DE2447323A1

DE2447323A1 - Wiedergewinnung von metallen aus abfallschlaemmen

Info

Publication number: DE2447323A1
Application number: DE19742447323
Authority: DE
Inventors: Leslie Emery Lancy
Original assignee: Dart Industries Inc
Current assignee: Dart Industries Inc
Priority date: 1973-10-03
Filing date: 1974-10-03
Publication date: 1975-04-17
Also published as: GB1445535A; JPS5062102A; CH594568A5; FR2246642B1; FR2246642A1; US3953306A; BR7408201D0

Description

Wiedergewinnung von Metallen aus Abfallschlämmen

Erfindungsgemäß wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung hochkonzentrierter Metallsalzlösungen von hoher Reinheit aus Metallabfallschlämmen mit erhöhten Auflösungsgeschwindigkeiten bzw. mit einem erhöhten Auflösungsausmaß durch Herstellung, Konzentrieren und Waschen des Schlamms, der unlösliches Metallhydroxid enthält, unter spezifischen Bedingungen zum Schutz gegen die Lufteinwirkung auf die feststoffe oder deren Austrocknung, geschaffen. Der naße Schlamm wird anschließend in einer ve rdünnte.'i Säure gelöst. Die resultierende Lösung kann direkt verwendet werden, d.h. als Auffüllung in vielen elektrolytischen Metallfertigstellungsverfahren zur Eompensierung von auftretenden Austragsverlusten ("drag out") oder als primäre Metallquelle in elektro-

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Iytischen Verfahren, die unlösliche Anoden verwenden. Andere spezielle Anwendungen des Verfahrens umfassen die Herstellung von Aluminiumsulfat-Koagulantien.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Wiedergewinnung von Metallen aus Abströmen und insbesondere die getrennte Wiedergewinnung von Metallen in anwendbarer Form.

Es treten beträchtliche Metallverluste aus Metallverarbeitungslösungen auf, die beim Plattieren, Beizen, Ätzen, Anodisieren bzw. anodischen Oxidieren, Pormätzen oder anderen Metallfinishing-Bearbeitungssysteinen verwendet werden. Diese Verarbeitungslösungen enthalten relativ hohe Metallkonzentrationen und es treten wesentliche Metallverluste mit dem "drag out"-Verlust auf, d.h. dem Ulm, der an dem Werkstück bei seiner Entnahme aus der Metallfinish-Lösung anhaftet und der in einem anschließenden Schritt abgespült wird. Beispeielsweise kann eine Elektro-G-alvanisationsverarbeitungslösung 283,5 - 340,2 g (10-12 oz.) Metall pro 3,79 1 (1 gallon) enthalten und 5,68-11,4 1 (1 1/2 - 3 gallons) dieser Lösung sind der übliche Mitschleppverlust pro 92,9 m² (1000 square feet) bearbeiteter Oberfläche. Die Erfordernisse zur Ausfällung dieser Metalle und zu ihrer Entfernung aus dem Abstrom, um die Umweltverschmutzung auf ein Minimum herabzusetzen, schaffen noch größere Kosten zur Durchführung dieser Verfahren, da das ausgefällte Metall in Form von dünnen Aufschlämmungsschläramen vorliegt und die Entfernung von Schlämmen zum Abfallbeseitigungsgebiet im allgemeinen der kostspieligste Teil der Durchführung der Abfallbehandlung ist. Darüberhinaus werden die Gebiete, in denen Metallschlämme abgelagert werden dürfen, kontinuierlich geringer, so daß die Frage nicht lediglich eine wirtschaftliche Frage ist, sondern auch die Vermeidung eines bedeutenden und manchmal nicht zu lösenden Problems der endgültigen Abfallbeseitigung darstellt. In solchen Fällen, wo der Metallgehalt der ausgefällten Abfälle

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relativ hoch ist, werden die Aufschlämmungen häufig getrocknet, wodurch zumindest ein wesentlicher Anteil der Metallverbindungen in die entsprechenden Oxide umgewandelt wird und das getrocknete Material wird in riesigen Preiluftlagerungsstapeln angehäuft. Wenn ausreichende Mengen dieser Metall enthaltenden Pulver angehäuft wurden, um die Wiedergewinnung wirtschaftlich zu gestalten,(z.B. nach einem Jahr oder selbst darüber, 3e nach dem Umfang der Metallendbearbeitung), können die Metallwerte auf üblichem Wege wiedergewonnen werden. Gewöhnlich werden keine Anstrengungen unternommen, die getrockneten Abfälle nach der Natur der Metalle zu trennen und lediglich die we'rtvollsten Anteile des Metalls oder der Metalle, die in der resultierenden getrockneten Abfallmischung vorliegen, werden wiedergewonnen.

Bisher waren einige Probleme mit der wirtschaftlichen Wiedergewinnung der Metallwerte aus vielen der Metallverarbeitungsabströme verbunden. Ein derartiges Problem liegt darin, daß die Auflösungszeit, die zur Auflösung oder Umwandlung der getrockneten Metallverbindungen zu lösungen mit ausreichend hoher Konzentration zur Ausnutzung im Metallfinishing-Verfahren notwendig ist, so hoch ist, daß eine Integration des Metallwiedergewinnungssystems in das Yerfahrensschema nicht möglich ist. Ein weiteres Hauptproblem liegt darin, daß die Reinheitsanforderungen vieler Metall enthaltender Yerarbeitungslösungen extrem hoch sind, was die Verwendung von Abfallmetallen als Rohmaterial quelle für die Herstellung solcher Lösungen ausschließt. Als Beispiel hierfür enthalten die meisten Elektrogalvanisationsverfahrenslösungen das spezielle aufzubringende Metall, ohne jegliche bedeutende Verunreinigung mit anderen Metallen, da metallische Verunreinigungen nachteilig für das Elektrogalvanisationsverfahren sind und den G-lanz, die Glätte und die Kristallstruktur der Ablagerung beeinträchtigen. Es werden große Anstrengungen in dieser Richtung unternommen, die Reinheit dieser Verarbeitungslösungen aufrecht zu erhalten, was

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sich, gewöhnlich auf komplizierte Reinigungsverfahren zur Entfernung jeglichen Aufbaus von festen oder gelösten Verunreinigungen ausweitet. Solche Reinigungsverfahren umfassen Filtration zur Entfernung fester Verunreinigung, Herausplattieren von gelösten Verunreinigungen bei Stromdichten, die von den zur G-alvanisation des primären Metalls unterschiedlich sind, usw.

Kürzlich wurden beträchtliche Anstrengungen unternommen, die Wirtschaftlichkeit von Abfallbehandlungsverfahren zu verbessern. Sie richten sich jedoch hauptsächlich auf die Einhaltung der Nutzwerterfordernisse, insbesondere von Wasser, in solchen Verfahren. Ein besonders interessantes Beispiel für ein derartiges Verfahren ist das in "Metal Finishing» 1971, Seiten 774-776, Metals and Plastics Publication Inc., 99 Kinderkamack Road, Westwood, Hew Jersey, beschriebene Abfallbehandlungssystem, das im folgenden beschrieben wird:

Das Grundkonzept dieses Systems ist die Absonderung und Behandlung des Abfalls an der Quelle. Um dies zu erreichen, v/ird der flüssige Film der Verarbeitungslösung, der an dem Teil, das aus dem Bad entnommen wird, anhaftet, gleichzeitig behandelt und von dem bearbeiteten Teil entfernt. Die Abfallbehandlung wird in die Prozeßfolge integriert und es ist keine getrennte Behandlungsanlage erforderlich. Das System kann auf jede Verfahrensstufe folgend angewendet werden, die zu einem giftigen Abfallabfluß führen könnte, unabhängig von seiner Lage im Verfahrensablauf.

Beim Betrieb wird ein Behandlungs-Waschtank an die Stelle des ersten Spültanks, der auf die Metallfinishing-Bearbeitung folgt, gesetzt. Eine Behandlungswaschlösung wird kontinuierlich durch diesen Tank rezirkuliert und entfernt physikalisch das mitgeschleppte Gut, wobei sie gleichzeitig mit diesem eine chemische Reaktion eingeht. Das Teil wird anschließend in dem nachfolgen-

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den Spültank mit frischem Wasser gespült. Der Abstrom aus diesem Spültank ist nunmehr nicht mehr mit toxischem mitgeschleppten Gut oder ausgefällten Metallverbindungen verunreinigt und erfordert keine weitere Behandlung. Die Behandlungslösung wird kontinuierlich zwischen dem Behandlungs-Waschtank und einem größeren Reservoir zurüclcgeführt. Der Reservoir-Tank hat drei Hauptfunktionen:

(1) Er stellt die sehr wichtige Pufferkomponente in dem System dar, das die durch plötzliche und unregelmäßige Änderungen der Menge von behandelter mitgeschleppter Verarbeitungslösung neutralisiert.

(2) Er dient als Klärvorrichtung, wobei sich die unlöslichen Metallverbindungen, die in der ersten Stufe der Umsetzung

■ gebildet werden, absetzen.

(3) Er dient als Verweiltank, der eine angemessene Zeit für die gewünschte chemische Umsetzung liefert.

Es ist lediglich ein Reservoirtank erforderlich und mehrere Behandlungs-Waschtanks können durch einen gewöhnlichen Reservoirtank bedient werden.

Der ausgefällte Schlamm wird anschließend zur üblichen Beseitigung oder Anhäufung wie vorstehend beschrieben, entfernt.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung.ist daher die Schaffung eines Verfahrens, das eine wirtschaftliche Wiedergewinnung von Abfallmetallen zu nützlichen Produkten gestattet.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von konzentrierten Metallsalzlösungen aus ausgefällten Metallschlämmen mit hohen Auflösungsgeschwindigkeiten bzw. -raten.

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Hoch ein v/eiterer Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Wiedergewinnung von Abfallmetallen, das in ein Metallendbearbeituiigsverfahren integriert werden kann.

Diese und andere Ziele bzw. Gegenstände der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich.

Es wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, daß die Geschwindigkeit und Leichtigkeit der Wiederauflösung von Abfallmetallverbindungen in Lösungen mit geringer Konzentration an freier Säure von der Vorgeschichte dieser Verbindungen abhängt, und daß ein mehrfaches Anwachsen der Geschwindigkeit erzielt werden kann, wenn bestimmte Bedingungen beachtet werden. Ein kritisches Merkmal der Erfindung liegt darin, daß bei der Aufarbeitung der Abfallströme einschließlich der Ausfällung, Konzentration, Waschung und gegebenenfalls Lagerung, die übliche Verfahrensstufen vor der Auflösung darstellen, mindestens eine geringe überstehende wässrige Schicht immer über der Oberfläche jedes der Metallschlämme gehalten wird, wenn sich diese absetzen bzw. abgesetzt haben. Werden jedoch diese Bedingungen nicht beachtet, so daß die Peststoffe im wesentlichen zur !Trockene filtriert oder an der Luft oder in der Wärme getrocknet werden können, so wird die Auflösungsgeschwindigkeit beträchtlich vermindert, was die Anwendung von in üblicher Weise getrocknetem Abfall zur Wiedergewinnung stark einschränkt und die elektrolyt!sehe Wiedergewinnung hieraus unmöglich macht, da die Auflösung zu langsam erfolgt, um das Metall, das an der Kathode in metallischer ]?orm gewonnen wird, zu ergänzen.

Die Erfindung ist insbesondere anwendbar auf die Wiedergewinnung von Nickel, Zinn, Kupfer, Cadmium, Zink und Aluminium aus verschiedenen Metallverarbeitungs-Abströmen, ist jedoch auch zur Wiedergewinnung vieler anderer Metalle nützlich. Es sollte darauf geachtet werden, die Abströme so zu trennen, daß lediglich eine Metal!verbindung in jedem Strom vorliegt,

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um eine Wiedergewinnung der Metallwerte in annehmbar reiner Form zu ergeben. Die Verwendung von entionisiertem Wasser zur Auffüllung der Ausfällungslösung hält selbst die Calcium- und Magnesiumsalze aus den Schlämmen, selbst wenn diese Metalle in den Wasserquellen üblich sind. Werden Calciumsalze als Ausfällmittel verwendet, so sollte selbstverständlich lediglich die Einbringung von Magnesium in den Schlamm vermieden werden. So sind jegliche zur Entfernung des an einem Werkstück nach der Entnahme aus einem Metallverarbeitungsbad anhaftenden PiIm verwendeten Spülflüssigkeiten in diesem Verfahren geeignet und. insbesondere sind Schlämme, die in einem integrierten Abfallbehandlungssystem, wie vorstehend beschrieben, gesammelt werden,, eine speziell geeignete Rohmaterialquelle. Jedoch sind auch viele andere Abströme, die eine metallische Verbindung in Lösung enthalten, in gleicher V/eise geeignet.

Ein Ausfällmittel wird zu dem Abstrom gefügt oder als chemi-· sches Spülmittel in das integrierte Abfallbehändlungssystem gefügt, in einer ausreichenden Menge, um das Metall als entsprechendes Hydroxid oder Carbonat auszufällen. Es hängt von der Natur des Abstroms ab, ob das Ausfällmittel alkalisch oder sauer sein sollte. So benutzen beispielsweise viele der Metallverfahren Lösungen von einfachen oder komplexen Metallsalzen, z.B. Nickel," Kupfer, Zink und Cadmium und in solchen Fällen sollte das Ausfällmittel alkalisch sein. Im Falle von Cyanid enthaltenden Lösungen wird die alkalische Behandlung von einer Behandlung zur Umwandlung.der toxischen Verbindungen in harmlose Produkte begleitet, die anschließend sicher ohne jegliches Umweltvers.chinutzungsproblem beseitigt werden können. Als Ausfällmittel kann jede anorganische alkalische Lösung verwendet werden, wie Lösungen von Ammoniumhydroxid oder von den Alkalimetal!hydroxiden, -^carbonaten oder -bicarbonaten. Von den letztgenannten drei Gruppen sind die Natrium- und Kaliumverbindungen bevorzugt, da deren in der Ausfällung erzeugten korrespondierende Salze wasserlöslich sind und aus

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-βάβω Schlamm herausgewaschen werden können.

Andere Metallverarbeitungs-Abströme, die metallische Verbindungen gelöst enthalten, sind auch in alkalischer Form erhältlich, z.B. alkalische Lösungen von Aluminat, Zinkat oder Stannat. In diesen Fällen sollte das Ausfällungsmittel eine Säure sein, -vorzugsweise Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure, um die Metalle in der Hydroxidform auszufällen.

Die Menge des Ausfällmittels ist kein kritisches Merkmal der Erfindung und kann leicht in jedem Falle durch einfache Laboruntersuchungen bestimmt werden.

Da die Konzentration der Metallwerte in den Abströmen gewöhnlich sehr gering ist, ist die durch Ausfällung gebildete Aufschlämmung sehr dünn. Diese Aufschlämmung wird daher "eingedickt" oder durch Entfernung eines Teils der wässrigen Phase konzentriert, was auf jede übliche Weise erfolgen kann, vorausgesetzt, daß, falls sich die eingedickte Aufschlämmung abgesetzt hat, mindestens eine dünne Schicht einer überstehenden Flüssigkeit über der Oberfläche der abgesetzten Feststoffe erhalten bleibt. Es wird eine einfache Dekantierungstechnik bevorzugt, jedoch liegt es auch im Rahmen der Erfindung, die Aufschlämmungen unter Anwendung anderer Abtrennungsmethoden, wie Zentrifugieren, Filtrieren oder sogar Destillieren zu konzentrieren, vorausgesetzt, daß die eingedickte Aufschlämmung oder der Schlamm keiner Austrocknung ausgesetzt wird oder die Feststoffe der Luft ausgesetzt werden.

Die eingedickte Aufschlämmung wird anschließend mindestens einer Waschung mit Wasser oder mit leicht angesäuertem Wasser mit einem pH-Wert über etwa 4 unterzogen, wenn Alkali aus der Aufschlämmung ausgewaschen werden muß oder mit leicht alkalischem Wasser mit einem pH-Wert unter etwa 9 gewaschen, falls saure Rückstände entfernt werden müssen.

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Der Zweck des Waschens ist die Entfernung von im wesentlichen jedem überscMssigen Ausfällmittel sowie von anderen löslichen, in der Aufschlämmung vorhandenen Verbindungen. Der saure pH-Wert des Spülwassers sollte keine ¥iederauflösung des gewaschenen Metalls verursachen, da unter diesen Bedingungen die Waschwasser als toxisch für die Umgebung angesehen wurden. Dieselben Betrachtungen sollten auf eine alkalische Waschlösung,gefolgt von einem sauren Ausfällungsschritt, angewendet werden und im allgemeinen ist ein pH-Wert von 9 oder darunter geeignet. Eine alkalische oder saure Wäsche kann von einer anschliessenden neutralen Wäsche,' falls gewünscht, gefolgt v/erden. Bevorzugt, jedoch nicht notwendig, ist die Anwendung von entionisiertem Wasser für die Waschen, um eine Verunreinigung der Aufschlämmung mit Calcium und Magnesium zu verhindern. Der Waschvorgang wird am wirtschaftlichsten durch Resuspendieren der Aufschlämmung in dem Waschwasser in einem bewegten bzw. gerührten Gefäß durchgeführt, wobei sich die Peststoffe absetzen können und anschließend das Waschwasser aus dem Gefäß dekantiert wird, wobei jedoch ausreichend Wasser in der zurückbleibenden Aufschlämmung belassen wird, um mindestens die Oberfläche der Feststoffe mit einem Wasserfilm zu bedecken. Es ist auch jede der anderen vorstehend im Zusammenhang mit der Eindickung der ausgefällten Aufschlämmung diskutierten Techniken zur Wasserabscheidung anwendbar, vorausgesetzt, daß wiederum die erforderliche Wassermenge in der gewaschenen Aufschlämmung verbleibt.

Die gewaschene Aufschlämmung wird anschließend mit einer Säure enthaltenden Lösung leicht angesäuert, um den pH-Wert deutlich im Bereich von etwa 1 bis etwa 5>5, und gewöhnlich im Bereich von etwa 2,9 bis 5,5 zu halten. Zur Ansäuerung können anorganische oder organische Säuren verwendet werden. Beispiele für solche Säuren sind Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Pluoborsäure, Phosphorsäure, Amidoschwefeisäure und dergleichen. Zur Vereinfachung wird die Erfindung im fol-

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genden unter Bezugnahme auf die Auflösung mit Schwefelsäure diskutiert. Das Metallhydroxid oder -carbonat in der Aufschlämmung reagiert mit der Säure und das resultierende Salz wird aufgelöst. Mit dem Portschreiten der Umsetzung v/ird die Säure durch die Auflösung der Metallfeststoffe neutralisiert, wodurch der pH-Wert ansteigt. Anschließend wird zusätzliche Säurelösung zugefügt, um den pH-Wert im gewünschten Bereich zu halten. Die Auflösung sollte vorzugsweise unter kräftigem Bewegen durchgeführt werden, was beispielsweise mit mechanischen Rührern, durch Rückführen der flüssigen lösung durch den Schlamm oder beides durchgeführt wird. Obwohl bei dieser Verfahrensstufe jede Temperatur zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt der Lösung angewendet werden kann, ist es vorteilhaft, erhöhte Temperaturen einzuhalten, wie zwischen etwa 48,9⁰C und 71,1⁰C (12O⁰P und 160⁰P), um eine relativ hohe · Auflösungsgeschwindigkeit sicherzustellen. Im allgemeinen besteht keine maximale Grenze für die Wassermenge, die in dieser Terfahrensstufe toleriert werden kann und daher sind keine speziellen Grenzen anzugeben, die für den ursprünglichen Wassergehalt der Aufschlämmung oder für die in dieser Stufe zugeführte Säure gesetzt werden können. Beispielsweise kann bei einer relativ verdünnten Aufschlämmung eine konzentriertere Säure verwendet werden, um den pH-Wert im Bereich von 1 bis 5,5 zu steuern. Jedoch ist es bevorzugt, um anschließende kostspielige Konzentrationsstufen zu vermeiden und ein wirtschaftlich nützliches Produkt mit hoher Metallkonzentration direkt zu erhalten, die Summe des ursprünglich in der Aufschlämmung enthaltenen und als Säurelösung zugesetzten Wassers nicht die zur Erzielung der gewünschten Metallkonzentration in der Produktlösung erforderliche überschreiten zu lassen. Es ist daher gewöhnlich v/ünschenswert, die Auflösung soweit durchzuführen, bis die Konsentration des gelösten Metallsalzes mindestens die für seine Lagerung oder seinen Transport ohne Kristallisation oder Ausfrierung in dem Lagerungsoder Transportgefäß notwendige erreicht wird. Ist die gewünschte

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Metallkonzentration nach, der Auflösung erreicht, so wird die lösung als Produktstrom, zweckmäßig durch eine Überflußeinrichtung abgezogen, um das· Mitschleppen von Feststoffen auf ein Minimum herabzusetzen. Die !Feststoffe v/erden vorteilhaft durch Leiten der Produktlösung durch ein oder mehrere !Filter entfernt.

Die in jedem der beim erfindungsgemäßen Yerfahren verwendeten Gefäße, Leitungen oder anderen Zuleitungsverfahren-Ausrüstungen verwendeten Konstruktionsmaterialien, sollten derart sein, daß keine wesentliche Verunreinigung der Ye rf ahrens ströme hieraus erfolgt. Die Produktlösung kann anschließend a) als solche als Handelsprodukt'verkauft werden, b) direkt als Metallverarbeitungslösung verwendet werden oder c) können die Metallwerte aus dieser in metallischerltorm durch Elektrogewinnungstechniken gewonnen werden oder können d) die Salze aus der Lösung mit jeder bekannten Technik kristallisiert werden. Die endgültige Verwertung hängt in weitem Ausmaß von dem Wert des wiedergewonnenen Materials, jedoch auch davon ab, ob ein wirtschaftliches Bedürfnis für die Produktlösung ohne weitere Verarbeitung besteht.· Beispielsweise v/enden viele Metallfinishing-Verfahren Metallsulfat-Verfahrensbäder an, z.B. Lösungen von ETickelsulfat, Zinksulfat und dergleichen, mit pH-Werten und Metallkonzentrationen in dem gleichen Bereich wie denen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Lösung. Mckelsulfat-Plattierungslösungen (bzw* glavanische Lösungen) sollten in einem pH-Wertbereich von 1 bis 5,5 und einer Salzkonzentration, berechnet als Metall, von etwa 50 bis 120 g/l verwendet werden, Zink- und Kupfersulfat-Plattierungslösungen im gleichen pH- · Bereich bei einer Konzentration von etwa 25-100 g/l. Die Zinnsäureplattierungsbäder (Fluorborsäure) haben gewöhnlich einen pH-Wert von etwa 1 bis etwa 4 und enthalten 100 bis 200 g/l Zinn.

Wie vorstehend erwähnt, v/erden solche Lösungen bequem durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt.

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Erfindungsgemäß konzentrierte Aluminiumsulfatlösungen können als Koagulanzien an Wasserwerke, Anlagen zur sanitären Abfallbehandlung oder andere industrielle Yerarbeiter verkauft werden, die Aluminiumsulfat als Eoagulanzien als Zusatz zu Verarbeitungswasser oder Wasserströmen benötigen. Kommerzielle Lösungen dieser Art enthalten in typischer Weise etwa 275 g Aluminiumsulfat pro Liter oder etwa 44 g pro Liter, berechnet als Aluminium. Da Calciumsulfat bei der- Verwendung von Alumi-. niumsulfat-Koagulanz-Lösungen nicht störend bzw. nachteilig ■wirkt, kann die Ausfällung von Aluminiumhydroxid unter Verwendung von Kalk als Ausfällungsmittel erzielt werden, wenn saure Aluminium enthaltende Abströme als Quelle für das Rohmaterial für den Wiedergewinnungsprozeß verwendet werden. Die Auflösung des Aluminiums aus dem Schlamm läßt dann einen überwiegenden Teil des gebildeten OaIciumsulfats in der Reaktion als unlöslichen Schlamm zurück.

Eine Anzahl von Elektroplattierungsverfahren arbeiten mit Anoden aus dem Plattierungsmetall, wobei die Anode als Quelle für die Ergänzung der Metallionen in der Plattierung verwendet wird, in dem Ausmaß, wie das Metall hieraus durch Plattieren entzogen wird. Bisher war es technisch und wirtschaftlich nicht möglich, solche Anoden durch unlösliche Anoden aus Blei, platinisiertem Titan oder andere unlösliche Anoden zu verwenden und Abfallmetalloxide als Quelle für die Metallionen anzuwenden, aufgrund der sehr geringen Auflösungsgeschwindigkeiten der Metalloxide in wenig freie Säure enthaltenden Lösungen, die für die Herstellung von Plattierungslösungen erforderlich sind. Jedoch wurde durch die beträchtlich höheren Auflösungsgeschwindigkeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens der Abstand zwischen der Auflösungsgeschwindigkeit und der Plattierung auf den Punkt vermindert, daß der vorstehende Ersatz bei annehmbaren Plattierungsnutzeffekten durchgeführt werden kann. Der Vorteil dieses Systems liegt darin, daß es kontinuierlich betrieben werden kann, wobei

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Roltmaterial mit geringen Kosten verwendet wird und keine periodischen Unterbrechungen zum Ersatz der verbrauchten Anode vorgenommen "werden müssen, die kostspielige Yerfahrensv/eisen sowohl hinsichtlich des erforderlichen Arbeitsaufwands als auch hinsichtlich der Betriebskosten von Anoden mit hoher Reinheit darstellen. Ein derartiges System v/ird vorteilhaft in der nachstehend beschriebenen allgemeinen Arbeitsweise betrieben. Die zur Auflösung des Metallschlamms erforderliche Säurelösung ist in diesem Palle die Plattierungslösung selbst, die insgesamt oder teilweise aus dem Plattierungsbad abgezogen wurde, nachdem diese lösung an Metallionen erschöpft wurde und eine Ergänzung benötigt. Dieser Zustand wird leicht durch pH-Wertbestimmung gemessen, wobei der pH-Wert aufgrund der Zunahme der Konzentration der freien Säure abfällt. Die erschöpfte Plattierungslösung wird anschließend durch das Auflösungsgefäß zur Ergänzung der Metallwerte zirkuliert und die Zirkulation wird unterbrochen, wenn die pH-Wertmessungen anzeigen, daß ausreichende Mengen der freien Säure durch Auflösen der Metallionen neutralisiert wurden. Die Plattierungslösung wird anschließend an dem Auflösungsg'efäß vorbeigeleitet.

Die Plattierungslösung enthält gewöhnlich verschiedene Glanzzusätze, Puffer usw., deren Anwesenheit oder Abwesenheit keinen Einfluß auf die Geschwindigkeit der Auflösung zu haben scheint. Der Schlamm v/ird periodisch in dem Auflösungsgefäß ergänzt, um jederzeit einen ausreichenden Bestand darin zu erhalten. Dieses Verfahren kann leicht durch Einsatz von automatischen Yentilen, die auf pH-Messungen ansprechen, Gefäßen, die entsprechende Größen aufweisen, und gegebenenfalls LagerungstanlS für die Plattierungslösung enthalten, die aus dem Auflösungsgefäß entnommen wurde, usw., kontinuierlich gemacht werden, um innerhalb eines vorbestimmten pH-Wertbereiches zu arbeiten. Derartige Anpassungen können von -jedem Fachmann leicht durchgeführt werden und müssen hier nicht im Detail diskutiert werden. Diese Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die die Anwendung von

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unlöslichen Anoden und eines MetallSchlamms als Quelle für das zu plattierende Metall betrifft, ist allgemein auf viele Plattierungsverfahren anwendbar, die verschiedene saure Metallplattierungslösungen verwenden. Es wurde gefunden, daß es jedoch besonders nützlich ist, -wenn es auf die Wiedergewinnung von Metallen mit geringem Wert, wie Zink, aus Abfallschlämmen angewendet wird, wobei die Kosten vermieden werden, die mit anderen möglichen Wiedergewinnungen, wie der Elektrowiedergewinnung oder mit chemischen Methoden verbunden sind. Mr den Pail einer unzureichenden Zufuhr von Metall in Form von Abfallmetallschlämmen, zur Durchführung des Metallplattierungsverfahrens, Bolltenlediglich einige der Anoden vom unlöslichen Typ sein und die restlichen sollten löslich, d.h. gleich mit dem Plattierungsmetall sein.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung, die in einer im wesentlichen ähnlichen Weise wie die vorstehend erläuterte Ausführungsform durchgeführt wird, werden die Metallwerte elektrolytisch an der Kathode des Elektroplattierungsbades als reines Metall wiedergewonnen. Die speziellen Bedingungen, die in derartigen Elelctrowiedergewinnungsverfahren und -techniken zur Entfernung des wieder gewonnenen Metalls von der Kathode angewendet v/erden, sind dem Fachmann bekannt und müssen daher nicht weiter diskutiert werden. Die Elektrowiedergewinnung von Metallen aus Abfallschlämmen ist besonders vorteilhaft in solchen Fällen, wo die Metallwerte bzw. Metallgehalte groß sind und auch dann, wenn keine gute Absatzmöglichkeit für die saure lösung als solche besteht. So können viele Metalle in metallischer Form unter Anwendung der erfindungsgemäßen Konzentrationen wie'dergewonnen werden, insbesondere' Nickel, Zinn, Kupfer, Cadmium und dergleichen.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung:

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Beispiel 1

Es werden zwei ITickelsulfatlösungen hergestellt, v/obei eine 26 g/l ITiekel, berechnet als Metall und 50 g/l Borsäure als Glanzmittel und die andere 75 g/l Nickel, berechnet als Metall und 50 g/l Borsäure enthalten. Ein aus einer wirtschaftlichen Anlage erhaltener Nickelschlamm, der 4»9 Gew.-4> Nickelhydroxid enthält, wurde mit entionisiertem. Wasser bis zur Neutralität gewaschen und das Waschwasser wurde abdekantiert, wobei eine · überstehende flüssige Schicht über der Oberfläche der abgesetzten Feststoffe hinterblieb. Der Feststoffgehalt des gewaschenen Schlamms betrug etwa 8,4 $. Ein Teil des gewaschenen Schlamms, der 1 g trockenem Feststoff entsprach, wurde zu 100 ml der hergestellten Nickelsulfatlösung gefügt, die 26 g/l Nickel enthielt. Die Mischung wurde gerührt und bei einer Temperatur von 60⁰C (140⁰F) gehalten. Der pH-Wert wurde mit 1,0 n-Schwefelsäure auf 3,0 eingestellt und durch weitere Zugaben von Säure während der Dauer des Yersuchs auf diesem Wert gehalten. War keine weitere Zufuhr von Schwefelsäure mehr erforderlich, um den pH-Wert bei 3,0 zu halten, wurde die Nickelextraktion als" vollständig angesehen und die Extraktionszeit wurde aufgezeichnet. Der Versuch wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung der konzentrierteren Nickelsulfatlösung, die 75 g/l Nickel enthielt. In beiden Versuchen wurde der Nickelgehalt innerhalb eines Zeitraums von 10 Minuten entfernt. Die Vergleichsversuche zeigten, daß ein Anstieg des Nickelgehalts in der Extraktionslösung das Auslaugen des Nickels aus dem nassen Schlamm nicht verzögerte und daß die Herstellung von konzentrierten Lösungen leicht durchzuführen ist.

Bei der Extraktion von luftgetrockneten Schlämmen, wobei versucht wurde, die gleichen Nickelsulfatlösungen unter identischen Temperatur- und pH-Wert-Bedingungen zu verwenden, wurden stark unterschiedliche Ergebnisse erzielt. Der luftgetrocknete Schlamm wurde durch Lufttrocknung eines Teils des nassen Schlamms während mehrerer Tage hergestellt, bis er hart, jedoch noch

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feucht v/ar. Er wies einen Pe st st off gehalt von etwa 31,6 Gew. -fo auf. Teile dieses luftgetrocloieten Schlamms, die jeweils 1 g trockener Peststoffe entsprachen, wurden zu jeder der Sulfatlösungen gefügt und es wurden die Zeiten aufgezeichnet, die zur Erzielung einer vollständigen Extraktion des Nickels notwendig waren. Die zur Extraktion des luftgetrockneten Schlamms mit der Nickellösung von 26 g/l erforderliche Zeit betrug jetzt 45 Minuten, d.h. 4,5 mal so lang wie für die Extraktion der gleichen Menge, jedoch in nasser Schlammform erforderlich. Ein noch größerer Unterschied wurde beim Vergleich der Extraktionen mit der konzentrierteren Nickelsulfatlösung (75 g/l Nickel) beobachtet, wobei der luftgetrocknete Schlamm jetzt eine Reaktionszeit von 125 Minuten im Gegensatz zu 10 Minuten für den nassen Schlamm erforderte.

Beispiel 2

Die vorstehend gezeigten Vergleichsbeispiele zeigen die bei der erfindungsgemäßen Herstellung von hochkonzentrierten Aluminiumsulfatlösungen erhaltenen überlegenenen Ergebnisse. Ein dünner Schlamm, der Aluminiumhydroxid enthielt, wurde v/ie im vorhergehenden Beispiel gewaschen. Ein Teil der nassen gewaschenen Aufschlämmung, die 33,5 Gew.-^ trockener Peststoffe enthielt, wurde für einen Satz von Versuchen beibehalten, während ein anderer Teil vor der Anwendung im Ofen getrocknet wurde. Pur jeden Versuch wurde eine Probe von 5,0 g, bezogen auf das Trockengewicht, verwendet und es wurde entionisiertes Wasser zu den ofen-getrockneten Teilen gefügt, um das Gewicht des V/assers und der Naßschlammanteile auszugleichen, um in jedem Versuch gleiche Ausgangsvolumina sicherzustellen. Es wurden Lösungen von Aluminiumsulfat mit verschiedenen Ausgangskonzentrat ionen hergestellt, wie in der nachstehenden Tabelle gezeigt. Die Temperatur jeder Lösung während der Versuche, die 60 Minuten dauerten, wurde bei 60°C (14O⁰P) gehalten und der

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pH-Wert wurde durch Zusatz von 1,0 n-Schwefeisäure auf 2,9 gehalten. Zu 100 ml aliquoten Teilen jeder Lösung wurden unter Rühren eine Probe des nassen Schlamms (5 g Trockengewicht) und zu einer anderen die gleiche Menge, jedoch aus dem ofen-getrockneten Schlamm hergestellt, wie vorstehend beschrieben, gefügt. Nach 60 Minuten wurde jeder Versuch unterbrochen, die !Flüssigkeiten wurden filtriert, auf 200 ml verdünnt und auf den Aluminiumgehalt analysiert. Die Aluminiumendkonzentrationen wurden auf die Aluminiumaufnahme der ursprünglichen· 100 ml Aluminiumsulfatproben basiert. Wie in der nachstehenden Tabelle gezeigt, waren die Aluminiumendkonzentrationen der aus dem nassen Schlamm hergestellten Lösungen gleichbleibend höher als die der aus den ofen-getrockneten Schlämmen hergestellten.

Versuch	ursprüngliche Aluminiumkon zentration in g/l	Aluminiumend konzentration in g/1
A1 nasser Schlamm A2, 'trockener Schlamm	34,67 34,67 >	40,34 39,66
B1 nasser Schlamm B2 trockener Schlamm	39,66 39,66 .	46,94 45,18
C1 nasser Schlamm 02 trockener Schlamm	39,39 39,39	46,94 43,16
D1 nasser Schlamm D2 trockener Schlamm	41,95 41,95	49,64 43,56
E1 nasser Schlamm E2 trockener Schlamm	42,22 42,22	49,38 48,42

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die überlegenen Ergebnisse, die man erhält, wenn man einen nassen Aluminiumschlamm im Vergleich mit einem ofen-getrockneten Schlamm auflöst, wobei die relativen Geschwindigkeiten der Auflösung in Betracht gezogen werden. Eine 10g des ofen-getrockneten Materials von Beispiel 2 enthaltende Probe wurde zu 100 ml einer gerührten Aluminiumsulfat-

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lösung gefügt, die etwa 43 g/l Aluminium, berechnet als Metall, enthielt. Die lösung hatte ursprünglich einen pH-Wert von 3,0 und die Temperatur wurde während des Versuchs auf 6O⁰O (14O⁰I¹) gehalten. Mach der Zugabe der getrockneten Probe wurde ein pH-Wertabfall beobachtet. Der pH-Wert stabilisierte sich bei 3,2 und die Zeit für diese Stabilisierung betrug 4 Minuten.

Der Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch eine Probe des nassen Schlamms von Beispiel 2, entsprechend 10g Irockengeitficht, verwendet wurde. Die Zeit zur Erzielung des EndpH-Wertes von 3,2 betrug in diesem Falle lediglich 1 Minute, was anzeigt, daß die Auflösungsgeschwindigkeit des nassen Schlamms etwa 4 mal größer als die des ofen-getrockneten Schlamms war.

Es ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren in zahlreichen Abänderungen und Modifikationen durchgeführt werden kann, die in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen.

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Claims

Patentansprüche

[U. Verfahren zur Wiedergewinnung von Metallwerten aus Abfallmetallst rb'men, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) durch Zusatz eines alkalischen oder sauren Ausfällmittels zu einem Abstrom, der das Metall als eine lösliche Verbindung enthält, zur Bildung einer verdünnten wässrigen Aufschlämmung von Metallhydroxid oder -carbonat, eine wässrige Aufschlämmung von Metallhydroxidoder -carbonatfeststoffen schafft und die Aufschlämmung durch Entfernen eines Teils der wässrigen Phase konzentriert ;

b) die wässrige Aufschlämmung· in mindestens einer Stufe zur Entfernung von löslichen Verbindungen wäscht; in jeder der Stufen (a) und (b) eine ausreichende Wassermenge in der Aufschlämmung zu jeder Zeit einhält, um eine überstehende wässrige Phase über der Oberfläche der !Feststoffe, wenn sich diese abgesetzt haben, aufrecht zu erhalten;

c) die gewaschene Aufschlämmung mit einer Säure enthaltenden Lösung ansäuert und mindestens teilweise die Säure durch Auflösen des Metallhydroxids oder -carbonats zur Bildung einer lösung mit einem pH-Wert im Bereich von etwa 1 bis etwa 5,5 neutralisiert und

d) diese lösung gewinnt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Me.tallwerte bzw. -gehalte ausgewählt werden aus Nickel, Kupfer, Zinn, Cadmium, Zink oder Aluminium.

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3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstrom sauer ist und das Ausfällmittel ein Alkali ist, das ausgewählt wird aus' Ammoniumhydroxid oder Alkalimetallhydroxidr-bicarbonat oder -carbonat.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallhydroxid, -bicarbonat oder -carbonat ausgewählt wird aus Natrium- oder Kaliumhydroxid, -bicarbonat oder -carbonat.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstrom alkalisch ist und das Ausfällmittel eine Säure ist, die ausgewählt wird aus Schwefelsäure oder Chlorwasserstoff säure.
6. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die konzentrierte Aufschlämmung mit leicht saurem Wasser mit einem pH-Wert von mindestens etwa 4 gewaschen wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die konzentrierte Aufschlämmung mit einem leicht alkalischen Wasser mit einem pH-Wert von etwa 9 oder v/eniger gewaschen wird.
8ν Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die konzentrierte Aufschlämmung mit entionisiertem Wasser gewaschen wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausfällmittel der Stufe a) durch Auflösen eines Alkali oder einer Säure in entionisiertem Wasser hergestellt v/ird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der in Stufe d) wiedergewonnenen Lösung zwischen 2,9 und 5,5 liegt.

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11. Verfahren gemäß Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in Stufe ά) entfernte Anteil der wässrigen Phase durch Dekantieren entfernt wird.
12. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe b) durch Wiederaufschlämmen der konzentrierten Aufschlämmung in einem wässrigen Medium gewasohen wird,

sich die Peststoffe absetzen können und das v/ässrige Medium von der Aufschlämmung abdekantiert wird.
13. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisation der Säure bei Temperaturen zwischen etwa 49⁰C und etwa 71⁰G durchgeführt wird.
14· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die beim Ansäuern verwendete Säure enthaltende lösung eine Schwefelsäure enthaltende Lösung ist.
15. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstrom der Stufe a) den flüssigen PiIm enthält, der an einem Werkstück nach Entfernung aus einem Metall-Pinishing-Bad anhaftet und die Lösung, die in Stufe d) wiedergewonnen wird, in dieses Bad als Auffüllung zurückgeführt wird.
16. Verfahren gem&ß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstrom der Stufe a) eine lösliche Aluminiumverbindung enthält und als Ausfällmittel Kalk verwendet wird, die Säure enthaltende Lösung der Stufe c) eine Schwefelsäure enthaltende Lösung ist und in Stufe d) eine konzentrierte Aluminiumsulfatlösung gewonnen wird.
17. Verfahren zur Wiedergewinnung von Metallwerten bzw. Metallgehalten aus Abfallmetallströmen, dadurch gekennzeichnet, daß man:

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a) durch Zusatz eines alkalischen oder sauren Ausfällmittels zu einem Abstrom, der das Metall als lösliche Verbindung enthält, zur Bildung einer verdünnten wässrigen Aufschlämmung von Metal!hydroxid oder -carbonat eine wässrige Aufschlämmung von Metallhydroxid- oder -carbonatfeststoffen schafft und die Aufschlämmung durch Entfernen eines Teils der wässrigen Phase konzentriert;

b) die konzentrierte Aufschlämmung in mindestens einer Stufe zur Entfernung von löslichen Verbindungen v/äscht, in jeder der Stufen a) und b) eine ausreichende Wassermenge in der Aufschlämmung zu jeder Zeit beläßt, um eine überstehende v/ässrige Phase über der oberen Oberfläche der Peststoffe nach dem Absetzen zu schaffen;

c) die gewaschene Aufschlämmung mit einer erschöpften Metallsalzlösung ansäuert, die freie Säure enthält und aus einem elektrolytischen Verfahren abgezogen wurde, das mindestens eine unlösliche Anode, mindestens eine Metallplatt.ierungskathode verwendet und in dieser Metallsalzlösung, die im Verlauf des elektrolytischen Verfahrens an Metall erschöpft wird und deren Konzentration an freier Säure ansteigt, mindestens teilweise die Säure durch Auflösen des Metallhydroxids oder -carbonats zur Bildung einer an Metall ergänzten Lösung mit einem pH-Wert von etwa 1 bis etwa 5»5 neutralisiert; und

d) die durch Metall ergänzte lösung dem elektrolytischen Verfahren wieder zuführt.
18. Verfahren gemäß Anspruch 17 ₃ dadurch gekennzeichnet, daß die an der Kathode wiedergewonnenen Metallwerte ausgewählt sind aus metallischem Nickel, Kupfer, Cadmium_? Zink oder Zinn.

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19. Verfahren zur Wiedergewinnung von Zinkv/erten aus einem Abstrom, dadurch gekennzeichnet, daß man .

a) durch. Zusatz eines alkalischen oder sauren Ausfällmii?tels zu einem Abstrom, der eine lösliche Zinkverbindung enthält, eine wässrige Aufschlämmung von Zinkhydroxid- oder -carbonatfeststoffen schafft, um eine verdünnte wässrige Aufschlämmung von Zinkhydroxid oder . Zinkcarbonat zu bilden und die Aufschlämmung durch Entfernen eines Teils der wässrigen Phase konzentriert;

b) die konzentrierte Aufschlämmung' in mindestens einer Stufe zur Entfernung von löslichen Verbindungen wäscht und in jeder der Stufen a) und b) eine ausreichende Wasseimenge in der Aufschlämmung zu jeder Zeit· erhält, um eine überstehende wässrige Phase über der.oberen Oberfläche der Feststoffe nach dem Absetzen zu schaffen;

c) die gewaschene Aufschlämmung mit einer an Zinksalz erschöpften Lösung wäscht, die freie Säure enthält und aus einem elektrolytischen Plattienmgsverfahren stammt, das mindestens eine unlösliche Anode und mindestens eine Metallplattierungskathode anwendet und wobei diese Zink-Balzlösung im Verlauf des elektrolytischen Verfahrens an Metall erschöpft wird und in dieser lösung die Konzentration der freien Säure zunimmt, mindestens teilweise die Säure durch Auflösen des Zinkhydroxids oder -carbonats zur Bildung einer ergänzten Zinksalzlösung mit einem pH-Wert im Bereich von etwa 1 bis etwa 5,5 neutralisiert, und

d) die ergänzte Zinksalzlösung in das elektrolytische Ver-• fahren zurückführt.

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