verdünnungsmaterials geringer als die Temperatur der Reaktionsmischung ist, wird die Bildung von Kernen stark vermindert. Daher ist es ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, eine Verdünnung mit dem Verdünnungsmaterial bei einer Temperatur durchzuführen, die geringer ist als die Temperatur der Reaktionsmischung, um eine hydrolytische Kernbildung des Titanylsulfats zu verhindern.

Nach der Verdünnung sollte die Reaktionsmischung die folgenden Eigenschaften in Abwesenheit von ungelöster. Feststoffen besitze ein Verhältnis von Eisen zu Titanyldioxid von etwa 0,5 bis 1,2: 1,0, einen Titandioxidgehalt von etwa 120 bis etwa 180 g/l, ein spezifisches Gewicht von etwa 1,4 bis etwa 1,8 und ein Molverhältnis von aktiver Säure zu T: tarryIdior.id von etwa 1,4 bis 1,9:1.

Die Arbeitsbedingungen zur Durchführung der Digerierungsreaktion können leicht eingestellt werden, in Abhängigkeit von der Konzentration der verdünnten Schwefelsäure und dem spezifische: Anteil von überschüssigem titanhaltigen Material, das verwendet v/ird, um eine optimale Verfahrensführung zu erreichen. Zur Erläuterung erfordert die Verwendung einer verdünnten Schwefelsäure von niedriger Konzentration, z.B. ur'cer 40 Gewichts-%, anfänglich die Durchführung des Verfahrene bei einer niedrigeren Temperatur dos bevorzug ton Temperaturbereichs infoige des riie-dri<.;.cr£:: _.Lr?depunkts cJei" verdünnten Schwefelsäure» Es ist v.'ün.-cnenswerx, den Anteil an verwendetem titanhalticier-Material zu steigern, um so so viel Material wie

BAD ORIGINAL

Jv/^liJ I O

möglich in dem «rsten Digerierungsreaktor zu digerieren, an welchem Punkt die Arbeitstemperatur und Reaktionsgeschwindigkeit üblicherweise höher sind. Wie nachfolgend ausgeführt wird, wird die Temperatur in den nachfolgenden Digerierungsreaktoren auf einem £tand unter demjenigen des ersten Digerierungsreaktors gehalten und muß schließlich reduziert werden, um eine vorzeitige Hydrolyse der Titanylsulfatlösung auszuschließen oder zu vermeiden.

Die Temperatur, bei der die Digerierungsreaktion abläuft, liegt unter etwa 14O°C und vorzugsweise zwischen etwa 55 C und etwa 140°C. Die Auswahl einer Temperatur, die zu niedrig bei einer Digerierungsreaktion ist, sollte vermieden werden, da die Digerierungsreaktion zu langsam ablaufen wird und so eine gesteigerte Verweilzeit der Reaktanten in dem Digerierungsreaktor erfordert. Außerdem sollten gesteigerte Verweilzeiten vermieden werden, um das Risiko einer unerwünschten Kernbildung in der Reaktionslösung infolge einer vorzeitigen Hydrolyse des Titansalzes auszuschließen. Eine bevorzugte Arbeitstemperatur für die Durchführung der Digerierungsreaktion liegt zwischen etwa 70°C und 110⁰C.

Es soll bemerkt werden, daß die Digerierungsreaktion des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung durch eine ansatzweise Reaktion vervollständigt werden kann, z.B. in einem Reaktionsgefäß, aus dem die Reaktionsmischung, nachdem die Digerierungsreaktion in einem gewünschten Ausmaß al'gelaufen ist, abgezogen worden isr und weiter in anderen Gefäßen behandelt wird. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die Digerierungsreaktion kontinuierlich in mindestens zwei Reaktionsgefäßen durchzuführen, in die das titanhaltige Material und die verdünnte Schwefelsäure gleichseitig fließen können.

Wenn das Verfahren auf kontinuierliche V/eise durchgeführt, \;\ -d es vorsucifwcir.o unter Verwendung von zwei oder mehr Di-:-e.';tor-Reaktoren durchgeführt. Die gesamte Anr.ahl an Digestoren ist abhängig von der Leichtigkeit der Reaktionskontrolle, dem

BAD ORIGINAL

T¹

■45185

- 19 Vorrichtungsausstoß und der Verfahrensdurchführung.

Die bevorzugten Arbeitstemperaturen zur Durchführung der Digerierung sreakt ion in zwei Digestor-Reaktoren oder -Stufen sind solche, worin der erste Digestor unter etwa 140 C, vorzugsweise unter etwa 110 C, und der zweite Digestor unter etwa 100°C, vorzugsweise unter etwa 75°C, gehalten wird.

Die bevorzugten Arbeitstemperaturen zur Durchführung der Diqerierungsreaktion in drei Digestor-Reaktoren oder -Stufen sind solche, wobei der erste Digestor unter etwa 140 C, vorzugsweise unter etwa 110°C, der zweite Digestor unter etwa 110°C, vorzugsweise unter etwa 100⁰C, und der dritte Digestor unter etwa 80°C, vorzugsweise unter etwa 75°C, gehalten wird.

Die bevorzugten Arbeitstemperaturen zur Durchführung der Digerierungsreaktion in vier Digestor-Reaktoren oder -Stufen sind solche, wobei der erste Digestor unter etwa 140 C, vorzugsweise unter etwa 110°C, der zweite Digestor unter etwa 110°C, vorzugsweise unter etwa 9ü°C, der dritte Digestor unter etwa 100⁰C, vorzugsweise unter etwa 86°C, und der vierte Digestor unter etwa 90°C, vorzugsweise unter etwa 75 C, gehalten wird.

Alle vorstehenden Digestortemperaturen können in Abhängigkeit von der gewünschten Ausbeute und den in jeder Stufe vorliegenden Reaktionszeiten variiert werden.

Eine der wesentlichen und bedeutenden Merkmale des erfindungsgemäßen Flüssigphasen-Digeri'.irungsverfahrens zum Erhalt eines durchführbaren Verfahrens liegt darin, daß die Temperatur der Digerierungsreaktion vermindert wird, sobald die Reaktion fortschreitet, um eine vorzeitige Hydrolyse der entstehenden Titanylsulfatlösungen auszuschließen. Eine vorzeitige Hydrolyse schließt die Bildung eines Titandioxid;: vo;, Pigmentgrad oder -Qualität a;;.o.

ORIGINAL INSPECTED

COPY

1 ÖÖ

Die Dauer der Digerierungsreaktion in e*nem Digestor wird durch den optimalen Grad de.v Umwandlung oder uigerierung des titanhaltigen Materials in diesem Abschnitt kontrolliert. Allgemein gesagt, ist es bevorzugt, so viel wie möglich des titanhaltigen Materials in dem ersten Digestcr-Reaktor oder -Abschnitt, wo die Temperatur auf dem höchsten Stand gehalten wird, zu digerieren oder in Reaktion zu bringen, um f;ine Hydrolyse des Titanylsulfats in Lösung auszuschließer. Z.B. ist es in einem kontinuierlichen Mehrstufensystem unter Verwendung von Macl'utyre-Erz als Quelle des titanhaltigen Materials manchmal möglich, in der ersten Stufe bis zu etwa 90 Gewichts-% der stöchiometrischen Menge des in das Verfahren eingeführten Erzes, abgesehen von dem überschüssigen Erz, zu digerieren. Vorzugsweise werden zwischen etwa 30 Gewichts-% und 80 Gewichts-% und insbesondere zwischen etwa 60 Gewichts-% und 80 Gewichts-% des stöchiometrischen Anteils des Erzes in der ersten Stufe digeriert, abgesehen von dem überschüssigen Erz. Die Umwandlung wird gemessen durch den Anteil von mit einer stöchiometrischen Menge an titanhaltigem Material vervollständigter Reaktion.

Die Temperatur wird verwendet zur Regelung der Digerierungsreaktion, vorzugsweise durch Aufzeichnung des Verhältnisses von aktiver Säure zu Titan in der Reaktionslösung. Dieses Verhältnis ist ein Anzeichen des Grades der Umwandlung oder Digerierung. Der Ausdruck "aktive Säure" bedeutet die Gesamtmenge an freier Säure in der Reaktionslösung plus der Säure, die n.it dem Titan in der Reaktionslösung kombiniert ist. Das Verhältnis von aktiver Säure zu Titandioxid (aktive Säure:Titandioxid) wird als die Summe sowohl der freien Säure in Lösung plus der Säure kombiniert mit dem Titan in Lösung, dividiert durch das Titan in Losung (berechnet als TiOp), berechnet. Z.B. kann der aktive Säure-Gehalt einer lösung durch Titrieren einer ausgewählten Probe (gemäß Wiege- oder Pipettierungstechniker.) mit einer 0,5n-kaustischen Lösung (NaOH) aui cir;cn pH--V.'ci."t ^von ·'■-,'-·' ^: ■ oinei bariumchlorid/Amrr.oniurr,-chlorid-qepufι crt on Lösung bestimmt werden. Die Titrierunu ergibt den Gehalt an freier Säure plus Säure kombiniert mit.

BAD ORIGINAL

2JA5185

dem TiO₂, wobei diese als aktive Säure bezeichnet wird. Zur Erläuterung, 60 ml einer Pufferlösung, enthaltend 75 g/l Bariumchlorid und 250 g/l Ammoniumchlorid, werden zu dem Becher zugegeben, der die betreffende Probe enthält, und mit Wasser auf 250 ml verdünnt und mit 0,5n-kaustischer Lösung zu dem Methylorange-Endpunkt titriert.

In einem Chargenverfahren kann der aktive Säure-Gehalt in weiten Grenzen schwanken und ist nicht kritisch, mit der Ausnahme, daß die Digerierung und Reduktion in einer flüssigen Phase erfolgen muß. Bei eine kontinuierlichen Verfahren darf das aktive Säure-Verhältnis von unendlich am Beginn der Reaktion bis zwischen 1,50 und 7,0 bei Vervollständigung der Reaktion in Abhängigkeit von den Digerierungsbedingungen fallen. Typischerweise variiert deraktive Säure-zu TiOp-Wert zwischen 2,0 und 3,5. Wenn der aktive Säure-Stand abfällt, fällt auch die Stabilität der Titanylsulfatlösung gegenüber Hydrolyse ab. Im allgemeinen sollte die Temperatur der Reaktionslösung unter etwa 140°C und vorzugsweise unter etwa 110°C gehalten werden, wenn das Verhältnis von aktiver Säure zu Titan (berechnet als Titandioxid) auf etwa 2,0 fällt. Zur Erläuterung, in einem Zweistufen-Verfahren sollte die Temperatur der Reaktionslösung in der ersten Stufe oder dem ersten Digestor der Digerierungsreaktion "bei einer Temperatur unter etwa 140⁰C, z.B. 110°C, gehalten werden, bis das Verhältnis von aktiver Säure zu Titandioxid der Reaktionslösung auf etwa 3,0 fällt, zu welchem Zeitpunkt die Temperatur der Reaktionslösung auf unter etwa 100 C, z.B. 70°C, reduziert wird. Im Gegensatz dazu wird bei einem Dreistufen-Digerierungsverfahren die Temperatur der ersten Stufe bei etwa 110°C gehalten, um eine Reaktionsmischung mit einem Verhältnis von aktiver Säure zu Titandioxid in der Reaktionslösung im Bereich von zwischen etwa 2,5 und et'.;a 3,0 zu ergeben, und danach die Reaktion in einer zweiter Stufe bei einer Temperatur von etwa 10Q°C durchgeführt, um eine Reaktionnmischung rr.it einem Verhältnis von aktiver Säure zu Titandioxid in der Realctionslcsurig i?.\ Bereich zwischen etwa 2,2 und etwa 2,5 zu erhalten. Die Reaktion kann dann in einer dritten Stufe bei einer Temperatur unter etwa SO⁰C vervoll-

COPt ORIGINAL INSPECTED

ständigt werder, um eine Reaktionsmischung mit einem Verhältnis von aktiver Säure zu Titandioxid in der Reaktior.slösung von etwa 2,0 zu erhalten.

Nach Vervoilständxgung der Digerierungsreaktion kann die entstehende Titanylsulfat, Eisensulfat und Spurenelemente aus dem titanhaltiger. Material enthaltende Reaktionsmischung behandelt werden, um eine stabile Titanylsulfatlösung zu gewinnen, oder gemäß den üblichen Sulfatbearbeitungstechniken zur Herstellung von Titandioxidpigment behandelt werden.

Unter Bezug auf das in der beigefügten Figur abgebildete Fließschema bedeutet 10 einen Digerierungstank. Ilmeniterz kann in den Digestortank 10 aus dem Erzi>ehälter 11 eingeführt werden. Verdünnte Schwefelsäure mit einer Konzentration zwischen etwa 25 Gewichts-% und etwa 60 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Säurelösung, wird entweder aus einer Mischung von starker Säure (96 Gew.i.chts-%) aus einer Quelle von frischer Säure, kombiniert mit rückgeführter erschöpfter Säure (15 bis 45 Gewichts-%) oder Wasser, direkt zu dem uigestortank 10 geführt.

Die Reaktanten in dem Digestortank 10 werden bei einer Temperatur unter _twa 140^O/3 und vorzugsweise zwischen etwa 55°C und etwa 140°C gehalten. Im einzelnen werden die Reaktanten in dem Digestor-Reaktor 10 vorzugsweise bei zwischen, etwa 100⁰C und etwa 110°C gehalten. Der Digestortank 10 kann bei jedem geeigneten Druck gehalten werden; Atmosphärendruck ist aus Gründen der Ökonomie bevorzugt.

Vvenn das abgebildete Zweistufen-Digerierungs-System in einer kontinuierlichen Weise durchgeführt wird, wird die Reaktionsmischung kontinuierlich aus dem Digestortank 10 zu dem Digestortank 15 übergeführt.

Die Reaktionmischung in dem Digestortank 15 wird vori:uysv;ej . bei einer Temperatur etwas niedriger als die Temperatur in α en-Digesbortank 10 gehalten. Z.B. wird die Reaktionsmischunc; in-

INSPECTED COPY

3 -J Λ 5 1 8 5

dem Digestortan'.: 15 bei einer Temperatur zwischen etwa 75°C und etwa loO°C gehalten. Die Regelung der Temperatur in dein Digestortank 15 kann durch die Zugabe von Wasser, zurückgeführter Titanylsulfatlösung oder Mischungen davon mittels der Leitung 34 erzielt werden.: Der Druck in dem Digestortank 15 ist vorzugsweise atmosphärisch, aber höhere Drucke können gewünsch tenf alls verwendet werden.

Ein geeignetes Reduktionsmittel, wie z.B. Eisen(II)-sulfat oder Titan(III)-sulfat, kann aus dem Behälter 22 zu dem Digestortank 10 und/oder dem Digestortank 15 zugegeben werden. Auch sollte jeder Digestortank mit geeigneten Rührmitteln, bezeichnet als 9, zum Erhalt eines guten Rührens der Reaktanten und der Reaktionslösung versehen sein.

Die Reaktionsmischung aus dem Digestortank 15 wird kontinuierlich in eine geeignete Trennvorrichtung 19, z.B. einen Schv/erkraf+separator (oder mehrere davon in Reihen- und/oder paralleler Flußanordnung) eingeführt, wo das grobe unreaqierte Ilmeniterz aus der flüssigen Reaktionsmischung abgetrennt wird. Der unreagierte Ilmenit wird gegebenenfalls mittels der Leitung 21 zu dem Digestor-Reaktor 10 rückgeführt. Das flüssige Reaktionsprodukt aus der Trennvorrichtung 19 wird zu der Absetzvorrichtung 20, wie einer üblicher. Absetzvorrichtung, geführt, in welcher das Gang-Material oder ein anderes unerwünschtes festes Material aus dem Reaktionsprodukt entfernt wird.

Alternativ kann die Reaktionsmischung aus dem Digestortank oder das flüssige Reaktionsprodukt aus der Trennvorrichtung mit Wasser, rückgeführter Titanylsulf atlösung oder Mischungen davon aus den Leitungen 36 bzw. 33 gemischt werden, um jeden Ferrosulfat-monohydrat-Nit:derschlag löslich su machen.

Die entstehende Titanyisulirat, Eisensuifat und Spurenelone: ^: ■' aus com 2 im or. itere enthaltende Lösung kann gewonnen und tor.-deit werden, um eine stabile Titar.vlsv.lfatlösurg herzu

BAD ORIGINAL

s -j ι υ

Alternativ kann die Lösung behandelt werden, um Titandioxidpigment herzustellen, wobei die Reaktionslösung dann zu einer Absetzvorrichtung 20 und aus der Absetz vorrichtung 20 zu einer Kristallisiervorrichtung 23 geführt wird, worin das Eisenvitriol (d.h. Ferrosulfat-heptahydrat) nach bekannten Verfahrensmaßnahmen kristallisiert und entfernt wird. Die Reaktionslösung kann entweder vor oder nach der Kristallisierung nach der Entfernung des Ferrosulfat-heptahydrats geklärt werden. Eine Klärungsstufe vor derKristallisierung ist günstig, wenn es gewünscht wird, ein p-srrosulf at-heptahydrat von hoher Reinheit zu erhalten, das weiterbehandelt werden kann, z.B. zur Herstellung von Reagentien, die für die Reinigung von Wasser und Abwasser verwendet werden.

Z.B. wird während der Kristallisierung die Lösung in einem kontinuierlichen oder ansatzweisen Vakuumkristallisator auf etwa 10⁰C bis etwa 20°C durch Ausbilden eines Vakuums von 50.8 cm (2C inches) Quecksilber gekühlt, um große Kristalle von Eisenvitriol (FeSO₄*7H₂O) zu bilden, die leicht auf einem Trommel- oder Tafelfilter filtriert werden können. Der Kuchen von Eisenvitriol kann gewaschen werden, um die löslichen Titanwerte zu gewinnen.

Nach Entfernung des Ferrosulfat-heptahydrats und gegebenenfalls Klären und Feinfiltrieren wird eine Titanylsulfatreaktionslösung mit einem günstigen Verhältnis von Fe:TiO~ erhalten.

Ein Teil der Reaktionslösung wird zu dem Mischtank 30 über die Leitung 31 geführt, um e...ne Titanylsulfatlösunq zur Rückführung zu erhalten. Die Titanylsulfatlösung kann mit Wasser einer Quelle 20 in einem Mischtank 30 gemischt werden. Die Tita.iylsulfatlösung, Wasser oder Mischungen davon werden zu dem Verfahren über die Leitungen 34, 36 oder 38 geführt, um ausgefälltes Ferrosuifct-monohydrat zu lösen. Die verbleibende Titanylsulfatreaktionslösur.g kann direkt hydrolysiert vorcen oder gegebenenfalls durch bekannte Mittel Ln einem Vakuumverdampfer auf die Gewünschte TiO_-Koncontration_t gefolgt von der

ORIGINAL INSPECTED

-»■ ■ ^ ».··-;· O ι OO

·■ ·»· Μ|·ΐ λ ρ ■ , *

• · I - * f, „

- 25 Hydrolyse, verdampft werden.

Die Reaktionslösung aus dem Kristallisator 23 besteht aus einer Titanylsulfat (TiOSO₄)-Lösung, die in die Hydrolysiervoirrichtung 24 geführt wird, worin das Titanylsulfat nach bekannten Verfahrensmaßnahmen hydrolysiert wird, um Titandioxidhydrat zu erhalten. Ein solches Verfahren wird in den US-PSen 1 851 487 und 3 071 439 offenbart.

der Hydrolyse wird das Titandioxidhydrat durch eine Filtriervorrichtung 25, z.B. ein Moore-Filter, filtriert, und der entstehende Filterkuchen wird zu dem Calcinator 26 geführt, worin er in bekannter Weiise zur Entfernung von Hydratwasser und adsorbierter Schwefelsäure erhitzt wird, um ein für pigmentgradiges Material geeignetes Titandioxid ~u erhalten. Die erschöpfte, von den Digerierungs-, Kristallisierungs- und Hydrolyse-Stufen des Verfahrens stammende Säure kann wiederbehandelt oder zur Verwendung bei der Durchführung der Digerierungsreaktion mit Ilmeniterz rückgeführt werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle hier angegebenen Teile und Prozentangaben beziehen sich auf.das Gewicht, und die Umwandlungen sind durch deh Anteil an durch eine stöchiometrjschs Menge an Ilmeniterz eingegangene Reaktion gemessen, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

5882 g einer Digerierungsreaktionsmischung mit einer Temperatur von 50°C wurden in einem 3 1-Pyrex-Gefäß, das einen Teflonrührer enthielt, mit 4284 g einer rückgeführten Titanylsulfat~ lösung mit einer Temperatur von 40°C kombiniert. Der Inhalt des Gefäßes wurde auf 68⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden lang bei konstantem Rühren gehalten. Eine Analyse der Digerierungsreaktionsmischung, der rückgeführten Lösur.c,- und der kombinierte?'; l'rLcchv.·..:: ist :.r. 'Γ-übeile I ar ■'■ see 0.-1 .,

BAD ORIGINAL

Tabelle I

J -: J 10 0

Spezifisches Gewicht
Spezifisches Gewicht
(nach Filtration)

%TiO_

%FeSO.(löslich)

Digerierungs-Reaktionsmischung

Rückgeführte Kombinierte Lösung Mischung

1,961-8 57"C 1,428
1,700 § 5O⁰C

11,6 20,4 20_;8

% Gang-Feststoffe 14_T2

% TiO„ in den Fest stoff ei 45 8 % Fe in den Feststoff en 33,4 Gesamt-FeSO. 34,8

(löslich und suspendiert)

40°C

11,47

9,10

20,22

9,10

1,650 8 68 C 1,580 8 50°C

11,02 17,43 20_r61

6,8
44.2 31',7 21,16

Gemäß der Analyse in Tabelle I enthielt die Digerierungsreaktionsmischung 14,5 % suspendiertes unlösliches Ferrosulfat. Die Analyse der kombinierten Mischung nach 3 Stunden bei 68 C zeigt an, daß :>ie nur 3,7 % suspendiertes unlösliches Ferrosulfat nach der Zugabe der rückgeführten Titanylsulfatlösung zu der Reaktionsmischung unter Bildung einer stabilen Titanylsulfatlösung enthielt.

Beispiel 2

416 1 (110 gallons) einer Digerierungsreaktionsmischung mit einer Temperatur von etwa 54 C wurden ir. einem gerührten 946 1 (250 gallon)-Polypropylen-ausgek2oideten Tank mit 416 1 (110 gallons) einer rückgeführten Titanylsulfatlösung mit einer Temperatur von etwa 32 C kombiniert. Die kombinierte Mischung wurde auf 57 C unter konstantem Rühren erhitzt und innerhalb 1, *- Stunden gehalten. Die Analysen der Digerierungsreaktionsmischung, der rückgeführten Lesung und der kombinierten ϊΊΙ-schung sind in Tabelle II angegeben.

ORIGINAL INSPECTED

- 27 Tabelle II

	(130OF)	20,58	1,	Rückgef.	15	Kombin.	19,07
	10,75		Lesung	—	Mischung	¹J¹³
Digerierungs-	11,82 7,24	9,	424 § 32°C	,63	1,633 @ ?7°C	11,25 2,94
		(90°F)	(ISj F
Reaktionsmischung	11
Spezifisches Gewichtl,8lO § 54°C

%FeSO.(löslich)
%FeSO^· HO
%TiO %Gang-Feststoffe

Gemäß den Analysen in der Tabelle II enthielt die Digerierungsreaktionsmischung 10, 75 % suspendierter: unlösliches Ferrosulf atmonohydrat. Die Analyse der kombinierten Mischung nach 1,5 Stunden bei 57 C zeigt, daß sie nur 1,13 % suspendiertes unlösliches Ferrosulfat-monohydrat enthielt und daß sie eine stabile Titanylsulfatlösung war.

Beispiel 3

2284 g einer Digerierungsreäktionsmischung bei etwa 51°C wurden mit 777 g Wasser bei Umgebungstemperatur in einem 4 1-Pyrex-Becher, der mit einem Teflonrührer ausgestattet war, kombiniert. Die kombinierte Mischung wurde auf etwa 5O°C unter konstantem Rühren erhitzt und während einer Stunde gehalten. Die Analysen der Digerierungsreäktionsmischung und der kombinierten Mischung sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Digerierungs- Kombin. Reaktionsmischung Mischung

Spezifisches Gewicht 1,727 1,480

Spezifisches Gewicht 1,615 l_r455 ( nach Filtration)

i-TiCL· 8,91 6,8

%FeSO (löslich) 21,7 21,0

%H,S0j 18,9

% Gantj-Feststoffe 3,77

■Jesi.ro. t-Fe SO „ 29,5 21,0 (löslich und suspendiert)

-H₂O 7,7 · ■ 0,0

BAD ORIGINAL

Gemäß den Analysen in Tabelle III enthielt die Digerierungsreaktionsmischui.j 7,7% suspendiertes unlösliches Ferrosulfatmonohydrat. Die Analysen der kombinierten Mischung zeigen, daß sie kein suspendiertes Ferrosulfat-monohydrat enthielt und sie eine stabil** Titanylsulf at lösung war.

Beispiel 4

3187 g einer Di^erierungsreaktionsmischung bei etwa 57 C wurden mit 254 g Wasser bei Raumtemperatur in einem 4 1-Pyrex-Becher, der mit einem Teflonrührer ausgestattet war, kombiniert. Die kombinierte Mischung wurde auf etwa 50 C unter konstantem Rühren erhitzt und während einer Stunde gehalten. Die Analysen der Digerierungsreaktionsmischung und der kombinierten Mischung sind in Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Digerierungs-Rea kt i on smischung

Speeifisches Gewicht Spezifisches Gewicht { nach Filtration) %TiO

SFeSO (löslich)

%H,SO<

% Gang-Feststoffe %Gesamt-FeSO, (1Ö s1ich " una suspendiert) %FeSO.· H-O

Gemäß den Analysen in Tabelle IV enthielt die Digerierungsrcaktionsmischung 7,7% suspendiertes unlösliches Ferrosulfatmonohydrat. Die Analysen der kombinierten Mischung zeigen, daß sie nur 2,9 % suspendiertem Ferrosulfat-monohydrat enthielt und eine stabile Titanylsulfatlösung v/ar.

ι,	727
	,615
8,	91
21	,7
10	,9
3,	77
29	?5
7,	7

Kombin. Mischung	620 515
1, 1,	76 ,53
7, 19	,75
24	9
2,

ORIGINAL INSPECTED

j45185

Beispiel 5

4149 g einer Digerierungsreaktionsmischung mit einer Temperatur von 6l°C wurdenin einem gerührten 8 1-Pyrex-Gefäß mit 319 g Wasser bei Raumtemperatur und 1207 g einer rückgeführten Titanylsulfatlösung mit einer Temperatur von 38 C kombiniert. Die kombinierte Mischung wurde auf 50°C unter konstantem Rühren erhitzt und eine Stunde lang gehalten« Die Analysen der Digerierungsreaktionsmischung, der rückgeführten Lösung und der kombinierten Mischung sind in Tabelle V angegeben.

Tabelle V

Digerierungs- Rückgef. Kombin.

Reaktionsmischq. Lösung Mischung

Spezifisches Gewicht 1,655 1,450 '

Spezifisches Gewicht 1,600

( nach Filtration)

% TiO. 8,8 10,6' 8,79

% FeSO.(löslich) 21,2 9.7 17,71

% HSoJ 19,05 2l_;2

% Gang^Feststoffe 3,37

% Gesamt-FeSO₄ 25,6 9,7 18,90

(löslich und suspendiert)

% FeSO₄ H₂O 7_;3 1>3

Gemäß den Analysen der Tabelle V enthielt die Digerierungsreaktionsmischung 7,3 % suspendiertes unlösliches Ferrosulfatmonohydrat. Dit. Analysen der kombinierten Mischung nach einer Stunde bei 50°C zeigen, daß isie nur 1,3 % suspendiertes unlösliches Ferrosulfat-monohydrat enthielt und eine stabile Titanylsulfatlösung war.

Beispiel 6

1919 g einer Digerierungsreaktionsmischung bei 52°C wurden in einem gerührten 4 1-Pyrex-Becher mit 339 g Wasser bei Raumtemperatur und 1330 q einer Titanylsulf«tlösung mit eir-er Tenipc.--recur von *12"C kombiniert. Die kombinierte Mischung wurde aui 50"C unter konstantem Rühren erhitzt und 1 Stunde lang gehalter

Die Analysen dei Digerierungsreaktionsniischung. der rückgeführten Lösung und der kombinierten Mischung sind in Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

Spezifisches Gewicht Spezifisches Gewicht ( nach Filtration) % TiO

% FeSO.(löslich) % HSO

% Gang-Feststoffe % Gesamt-FeSO₄ ·

(löslich und suspendiert) % FeSO,«H_0

H Z

Digerierungs-Reaktionsmischcu

1,704 1,625

9,16 22,0 20,6 2,37 28,9

Rückgef. Lösung

1,425

10,67

9,72

20,3

9,72

Kombin. Mischung

8,75 18,21

18_;38

Gemäß den Analysen in Tabelle VI enthielt die Digerierungsreaktionsrr.ischung 7,1 % suspendiertes unlösliches Ferrosulfatmonohydrat. Die Analysen der kombinierten Mischung nach einer Stunde bei 50°C zeigten, daß sie nur 1,6 % suspendiertes unlösliches Ferrosulfat-monohydrat enthielt. Die entstehende kombinierte Mischung war eine stabile Titanylsulfatlösung, die zur Herstellung von Titandioxidpigment geeignet ist.

ORIGINAL INSPECTED

Claims

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann- Ur. R.-Koe^igislWoer Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dip· .-!ng. F. KlingWesen rTPj^Jr.'^uiVHyjain jun. PATENTANWÄLTE 600O München 2 · BrauhausotrnQo 4 · Telefon Sammel-Nr. 23 53 41 · Telegramm· Zumpat · Telex 319979 20/n Case NL-2021 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer stabilen Titanylsulfatlcsung, dadurch gekennzeichnet, daß man

1) ein titanhaltiges Material in einer Menge zwischen etwa 10 % und etwa 400 % über der stöchiometrischen Menge an Material, das notwendig ist, um mit Schwefelsäure zur Bildung von Txtanylsulfat zu reagieren, mit einer verdünnten Schwefelsäurelösung in einer Konzentration zwischen etwa 25 Gewichts-% und etwa 60 Gewichts-%, nezogen auf das Gesamtgewicht dieser Lösung, bei einer Temperatur unter etwa 140°C umsetzt;

2) die entstehende Reaktionsmischung auf eine Temperatur unter etwa 110°C ohne Ausfällung des Titanylsulfats zur Herstellung einer gelöstes Txtanylsulfat enthaltenden Reaktionsmischung abkühlt;

3) die Txtanylsulfat enthaltende Reaktionsmischung mit einem ausreichenden Anteil eines Verdünnungsmateri-

' als, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, einer Titanylsulfatlösung und Mischungen davon, verdünnt, um eine Reaktionsmischung herzustellen, die die folgenden Eigenschaften in Abwesenheit von ungelösten Feststoffen besitzt: ein Gewichtsverhältnis von Eisen zu Titandioxid von etwa 0,5 bis 1,2:1,0, einenTitandioxidgehalt von etwa 120 bis etwa 180 g/l, ein spezifisches Gewicht von etwa 1,4 bis etwa 1,8 und ein Molverhältnis von aktiver Schwefelsäure zu Titandioxid von et v/a 1,4 bis 1,9:1;

ORIGINAL INSPECTED

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel eine Titanylsu.lfatlösung mit einem Gewichtsverhältnis von Eisen zu Titandioxid von weniger als 0,4:1,0 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdünnung vor der Abtrennung der ungelösten Peststoffe vergenommen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdünnung unter Verwendung dieser Verdünnungsmaterialien bei einer Temperatur unter der Temperatur der Reaktionsmischung durchgeführt wird, um die hydrolytische Kernbildung von in der Reaktionsmischung anwesendem Titanylsulfat zu verhindern.

5. Verfahren zur Herstellung von Titandioxid aus einer Titanylsulfatlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) ein titanhaltiges Material in einer Menge zwischen etwa 10 % und etwa 400 % über der εtöchiomefrischen Menge an titanhaltigern Material, das notwendig ist, um mit der Schwefelsäure zur Gewinnung von Titanylsulfat zu reagieren, mit einer verdünnten Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration zwischen etwa 25 Gewichts-% und etwa 60 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Lösung, bei eir.er Temperatur unter etwa 140 C umsetzt;

(2) die entstehende Reaktionsmischung auf eine •/'emperatur unter etwa 1.1O°C ohne Ausfällung von Titanylsulfat zur Herstellung einer gelöstes Titanylsulfat enthaltenden RcaktioriGuiiGchunc abkühlt;

ORIGINAL INSPECTED

(3) die Titpnylsulfat enthaltende Reaktionsmischung mit · einer ausreichenden Menge eines Verdünnungsmaterials, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, einer Titanylsulfatlösung und Mischungen davon, zur Herstellung einer Reaktionsmischung mit den folgenden Eigenschaften in Abwesenheit von ungelösten Feststoffen verdünnt: ein Gewichtsverhältnis von Eisen zu Titandioxid von etwö>. 0,7 bis 1,1:1,0, einen Titandioxidgehalt von etw 120 bis etwa 180 g/l, ein spezifisches Gewicht von etwa 1,4 bis etwa 1,8 und ein Molverhältnis von aktiver Schwefelsäure zu Titandioxid von etwa 1,4 bis 1,9:1,0;

(4) die ungelösten Feststoffe von der Reaktionsmischung zur Herstellung einer Lösung von Eisensulfat und Titanylsulfat abtrennt;

(5) das Eisensulfat aus dieser Lösung von Eisensulfat und 'l'itanylsulfat zur Herstellung einer Lösung von Titanylsulfat entfernt;

(6) dieses Titanylsulfat zur Bildung von Titandioxidhydrat und erschöpfter Schwefelsäurelösung hydrolysiert;

(7) das Titandioxidhydrat zum Erhalt von Titandioxid calciniert und

(8) das Titandioxid gewinnt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Verdünnung der Reaktionsmischuno verwendete Titanylsulfat lösung eine Titanylsulfatlösung ist, die nach Entfernung von Ferrosulfat, jedoch vor der HydroIysierung der Titanylsulfatlösung, wiedergewonnen wurde, wobei sie ein Gewichtsverhältnis von Eisen zu Titandioxid von weniger als 0,4:1,0 besitzt.

7. Verfahren räch Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdünnung vor der Abtrennung der ungelösten Feststoffe durchcieführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdünnung unter Verwendung dieser Verdünnungsmaterialien bei einer Temperatur unter der Temperatur der Reaktionsmischung durchgeführt wird, um die hydrolytische Kernbildung des in 'Jer Reaktionsmischung anwesenden Titanylsulfats zu verhindern.