EP1979511A2

EP1979511A2 - Verfahren und vorrichtung zur beschichtung von substratoberflächen

Info

Publication number: EP1979511A2
Application number: EP07703047A
Authority: EP
Inventors: Helmut Horsthemke; Franz-Josef Stark
Original assignee: Enthone Inc
Current assignee: MacDermid Enthone Inc
Priority date: 2006-02-02
Filing date: 2007-01-26
Publication date: 2008-10-15
Anticipated expiration: 2027-01-26
Also published as: ES2706874T3; EP1816237A1; PL1979511T3; KR20080093451A; KR101466995B1; US20090324804A1; WO2007088008A3; JP5695295B2; CN101437986B; JP2009525404A; EP1979511B1; CN101437986A; WO2007088008A2

Abstract

Verfahren zur Beschichtung von Substratoberflächen mit einer metallischen oder oxidischen Schicht in einem Beschichtungsbad, wobei das Bad wenigstens eine Komponente aufweist, deren Konzentration sich im Laufe des Beschichtungsprozesses ändert und welche infolge dessen zur Erhaltung der Badqualität ergänzt oder entnommen werden muß, dadurch gekennzeichnet, daß die Ergänzung und/oder Entnahme der Komponente in Abhängigkeit von der Dichte der Badzusammensetzung erfolgt.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Beschichtung von Substratoberflächen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Beschichtung von Substratoberflächen mit einer metallischen oder oxidischen Schicht in einem Beschichtungsbad.

Auf dem Gebiet der Oberflächentechnik sind unterschiedlichste Verfahren bekannt, mit deren Hilfe sich die Eigenschaft einer Substratoberfläche anwendungsspezifisch verändern läßt. Solche Verfahren sind beispielsweise die Abscheidung von metallischen Schichten auf Substratoberflächen oder die Ausbildung von Oxid- oder Konversionsschichten.

Soll eine Substratoberfläche mit einem metallischen Überzug versehen werden, wird das zu beschichtende Substrat mit einer Behandlungslösung in Kontakt gebracht, welches das abzuscheidende Metall in Form seiner Kationen enthält. Durch Reduktion können die in Lösung befindlichen Kationen als metallische Schicht auf der Substratoberfläche abgeschieden werden. Hierbei kann die Reduktion mit Hilfe einer zwischen Substrat und einer Gegenelektrode angelegten Spannung oder auch mittels in der Lösung befindlicher Reduktionsmittel erfolgen. Dementsprechend handelt es sich um galvanische (elektrochemische) oder autokatalytische (stromlose) Besen ichtungsverf ah ren.

Mit Hilfe dieser beiden Beschichtungsvarianten lassen sich eine Vielzahl von Metallen oder Metalllegierungen sowohl auf leitenden als auch auf nicht-leitenden Substratoberflächen mittels entsprechend angepaßter Verfahren abscheiden. Neben den in der Behandlungslösung befindlichen Metallkationen und gegebenenfalls Reduktionsmitteln weisen die Behandlungslösungen, welche allgemein als Elektrolyten bezeichnet werden, weitere Additive auf, die insbesondere die Eigenschaften der abgeschiedenen Schichten wie z. B. die Druckeigenspannung oder die Härte beeinflussen.

Neben den Verfahren zur Abscheidung von Metallschichten auf Substraten sind Verfahren zur Ausbildung von Oxidschichten auf der Substratoberfläche bekannt. Beispielhaft sei hier die anodische Oxidation von Aluminiumwerkstoffen genannt, welche zu einem verbesserten Korrosionsschutz der Oberflächen führt.

Den genannten Verfahren ist gemeinsam, daß die eingesetzten Elektrolyten im Laufe des Behandlungsverfahrens ihre Zusammensetzung verändern. Bei den Verfahren zur Abscheidung von metallischen Schichten auf Substraten wird der Elektrolyt um die Ionen des abzuscheidenden Metalls abgereichert. Um eine zur Abscheidung der Metall hinreichende Metallionenkonzentration aufrechtzuerhalten, müssen dem Elektrolyten entsprechende Metallionen freisetzende Komponenten nachgeführt werden. Ein Maß für die Leistungsfähigkeit eines Elektrolyten ist die Anzahl der sogenannten Metal-Turn-Overs (MTO). Hierbei entspricht der Umsatz der ursprünglich im Elektrolyten befindlichen Metallionenkonzentration einem MTO.

Durch Nachführen der Metallionenkonzentration in den Elektrolyten werden dem Elektrolyten jedoch nicht nur Metallionen zugeführt, sondern gleichfalls entsprechende Anionen bzw. Komplexreagenzien. Hierdurch verändert sich die ursprüngliche Zusammensetzung des Elektrolyten stark, was zu einer negativen Beeinflussung des Beschichtungsergebnisses führen kann. Im Laufe der Verfahrensführung wird so irgendwann ein Punkt erreicht, bei welchem mit einem entsprechenden Elektrolyten kein befriedigendes Abscheideergebnis mehr zu erzielen ist. Die Lebensdauer der aus dem Stand der Technik bekannten Elektrolyten zur autokatalytischen Abscheidung von Metallen liegt in der Regel bei ca. 3 MTO's, sofern eine gleichbleibende Qualität des Überzugs erreicht werden muß. Der entsprechende Neuansatz eines Elektrolyten und die Entsorgung des verbrauchten Elektrolyten stellen entscheidende Kostenfaktoren im Bereich der Oberflächentechnik dar.

Es ist daher die A u f g a b e der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren sowie eine Vorrichtung anzugeben, mit der sich die Lebensdauer eines Elektrolyten signifikant verlängern läßt, wodurch eine ökonomisch und ökologisch verbesserte Anwendbarkeit der Elektrolyten erreicht wird.

G e l ö s t wird diese Aufgabe hinsichtlich des Verfahrens durch ein Verfahren zur Beschichtung von Substratoberflächen mit einer metallischen oder oxidischen Schicht in einem Beschichtungsbad, wobei das Bad wenigstens eine Komponente aufweist, deren Konzentration sich im Laufe des Beschichtungsprozesses ändert und welche infolge dessen zur Erhaltung der Badqualität ergänzt oder entnommen werden muß, dadurch gekennzeichnet, daß die Ergänzung und/oder Entnahme der Elektrolytkomponente in Abhängigkeit von der Dichte der Badzusammensetzung erfolgt.

Es wurde herausgefunden, daß die Dichte einer Elektrolytzusammensetzung ein geeignetes Maß für den Zustand eines Elektrolyten über die Standzeit ist.

So wurde herausgefunden, daß beispielsweise bei der autokatalytischen Abscheidung von Nickel die besten Abscheideergebnisse in einem Dichtebereich zwischen 1 ,05 und 1 ,3 g/cm³ erhalten wurden. Übersteigt die Dichte einen Wert von 1 ,3 g/cm³ werden keine zufriedenstellenden Abscheideergebnisse mehr erhalten. Im Laufe des Beschichtungsprozesses und der Nachführung der Elektrolytkomponenten erhöht sich die Dichte sukzessive.

Es ist daher der grundlegende Gedanke der vorliegenden Erfindung, die Dichte der Elektrolytzusammensetzung im Gleichgewichtszustand, soll heißen, in einem Zustand, bei welchem optimale Beschichtungsergebnisse erhalten werden, durch geeignete Mittel zu halten, so daß sich die Dichte im weiteren Verfahrensverlauf nicht weiter erhöht. Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß die Dichte des Elektrolyten ermittelt wird, der ermittelte Dichtewert mit einem hinterlegten Solldichtewert für eine optimale Elektrolytzusammensetzung, also eine Elektrolytzusammensetzung im Gleichgewichtszustand, verglichen wird und dem Elektrolyten in Abhängigkeit von der Abweichung des ermittelten Dichtewertes vom Solldichtewert wenigstens eine Komponente entnommen und/oder ergänzt wird.

In der praktischen Anwendung kann dies dadurch geschehen, daß dem Elektrolyten kontinuierlich eine stimmbare Menge der Elektrolytzusammensetzung aus dem Beschichtungsbad entnommen wird, wodurch Elektrolyt künstlich verschleppt wird.

Durch Nachführen von Elektrolytzusammensetzungen im Gleichgewichtszustand ist die Lebensdauer des Elektrolyten nicht mehr begrenzt, wodurch Ressourcen geschont werden.

Darüber hinaus werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Schichten bei gleichbleibender Elektrolytzusammensetzung abgeschieden, was zu gleichbleibenden Beschichtungsergebnissen und Schichteigenschaften, wie beispielsweise gleichbleibend hoher Druckeigenspannung, über den gesamten Nutzungszeitraum des Elektrolyten führt.

Die Bestimmung der Dichte der Elektrolytzusammensetzung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich während des Beschichtungsprozesses erfolgen. Der ermittelte Dichtewert des Beschichtungsbades wird erfindungsgemäß mit einem Solldichtewert verglichen und die Ergänzung und/oder Entnahme erfolgt in Abhängigkeit von der Abweichung des ermittelten Dichtewertes vom Solldichtewert. Hierzu kann der Solldichtewert in einer Datenspeicherungseinheit hinterlegt sein. Der Solldichtewert kann dann mittels einer Rechnereinheit mit dem ermittelten Dichtewert des Beschichtungsbades verglichen werden. Die Rechnereinheit ermittelt die Abweichung des aktuellen Dichtewertes des Beschichtungsbades vom Solldichtewert und bestimmt die zu entnehmende und/oder zu ergänzende Menge an Elektrolytzusammensetzung oder wenigstens einer Komponente dieser. Vorteilhafterweise steuert die Rechnereinheit eine elektronisch steuerbare Entnahme- und/oder Ergänzungsvorrichtung zur Entnahme oder Ergänzung der Elektrolytzusammensetzung oder wenigstens einer Komponente der Elektrolytzusammensetzung, mit der Maßgabe, die Dichte des Beschichtungsbades dem hinterlegten Solldichtewert anzugleichen.

Vorteilhafterweise kann die entnommenen Menge an Elektrolyt oder Elektrolytkomponente gesammelt und einer zentralen Wiederaufbereitung zugeführt werden. Weiterhin vorteilhaft können im erfindungsgemäßen Verfahren von vornherein Elektrolyten im Gleichgewichtszustand eingesetzt werden, welche mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens in diesem gehalten werden können. Hierdurch steht dem Anwender sofort ein Elektrolyt zur Verfügung, welcher umgehend, das heißt ohne Anlaufphase, gleichbleibende Beschichtungsergebnisse liefert.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich sowohl für die galvanische als auch für die autokatalytische Abscheidung von Metall- oder Metalllegierungsschichten auf Oberflächen eines Substrates einsetzen. Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße Verfahren auch bei Behandlungslösungen zur Ausbildung einer Oxidschicht auf der Oberfläche eines metallischen Substrats einsetzbar. Auch diese Behandlungslösungen lassen sich mittels Kontrolle der Dichte der Behandlungslösung optimieren. Beispielsweise sei hier die Eloxierung von Aluminiumoberflächen genannt.

Hinsichtlich der Vorrichtung wird die Aufgabe durch eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Entnahme und/oder Zugabe von wenigstens einer Elektrolytkomponente eines Elektrolyten zur Beschichtung von Substratoberflächen mit einer metallischen oder oxidischen Schicht g e l ö s t, welche eine Einrichtung zur Entnahme und/oder Zugabe wenigstens einer Elektrolytkomponente, eine Einrichtung zur Bestimmung der Dichte des Elektrolyten und eine Rechnereinheit aufweist, wobei die Einrichtung zur Entnahme und/oder Zugabe der wenigstens einen Elektrolytkomponente von der Rechnereinheit gesteuert wird, wobei die Rechnereinheit den durch die Einrichtung zur Bestimmung der Dichte des Elektrolyten ermittelten Dichtewert mit einem hinterlegten Solldichtewert vergleicht, mit der Maßgabe, daß die Dichte des Elektrolyten dem vorgegebenen und in der Datenspeicherungseinrichtung hinterlegten Solldichtewert durch Zugabe und/oder Entnahme wenigstens einer Komponente des Elektrolyten angeglichen wird.

Die Einrichtung zur Zugabe und/oder Entnahme kann vorteilhafterweise eine Pumpe oder ein Ventil sein.

Die Einrichtung zur Bestimmung der Dichte kann ein Pyknometer, eine Spindel, eine Dichtewaage, ein Biegeschwinger oder eine andere geeignete Einrichtung zur Dichtebestimmung sei. Alternativ kann die Dichte indirekt über den Berechnungsindex mittels eines Refraktometers bestimmt werden.

Vorteilhafterweise kann die erfindungsgemäße Vorrichtung weitere Einrichtungen zur Bestimmung von Badeigenschaften wie Temperatur, Leitfähigkeit, pH-Wert, spezifische Extinktion oder Absorption, Trübung, aufweisen, wobei die mittels dieser Einrichtung ermittelten Werte auch der Rechnereinheit zugeleitet werden können und mit in der Speicherungseinrichtung hinterlegten Sollwerten verglichen werden können, wobei die Rechnereinheit weitere, die ermittelten Badeigenschaften beeinflussende Einrichtungen wie Heiz- und Kühlsysteme, Filtersysteme oder Regenerationssysteme steuern kann, mit der Maßgabe, die Badeigenschaften den hinterlegten Sollwerten anzugleichen.

Vorteilhafterweise läßt sich die erfindungsgemäße Vorrichtung in bestehende Beschichtungsanlagen integrieren. Die mittels der Vorrichtung entnommene Menge Elektrolyt oder zumindest einer Komponente des Elektrolyten können in . geeigneten Einrichtungen gesammelt werden und einer zentralen Wiederaufbereitung zugeführt werden. Geeignete Einrichtungen können beispielsweise Mehrwegcontainer, Tanksysteme und dergleichen sein.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung läßt sich nicht nur die Lebensdauer eines Elektrolyten erhöhen, sondern auch die Betriebszeit zwischen den notwendigen Passivierungszyklen von Beschichtungsanlagen verdoppeln. Mit den aus dem Stand der Technik bekannten Beschichtungsverfahren und -Vorrichtungen ist beispielsweise bei Kunststofftanks eine Passivierung alle ein bis zwei Tage, bei Edelstahltanks alle ein bis zwei Wochen notwendig. Durch das erfindungsgemäße Verfahren sowie die erfindungsgemäße Vorrichtung liegt diese Zeit bei Kunststofftanks nun bei zwei bis vier Tagen und bei Edelstahltanks bei ca. zwei bis vier Wochen. Hierdurch lassen sich weitere ökonomische und ökologische Vorteile durch Verminderung von Totzeiten und Spülverlusten beim Reinigen der Beschichtungssysteme erzielen.

In besonders vorteilhafter Weise läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren sowie die erfindungsgemäße Vorrichtung mit weiteren Verfahren oder Vorrichtungen zur Verbesserung der Anwendungsdauer von Elektrolytzusammensetzungen kombinieren. So läßt sich zum Beispiel das erfindungsgemäße Verfahren mit dem aus der europäischen Patentanmeldung EP 1 413 646 A2 bekannten Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Metallen kombinieren, bei welchem Metallbasissalze eingesetzt werden, deren Anionen flüchtig sind. Hierdurch wird die im Laufe der Lebensdauer eines Elektrolyten auftretende Dichtezunahme durch das Entweichen der Anionen aus der Elektrolytzusammensetzung verringert, was in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen Vorrichtung noch optimiert werden kann. Ein solcher Elektrolyt zur stromlosen Abscheidung von Metallschichten, bevorzugt Nickel, Kupfer, Silber oder Gold, enthält ein Metallbasissalz, ein Reduktionsmittel, einen Komplexbildner, einen Beschleuniger und einen Stabilisator, wobei der Elektrolyt als Metallbasissalz ein Metallsalz aufweist, dessen Anionen flüchtig sind, bevorzugt in einer Konzentration von 0,01 bis 0,3 mol/l. Dieses Metallsalz, dessen Anionen flüchtig sind ist bevorzugt mindestens ein Salz aus der Gruppe bestehend aus Metallacetat, Metallformiat, Metallnitrat, Metalloxalat, Metallpropionat, Metallcitrat und Metallascorbinat, bevorzugt Metallacetat.

Insbesondere durch den Einsatz von Metallsalzen, dessen Anionen flüchtig sind, bevorzugt Metallacetate als Elektrolytbasissalz läßt sich die Lebensdauer des Elektrolyten bei hohen Abscheidegeschwindigkeiten und gleichmäßig abgeschiedenen Schichten mit konstanten Schichteigenschaften verlängern. Gleichzeitig werden Schichten mit Druckeigenspannung abgeschieden.

Ein solcher Elektrolyt setzt sich im Grunde aus einem oder mehreren Metallbasissalzen, bevorzugt Metallacetat und einem Reduktionsmittel, bevorzugt Natriumhypophosphit zusammen. Weiterhin werden dem Elektrolyten verschiedene Zusätze, wie Komplexbildner, Beschleuniger und Stabilisatoren, welche vorteilhafterweise in sauren Elektrolyten zur stromlosen Abscheidung von Nickel verwendet werden, zugegeben. Da die Abscheidegeschwindigkeit im sauren Milieu deutlich höher ist, wird dem Elektrolyten als Komplexbildner bevorzugt eine Säure zugegeben. Als besonders vorteilhaft stellt sich der Einsatz von Carbonsäuren und/oder Polycarbonsäuren heraus, da diese zum einen eine vorteilhafte Löslichkeit der Metallsalze sowie die gezielte Steuerung der freien Metallionen bedingt und zum anderen aufgrund ihrer Säurestärke die Einstellung des für das Verfahren benötigten pH-Wertes vorgibt bzw. erleichtert. Der pH-Wert des Elektrolyten liegt vorteilhafterweise im Bereich von 4,0 bis 5,2. Zudem wird das gelöste Metall besonders vorteilhaft durch den Einsatz von Carbonsäuren und/oder Polycarbonsäuren deren Salze und/oder Derivate, vorzugsweise Hydroxyd (PoIy) Carbonsäuren, besonders bevorzugt 2-Hydroxy-Propansäure und/oder Propandisäure komplex gebunden. Gleichzeitig dienen diese Verbindungen als Aktivatoren und als pH-Puffer und tragen durch ihre vorteilhaften Eigenschaften wesentlich zur Stabilität des Bades bei.

Vorteilhafterweise wird dem Elektrolyten als Beschleuniger ein schwefelhaltiger Heterocyklus zugegeben. Als schwefelhaltiger Heterocyklus wird vorzugsweise Saccharin, dessen Salze und/oder Derivate, besonders bevorzugt Natriumsaccharin eingesetzt. Im Gegensatz zu den im Stand der Technik bekannten und üblicherweise eingesetzten Beschleunigern auf S^2" Basis, wirkt sich die Zugabe von Saccharinat auch in höhere Konzentration nicht negativ auf die Korrosionsbeständigkeit der abgeschiedenen Metallschichten aus.

Eine weitere wichtige Voraussetzung für eine schnelle sowie qualitativ hochwertige Abscheidung von Metallschichten ist der Einsatz geeigneter Verbindungen zur Stabilisierung des Elektrolyten. Hierzu sind im Stand der Technik eine Reihe unterschiedlichster Stabilisatoren bekannt. Da jedoch die Stabilität des erfindungsgemäßen Elektrolyten maßgeblich durch den Einsatz von Metallsalzen, deren Anionen flüchtig sind, vorzugsweise die Acetate, Formiate, Nitrate, Oxalate, Propionat, Citrat und Ascorbinat der Metalle, besonders bevorzugt Metallacetat, beeinflußt wird, werden vorteilhafterweise nur geringe Mengen an Stabilisatoren verwendet. Dies ist zum einen wirtschaftlicher, zum anderen werden dadurch Ausfällungen etc. vermieden, die durch die Zugabe zusätzlicher Stoffe entstehen können und damit die Lebensdauer des Elektrolyten erheblich verkürzen. So werden vorteilhafterweise dem Elektrolyten nur geringe Mengen eines Stabilisators zugegeben, um einer Spontanzersetzung des Metallisierungsbades entgegen zu wirken. Diese können beispielsweise Metalle, Halogenverbindungen und/oder Schwefelverbindungen, wie Thioharnstoffe sein. Hierbei hat sich als besonders vorteilhaft der Einsatz von Metallen als Stabilisatoren herausgestellt. Bevorzugt wird hierbei die Verwendung von Blei, Wismut, Zink und/oder Zinn, die besonders bevorzugt in Form eines Salzes, dessen Anion mindestens ein Kohlenstoffatom enthalten vorliegen. Bei diesen Salzen handelt es sich bevorzugt um ein oder mehrere der Salze aus der Gruppe bestehend aus Acetaten, Formiaten, Nitraten, Oxalaten, Propionaten, Citraten und Ascorbinaten, besonders bevorzugt um Acetate.

Je nachdem welche zusätzlichen Eigenschaften die Metallschichten aufweisen sollen, werden neben Phosphor weitere Komponenten, wie beispielsweise zusätzliche Metalle, vorzugsweise Cobalt, und/oder fein disperse Partikel in die Schicht mit eingelagert. Zudem weist der Elektrolyt kleinere Mengen zusätzlicher Komponenten, wie beispielsweise Salze, vorzugsweise Kaliumjodid auf.

Es können durch das hier beschriebene Verfahren gleichmäßige Metallschichten bei gleichbleibend hoher Abscheidegeschwindigkeit im Bereich von mindestens 7 bis 12 μm/h, mit einem Durchsatz von mindestens 14 abgeschieden werden.

Durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens wird überraschenderweise die Qualität des Metallisierungsbades verbessert sowie die Lebensdauer erheblich verlängert, bis hin zu einer unbegrenzten Lebensdauer des Metallisierungsbades. Das hat vorteilhafterweise zur Folge, daß durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht nur hohe Abscheidegeschwindigkeiten erreicht werden, sondern daß zudem die durch das Verfahren abgeschiedenen Schichten gleichmäßig und qualitativ hochwertig sind, eine sehr gute Haftfestigkeit aufweisen sowie durchgehend poren- und rissfrei sind. Zudem wird die Metallisierung der Oberfläche vor allem von komplexeren Substraten verbessert.

Das mit der Erfindung .. vorgeschlagene Verfahren ist in einer bevorzugten Ausgestaltung durch die Zusammensetzung des Elektrolyten in Kombination mit der Ergänzung und/oder Entnahme wenigstens einer Badkomponente in Abhängigkeit von der Dichte gekennzeichnet. Es ist insbesondere in dieser Ausgestaltung mithin in Vorteilhafterweise wirtschaftlich und gegenüber den herkömmlichen aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zudem umweltfreundlicher.

Ein Elektrolyt, wie er zuvor beschrieben zur bevorzugten Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben wurde, kann beispielsweise im Fall einer Vernickelung im Wesentlichen folgende Zusammensetzung aufweisen:

4 - 6 g/l Nickelionen

25 - 60 g/l Reduktionsmittel

25 - 70 g/l Komplexbildner

1 - 25 g/l Beschleuniger

0,1 - 2 mg/l Stabilisator

0 - 3 g/l weitere Bestandteile

Der pH-Bereich eines derartigen Grundelektrolyten liegt zwischen 4,0 und 5,0. Wie bereits vorstehend beschrieben, werden als Metallrezipient vorteilhafterweise Metallsalze eingesetzt, deren Anionen flüchtig sind. Als Metallsalze, deren Anionen flüchtig sind werden bevorzugt ein oder mehrere Salze aus der Gruppe bestehend aus Metallacetaten, Metallformiaten, Metallnitraten, Metalloxalaten, Metallpropionaten, Metallcitraten und Metallascorbinaten, besonders bevorzugt ausschließlich Metallacetat verwendet. Da während der Reaktion der pH-Wert durch die kontinuierliche Bildung von H⁺-Ionen fällt und dieser aufwendig durch alkalische Medien, wie Hydroxid, Carbonat, oder wie üblicherweise bevorzugt durch Ammoniak in Sollbereich gehalten werden muß, liegt ein besonderer Vorteil in der alleinigen Verwendung von Metallsalzen, deren Anionen flüchtig sind und die bevorzugt aus der Gruppe der Acetate, Formiate, Nitrate, Oxalate, Propionate, Citrate und Ascorbinate stammen. Begründet liegt dies darin, daß bei der Abscheidung der Metall-Phosphor-Schichten Anionen der Acetate, Formiate, Nitrat, Oxalate, Propionate, Citrate und Ascorbinate gebildet werden, welche mit den Natriumcarbionen aus dem Natriumhypophosphit zu basischen Natriumsalzen abreagieren. Der erfindungsgemäße Elektrolyt arbeitet somit während des gesamten Abscheideverfahrens in einem pH-Bereich von 4,0 bis 5,2, vorzugsweise 4,3 bis 4,8, ohne daß zusätzlich größere Mengen alkalischer Medien zugesetzt werden müssen. Durch die äußerst vorteilhafte pH-Selbstregulierung kann während des Verfahrens auf eine kontinuierliche pH-Kontrolle sowie alkalische Zusatzstoffe verzichtet werden.

Die Konzentration der Metallbasissalze liegt bezogen auf Nickel bei 0,04 bis 0,16 mol/l, vorzugsweise bei 0,048 bis 0,105 mol/l, wobei der Gehalt an Metall zwischen 0,068 bis 0,102 mol/l, vorzugsweise bei 0,085 mol/l liegt.

Als Reduktionsmittel wird bevorzugt Natriumhypophosphit mit einer Konzentration von 25 bis 65 g/l eingesetzt.

Wie bereits vorstehend erläutert werden als Komplexbildner Carbonsäuren und/oder Polycarbonsäuren, deren Salze und/oder Derivate, vorzugsweise Hydroxy-(Poly)-Carbonsäuren, besonders bevorzugt 2-Hydroxy-Propansäure und/oder Propandisäure verwendet. Durch den Einsatz dieser Verbindungen wird das gelöste Nickel besonders vorteilhaft komplex gebunden, so daß bei kontinuierlicher Zugabe derartiger Komplexbildner die Abscheidegeschwindigkeit in einem entsprechenden Intervall von 7 bis 14 μm/h, vorzugsweise 9 bis 12 μm/h gehalten werden kann. Die Konzentration der Komplexbildner im Grundelektrolyten liegt zwischen 25 und 70 g/l, vorzugsweise 30 bis 65 g/l.

Die Konzentration des Beschleunigers, wobei vorzugsweise ein schwefelhaltiger Heterocyklus, besonders bevorzugt Saccharin, dessen Salze und/oder Derivate, ganz besonders bevorzugt Natriumsaccharin verwendet wird, liegt bei 1 bis 25 g/l, vorzugsweise 2,5 bis 22 g/l. Als Stabilisatoren können Halogenverbindung und/oder Schwefelverbindung, vorzugsweise Thiohamstoff verwendet werden. Besonders vorteilhaft jedoch ist der Einsatz von Metallen, vorzugsweise Blei, Wismut, Zink und/oder Zinn, besonders bevorzugt in Form von Salzen, deren Anionen flüchtig sind. Diese Salze stammen vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Acetaten, Formiaten, Nitraten, Oxalaten, Propionaten, Citraten und Ascorbinaten. Ganz besonders bevorzugt werden die Nitrate der als Stabilisatoren eingesetzten Metalle. Die Konzentrationen der Stabilisatoren liegen vorteilhafterweise bei 0,1 bis 2 mg/l, bevorzugt bei 0,3 bis 1 mg/l. Optional können dem Grundelektrolyten zudem weitere Bestandteile, wie beispielsweise Kaliumjodid in einer Konzentration von 0 bis 3 g/l zugegeben werden.

In diesem Grundelektrolyten werden unterschiedlichste Substrate eingebracht und galvanisiert. Zur Unterstützung der Lebensdauer sowie der Stabilität des Elektrolyten kann dieser während des Abscheideprozesses mittels Elektrodialyse und/oder lonentauscherharzen regeneriert werden. Ebenso können dem Elektrolyten während des Abscheideprozesses Ergänzerlösungen (wie nachstehend beispielhaft aufgeführt) beigegeben werden. Diese Ergänzerlösungen werden zur Regelung der einzelnen Gehalte der Grundkomponenten besonders zusammengestellt und in unterschiedlichen Mengen dem Elektrolyten zugegeben.

Eine erste Ergänzerlösung umfaßt beispielsweise folgende Zusammensetzung:

500 - 580 g/l Reduktionsmittel

5 - 15 g/l Komplexbildner

50 - 150 g/l alkalischer Puffer

11 - 20 g/l Beschleuniger

0 - 3 g/l weitere Bestandteile

Bei der Erstellung und Verwendung der Ergänzerlösung werden vorteilhafterweise die gleichen Stoffe wie im Grundelektrolyten verwendet. Hieraus ergibt sich ein weiterer sehr wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens. Da fortwährend gleiche Stoffe eingesetzt werden und es nahezu keine Verunreinigungen und Ausfällungen gibt, können selbst die Verbindungen aus der Spüle wieder dem Elektrolyten zugeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren weist somit einen beschlossenen Stoffkreislauf auf, der das Verfahren mithin wirtschaftlicher und umweltbewusster werden läßt. Der Komplexbildnergehalt und der Gehalt an alkalischem Puffer werden so gewählt, daß sich ein Gesamtgehalt der Komplexbildner im Elektrolyten auf 70 bis 90 g/l ergibt.

Gleichzeitig wird der Gehalt des- Beschleunigers im Elektrolyt so geregelt, daß beispielsweise im Fall eines Nickelelektrolyten bei der Verwendung von Natriumsaccharinat als Beschleuniger je Gramm abgeschiedenes Nickel zwischen 0,100 und 0,200 g, vorzugsweise 0,150 g ergänzt werden.

Als zweite Ergänzerlösung kann beispielsweise folgende Zusammensetzung verwendet werden:

10 - 50 g/l Komplexbildner

0,68 - 2,283 mol/l Metallrezipient

1 - 25 g/l Beschleuniger

40 - 80 mg/l Stabilisator

Hierbei kann der Komplexbildner der zweiten Ergänzerlösung der gleiche wie in der ersten Ergänzerlösung oder je nach Bedarf ein anderer sein. So kann beispielsweise bei einem Gehalt einer Hydroxycarbonsäure, beispielsweise 2- Hydroxy-Propansäure von 60 g/l zusätzlich eine Hydroxycarbonsäure, beispielsweise Propandisäure mit einem Gehalt von 0,5 g/l als zweiter Komplexbildner im Grundelektrolyten eingesetzt werden. Durch Zudosierung mittels Ergänzerlösung wird dann der Gehalt der Propandisäure um 0,005 bis 0,015 g/g abgeschiedenem Nickel erhöht.

Mit einem derartigen Ansatz sowie der dazugehörigen Ergänzerlösung ist bei der Verwendung von Metallsulfat neben den bisher beschriebenen Metallbasissalzen eine Abscheidung von haftfesten Metallschichten mit Druckeigenspannungen bei einem Durchsatz von mindestens 14 MTO gewährleistet. Werden allein Metallbasissalze verwendet, deren Anion mindestens ein Kohlenstoffatom besitzen und die vorzugsweise aus der Gruppe der Acetate, Formiate, Oxalate, Propionate, Citrate und Ascorbinate stammen, steigt die Lebensdauer des Elektrolyten weiter. Die bereits erwähnte Druckeigenspannung ist hierbei eine äußerst wichtige und sehr wünschenswerte Schichteigenschaft. Sie beeinflußt die Biegewechselbeanspruchung positiv und erhöht die Duktilität. So werden z. B. im Falle des Nickels Metallschichten mit einer Duktilität von > 0,5% abgeschieden. Ebenso wirken sich die Druckeigenspannungen positiv auf die Korrosionsbeständigkeit der Metall-Phosphor-Schichten aus. Zusätzlich können dem Elektrolyten sowie den Ergänzerlösungen weitere Komponenten wie beispielsweise zusätzliche Metalle, vorzugsweise Kupfer, und/oder fein disperse Partikel, wie beispielsweise fein disperse Partikel Fluor enthaltender thermo- oder duroplastischer Kunststoff, zugegeben werden, welche in den abgeschiedenen Schichten zusätzliche Härte-, Trockenschmiereffekte und/oder andere Eigenschaften erzielen.

Zur detaillierteren Darstellung der Erfindung wird im Folgenden eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt einsetzbaren Elektrolyten beschrieben.

Beispiel 1 :

Ein derartiger Elektrolyt hat einen sich selbst regulierenden pH-Bereich von 4,3 bis 4,8 und ermöglicht Abscheidegeschwindigkeiten von 8 bis 12 μm/h. Die innere Spannung der daraus abgeschiedenen Schichten beträgt dabei -10 bis - 40 N/mm². Bei der Verwendung der vorstehenden Elektrolytzusammensetzung werden Metall-Phosphor-Schichten mit gleichbleibend guten Eigenschaften.

Durch Anhebung des pH-Bereiches auf 4,6 - 5,2 werden Schichten mit Druckeigenspannungen von 0 bis - 15 N/mm² abgeschieden. Die Festlegung eines 2. pH-Intervalls führt zu einer signifikanten Erhöhung der Abscheidegeschwindigkeit auf 12 - 20 μm/h. Der Phosphorgehalt dieser Schichten liegt bei 8 - 10 % P. Durch weitere Anhebung des pH-Bereiches auf 5,5 - 6,2 werden Schichten mit Druckeigenspannungen von -5 bis - 30 N/mm² abgeschieden. Der Phosphorgehalt dieser Schichten liegt bei 2 - 7% P.

Darüber hinaus läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung auch mit Elektrodialyseverfahren und -Vorrichtungen oder anderen Mitteln zur Regenerierung von Beschichtungszusammensetzungen vorteilhaft kombinieren. Der erfindungsgemäße Elektrolyt lässt sich beispielsweise mittels elektrodialytischer Verfahren regenerieren. Bei Verwendung von Metallsalzen deren Anionen flüchtig sind wird die Trennwirkung der Elektrodialyse-Anlage signifikant erhöht. Bei gleicher Salzfracht orthophosphitionenhaltiger aber sulfationenfreier Elektrolyten kann die Anzahl der Elektrolysezellen zur Abtrennung von Orthophosphitionen bei gleicher Trennleistung reduziert werden.

In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die entnommenen und gesammelten Mengen an Elektrolyt im Falle eines Hypophosphit als Reduktionsmittel aufweisenden Elektrolyten in einer zentralen Wiederaufbereitung einer Phosphatrückgewinnung zugeführt. Hierbei kann das durch die autokatalytische Abscheidereaktion gemäß der allgemeinen Formel

MSO₄ + 6NaH₂PO₂ → M + 2H₂ + 2P + 4 NaH₂PO₃ + Na₂SO₄

gebildete Orthophosphit als Phosphat zurückgewonnen und in einem Stoffkreislauf wieder zur Herstellung neuer Elektrolytzusammensetzungen eingesetzt werden.

In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein zu beschichtendes Substrat in einem Verfahren zur Beschichtung von Substratoberflächen mit einer metallischen Schicht in einem Beschichtungsbad beschichtet, wobei das Beschichtungsbad wenigstens eine Komponente aufweist, deren Konzentration sich im Laufe des Beschichtungsprozesses ändert und welche in Folge dessen zur Erhaltung der Badqualität ergänzt oder entnommen werden muss, wobei die Ergänzung und/oder Entnahme der Komponente in Abhängigkeit der Dichte der Badzusammensetzung erfolgt und die Badzusammensetzung ein Metallbasissalz, ein Reduktionsmittel, einen Komplexbildner, einen Beschleuniger und einen Stabilisator aufweist, wobei die Badzusammensetzung als Metallbasissalz ein Metallsalz aufweist, dessen Anionen flüchtig sind und das in einer Ausgangskonzentration von 0,01 bis 0,30 mol / 1 vorliegt.

Durch die Kombination aus künstlicher Verschleppung und Nachführung der Verbrauchten Badbestandteile in Abhängigkeit der Dichte, dem Einsatz von flüchtige Anionen aufweisenden Elektrolyten und den Einsatz von Elektrolyten im Gleichgewichtszustand von vornherein wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erstmals ein Beschichtungsverfahren zur stromlosen Beschichtung von Substratoberflächen zur Verfügung gestellt, das eine theoretisch unbegrenzte Nutzungszeit aufweist. Hierdurch wird der Neuansatz von Metallisierungsbädern vermieden und durch die damit verbundene Schonung von Ressourcen bisher nicht erreichte ökologische und ökonomische Vorteile erlangt.

Fig. 1 zeigt den Dichteverlauf eines Elektrolyten in Abhängigkeit von der Betriebszeit.

Fig. 2 zeigt den Dichteanstieg bei unterschiedlichen Entnahmemengen für konventionelle Elektrolyten und solchen gemäß der europäischen Patentanmeldung EP 1 413 646 A2.

Fig. 3 zeigt den Materialverlust in Elektrolyten bei konstanter Betriebsweise.

Fig. 4 zeigt ein Prozeßschema einer erfindungsgemäßen Vorrichtung.

In Fig. 1 ist der Verlauf der Dichte unterschiedlicher Elektrolytzusammensetzungen in Abhängigkeit von der Betriebszeit des Elektrolyten und der entnommenen Menge an Elektrolyt wiedergegeben. Kurve Nr. 1 zeigt den Dichteverlauf eines aus dem Stand der Technik bekannten Elektrolyten zur Abscheidung von Nickelschichten. Kurve Nr. 2 zeigt den Dichteverlauf eines aus dem Stand der Technik bekannten Elektrolyten zur Abscheidung einer Nickelschicht bei einer eingestellten Entnahmemenge an Elektrolyt von 3,3 %. Kurve Nr. 3 zeigt den Dichteverlauf eines Elektrolyten, wie er aus der europäischen Patentanmeldung EP 1 413 646 bekannt ist und bei welchem als Metallbasissalz der Elektrolytzusammensetzung Metallsalze eingesetzt werden, deren Anionen flüchtig sind. Kurve Nr. 4 zeigt den zu Kurve Nr. 3 beschriebenen Elektrolyten bei einer eingestellten Entnahmemenge an Elektrolyt von 3,3 %. Kurve Nr. 5 zeigt den zu Kurve Nr. 3 beschriebenen Elektrolyten bei einer eingestellten Entnahmemenge an Elektrolyt von 10 %.

Der in Fig. 2 mit Nr. 6 gekennzeichnete Bereich stellt den optimalen Arbeitsbereich für Elektrolyten dar. Hierbei ist zu erkennen, daß bei einer eingestellten kontinuierlichen Entnahme von 3,3 % für eine aus der EP 1 413 646 A2 bekannte Elektrolytzusammensetzung ohne Verlassen des optimalen Arbeitsbereiches bereits 10 MTO's erreicht werden. Bei einer eingestellten kontinuierlichen Entnahme von 10 % wird die Dichteobergrenze des optimalen Arbeitsbereichs für einen aus der EP 1 413 646 A2 bekannten Elektrolyten nicht mehr erreicht und die Elektrolytzusammensetzung besitzt eine theoretisch unbegrenzte Lebensdauer.

Fig. 3 zeigt den relativen Materialverlust im Elektrolyten je MTO gegenüber dem Elektrolytalter im Gleichgewichtszustand. Die linke Grenzlinie stellt ein konventionelles Elektrolytsystem dar. Die rechte Grenze entspricht einem Elektrolytsystem gemäß der EP 1 413 646 A2.

Fig. 4 zeigt ein Prozeßschema einer erfindungsgemäßen Vorrichtung. Aus den Komponentenbehältern 1A bis 1 F werden die für die Herstellung des Elektrolyten benötigten Einzelkomponenten in das Elektrolytbad 2 mittels geeigneter Fördermedien, wie beispielsweise Pumpen, überführt. Die in dem Elektrolytbad 2 befindliche Elektrolytzusammensetzung wird entweder direkt im Elektrolytbad oder in einem mit einem Teilstrom aus dem Elektrolytbad versorgten externen Kontrollmodul 3 .hinsichtlich seiner chemikophysikalischen Eigenschaften wie Dichte, pH-Wert, Temperatur, Leitfähigkeit oder Metallgehalt analysiert. Wird ein Teilstrom des Elektrolyten aus dem Elektrolytbad 2 entnommen, kann dieser optional einer Wärmerückgewinnung 5 zugeführt werden. Aus dem Elektrolyten können nun in Abhängigkeit der ermittelten Werte festgelegte Entnahmemengen mittels geeigneter Vorrichtungen wie beispielsweise Pumpen entnommen werden und in einen Aufnahmebehälter 7 überführt werden. Sowohl die Komponentenbehälter 1A bis 1 F als auch das Elektrolytbad sowie der Aufnahmebehälter für entnommenen Elektrolyten verfügen vorteilhafter Weise über Füllstandssensoren, welche ein Über- oder Unterschreiten von Füllgrenzen registrieren und entsprechende Meldungen ausgeben und/oder entsprechende Verfahrensführungsschritte zur Aufrechterhaltung des störungsfreien Beschichtungsbetriebs einleiten.

Bezugszeichenliste:

1A - F Komponentenbehälter

2 Elektrolytbad

3 Kontrollmodul

4 Sensor

5 optionale Wärmerückgewinnung

6 Füllstandssensoren

7 Aufnahmebehälter für entnommenen Elektrolyten

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Beschichtung von Substratoberflächen mit einer metallischen oder oxidischen Schicht in einem Beschichtungsbad, wobei das Bad wenigstens eine Komponente aufweist, deren Konzentration sich im Laufe des Beschichtungsprozesses ändert und welche infolge dessen zur Erhaltung der Badqualität ergänzt oder entnommen werden muß,

d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t,

daß die Ergänzung und/oder Entnahme der Komponente in Abhängigkeit von der Dichte der Badzusammensetzung erfolgt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der ermittelte Dichtewert des Beschichtungsbades mit einem Solldichtewert verglichen wird und die Ergänzung und/oder Entnahme der sich ändernden Komponente in Abhängigkeit von der Abweichung des ermittelten Dichtewertes vom Solldichtewert erfolgt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Rechnereinheit eine Entnahme- und/oder Ergänzungsvorrichtung steuert, mit der Maßgaben, die Dichte des Beschichtungsbades dem hinterlegten Sollwert anzugleichen.

4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die entnommene wenigstens eine Komponente des Beschichtungsbades gesammelt und einer Wiederverwertung zugeführt wird.

5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß von Verfahrensbeginn an Beschichtungsbadzusammensetzungen eingesetzt werden, welche eine dem Solldichtewert entsprechende Dichte aufweisen.

6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Verfahren ein Elektrolyt zur Abscheidung einer Nickel- oder Nickellegierungsschicht auf einem Substrat eingesetzt wird.

7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Verfahren eine Oxidschicht auf der Oberfläche eines Aluminiumsubstrats ausgebildet wird.

8. Vorrichtung zur kontinuierlichen Entnahme und/oder Zugabe von wenigstens einer Elektrolytkomponente eines Elektrolyten zur Beschichtung von Substratoberflächen mit einer metallischen oder oxidischen Schicht, aufweisend eine Einrichtung zur Entnahme und/oder Zugabe wenigstens einer Elektrolytkomponente, eine Einrichtung zur Bestimmung der Dichte des Elektrolyten und eine Rechnereinheit, wobei die Einrichtung zur Entnahme und/oder Zugabe wenigstens einer Elektrolytkomponente von der Rechnereinheit in Abhängigkeit von dem durch die Vorrichtung zur Bestimmung der Dichte ermittelten Dichtewert gesteuert wird, wobei die Rechnereinheit den durch die Einrichtung zur Bestimmung der Dichte des Elektrolyten ermittelten Dichtewert mit einem hinterlegten Solldichtewert vergleicht, mit der Maßgabe, daß die Dichte des Elektrolyten dem hinterlegten Solldichtewert durch Zugaben und/oder Entnahme wenigstens einer Elektrolytkomponente angeglichen wird.

9. Vorrichtung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Bestimmung der Dichte ein Pyknometer, ein Refraktometer, eine Spindel, eine Dichtewaage oder ein Biegeschwinger ist.

10. Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung eine weitere Einrichtung zur Bestimmung von Badeigenschaften aufweist.

11. Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung in eine bestehende Beschichtungsanlage integrierbar ist.

2. Verwendung einer Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 11 zur Durchführung eines Verfahrens gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7.