EP1831435B1 - Verfahren für den kontinuierlichen betrieb von sauren oder alkalischen zink- oder zinklegierungsbädern - Google Patents

Verfahren für den kontinuierlichen betrieb von sauren oder alkalischen zink- oder zinklegierungsbädern Download PDF

Info

Publication number
EP1831435B1
EP1831435B1 EP05808579A EP05808579A EP1831435B1 EP 1831435 B1 EP1831435 B1 EP 1831435B1 EP 05808579 A EP05808579 A EP 05808579A EP 05808579 A EP05808579 A EP 05808579A EP 1831435 B1 EP1831435 B1 EP 1831435B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
zinc
phase
bath
separation
zinc alloy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Revoked
Application number
EP05808579A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1831435A2 (de
Inventor
Roland Vogel
Birgit Sonntag
Jens Heydecke
Jens Geisler
Ellen Habig
Andreas Noack
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Original Assignee
Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=36051511&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP1831435(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Atotech Deutschland GmbH and Co KG filed Critical Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Publication of EP1831435A2 publication Critical patent/EP1831435A2/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1831435B1 publication Critical patent/EP1831435B1/de
Revoked legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/12—Process control or regulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/16—Regeneration of process solutions
    • C25D21/18—Regeneration of process solutions of electrolytes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/12—Process control or regulation
    • C25D21/14—Controlled addition of electrolyte components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/22—Electroplating: Baths therefor from solutions of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/565—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of zinc

Definitions

  • the invention relates to a method for the deposition of functional layers of acidic or alkaline zinc or zinc alloy baths, the organic additives selected from brighteners, wetting agents and complexing agents, a soluble zinc salt and optionally other metal salts selected from Fe, Ni, Co, Sn salts in which the bath can be continuously cleaned so that the process can be operated without interruption.
  • a weakly acidic zinc bath therefore contains about 10-20 g / l of organic compounds, corresponding to a content of organically bound carbon (total organic carbon, TOC) of approx. 5-10 g / l.
  • Losses of organic active substances occurring during production due to degradation processes and removal are to be compensated for by continuous replenishment.
  • a charge throughput of 10 kAh 0.5 to 1.5 kg of organic compounds are metered in.
  • the degree of determination of the organic impurities is the determination of the cloud point. Desired is a cloud point at the highest possible temperature, since above the temperature of the cloud point no satisfactory coating more.
  • Bath dilution reduces the concentration of impurities in proportion to the degree of dilution.
  • a dilution is easy to carry out, but has the disadvantage that the amount of electrolyte removed from the bath has to be supplied to cost-intensive disposal.
  • a complete new approach of the bath can be considered in this context as a special case of Badver Mednung.
  • Activated carbon treatment by stirring 0.5-2 g / l of activated carbon into the bath followed by filtration reduces the concentration of impurities by adsorption on the coal. Disadvantage of this method is that it is laborious is, causes only a relatively small reduction and removed a large part of the gloss-forming bath additives with.
  • Alkaline Zn baths contain a factor of 5 to 10 lower proportion of organic additives as acidic baths. Accordingly, contamination by decomposition products is generally less critical. In the case of alkaline alloy baths, however, the addition of significant amounts of organic complexing agents is required to complex the alloying additive (Fe, Co, Ni, Sn). These are oxidatively degraded at the anode and the accumulated decomposition products have a negative effect on the production process.
  • the EP 1 369 505 A2 discloses a method for purifying a zinc-nickel electrolyte in a galvanic process in which a portion of the process bath used in the process is evaporated until phase separation into a lower phase, at least one middle phase and an upper phase occurs, and the lower one and the upper phase are separated. This process requires several stages and is disadvantageous in terms of its energy requirements from a cost point of view.
  • the DE 198 34 353 describes a galvanic bath for applying zinc-nickel coatings. To avoid the undesirable decomposition of additives at the anode, it is proposed to separate the anode from the alkaline electrolyte through an ion exchange membrane. However, the invention has the disadvantage that the use of such membranes is cost-intensive and maintenance-prone.
  • the invention has for its object to provide a method and an apparatus for performing this method, with or with the time and effort of the bathroom cleaning with permanent guarantee of constant good bath quality and minimal use of chemicals can be reduced.
  • the invention further relates to an apparatus for carrying out this method, comprising a container (1) for receiving a zinc or zinc alloy bath, an associated mixing device (2) with a further metering device (7) for receiving an acidic or alkaline Solution or an alkaline solid is connected, at least one separator (3) and (3 ') for receiving the removed part of the zinc or zinc alloy bath, optionally means (6) for receiving the aqueous phase from the at least one separating device (3) and (3'), a container (8) for receiving the organic phase from the separating device (3), optionally a container (8 ') for receiving the solid phase from the separating device (3'), and for the recording required lines and optionally valves, the separation of the organic or enable solid phase.
  • the at least one separating device (3) and (3 ') can have devices for stirring (4) and for temperature control (5).
  • the order in which the organic and the solid phase are separated can be freely selected. Preferably, first the organic and then the solid phase is separated off.
  • the mixing device (2) and the separating device (3) need not be spatially separated. It is possible first to mix the solution of the zinc and zinc alloy bath (1) and the solution from the metering device for receiving an acidic or alkaline solution or the basic solid (7) and then to separate the phases in the same container ,
  • the separation of the organic phase in the device (3) and the inorganic phase in the device (3 ') can be carried out in one unit.
  • the means for temperature control (5) must be heated to separate the organic phase and cooled to separate the solid phase.
  • both the organic phase and the solid phase can be separated off first.
  • a further separation unit 3 ' may expediently be used.
  • the solid phase is separated. This is preferably done by cooling the solution, whereby the solubility of the ingredients is reduced so far that they crystallize and can be separated.
  • Typical compounds which can be separated in this way from alkaline zinc and zinc alloy baths include carbonates, oxalates, sulfates and cyanides.
  • the separation of toxic cyanides, which form by the anodic decomposition of nitrogen-containing compounds, for example from the complexing agents, is a desired positive effect of the method according to the invention.
  • a preferred embodiment of the invention comprises a container (1) for receiving a zinc or zinc alloy bath, a mixing device (2) connected thereto via a pump (9) and having a metering device (7) for receiving an acidic or alkaline solution or an alkaline solid via a pump or chute (9), at least one separating device (3) and (3 ') for receiving the removed part of the zinc or zinc alloy bath, optionally a device (6) for receiving the aqueous phase the separating device (3) or (3 '), a container (8) for receiving the organic phase from the separating device (3), optionally a container (8') for receiving the solid phase from the separating device (3 ') and for the recording required lines and valves (11).
  • the at least one separating device (3) and (3 ') and the mixing device (2) can have devices for stirring (4) and for temperature control (5).
  • the separation of the organic and the solid phase can be carried out in the separation device (3) and (3 ') either simultaneously or in two steps one after the other.
  • the solid phase can be separated by means of a crystallizer.
  • a crystallizer Such systems for the separation of crystalline impurities from electroplating baths are known from the prior art and, for example, in US 5,376,256 described. Commercially, such a system is available from USFilter under the name CARBOLUX.
  • the separation of organic and aqueous phase takes place by means of gravity.
  • the device comprises a container (1) for receiving a zinc or zinc alloy bath, a mixing device (2) connected thereto via a pump (9), a separating device (3) connected to the mixing device (2) for receiving the removed one Part of the zinc or zinc alloy bath having a lower portion for separating the aqueous phase (3a) and a narrower upper portion for separating the organic phase (3b) and having an upper effluent for the organic phase (3c) and a lower effluent for the purified aqueous Phase (3d) is provided, optionally a further separation device (3 ') for separating the solid phase and a metering device (7) for receiving an acidic or alkaline solution or an alkaline solid, via a pump or chute (9) the mixing device (2) is connected, optionally a device (6) for receiving the aqueous phase from the separating device (3) or (3 ') and at least one
  • the at least one separating device (3) and (3 ') and the mixing device (2) can have devices for stirring (4) and for temperature control (5).
  • the separator (3) has means for temperature control (5), which preferably consists of a jacket which surrounds the separator (3a) and (3b) and contains as heat carrier, for example water or oil and the uniform heat distribution in the system and the preheating of removed portion of the zinc or Zinkleg réellesbad allows.
  • the temperature is adjusted so that the density of the organic phase is smaller than the density of the aqueous phase.
  • the densities of the phases are plotted as a function of the temperature. Shown are two intersecting curves, where the temperature to the right of the intersection represents the preferred temperature range.
  • the temperature is selected so that the density difference between the two phases is at least 1 - 1.5%.
  • the course of the two phases takes place by means of gravity.
  • the level difference of the process (3d-3c) is set to greater than 5 mm, preferably 0.8 to 1.5 cm at a total height of the device (3a) / (3b) of 1.50 - 2.50 m.
  • the solid constituents crystallize at the bottom of the separation vessel to receive the withdrawn portion of the zinc or zinc alloy bath (3) and can be separated there by suitable means as already described above.
  • the method according to the invention makes use of the fact that a phase separation occurs by lowering the pH or increasing the hydroxide ion concentration. If, for example, the pH of the bath is lowered to a pH ⁇ 1 by the addition of concentrated hydrochloric acid, the anionic surfactants contained in the bath are protonated so that they lose their emulsifying action. This leads to phase separation, i. in a separation of the zinc or zinc alloy bath in an aqueous phase and an organic phase, which is also referred to as oil phase hereinafter.
  • the organic or oil phase contains a majority of Badverungraphyen.
  • the oil phase may comprise up to 10% of the bath volume.
  • phase separation is achieved by addition of preferably solid sodium hydroxide, with a concentration greater than 200 g / l of sodium hydroxide being advantageous.
  • the oil phase floats either on the aqueous phase and can be transferred from there from the separator (3) in the container (8), or it forms on the bottom of the separator (3) and then from there into the Pumped container (8).
  • the aqueous phase is added to the bath to adjust the pH of the bath to the set point, bath additives lost with the oil phase are replenished, and it can be produced again with good quality.
  • the aqueous phase can be stored in a container (6) and added to the bath as needed.
  • the acidified bath is preferably adjusted to a temperature of 20-70 ° C, more preferably 20-50 ° C for accelerating the phase separation, said temperature range being merely preferred and not critical, i. the process can also be carried out at a temperature in the range of 5 to 90 ° C.
  • phase separation can also be effected by increasing the hydroxide ion concentration of the bath.
  • phase separation occurs, for example, when the sodium hydroxide content is raised to a level> 200 g / l.
  • sodium hydroxide in an amount of 1-10 kg / 10 kAh in the container (7) presented.
  • Solid sodium hydroxide can then be dissolved from the container (7) in the mixing device (2) in parts of the bath and pumped into the separation means (3) or (3 ') - there occurs a phase separation, wherein in the Usually a lower solid, mostly crystalline phase and a partially crystalline upper phase occur. The upper phase is then separated and transferred to the container (8).
  • the bath may be cooled to a temperature in the range of -5 to 30 ° C, and preferably 0-8 ° C to remove unwanted inorganic components by crystallization. This is preferably done in the second separation device (3 '), but both devices can also be realized in a single unit.
  • This crystalline precipitate can in turn be separated off in a container (8 ') and the remaining aqueous electrolyte phase can be supplied to the bath, optionally with heating.
  • the aqueous phase is transferred into the container (6).
  • the aqueous phase can be stored in a container (6) and added to the bath as needed.
  • the oil phase formed in the separator (3) is discharged via appropriate lines and collected in a separate container (8) and disposed of.
  • the crystalline phase formed in the separation device (3 ') is discharged via corresponding lines and collected and disposed of in a separate container (8').
  • the lines are provided at the separation devices (3) and (3 ') so that both a settling at the bottom of the separation vessel as well as a floating phase on the aqueous phase can be separated. Expediently, devices for physical phase differentiation are provided.
  • the method according to the invention can be automated by means of a controller with the aid of pH sensors, temperature sensors, fill level meters and the said devices for physical phase differentiation.
  • the controller registers the level in the separating devices (3) and (3 ') and automatically actuates a pump as soon as it falls below a predetermined minimum value.
  • the pump then transfers as long as a proportionate solution from the zinc or zinc alloy bath (1) until a predetermined maximum level is reached in the separation devices.
  • the controller controls the optionally provided in the separators means for stirring (4) and the temperature control (5) of the removed part of the bath.
  • the controller also ensures the metered addition of an acidic or alkaline solution or an alkaline solid from the metering device (7).
  • the control unit switches off the stirring and temperature control devices, so that a phase separation is made possible.
  • the regenerated phase is transferred to a device (6) which, for example (ie with a total bath volume of 20,000 l), can take up a solution amount of 200 l.
  • the device may also be provided with level gauges and level control devices and is connected to the bath (1).
  • bath solution (1) which has been regenerated from the device (6) is introduced into the bath (1) to correct the pH or the hydroxide ion concentration is transferred. While the process of the present invention has been described above essentially with reference to the use of an acid for phase separation, it may also be carried out using bases such as, preferably, alkali or alkaline earth hydroxides, and especially sodium hydroxide, as mentioned.
  • a significant advantage of the method according to the invention is that the production process does not have to be interrupted for cleaning or replacement of the bath. Impurities can be removed continuously or discontinuously and any required bath components can be added.
  • phase separation is achieved by the addition of an acid or base, which would have to be added to the zinc or zinc alloy bath anyway due to process control.
  • a bath sample of a weakly acid zinc bath with a TOC content of 30.2 g / l and 2.6 ml / l brightener and 35.8 ml / l additional solution was lowered to pH ⁇ 1 with 20 ml / l hydrochloric acid (37%).
  • a device according to FIG. 2 with a separation unit (3) and a container (6) for receiving the aqueous phase from the separation tank (3) used. A slow separation of two phases was observed. Within 24 h, 25 ml / l of a dark brown, viscous phase settled on the bottom of the vessel.
  • the clear supernatant solution contained, after analysis, 21.5 g / l TOC, 1.5 ml / l brightener, and 26.4 ml / l adjuvant.
  • Testing by Hull cell after adjusting the pH to the working range (pH 5) showed a predominantly shiny sheet, but with burns in the high current density range.
  • the cloud point of the bath before treatment was 50 ° C, after treatment and adjustment at 75 ° C.
  • a bath sample with a TOC content of 30.2 g / l and 2.6 ml / l brightener and 35.8 ml / l additional solution was lowered to pH ⁇ 1 with 20 ml / l hydrochloric acid (37%).
  • a device according to FIG. 3 with a separation unit (3) and a container (6) for receiving the aqueous phase from the separation tank (3) used.
  • the level difference (3c) - (3d) was 15 mm, the total height of the device (3a) + (3b) 2 m.
  • the sample was heated to 50 ° C. Within 2 h separated 55 ml / l of a dark brown oil phase above the aqueous phase.
  • the clear aqueous phase contained by analysis 13.1 g / l TOC, 0.6 ml / l brightener and 21.8 ml / l additional solution.
  • Testing by Hull cell after adjustment of the pH to the working range (pH 5) showed a uniformly shiny sheet with low fogging in the low current density range.
  • the cloud point of the bath before treatment was 50 ° C, after treatment and adjustment at 85 ° C.
  • the separated oil phase consists of 10-15% of functional bath additives and 85-90% of impurities.
  • the separation unit (3 ') comprised a crystallizer from Carbolux.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Automation & Control Theory (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung funktionaler Schichten aus sauren oder alkalischen Zink- oder Zinklegierungsbädern, die organische Zusätze ausgewählt aus Glanzmitteln, Netzmitteln und Komplexbildnern, ein lösliches Zinksalz und gegebenenfalls weitere Metallsalze ausgewählt aus Fe-, Ni-, Co-, Sn-Salzen enthalten, bei dem das Bad kontinuierlich gereinigt werden kann, so dass das Verfahren ohne Unterbrechung betrieben werden kann.
  • Um die Abscheidung funktionaler Schichten aus Zinkbädern zu ermöglichen werden dem Bad organische Glanzbildner und Netzmittel zugesetzt. Bei Neuansatz enthält beispielsweise ein schwachsaures Zinkbad deshalb ca. 10-20 g/l organischer Verbindungen, entsprechend einem Gehalt an organisch gebundenem Kohlenstoff (Total Organic Carbon, TOC) von ca. 5-10 g/l.
  • Während der Produktion auftretende Verluste an organischen Wirkstoffen durch Abbauprozesse und Ausschleppung müssen durch kontinuierliche Nachdosierung kompensiert werden. Typischerweise werden bei Ladungsdurchsatz von 10 kAh 0,5 bis 1,5 kg organischer Verbindungen zudosiert. Durch Ausschleppung werden über 10 kAh ca. 0,2 bis 0,8 kg organischer Verbindungen ausgetragen.
  • Durch die Differenz von zudosierten und ausgeschleppten organischen Verbindungen kommt es im Verlauf der Produktion zu einem Anstieg des Gehalts im Bad. Bei einem Gesamtgehalt vom ungefähr 2- bis 3-fachen im Vergleich zum Neuansatz sollte theoretisch ein stationärer Organikgehalt erreicht werden. Dies entspräche TOC Werten von ca. 15-25 g/l.
  • In der Praxis kommt es, abweichend vom zu erwartenden Verlauf, häufig zu sehr viel stärkeren Anreicherungen organischer Verbindungen. Dies liegt zum Einen an der Einschleppung von Verunreinigungen durch ungenügende Vorbehandlung der zu beschichtenden Ware, zum Anderen an stark überhöhter Dosierung der Zusätze, die häufig angewendet wird, um extreme dekorative Anforderungen auch an schwierig zu beschichtender Ware zu realisieren.
  • Mit zunehmendem Gehalt organischer Verunreinigungen treten zunehmende dekorative Probleme bei der Beschichtung auf und führen zu verminderter Produktivität. Zur Verminderung der dekorativen Probleme werden in der Regel erhöhte Dosierungen der organischen Badzusätze vorgenommen, wodurch der Gehalt an Abbauprodukten weiter ansteigt.
  • Als Messgröße für den Grad der Ermittlung der organischen Verunreinigungen dient die Ermittlung des Trübungspunktes. Gewünscht ist ein Trübungspunkt bei möglichst hoher Temperatur, da oberhalb der Temperatur des Trübungspunktes keine zufriedenstellende Beschichtung mehr erfolgt.
  • Als Abhilfemaßnahmen sind mehrere Methoden bekannt, die nachstehend beschrieben sind:
  • Eine Badverdünnung vermindert die Konzentration der Verunreinigungen proportional dem Verdünnungsgrad. Eine Verdünnung ist einfach durchführbar, hat jedoch den Nachteil, dass die dem Bad entnommene Elektrolytmenge der kostenintensiven Entsorgung zugeführt werden muss. Ein kompletter Neuansatz des Bades kann in diesem Zusammenhang als Spezialfall der Badverdünnung betrachtet werden.
  • Eine Aktivkohlebehandlung durch Einrühren von 0,5-2 g/l Aktivkohle ins Bad und anschließende Filtration vermindert die Konzentration an Verunreinigungen durch Adsorption an der Kohle. Nachteil dieser Methode ist, dass sie arbeitsaufwendig ist, nur eine relativ geringe Absenkung bewirkt und einen großen Teil der glanzbildenden Badzusätze mit entfernt.
  • Alkalische Zn-Bäder enthalten einen um den Faktor 5 bis 10 geringeren Anteil organischer Zusätze als saure Bäder. Entsprechend ist die Verunreinigung durch Abbauprodukte in der Regel weniger kritisch. Im Falle alkalischer Legierungsbäder ist allerdings zur Komplexierung des Legierungszusatzes (Fe, Co, Ni, Sn) die Zugabe erheblicher Mengen organischer Komplexbildner erforderlich. Diese werden an der Anode oxidativ abgebaut und die akkumulierten Zersetzungsprodukte wirken sich negativ auf den Produktionsprozess aus.
  • Die EP 1 369 505 A2 offenbart ein Verfahren zum Reinigen eines Zink/Nickel-Elektrolyten in einem galvanischen Prozess, bei dem ein Teil des in dem Prozess verwendeten Prozessbades eingedampft wird, bis eine Phasentrennung in eine untere Phase, mindestens eine mittlere Phase und eine obere Phase erfolgt, und die untere und die obere Phase abgetrennt werden. Dieses Verfahren erfordert mehrere Stufen und ist aufgrund seines Energiebedarfs unter Kostengesichtspunkten nachteilig.
  • Die DE 198 34 353 beschreibt ein Galvanikbad zum Aufbringen von Zink-Nickel-Überzügen. Um die unerwünschte Zersetzung von Zusätzen an der Anode zu vermeiden, wird vorgeschlagen, die Anode von dem alkalischen Elektrolyt durch eine Ionenaustauschermembran zu trennen. Die Erfindung hat jedoch den Nachteil, dass der Einsatz solcher Membranen kostenintensiv und wartungsanfällig ist.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens bereitzustellen, mit dem bzw. mit der der Zeit- und Arbeitsaufwand der Badreinigung bei dauerhafter Gewährleistung konstant guter Badqualität und minimalem Chemikalieneinsatz herabgesetzt werden kann.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Abscheidung funktionaler Schichten aus sauren oder alkalischen Zink- oder Zinklegierungsbädern, die organische Zusätze ausgewählt aus Glanzmitteln, Netzmitteln und Komplexbildnern, ein lösliches Zinksalz und gegebenenfalls weitere Metallsalze ausgewählt aus Fe-, Ni-, Co-, Sn-Salzen enthalten, das die folgenden Stufen umfasst:
    • (i) Bereitstellen des Zink- oder Zinklegierungsbades enthaltend die vorgenannten Komponenten,
    • (ii) Abscheiden einer Zink- oder Zinklegierungsschicht auf dem zu beschichtenden Werkstück nach an sich bekannten Verfahren,
    • (iii) Entnahme eines Teils des Zink- oder Zinklegierungsbades und Überführen des entnommenen Teils in eine Einrichtung zur Phasentrennung,
    • (iv) Zugabe einer Säure bzw. Base zu dem entnommenen sauren bzw. alkalischen Teil,
    • (v) Einstellen der Temperatur zur Beschleunigung der Phasentrennung,
    • (vi) Abtrennen der organischen Phase und gegebenenfalls festen Phase,
    • (vii) Rückführen der wässrigen Phase in das Zink- oder Zinklegierungsbad in der Weise, dass der pH-Wert bzw. Hydroxid-Gehalt des Zink- oder Zinklegierungsbads in dessen Arbeitsbereich bleibt, so dass das Bad ohne Unterbrechung betrieben werden kann, und
    • (vii) Ergänzen verbrauchter Komponenten des Zink- oder Zinklegierungsbades.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens, die einen Behälter (1) für die Aufnahme eines Zink- oder Zinklegierungsbades, eine damit verbundene Mischeinrichtung (2), die mit einer weiteren Dosiereinrichtung (7) für die Aufnahme einer sauren bzw. alkalischen Lösung oder eines alkalischen Feststoffes verbunden ist, mindestens eine Trenneinrichtung (3) und (3') zur Aufnahme des entnommenen Teils des Zink- oder Zinklegierungsbades, optional eine Einrichtung (6) für die Aufnahme der wässrigen Phase aus der mindestens einen Trennvorrichtung (3) und (3'), einen Behälter (8) für die Aufnahme der organischen Phase aus der Trenneinrichtung (3), gegebenenfalls einen Behälter (8') für die Aufnahme der festen Phase aus der Trenneinrichtung (3'), und für die Aufnahme benötigte Leitungen und gegebenenfalls Ventile, die die Abtrennung der organischen bzw. festen Phase ermöglichen.
  • Die mindestens eine Trenneinrichtung (3) und (3') kann Einrichtungen zum Rühren (4) und zur Temperaturkontrolle (5) aufweisen.
  • Die Figur 1 zeigt schematisch diese Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung. Hierin bedeuten:
    1. (1) einen Behälter für die Aufnahme des Zink- oder Zinklegierungsbades,
    2. (2) eine Mischeinrichtung,
    3. (3) und (3') eine Trenneinrichtung zur Aufnahme des entnommenen Teils des Zink- oder Zinklegierungsbades,
    4. (4) Einrichtungen zum Rühren,
    5. (5) Einrichtungen zur Temperaturkontrolle,
    6. (6) eine Vorrichtung für die Aufnahme der wässrigen Phase aus der Trenneinrichtung (3) und (3'),
    7. (7) eine Dosiereinrichtung für die Aufnahme einer sauren bzw. alkalischen Lösung oder eines alkalischen Feststoffes,
    8. (8) und (8') Behälter für die Aufnahme der organischen Phase aus der Trenneinrichtung (3) und die Aufnahme der festen Phase aus dem Trenneinrichtung (3').
  • Die Reihenfolge, in der die organische und die feste Phase abgetrennt werden, kann frei gewählt werden. Bevorzugt wird zunächst die organische und dann die feste Phase abgetrennt.
  • Die Mischeinrichtung (2) und die Trenneinrichtung (3) brauchen räumlich nicht getrennt zu sein. Es ist möglich, zunächst die Lösung aus dem Zink- und Zinklegierungsbad (1) und die Lösung aus dem Dosiereinrichtung für die Aufnahme einer sauren bzw. alkalischen Lösung oder des basischen Feststoffes (7) zu mischen und danach die Trennung der Phasen im selben Behältnis vorzunehmen.
  • Weiterhin können auch die Trennung der organischen Phase in der Einrichtung (3) und der anorganischen Phase in der Einrichtung (3') in einer Einheit erfolgen. In diesem Fall muss mittels den Einrichtungen zur Temperaturkontrolle (5) zur Abtrennung der organischen Phase geheizt und zur Abtrennung der festen Phase gekühlt werden. Dabei kann sowohl die organische Phase als auch die feste Phase als erstes abgetrennt werden.
  • Die Kombination beider Trennungsschritte für die organische und die feste Phase ist auch in den nachfolgend erläuterten bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Vorrichtung möglich, ohne dass dies gesondert erwähnt wird.
  • Bei der Verwendung saurer Zink- und Zinklegierungsbäder ist im Allgemeinen die Verwendung einer Trenneinheit (3) ausreichend, da nur eine Abtrennung einer organischen Phase erforderlich ist.
  • Bei der Verwendung alkalischer Zink- und Zinklegierungsbäder kann zweckmäßigerweise eine weitere Trenneinheit 3' verwendet werden. In dieser wird die feste Phase abgetrennt. Dies erfolgt bevorzugt durch Kühlen der Lösung, wodurch die Löslichkeit der Bestandteile soweit herabgesetzt wird, dass diese auskristallisieren und abgetrennt werden können.
  • Typische Verbindungen, die auf diesem Wege aus alkalischen Zink- und Zinklegierungsbädern abgetrennt werden können, umfassen Carbonate, Oxalate, Sulfate und Cyanide. Insbesondere die Abtrennung von giftigen Cyaniden, die sich durch die anodische Zersetzung stickstoffhaltiger Verbindungen beispielsweise aus den Komplexbildnern bilden, ist ein gewünschter positiver Effekt des erfindungsgemäßen Verfahrens.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung umfasst einen Behälter (1) für die Aufnahme eines Zink- oder Zinklegierungsbades, eine damit über eine Pumpe (9) verbundene Mischeinrichtung (2), der mit einer Dosiereinrichtung (7) für die Aufnahme einer sauren bzw. alkalischen Lösung oder eines alkalischen Feststoffes über eine Pumpe oder Schütte (9) verbunden ist, mindestens eine Trenneinrichtung (3) und (3') zur Aufnahme des entnommenen Teils des Zink- oder Zinklegierungsbades, optional eine Einrichtung (6) für die Aufnahme der wässrigen Phase aus der Trenneinrichtung (3) oder (3'), einen Behälter (8) für die Aufnahme der organischen Phase aus der Trenneinrichtung (3), optional einen Behälter (8') für die Aufnahme der festen Phase aus der Trenneinrichtung (3') und für die Aufnahme benötigte Leitungen und Ventile (11).
  • Die mindestens eine Trenneinrichtung (3) und (3') sowie die Mischeinrichtung (2) kann Einrichtungen zum Rühren (4) und zur Temperaturkontrolle (5) aufweisen.
  • Die Figur 2 zeigt schematisch diese Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung. Hierin bedeuten:
    1. (1) einen Behälter für die Aufnahme des Zink- oder Zinklegierungsbades,
    2. (2) eine Mischeinrichtung,
    3. (3) und (3') eine Trenneinrichtung zur Aufnahme des entnommenen Teils des Zink- oder Zinklegierungsbades,
    4. (4) Einrichtungen zum Rühren,
    5. (5) Einrichtungen zur Temperaturkontrolle,
    6. (6) eine Einrichtung für die Aufnahme der wässrigen Phase aus dem mindestens einen Trennbehälter (3) oder (3'),
    7. (7) eine Dosiereinrichtung für die Aufnahme einer sauren bzw. alkalischen Lösung oder eines alkalischen Feststoffes,
    8. (8) und (8') Behälter für die Aufnahme der organischen Phase aus dem Trennbehälter (3) und die Aufnahme der festen Phase aus dem Trennbehälter (3'),
    9. (9) eine Pumpe oder Schütte.
  • Die Abtrennung der organischen und der festen Phase kann in der Trenneinrichtung (3) und (3') entweder gleichzeitig oder in zwei Schritten nacheinander erfolgen.
  • Bevorzugt kann die feste Phase mittels eines Kristallisators abgetrennt werden. Solche Systeme zur Abtrennung kristalliner Verunreinigungen aus galvanischen Bädern sind aus dem Stand der Technik bekannt und beispielsweise in US 5,376,256 beschrieben. Kommerziell ist ein solches System von der Firma USFilter unter der Bezeichnung CARBOLUX erhältlich.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform zur Reinigung von Zink- oder Zinklegierungsbäder erfolgt die Abtrennung von organischer und wässriger Phase mittels Schwerkraft. In diesem Fall umfasst die Vorrichtung einen Behälter (1) für die Aufnahme eines Zink- oder Zinklegierungsbades, einen damit über eine Pumpe (9) verbundene Mischeinrichtung (2), eine mit der Mischeinrichtung (2) verbundene Trenneinrichtung (3) zur Aufnahme des entnommenen Teils des Zink- oder Zinklegierungsbades, der einen unteren Teil zur Abtrennung der wässrigen Phase (3a) und einen schmaleren oberen Teil zur Abtrennung der organischen Phase (3b) aufweist und mit einem oberen Abfluss für die organische Phase (3c) und einem unteren Abfluss für die gereinigte wässrige Phase (3d) versehen ist, optional eine weitere Trenneinrichtung (3') zur Abtrennung der festen Phase sowie eine Dosiereinrichtung (7) für die Aufnahme einer sauren bzw. alkalischen Lösung oder eines alkalischen Feststoffes, der über eine Pumpe oder Schütte (9) mit der Mischeinrichtung (2) verbunden ist, optional eine Einrichtung (6) für die Aufnahme der wässrigen Phase aus der Trenneinrichtung (3) bzw. (3') und mindestens einen Behälter (8) und (8') für die Aufnahme der organischen oder festen Phase aus der Trenneinrichtung (3) und (3').
  • Die mindestens eine Trenneinrichtung (3) und (3') sowie die Mischeinrichtung (2) können Einrichtungen zum Rühren (4) und zur Temperaturkontrolle (5) aufweisen.
  • Die Figur 3 zeigt schematisch diese Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung. Hierin bedeuten:
    1. (1) einen Behälter für die Aufnahme des Zink- oder Zinklegierungsbades,
    2. (2) eine Mischeinrichtung,
    3. (3) und (3') eine Trenneinrichtung zur Aufnahme des entnommenen Teils des Zink- oder Zinklegierungsbades,
    4. (4) Einrichtungen zum Rühren,
    5. (5) Einrichtungen zur Temperaturkontrolle,
    6. (6) eine Einrichtung für die Aufnahme der wässrigen Phase aus der mindestens einen Trenneinrichtung (3) und (3'),
    7. (7) eine Dosiereinrichtung für die Aufnahme einer sauren bzw. alkalischen Lösung oder eines alkalischen Feststoffes,
    8. (8) und (8') Behälter für die Aufnahme der organischen Phase aus der Trenneinrichtung (3) und die Aufnahme der festen Phase aus der Trenneinrichtung (3'),
    9. (9) eine Pumpe oder Schütte.
  • Die Trenneinrichtung (3) weist Einrichtungen zur Temperaturkontrolle (5) auf, die vorzugsweise aus einem Mantel besteht, der die Trenneinrichtung (3a) und (3b) umgibt und als Wärmeträger beispielsweise Wasser oder Öl enthält und die gleichmäßige Wärmeverteilung im System sowie die Vorwärmung des entnommenen Teils des Zink- oder Zinklegierungsbades ermöglicht. Dabei wird die Temperatur so eingestellt, dass die Dichte der organischen Phase kleiner als die Dichte der wässrigen Phase ist. In Figur 4 sind die Dichten der Phasen in Abhängigkeit von der Temperatur aufgetragen. Dargestellt sind zwei sich schneidende Kurven, wobei die Temperatur rechts des Schnittpunkts den bevorzugten Temperaturbereich darstellt. Bevorzugt wird dabei die Temperatur so gewählt, dass der Dichteunterschied zwischen den beiden Phasen mindestens 1 - 1.5% beträgt. Der Ablauf der beiden Phasen erfolgt mittels der Schwerkraft. Damit die Trennung zuverlässig erfolgt, wird der Niveauunterschied des Ablaufs (3d - 3c) auf größer als 5 mm eingestellt, bevorzugt auf 0.8 bis 1.5 cm bei einer Gesamthöhe der Einrichtung (3a) / (3b) von 1.50 - 2.50 m.
  • Die Figur 3 zeigt schematisch diese Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung. Hierin bedeuten:
    • (1) einen Behälter für die Aufnahme des Zink- oder Zinklegierungsbades,
    • (2) eine Mischeinrichtung,
    • (3) und (3') eine Trenneinrichtung zur Aufnahme des entnommenen Teils des Zink- oder Zinklegierungsbades,
    • (3a) einen unteren Teil der Trenneinrichtung,
    • (3b) einen oberen Teil der Trenneinrichtung,
    • (3c) einen oberen Ablauf für die organische Phase,
    • (3d) einen unteren Ablauf für die gereinigte wässrige Phase,
    • (4) Einrichtungen zum Rühren,
    • (5) Einrichtungen zur Temperaturkontrolle,
    • (6) eine Einrichtung für die Aufnahme der wässrigen Phase aus der mindestens einen Trenneinrichtung (3) und (3'),
    • (7) eine Dosiereinrichtung für die Aufnahme einer sauren bzw. alkalischen Lösung oder eines alkalischen Feststoffes,
    • (8) und (8') Behälter für die Aufnahme der organischen Phase aus der Trenneinrichtung (3) und die Aufnahme der festen Phase aus der Trenneinrichtung (3'),
    • (9) eine Pumpe / Schütte.
  • Für die Abtrennung der Ölphase zur Reinigung alkalischer Zink- und Zinklegierungsbäder kann im Prinzip die gleiche Vorrichtung verwendet werden.
  • In diesem Fall kristallisieren die festen Bestandteil am Boden des Trennbehälters zur Aufnahme des entnommenen Teils des Zink- oder Zinklegierungsbades (3) aus und können dort über geeignete Mittel, wie sie im Vorigen bereits beschrieben sind, abgetrennt werden.
  • Im Weiteren wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert:
  • Üblicherweise werden saure Zinkbäder oder Zinklegierungsbäder mit einem pH-Wert im Bereich von 4 bis 6, basische Zinkbäder oder Zinklegierungsbäder mit einem Hydroxidgehalt von 80 - 250 g/l bezogen auf Natriumhydroxid betrieben. Die Angabe des Hydroxidgehalts erfolgt in g/l und nicht in pH-Einheiten, da im hohen pH-Bereich, wie er bei den gegebenen Mengen vorherrscht, die Menge an Hydroxid zuverlässiger anzugeben ist.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren macht sich die Tatsache zunutze, dass es durch eine Absenkung des pH-Werts bzw. Erhöhung der Hydroxidionenkonzentration zu einer Phasentrennung kommt. Wird beispielsweise der pH des Bades durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure auf einen pH < 1 abgesenkt, werden die im Bad enthaltenen anionischen Tenside protoniert, so dass sie ihre emulgierende Wirkung verlieren. Dies führt zu einer Phasentrennung, d.h. in eine Trennung des Zink- oder Zinklegierungsbades in eine wässrige Phase und eine organische Phase, die im Weiteren auch als Ölphase bezeichnet wird. Die organische bzw. Ölphase enthält einen Großteil der Badverunreinigungen. Die Ölphase kann bis zu 10% des Badvolumens umfassen.
  • In alkalischen Zink- und Zinklegierungsbädern wird die Phasentrennung durch Zugabe bevorzugt von festem Natriumhydroxid erreicht, wobei eine Konzentration größer als 200 g/l Natriumhydroxid vorteilhaft ist.
  • Die im Folgenden verwendeten Bezugszeichen beziehen sich auf die Figur 1 und die bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Vorrichtung, wie sie in den Figuren 2 und 3 dargestellt sind. In der Praxis schwimmt die Ölphase entweder auf der wässrigen Phase auf und kann von dort aus der Trenneinrichtung (3) in den Behälter (8) überführt werden, oder sie bildet sich auf dem Boden der Trenneinrichtung (3) und wird dann von dort in den Behälter (8) gepumpt. Nach Entfernen der Ölphase wird die wässrige Phase zur Einstellung des pH-Werts des Bades auf den Sollwert dem Bad zugeführt, mit der Ölphase verloren gegangene Badzusätze werden ergänzt, und es kann wieder mit guter Qualität produziert werden. Um im Bad einen konstanten pH-Wert zu erreichen, kann die wässrige Phase in einem Behälter (6) gespeichert werden und nach Bedarf dem Bad zudosiert werden.
  • Aufgrund des typischerweise 1-2% betragenden Unterschiedes zwischen kathodischer und anodischer Stromausbeute müssen einem schwachsauren Zinkbad 0,5 bis 1 l konzentrierte Salzsäure pro 10 kAh zudosiert werden, um den pH-Wert im Arbeitsbereich zu halten. Diese Säuremenge ist ausreichend, um 30-60 l des Bades auf pH < 1 abzusenken. Die Säure wird einem Teilvolumen des Bades zugesetzt, die sich bildende Ölphase wird abgetrennt, und zur pH-Korrektur wird das angesäuerte Bad dem Hauptbad wieder zugeführt.
  • Bei typischen Durchsatzwerten von 100 kAh pro Tag können damit täglich 300-600 l Bad ausgeölt werden. Ein typisches Badvolumen von 20.000 l kann dadurch in 30-60 Arbeitstagen gereinigt und im weiteren Verlauf auf stabil niedrigem TOC-Niveau gehalten werden.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bei einem Gesamtbadvolumen von beispielsweise 20.000 l 100 bis 200 l des Badvolumens in die Trenneinrichtung (3) umgepumpt und mit 15-20 ml/l Salzsäure (35-37%) angesäuert. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch andere Säuren verwendet werden, wobei jedoch Mineralsäuren und insbesondere Salzsäure bevorzugt sind. In der Trenneinrichtung (3) wird das angesäuerte Bad zur Beschleunigung der Phasentrennung vorzugsweise auf eine Temperatur von 20-70°C, besonders bevorzugt auf 20-50°C eingestellt, wobei der genannte Temperaturbereich lediglich bevorzugt und nicht kritisch ist, d.h. das Verfahren kann auch bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 90°C durchgeführt werden.
  • Wie bereits erwähnt kann eine Phasentrennung auch durch Erhöhung der Hydroxidionenkonzentration des Bades bewirkt werden. Eine solche Phasentrennung tritt beispielsweise auf, wenn der Natriumhydroxidgehalt auf einen Wert > 200 g/l angehoben wird.
  • Dabei wird zur Ergänzung von Verschleppungsverlusten nötige Base, beispielsweise (unter Berücksichtigung der vorgenannten Badgröße) Natriumhydroxid in einer Menge von 1-10 kg/10 kAh in dem Behälter (7) vorgelegt. Festes Natriumhydroxid kann dann aus dem Behälter (7) in der Mischeinrichtung (2) in Teilen des Bades gelöst werden und in die Trenneinrichtungen (3) bzw. (3') gepumpt werden - dort kommt es zu einer Phasentrennung, wobei in der Regel eine untere feste, zumeist kristalline Phase und eine teilkristalline obere Phase auftreten. Die obere Phase wird anschließend abgetrennt und in den Behälter (8) überführt.
  • Danach kann das Bad auf eine Temperatur im Bereich von -5 bis 30°C und vorzugsweise 0-8°C abgekühlt werden, um nicht gewünschte anorganische Komponenten durch Kristallisation zu entfernen. Dies erfolgt vorzugsweise in der zweiten Trenneinrichtung (3'), beide Einrichtungen können jedoch auch in einer einzigen Einheit realisiert sein. Dieser kristalline Niederschlag kann wiederum in einem Behälter (8') abgetrennt und die verbleibende wässrige Elektrolytphase dem Bad gegebenenfalls unter Erwärmung zugeführt werden.
  • So wird nach erfolgter Phasentrennung die wässrige Phase in den Behälter (6) überführt. Um im Bad eine konstante Hydroxidionenkonzentration zu erreichen, kann die wässrige Phase in einem Behälter (6) gespeichert werden und nach Bedarf dem Bad zudosiert werden.
  • Die in der Trenneinrichtung (3) gebildete Ölphase wird über entsprechende Leitungen ausgebracht und in einem separatem Behälter (8) gesammelt und entsorgt. Die in der Trenneinrichtung (3') gebildete kristalline Phase wird über entsprechende Leitungen ausgebracht und in einem separatem Behälter (8') gesammelt und entsorgt. Die Leitungen sind dabei an den Trenneinrichtungen (3) und (3') so vorgesehen, dass sowohl eine sich am Boden des Trennbehälters absetzende als auch eine auf der wässrigen Phase aufschwimmende Phase abgetrennt werden können. Zweckmäßigerweise werden dabei Einrichtungen zur physikalischen Phasenunterscheidung vorgesehen.
  • Bei Bedarf einer pH-Korrektur bzw. Korrektur der Hydroxidionenkonzentration in dem Zink- oder Zinklegierungsbad (1) wird der behandelte Teil aus dem Behälter (6) in das Bad gepumpt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann über eine Steuerung mit Hilfe von pH-Sensoren, Temperaturfühlern, Füllstandsmessern und den genannten Einrichtungen zur physikalischen Phasenunterscheidung automatisiert werden.
  • Die Steuerung registriert unter Anderem den Füllstand in den Trenneinrichtungen (3) und (3') und betätigt automatisch eine Pumpe sobald dieser unter einen vorgegebenen Mindestwert abfällt. Die Pumpe überführt dann solange anteilig Lösung aus dem Zink- oder Zinklegierungsbad (1) bis ein vorgegebener Höchststand in den Trenneinrichtungen erreicht ist. Weiterhin kontrolliert die Steuerung die in den Trenneinrichtungen gegebenenfalls vorgesehenen Einrichtungen zum Rühren (4) und der Temperaturkontrolle (5) des entnommenen Teils des Bades.
  • Die Steuerung sorgt weiterhin für die Zudosierung einer sauren bzw. alkalischen Lösung bzw. eines alkalischen Feststoffes aus der Dosiereinrichtung (7).
  • Sobald eine vorgegebene Temperatur in der Einrichtung (3) bzw. (3') erreicht wird, schaltet die Steuerungseinheit die Rühr- und Temperaturkontrolleinrichtungen ab, sodass eine Phasentrennung ermöglicht wird.
  • Wie beschrieben, wird die regenerierte Phase in eine Einrichtung (6) überführt, die beispielsweise (d.h. bei einem Gesamtbadvolumen von 20.000 l) eine Lösungsmenge von 200 l aufnehmen kann. Die Einrichtung kann ebenfalls mit Füllstandsmessern und Einrichtungen zur Niveaukontrolle versehen werden und ist mit dem Bad (1) verbunden. Sobald der pH-Wert bzw. die Hydroxidionenkonzentration des Bades (1) außerhalb des vorgegebenen Arbeitsbereichs liegt, was über pH-Sensoren festgestellt werden kann, wird aus der Einrichtung (6) regenerierte Badlösung in das Bad (1) zur Korrektur des pH-Wert bzw. der Hydroxidionenkonzentration überführt. Während das erfindungsgemäße Verfahren voranstehend im Wesentlichen unter Bezugnahme auf die Verwendung einer Säure zur Phasetrennung erläutert wurde, kann es wie erwähnt auch unter Verwendung von Basen wie vorzugsweise Alkali- oder Erdalkalihydroxiden und insbesondere Natriumhydroxid durchgeführt werden.
  • Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, dass der Produktionsprozess nicht zur Reinigung bzw. zum Austausch des Bades unterbrochen werden muss. Verunreinigungen können kontinuierlich oder diskontinuierlich entfernt und erforderliche Badkomponenten nachdosiert werden.
  • Gegenüber den im Stand der Technik bekannten Verfahren ist das erfindungsgemäße Verfahren somit wesentlich einfacher und kostengünstiger in seiner Durchführung. Ein Vorteil gegenüber Verfahren im Stand der Technik ist insbesondere, dass eine Phasentrennung durch die Zugabe einer Säure bzw. Base erreicht wird, die dem Zink- oder Zinklegierungsbad aufgrund der Prozessführung sowieso zugeführt werden müsste.
  • Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung des erfindungsgemäßen Reinigungs- bzw. Regenerationsverfahrens:
    • Beispiel 1
  • Eine Badprobe eines schwachsauren Zinkbades mit einem TOC-Gehalt von 30,2 g/l und 2,6 ml/l Glanzzusatz sowie 35,8 ml/l Zusatzlösung wurde mit 20 ml/l Salzsäure (37%) auf pH < 1 abgesenkt. Dabei wurde eine Vorrichtung gemäß Figur 2 mit einer Trenneinheit (3) und einen Behälter (6) für die Aufnahme der wässrigen Phase aus dem Trennbehälter (3) verwendet. Es wurde eine langsame Separierung zweier Phasen beobachtet. Binnen 24 h setzten sich 25 ml/l einer dunkelbraunen, zähflüssigen Phase am Gefäßboden ab. Die klare überstehende Lösung enthielt nach Analyse 21,5 g/l TOC, 1,5 ml/l Glanzzusatz und 26,4 ml/l Zusatzlösung. Prüfung per Hullzelle nach Einstellung des pH-Werts auf den Arbeitsbereich (pH 5) zeigte ein überwiegend glänzendes Blech, jedoch mit Anbrennungen im hohen Stromdichtebereich. Nach Einstellung der Sollwerte durch Zugabe von 0,5 ml/l Glanzzusatz und 4 ml/l Zusatzlösung wurde ein über den gesamten Stromdichtebereich hochglänzendes Blech erhalten. Der Trübungspunkt des Bades lag vor Behandlung bei 50°C, nach Behandlung und Einstellung bei 75°C.
    • Beispiel 2
  • Eine Badprobe mit einem TOC-Gehalt von 30,2 g/l und 2,6 ml/l Glanzzusatz sowie 35,8 ml/l Zusatzlösung wurde mit 20 ml/l Salzsäure (37%) auf pH < 1 abgesenkt. Dabei wurde eine Vorrichtung gemäß Figur 3 mit einer Trenneinheit (3) und einen Behälter (6) für die Aufnahme der wässrigen Phase aus dem Trennbehälter (3)verwendet. Der Niveauunterschied (3c) - (3d) betrug 15 mm, die Gesamthöhe der Einrichtung (3a) + (3b) 2 m. Die Probe wurde auf 50°C erwärmt. Innerhalb von 2 h trennten sich 55 ml/l einer dunkelbraunen Ölphase oberhalb der wässrigen Phase ab. Die klare wässrige Phase enthielt nach Analyse 13,1 g/l TOC, 0,6 ml/l Glanzzusatz und 21,8 ml/l Zusatzlösung. Prüfung per Hullzelle nach Einstellung des pH-Werts auf den Arbeitsbereich (pH 5) zeigte ein gleichmäßig glänzendes Blech mit geringen Schleiern im niedrigen Stromdichtebereich. Nach Einstellung der Sollwerte durch Zugabe von 1,4 ml/l Glanzzusatz und 8 ml/l Zusatzlösung wurde ein über den gesamten Stromdichtebereich hochglänzendes Blech erhalten. Der Trübungspunkt des Bades lag vor Behandlung bei 50°C, nach Behandlung und Einstellung bei 85°C.
  • Aus den Analysenwerten lässt sich abschätzen, dass die abgetrennte Ölphase zu 10-15% aus funktionalen Badzusätzen und zu 85-90% aus Verunreinigungen besteht.
    • Beispiel 3
  • Für das Beispiel wurde eine Vorrichtung gemäß Figur 3 mit zwei Trenneinheiten (3) und (3') und einen Behälter (6) für die Aufnahme der wässrigen Phase aus den Trenneinrichtungen (3) und (3') verwendet. Die Trenneinheit (3') umfasste einen Kristallisator der Firma Carbolux.
  • In einer Probe eines alkalischen Zink-Nickel-Produktionsbades (ca. 2.000 Ah/l Durchsatz) wurden 90 g/l NaOH aufgelöst. Auf der Badoberfläche schied sich ca. 50 ml/l einer zähen, teilkristallinen Masse ab. Auf dem Gefäßboden bildete sich ca. 10 g/l einer kristallinen Ausfällung. Die Elektrolytphase wurde von den festen Phasen getrennt und vergleichend zum Ausgangsbad analysiert.
    Analysenwerte Ausgangsbad Behandeltes Bad Änderung
    NaOH [g/l] 127.0 214.0 +68%
    Na2CO3 [g/l] 54.3 35.4 -35%
    Na2SO4 [g/l] 35.2 30.3 -14%
    TOC [g/l] 48.8 34.6 -29%

Claims (17)

  1. Verfahren zur Abscheidung funktionaler Schichten aus sauren oder alkalischen Zink- oder Zinklegierungsbädern, die organische Zusätze ausgewählt aus Glanzmitteln, Netzmitteln und Komplexbildnern, ein lösliches Zinksalz und gegebenenfalls weitere Metallsalze ausgewählt aus Fe-, Ni-, Co-, Sn-Salzen enthalten, umfassend die folgenden Stufen:
    (i) Bereitstellen des Zink- oder Zinklegierungsbades enthaltend die vorgenannten Komponenten,
    (ii) Abscheiden einer Zink- oder Zinklegierungsschicht auf dem zu beschichtenden Werkstück nach an sich bekannten Verfahren,
    (iii) Entnahme eines Teils des Zink- oder Zinklegierungsbades und Überführen des entnommenen Teils in eine Einrichtung zur Phasentrennung,
    (iv) Zugabe einer Säure bzw. Base zu dem entnommenen sauren bzw. alkalischen Teil,
    (v) Einstellen der Temperatur zur Beschleunigung der Phasentrennung,
    (vi) Abtrennen der organischen Phase und gegebenenfalls festen Phasen,
    (vii) Rückführen der wässrigen Phase in das Zink- oder Zinklegierungsbad in der Weise, dass der pH-Wert bzw. Hydroxid-Gehalt des Zink- oder Zinklegierungsbads in dessen Arbeitsbereich bleibt, so dass das Bad ohne Unterbrechung betrieben werden kann, und
    (viii) Ergänzen verbrauchter Komponenten des Zink- oder Zinklegierungsbades.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Entnahme des Teils des Zinkbades und das Rückführen kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe der Säure und die Phasentrennung bei einer Temperatur im Bereich von 5-90°C und vorzugsweise 20-50°C durchgeführt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe der Base und die Phasentrennung bei einer Temperatur im Bereich von -5-30°C und vorzugsweise 0-8°C durchgeführt wird, und nach Abtrennung der organischen Phase das Bad auf eine Temperatur im Bereich von -5-20°C und vorzugsweise 0-8°C abgekühlt wird, um eine feste anorganische Phase zu erhalten, die vor der Rückführung der wässrigen Phase in das Zink- oder Zinklegierungsbad abgetrennt wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säure eine Mineralsäure, insbesondere Salzsäure, und als Base Alkali- oder Erdalkalihydroxide, insbesondere Natriumhydroxid, verwendet.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Regenerationsrate 0.1-20% des Badvolumens pro Tag beträgt.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Rückführung der wässrigen Phase so erfolgt, dass der pH-Wert bzw. die Hydroxidionenkonzentration in dem Zink- oder Zinklegierungsbad konstant bleibt.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Entstehung der organischen Phase in dem Behälter über einen Sensor ermittelt wird, wobei der Sensor das Ausbringen der organischen Phase aus dem Behälter initiiert.
  9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, umfassend einen Behälter (1) für die Aufnahme eines Zink- oder Zinklegierungsbades, eine damit verbundenen Mischeinrichtung (2), die mit einem weiteren Dosiereinrichtung (7) für die Aufnahme einer sauren bzw. alkalischen Lösung oder eines alkalischen Feststoffes verbunden ist, mindestens eine Trenneinrichtung (3) und (3') zur Aufnahme des entnommenen Teils des Zink- oder Zinklegierungsbades, einen Behälter (8) für die Aufnahme der organischen Phase aus der Trenneinrichtung (3), gegebenenfalls einen Behälter (8') für die Aufnahme der festen Phase aus der Trenneinrichtung (3'), und für die Aufnahme benötigte Leitungen, die die Abtrennung der organischen bzw. festen Phase ermöglichen.
  10. Vorrichtung nach Anspruch 9, umfassend einen Behälter (1) für die Aufnahme eines Zink- oder Zinklegierungsbades, eine damit über eine Pumpe (9) verbundene Mischeinrichtung (2), die mit einer Dosiereinrichtung (7) für die Aufnahme einer sauren bzw. alkalischen Lösung oder eines alkalischen Feststoffes über eine Pumpe oder Schütte (9) verbunden ist, mindestens eine Trenneinrichtung (3) und (3') zur Aufnahme des entnommenen Teils des Zink- oder Zinklegierungsbades, einen Behälter (8) für die Aufnahme der organischen Phase aus der Trenneinrichtung (3), gegebenenfalls einen Behälter (8') für die Aufnahme der festen Phase aus der Trenneinrichtung (3') und für die Aufnahme benötigte Leitungen und Ventile.
  11. Vorrichtung nach Anspruch 9, umfassend einen Behälter (1) für die Aufnahme eines Zink- oder Zinklegierungsbades, einen damit über eine Pumpe (9) verbundene Mischeinrichtung (2), eine mit der Mischeinrichtung (2) verbundene Trenneinrichtung (3) zur Aufnahme des entnommenen Teils des Zink- oder Zinklegierungsbades, die einen unteren Teil zur Abtrennung der wässrigen Phase (3a) und einen schmaleren oberen Teil zur Abtrennung der organischen Phase (3b) aufweist und mit einem oberen Abfluss für die organische Phase (3c) und einem unteren Abfluss für die gereinigte wässrige Phase (3d) versehen ist, eine Dosiereinrichtung (7) für die Aufnahme einer sauren bzw. alkalischen Lösung oder eines alkalischen Feststoffes, die über eine Pumpe oder Schütte (9) mit der Mischeinrichtung (2) verbunden ist und mindestens einen Behälter (8) und (8') für die Aufnahme der organischen oder festen Phase aus der Trenneinrichtung (3) und (3').
  12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin eine weitere Trenneinrichtung (3') zur Abtrennung der festen Phase aufweist.
  13. Vorrichtung nach den Ansprüchen 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Trenneinrichtung (3) bzw. (3') Einrichtungen zum Rühren (4) und zur Temperaturkontrolle (5) aufweist, die mit einer Steuerungseinheit verbunden sind.
  14. Vorrichtung nach den Ansprüchen 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin eine Einrichtung (6) für die Aufnahme der wässrigen Phase aus der Trenneinrichtung (3) bzw. (3') aufweist.
  15. Vorrichtung nach den Ansprüchen 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischeinrichtung (2) und die Trenneinrichtung (3) räumlich nicht getrennt sind.
  16. Vorrichtung nach den Ansprüchen 9, 10 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Trenneinrichtungen (3) und (3') in einer einzigen Einheit realisiert sind.
  17. Vorrichtung nach den Ansprüchen 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin einen Behälter zur Aufnahme der regenerierten wässrigen Phase aufweist, aus dem die Rückführung der wässrigen Phase nach dem Verfahren nach Anspruch 7 erfolgen kann.
EP05808579A 2004-12-20 2005-11-28 Verfahren für den kontinuierlichen betrieb von sauren oder alkalischen zink- oder zinklegierungsbädern Revoked EP1831435B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004061255A DE102004061255B4 (de) 2004-12-20 2004-12-20 Verfahren für den kontinuierlichen Betrieb von sauren oder alkalischen Zink- oder Zinklegierungsbädern und Vorrichtung zur Durchführung desselben
PCT/EP2005/012689 WO2006066689A2 (de) 2004-12-20 2005-11-28 Verfahren für den kontinuierlichen betrieb von sauren oder alkalischen zink- oder zinklegierungsbädern

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1831435A2 EP1831435A2 (de) 2007-09-12
EP1831435B1 true EP1831435B1 (de) 2008-11-05

Family

ID=36051511

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP05808579A Revoked EP1831435B1 (de) 2004-12-20 2005-11-28 Verfahren für den kontinuierlichen betrieb von sauren oder alkalischen zink- oder zinklegierungsbädern

Country Status (11)

Country Link
US (1) US8475874B2 (de)
EP (1) EP1831435B1 (de)
JP (1) JP4764886B2 (de)
KR (1) KR101237037B1 (de)
CN (1) CN101278077B (de)
AT (1) ATE413479T1 (de)
BR (1) BRPI0519144A2 (de)
CA (1) CA2591932A1 (de)
DE (2) DE102004061255B4 (de)
ES (1) ES2313434T3 (de)
WO (1) WO2006066689A2 (de)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007040005A1 (de) 2007-08-23 2009-02-26 Ewh Industrieanlagen Gmbh & Co. Kg Verfahren zum Abscheiden funktioneller Schichten aus einem Galvanikbad
DE102008058086B4 (de) * 2008-11-18 2013-05-23 Atotech Deutschland Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von galvanischen Bädern zur Abscheidung von Metallen
CN102234795B (zh) * 2011-06-02 2016-09-07 杭州震达五金机械有限公司 用于双金属复合线材加工的锌基多元合金沉积液
CN102324276B (zh) * 2011-06-02 2017-02-22 杭州震达五金机械有限公司 铜包铝镁双金属导线生产工艺
US9120111B2 (en) 2012-02-24 2015-09-01 Rain Bird Corporation Arc adjustable rotary sprinkler having full-circle operation and automatic matched precipitation
US9156043B2 (en) 2012-07-13 2015-10-13 Rain Bird Corporation Arc adjustable rotary sprinkler with automatic matched precipitation
CN103668192A (zh) * 2012-09-01 2014-03-26 无锡新大中薄板有限公司 一种铝合金板用四元浸锌锡镍铁工艺
CN104911683A (zh) * 2015-05-05 2015-09-16 武汉科技大学 一种侧线脱除硫酸锌电镀液中铁离子的方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2434191A (en) * 1942-02-02 1948-01-06 Du Pont Removing organic impurities from copper-cyanide electroplating baths
US2861927A (en) * 1956-04-25 1958-11-25 Westinghouse Electric Corp Process for adjusting the components in aqueous alkali cyanide electrolytes
US3821095A (en) * 1972-09-26 1974-06-28 M & T Chemicals Inc Zinc electroplating process and electrolyte therefor
US3887445A (en) * 1974-04-26 1975-06-03 R O Hull & Company Inc Method for the reduction of zinc ion concentration and removal of organic impurities in a neutral or acidic, aqueous zinc plating bath
JPS5262136A (en) * 1975-11-18 1977-05-23 Kosaku Kk Regeneration method of inferion plating bath
DE3138792C2 (de) 1981-09-30 1986-08-21 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verwendung von Benzalaceton in roher Form als Spitzenglanzbildner in sauren galvanischen Zinkbädern
JPS6096781A (ja) 1983-11-01 1985-05-30 Ube Ind Ltd 水酸化カリウム電解液の再生方法
JPH0726239B2 (ja) * 1989-07-04 1995-03-22 三菱電機株式会社 メッキ液の回収方法
US5246591A (en) * 1990-07-13 1993-09-21 Pact, Incorporated Separation of metal ions on an anion exchange resin by chromatographic elution
DE4200774C2 (de) * 1992-01-15 1993-11-25 Rene Leutwyler Verfahren zum Entfernen von Carbonaten aus galvanischen Bädern
DE4410347A1 (de) 1994-03-25 1995-09-28 Rene Leutwyler Verfahren zum Entfernen von anorganischen Metallverbindungen aus Lösungen
DE19525509C2 (de) 1994-07-22 1997-10-02 Lpw Anlagen Gmbh Anwendung der UV/H¶2¶O¶2¶-Oxidationsbehandlung zur betriebsmäßigen Wiederverwendungs- oder Weiterverwendungsaufbereitung eines Bades für die galvanotechnische Beschichtung von Gegenständen mit metallischen Überzügen
DE19506297A1 (de) * 1995-02-23 1996-08-29 Schloemann Siemag Ag Verfahren und Anlage zum Regenerieren von Sulfatelektrolyt bei der Stahlband-Verzinkung
DE19810859A1 (de) 1998-03-13 1999-09-16 A C K Aqua Concept Gmbh Wasser Kombinationsverfahren zur Behandlung eines schäumend eingestellten galvanischen Bads
DE19834353C2 (de) 1998-07-30 2000-08-17 Hillebrand Walter Gmbh & Co Kg Alkalisches Zink-Nickelbad
US6391209B1 (en) 1999-08-04 2002-05-21 Mykrolis Corporation Regeneration of plating baths
DE19956666B4 (de) 1999-11-25 2009-10-29 Enthone Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen Abscheidung blendfreier Metallüberzüge auf einer metallischen Oberfläche
US6602395B1 (en) * 2000-04-11 2003-08-05 Innovative Technology Licensing, Llc Patterning of polymer light emitting devices using electrochemical polymerization
JP2001316894A (ja) * 2000-05-08 2001-11-16 Tokyo Electron Ltd 液処理装置、液処理システム、及び液処理方法
JP3568460B2 (ja) 2000-07-03 2004-09-22 大日本スクリーン製造株式会社 メッキ液再生装置及び基板メッキ装置並びにメッキシステム
JP2002253899A (ja) 2001-02-27 2002-09-10 Emiko Watanabe 衣類干し補助具
JP2002322599A (ja) * 2001-04-23 2002-11-08 Shigeo Hoshino ３価クロムめっき方法
DE10225203A1 (de) * 2002-06-06 2003-12-18 Goema Ag Verfahren und Vorrichtung zur Spülwasserrückführung und Reinigung eines Prozessbades

Also Published As

Publication number Publication date
KR101237037B1 (ko) 2013-02-25
CN101278077A (zh) 2008-10-01
WO2006066689A3 (de) 2007-11-08
KR20070086772A (ko) 2007-08-27
WO2006066689A2 (de) 2006-06-29
DE102004061255A1 (de) 2006-06-29
EP1831435A2 (de) 2007-09-12
CN101278077B (zh) 2013-01-09
JP4764886B2 (ja) 2011-09-07
US20090130315A1 (en) 2009-05-21
DE502005005921D1 (de) 2008-12-18
DE102004061255B4 (de) 2007-10-31
JP2008524436A (ja) 2008-07-10
BRPI0519144A2 (pt) 2008-12-30
CA2591932A1 (en) 2006-06-29
ATE413479T1 (de) 2008-11-15
US8475874B2 (en) 2013-07-02
ES2313434T3 (es) 2009-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1831435B1 (de) Verfahren für den kontinuierlichen betrieb von sauren oder alkalischen zink- oder zinklegierungsbädern
EP0158910B1 (de) Verfahren zur Rückgewinnung von Kupfer aus einer ammoniakalischen Kupfer-Ätzlösung und Rekonditionierung derselben
DE2447323A1 (de) Wiedergewinnung von metallen aus abfallschlaemmen
WO2012031753A1 (de) Anode sowie deren verwendung in einem alkalischen galvanikbad
EP1979511A2 (de) Verfahren und vorrichtung zur beschichtung von substratoberflächen
DE4318168C2 (de) Verfahren zum direkten elektrochemischen Raffinieren von Kupferabfällen
DE2250072A1 (de) Verfahren zur rueckgewinnung von kupfer aus verbrauchten aetzloesungen, sowie einrichtung zur durchfuehrung des verfahrens
EP0240589B1 (de) Verfahren zur Regenerierung eines stromlosen Verkupferungsbades und Vorrichtung zur Durchführung desselben
DE2724724B2 (de) Verfahren und Anlage zum Aufbereiten von schwermetallhaltigen Abwässern unter Rückgewinnung von Schwermetallen
DE4405741C1 (de) Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Metallen aus Elektrolyten mit Prozeßorganik
EP2352859B1 (de) Beizverfahren und beizanlage
DE2739970A1 (de) Verfahren zur rueckgewinnung des zinks aus dieses enthaltenden rueckstaenden, und bei diesem verfahren benutzbare elektrolysevorrichtung
EP2384800B1 (de) Regeneration alkalischer Zinknickelelektrolyte durch Entfernen von Cyanidionen
DE4315411C2 (de) Verfahren zur Regenerierung von verbrauchten Chromsäurelösungen
DE2057606A1 (de) Verfahren und Einrichtung zur Rueckgewinnung von Nickel und/oder von anderen der Eisengruppe des periodischen Systems angehoerenden,vorzugsweise hoeherwertigen Metallen
DE2929305C2 (de) Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen galvanischen Abscheidung von Mangan auf Stahl
DE69912999T2 (de) Verfahren und anlage zum auflösen von metallen in einem elektrolyten zur metallabscheidung
EP2039810A2 (de) Verlängerung der Nutzungsdauer einer Prozesslösung
EP0612359A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur regeneration von altbeizen.
EP0079032B1 (de) Vorrichtung zum galvanischen Beschichten eines metallischen Werkstücks
EP0519987B1 (de) Verfahren und vorrichtung zum regenerieren von alkalihaltigen aluminiumbeizlösungen
DE2636552A1 (de) Verfahren zur galvanischen abscheidung einer ferro-nickel-legierung
EP2431500B1 (de) Regeneration alkalischer Zinknickelelektrolyte durch Entfernen von Cyanidionen mit Hilfe von löslichen quartären Ammoniumverbindungen
EP1533399A2 (de) Verfahren zum abwasserarmen Betrieb eines alkalischen Zink-Nickel-Bades
DE10342291A1 (de) Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Zinnlegierungen mit elektropositiveren Metallen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20070524

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL BA HR MK YU

R17D Deferred search report published (corrected)

Effective date: 20071108

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20080307

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REF Corresponds to:

Ref document number: 502005005921

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20081218

Kind code of ref document: P

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2313434

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

NLV1 Nl: lapsed or annulled due to failure to fulfill the requirements of art. 29p and 29m of the patents act
LTIE Lt: invalidation of european patent or patent extension

Effective date: 20081105

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20081105

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20081105

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090305

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20081105

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20081105

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20081105

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20081105

BERE Be: lapsed

Owner name: ATOTECH DEUTSCHLAND G.M.B.H.

Effective date: 20081130

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20081130

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20081105

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20081105

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090205

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20081105

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20081105

PLBI Opposition filed

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

PLBI Opposition filed

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090205

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090406

26 Opposition filed

Opponent name: DR.ING. MAX SCHLOETTER GMBH & CO. KG

Effective date: 20090723

26 Opposition filed

Opponent name: DR. HESSE GMBH & CIE KG

Effective date: 20090803

Opponent name: DR.ING. MAX SCHLOETTER GMBH & CO. KG

Effective date: 20090723

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20081105

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20081130

PLAX Notice of opposition and request to file observation + time limit sent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS2

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20081128

PLAF Information modified related to communication of a notice of opposition and request to file observations + time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCOBS2

PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO

PLAF Information modified related to communication of a notice of opposition and request to file observations + time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCOBS2

R26 Opposition filed (corrected)

Opponent name: DR. HESSE GMBH & CIE KG

Effective date: 20090803

Opponent name: DR.ING. MAX SCHLOETTER GMBH & CO. KG

Effective date: 20090723

PLBB Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition received

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS3

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20091128

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20081128

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090506

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20081105

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20081105

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20091130

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20091130

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090206

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20091128

RIC2 Information provided on ipc code assigned after grant

Ipc: C25D 21/18 20060101ALI20120202BHEP

Ipc: C25D 3/56 20060101AFI20120202BHEP

Ipc: C25D 3/22 20060101ALI20120202BHEP

Ipc: C25D 21/14 20060101ALI20120202BHEP

APAH Appeal reference modified

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCREFNO

APBM Appeal reference recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNREFNO

APBP Date of receipt of notice of appeal recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA2O

APBM Appeal reference recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNREFNO

APBP Date of receipt of notice of appeal recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA2O

RAP2 Party data changed (patent owner data changed or rights of a patent transferred)

Owner name: ATOTECH DEUTSCHLAND GMBH

PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO

R26 Opposition filed (corrected)

Opponent name: DR. HESSE GMBH & CIE KG

Effective date: 20090803

Opponent name: DR.ING. MAX SCHLOETTER GMBH & CO. KG

Effective date: 20090723

APBQ Date of receipt of statement of grounds of appeal recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA3O

APBQ Date of receipt of statement of grounds of appeal recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA3O

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 11

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20161121

Year of fee payment: 12

Ref country code: CZ

Payment date: 20161125

Year of fee payment: 12

Ref country code: FR

Payment date: 20161118

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20161110

Year of fee payment: 12

Ref country code: IT

Payment date: 20161123

Year of fee payment: 12

APBU Appeal procedure closed

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA9O

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R064

Ref document number: 502005005921

Country of ref document: DE

Ref country code: DE

Ref legal event code: R103

Ref document number: 502005005921

Country of ref document: DE

RDAF Communication despatched that patent is revoked

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNREV1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: PATENT REVOKED

RDAG Patent revoked

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009271

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: PATENT REVOKED

27W Patent revoked

Effective date: 20171002

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MA03

Ref document number: 413479

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20171002