EP1979511B1 - Verfahren zur beschichtung von substratoberflächen - Google Patents

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EP1979511B1
EP1979511B1 EP07703047.6A EP07703047A EP1979511B1 EP 1979511 B1 EP1979511 B1 EP 1979511B1 EP 07703047 A EP07703047 A EP 07703047A EP 1979511 B1 EP1979511 B1 EP 1979511B1
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EP
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electrolyte
metal
density
bath
coating
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Helmut Horsthemke
Franz-Josef Stark
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MacDermid Enthone Inc
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Definitions

  • the present invention relates to a method for coating substrate surfaces with a metallic or oxidic layer in a coating bath.
  • a substrate surface is to be provided with a metallic coating
  • the substrate to be coated is brought into contact with a treatment solution which contains the metal to be deposited in the form of its cations.
  • the cations in solution can be deposited as a metallic layer on the substrate surface.
  • the reduction can take place with the aid of a voltage applied between the substrate and a counterelectrode or else by means of reducing agents present in the solution. Accordingly, they are galvanic (electrochemical) or autocatalytic (electroless) coating processes.
  • the treatment solutions which are generally referred to as electrolytes, comprise further additives which, in particular, have the properties of the deposited layers, such as, for example, B. influence the compressive residual stress or hardness.
  • the said method has in common that the electrolytes used change their composition during the treatment process.
  • the electrolyte is depleted by the ions of the metal to be deposited.
  • corresponding metal ion releasing components must be added to the electrolyte.
  • a measure of the performance of an electrolyte is the number of so-called metal turn-overs (MTO).
  • MTO metal turn-overs
  • the method comprises the steps of: continuously or intermittently measuring the concentration of at least one consumable constituent of the electroless plating bath and automatically adding a first supplemental composition consisting essentially of the consumable constituent to the plating bath after determining that a certain concentration value has been reached; while continuously or intermittently measuring a physical property of the electroless plating bath to determine the degree of aging of the bath and to automatically discharge a predetermined volume of the plating solution and automatically to the plating bath a second makeup composition containing non-consumable ingredients in an amount substantially, according to the amount discharged, after detecting that the measured value has reached a predetermined value of the physical property.
  • Other methods and devices are for example in the US 2002 166 772 A1 . US 376 5436 A . US 536 8716 A . US 627 7180 B1 . US 6361 677 B1 . US 363 7473 A . JP 2001 049448 A . US 435 3933 A and the GB1378458A describe.
  • the density of an electrolyte composition is a useful measure of the state of an electrolyte over its lifetime. For example, it has been found that in the autocatalytic deposition of nickel, the best deposition results are obtained in a density range of 1.05 to 1.3 g / cm.sup.-1, and when the density exceeds 1.3 g / cm.sup.-2, no satisfactory deposition results are obtained In the course of the coating process and the tracking of the electrolyte components, the density increases successively.
  • this is achieved by determining the density of the electrolyte, comparing the determined density value with a stored nominal density value for an optimum electrolyte composition, ie an electrolyte composition in the equilibrium state, and at least one component of the electrolyte as a function of the deviation of the determined density value from the nominal density value removed and / or supplemented.
  • this can be done by continuously withdrawing from the coating bath a tunable amount of the electrolyte composition from the electrolyte, thereby artificially depriving electrolyte.
  • the method according to the invention deposits layers while the electrolyte composition remains the same, resulting in consistent coating results and layer properties, such as consistently high compressive residual stress, over the entire period of use of the electrolyte.
  • the determination of the density of the electrolyte composition may be continuous or discontinuous during the coating process.
  • the determined density value of the coating bath is compared according to the invention with a setpoint density value and the supplementation and / or removal takes place as a function of the deviation of the determined density value from the setpoint density value.
  • the setpoint density value can be stored in a data storage unit.
  • the setpoint density value can then be compared by means of a computer unit with the determined density value of the coating bath.
  • the computer unit determines the deviation of the current density value of the coating bath from the setpoint density value and determines the amount of electrolyte composition to be taken and / or supplemented or at least one component thereof.
  • the computer unit controls an electronically controllable removal and / or supplemental device for removing or supplementing the electrolyte composition or at least one component of the electrolyte composition, with the proviso to adjust the density of the coating bath to the stored nominal density value.
  • the withdrawn amount of electrolyte or electrolyte component can be collected and fed to a central reprocessing.
  • electrolytes can be used in the equilibrium state, which can be held in this by means of the method according to the invention. As a result, the user immediately has an electrolyte available, which immediately, ie without start-up phase, delivers consistent coating results.
  • the inventive method can be used for the autocatalytic deposition of metal or metal alloy layers on surfaces of a substrate.
  • the method according to the invention can also be used in treatment solutions for forming an oxide layer on the surface of a metallic substrate.
  • These treatment solutions can also be optimized by controlling the density of the treatment solution. For example, the anodizing of aluminum surfaces is mentioned here.
  • an apparatus for the continuous extraction and / or addition of at least one electrolyte component of an electrolyte for coating substrate surfaces with a metal or oxide layer which is a device for removing and / or adding at least one electrolyte component, means for Determining the density of the electrolyte and a computer unit, wherein the means for removing and / or adding the at least one electrolyte component is controlled by the computer unit, wherein the computer unit compares the determined by the means for determining the density of the electrolyte density value with a stored target density value, with the proviso that the density of the Electrolytes the predetermined and stored in the data storage device setpoint density is adjusted by adding and / or removing at least one component of the electrolyte.
  • the means for adding and / or removing may advantageously be a pump or a valve.
  • the device for determining the density may be a pycnometer, a spindle, a density balance, a bending vibrator or any other suitable device for density determination.
  • the density can be determined indirectly via the calculation index by means of a refractometer.
  • the device can have further devices for determining bathing properties such as temperature, conductivity, pH, specific extinction or absorption, turbidity, wherein the values determined by means of this device can also be fed to the computer unit and compared with desired values stored in the storage device can, wherein the computer unit further, the determined bathing properties affecting facilities such as heating and cooling systems, filter systems or regeneration systems can control, with the proviso to adjust the bathing properties to the stored setpoints.
  • bathing properties such as temperature, conductivity, pH, specific extinction or absorption, turbidity
  • the device can be integrated into existing coating systems.
  • the amount of electrolyte removed by the device, or at least one component of the electrolyte, may be collected in suitable equipment and sent for central reprocessing.
  • suitable devices may be, for example, reusable containers, tank systems and the like.
  • the method according to the invention and the device can be combined with further methods or devices for improving the duration of use of electrolyte compositions.
  • inventive method with that of the European patent application EP 1 413 646 A2 combine known methods for electroless deposition of metals, in which metal base salts are used, the anions are volatile.
  • the increase in density occurring during the lifetime of an electrolyte is reduced by the escape of the anions from the electrolyte composition, which can be further optimized in combination with the method and the device according to the invention.
  • Such an electrolyte for the electroless deposition of metal layers contains a metal-base salt, a reducing agent, a complexing agent, an accelerator and a stabilizer, wherein the electrolyte comprises, as metal-base salt, a metal salt whose anions are volatile, preferably in a concentration of 0.01 to 0.3 mol / l.
  • This metal salt whose anions are volatile is preferably at least one salt selected from the group consisting of metal acetate, metal formate, metal nitrate, metal oxalate, metal propionate, metal citrate and metal ascorbate, preferably metal acetate.
  • the life of the electrolyte can be extended at high deposition rates and uniformly deposited layers with constant layer properties. At the same time, layers with compressive residual stress are deposited.
  • Such an electrolyte is basically composed of one or more metal base salts, preferably metal acetate and a reducing agent, preferably sodium hypophosphite. Furthermore, the electrolyte Various additives, such as complexing agents, accelerators and stabilizers, which are advantageously used in acidic electrolytes for the electroless deposition of nickel added. Since the deposition rate is significantly higher in an acidic medium, an acid is preferably added to the electrolyte as a complexing agent.
  • carboxylic acids and / or polycarboxylic acids turns out to be particularly advantageous since, on the one hand, it determines the advantageous solubility of the metal salts and the controlled control of the free metal ions and, on the other hand, prescribes the adjustment of the pH required for the process due to their acid strength . facilitated.
  • the pH of the electrolyte is advantageously in the range of 4.0 to 5.2.
  • the dissolved metal is particularly advantageously complexed by the use of carboxylic acids and / or polycarboxylic acids whose salts and / or derivatives, preferably hydroxy (poly) carboxylic acids, particularly preferably 2-hydroxypropanoic acid and / or propanedioic acid. At the same time, these compounds serve as activators and as pH buffers and contribute significantly to the stability of the bath by their advantageous properties.
  • a sulfur-containing heterocycle is added to the electrolyte as accelerator.
  • the sulfur-containing heterocycle used is preferably saccharin, its salts and / or derivatives, particularly preferably sodium saccharin.
  • the addition of saccharinate, even in higher concentrations, does not adversely affect the corrosion resistance of the deposited metal layers.
  • a stabilizer is added to the electrolyte in order to counteract a spontaneous decomposition of the metallizing bath.
  • a stabilizer may be, for example, metals, halogen compounds and / or sulfur compounds, such as thioureas.
  • metals such as thioureas.
  • the use of metals as stabilizers has proved to be particularly advantageous.
  • These salts are preferably one or more of the salts from the group consisting of acetates, formates, nitrates, oxalates, propionates, citrates and ascorbinates, more preferably acetates.
  • the metal layers should have, besides phosphorus further components, such as, for example, additional metals, preferably cobalt, and / or finely dispersed particles are incorporated into the layer.
  • additional components such as salts, preferably potassium iodide.
  • It can be deposited by the method described here uniform metal layers at a consistently high deposition rate in the range of at least 7 to 12 microns / h, with a throughput of at least 14.
  • the quality of the metallization bath is improved and the life is considerably extended, up to an unlimited lifetime of the metallization bath.
  • This has the advantage that not only high deposition rates are achieved by the use of the method according to the invention, but also that the deposited by the process layers are uniform and high quality, have a very good adhesion and are consistently free of pores and cracks.
  • the metallization of the surface is improved, especially by more complex substrates.
  • the method proposed by the invention is in a preferred embodiment by the composition of the electrolyte in combination with the addition and / or removal of at least one bath component depending on the density. In this embodiment, therefore, it is advantageously economical and more environmentally friendly than the conventional methods known from the prior art.
  • An electrolyte as described above for the preferred implementation of the method according to the invention, may, for example in the case of nickel plating, have essentially the following composition: 4 - 6 g / l nickel ions 25 - 60 g / l reducing agent 25 - 70 g / l complexing 1 - 25 g / l accelerator 0.1-2 mg / l stabilizer 0-3 g / l other ingredients
  • metal salts whose anions are volatile are advantageously used as metal receivers.
  • metal salts whose anions are volatile one or more salts from the group consisting of metal acetates, metal formates, metal nitrates, metal oxalates, metal propionates, metal citrates and Metallascorbinaten, more preferably exclusively metal acetate are used.
  • the electrolyte according to the invention thus operates in a pH range of 4.0 to 5.2 throughout the deposition process, preferably 4.3 to 4.8, without having to be additionally added larger amounts of alkaline media. Due to the extremely advantageous pH self-regulation can be dispensed with during the process on a continuous pH control and alkaline additives.
  • the concentration of the metal base salts is based on nickel at 0.04 to 0.16 mol / l, preferably 0.048 to 0.105 mol / l, wherein the content of metal between 0.068 to 0.102 mol / l, preferably 0.085 mol / l.
  • the reducing agent used is preferably sodium hypophosphite having a concentration of from 25 to 65 g / l.
  • the complexing agents used are carboxylic acids and / or polycarboxylic acids, their salts and / or derivatives, preferably hydroxy (poly) carboxylic acids, particularly preferably 2-hydroxypropanoic acid and / or propanedioic acid.
  • the dissolved nickel is particularly advantageously complexed, so that the deposition rate can be maintained in a corresponding interval of 7 to 14 .mu.m / h, preferably 9 to 12 .mu.m / h with continuous addition of such complexing agents.
  • the concentration of complexing agents in the base electrolyte is between 25 and 70 g / l, preferably 30 to 65 g / l.
  • the concentration of the accelerator preferably using a sulfur-containing heterocycle, more preferably saccharin, its salts and / or derivatives, most preferably sodium saccharin, is from 1 to 25 g / l, preferably from 2.5 to 22 g / l.
  • stabilizers halogen compound and / or sulfur compound preferably thiourea can be used.
  • metals preferably lead, bismuth, zinc and / or tin, particularly preferably in the form of salts whose anions are volatile: these salts are preferably selected from the group consisting of acetates, formates, nitrates, oxalates, propionates , Citrates and ascorbinates. Very particular preference is given to the nitrates of the metals used as stabilizers.
  • the concentrations of the stabilizers are advantageously from 0.1 to 2 mg / l, preferably from 0.3 to 1 mg / l.
  • further constituents for example potassium iodide, in a concentration of 0 to 3 g / l may also be added to the base electrolyte.
  • this basic electrolyte a variety of substrates are introduced and galvanized. To support the lifetime and the stability of the electrolyte, it can be regenerated during the deposition process by means of electrodialysis and / or ion exchange resins. Likewise, supplemental solutions (as exemplified below) may be added to the electrolyte during the deposition process. These replenisher solutions are specially designed to control the individual contents of the basic components and added to the electrolyte in different amounts.
  • a first replenisher solution includes, for example, the following composition: 500 - 580 g / l reducing agent 5 - 15 g / l complexing 50-150 g / l alkaline buffer 11-20 g / l accelerator 0-3 g / l other ingredients
  • the same substances as in the base electrolyte are advantageously used. This results in another very important advantage of the method according to the invention. Since the same substances are used continuously and there are almost no impurities and precipitations, even the compounds from the sink can be returned to the electrolyte.
  • the process of the invention thus has a decided material cycle, which makes the process thus more economical and environmentally conscious.
  • the complexing agent content and the content of alkaline buffer are chosen so that the total content of the complexing agents in the electrolyte is 70 to 90 g / l.
  • the content of the accelerator in the electrolyte is controlled so that, for example, in the case of a nickel electrolyte in the use of Sodium saccharinate as accelerator per gram of deposited nickel between 0.100 and 0.200 g, preferably 0.150 g are added.
  • the following composition can be used: 10 - 50 g / l complexing 0.68 - 2.283 mol / l Metallrezipient 1 - 25 g / l accelerator 40-80 mg / l stabilizer
  • the complexing agent of the second replenisher solution may be the same as in the first replenisher or, if necessary, another.
  • a hydroxycarboxylic acid for example 2-hydroxypropanoic acid of 60 g / l
  • propanedioic acid with a content of 0.5 g / l
  • the content of propanedioic acid is then increased by 0.005 to 0.015 g / g of deposited nickel.
  • metal sulfate in addition to the metal base salts described so far, a deposition of adherent metal layers with compressive residual stresses at a throughput of at least 14 MTO guaranteed.
  • metal-base salts whose anion has at least one carbon atom and which preferably originate from the group of acetates, formates, oxalates, propionates, citrates and ascorbinates, the lifetime of the electrolyte continues to increase.
  • the already mentioned compressive residual stress is an extremely important and very desirable layer property. It positively influences the bending cycle stress and increases the ductility. So z. For example, in the case of nickel, metal layers with a ductility of> 0.5% are deposited. Likewise, the residual compressive stresses have a positive effect on the corrosion resistance of the metal-phosphorus layers.
  • additional metals preferably copper
  • finely disperse particles such as finely dispersed fluorine-containing thermoset or thermosetting plastic
  • composition electrolyte Supplementary solution RA Supplementary solution SA Nickel acetate 4-hydrate (g / l) 12.5 - 25.5 / 200 - 212 Sodium hypophosphite (g / l) 30 - 50 515-565 / Hydroxycarboxylic acid (g / l) 32 - 55 / 25 - 35 Hydroxypolycarboxylic acid (g / l) 0.5-5 / / Sodium saccharin (g / l) 2.5 - 22 12.5 - 15 / Potassium iodide (g / l) 0.1 -2 1 - 2 / Lead acetate (mg / l) 0.3 - 1 / 60 - 65 Ammonia 25% by weight (ml / l) 100-150
  • Such an electrolyte has a self-regulating pH range of 4.3 to 4.8 and allows deposition rates of 8 to 12 ⁇ m / hr.
  • the internal stress of the deposited layers is -10 to - 40 N / mm 2 .
  • the method and apparatus of the present invention may be advantageously combined with electrodialysis methods and apparatus or other means of regenerating coating compositions.
  • the electrolyte according to the invention can be regenerated, for example, by means of electrodialytic processes.
  • metal salts whose anions are volatile the separation effect of the electrodialysis plant is significantly increased.
  • the number of electrolysis cells for the separation of orthophosphite ions can be reduced with the same separation efficiency.
  • the withdrawn and collected amounts of electrolyte in the case of a hypophosphite as the reducing agent having electrolyte in a central recycling of a phosphate recovery are supplied.
  • the autocatalytic deposition reaction according to the general formula MSO 4 + 6NaH 2 PO 2 ⁇ M + 2H 2 + 2P + 4 NaH 2 PO 3 + Na 2 SO 4 formed orthophosphite recovered as phosphate and be used in a material cycle again for the preparation of new electrolyte compositions.
  • the coating bath has at least one component whose concentration changes in the course of the coating process and which must be supplemented or removed in order to maintain the bath quality, wherein the supplementation and / or removal the component is a function of the density of the bath composition and the bath composition comprises a metal base salt, a reducing agent, a complexing agent, an accelerator and a stabilizer, wherein the bath composition comprises as metal base salt a metal salt whose anions are volatile and in an initial concentration of 0.01 to 0.30 mol / l is present.
  • Fig. 2 is the course of the density of different electrolyte compositions as a function of the operating time of the electrolyte and the removed Amount of electrolyte reflected.
  • Curve No. 1 shows the density profile of an electrolyte known from the prior art for the deposition of nickel layers.
  • Curve No. 2 shows the density profile of an electrolyte known from the prior art for depositing a nickel layer at a set removal amount of electrolyte of 3.3%.
  • Curve No. 3 shows the density profile of an electrolyte, as disclosed in the European patent application EP 1 413 646 is known and in which metal salts are used as the metal base salt of the electrolyte composition, the anions are volatile.
  • Curve No. 4 shows the electrolyte described in Curve No. 3 at a 3.3% electrolyte removal set.
  • Curve No. 5 shows the electrolyte described for Curve No. 3 at a set removal amount of electrolyte of 10%.
  • Fig. 2 No. 6 indicates the optimum operating range for electrolytes. It can be seen here that with a set continuous removal of 3.3% for one of the EP 1 413 646 A2 known electrolyte composition without leaving the optimum working range already 10 MTO's can be achieved. At a set continuous removal of 10%, the upper limit of the density of the optimum working range for one of the EP 1 413 646 A2 known electrolyte is no longer achieved and the electrolyte composition has a theoretically unlimited life.
  • Fig. 3 shows the relative loss of material in the electrolyte per MTO compared to the electrolyte age in the equilibrium state.
  • the left boundary represents a conventional electrolyte system.
  • the right boundary corresponds to an electrolyte system according to the EP 1 413 646 A2 ,
  • Fig. 4 shows a process schematic of a device. From the component containers 1A to 1F, the individual components required for the production of the electrolyte are transferred into the electrolyte bath 2 by means of suitable conveying media, such as pumps.
  • the electrolyte composition in the electrolyte bath 2 is analyzed either directly in the electrolyte bath or in an external control module 3 supplied with a partial flow from the electrolyte bath with regard to its chemophysical properties such as density, pH, temperature, conductivity or metal content. Becomes a Partial flow of the electrolyte removed from the electrolyte 2, this can optionally be supplied to a heat recovery 5.
  • Both the component containers 1A to 1F and the electrolyte bath and the receptacle for removed electrolyte advantageously have fill level sensors which register an exceeding or falling below filling limits and output appropriate messages and / or initiate appropriate process steps to maintain the trouble-free coating operation.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Substratoberflächen mit einer metallischen oder oxidischen Schicht in einem Beschichtungsbad.
  • Auf dem Gebiet der Oberflächentechnik sind unterschiedlichste Verfahren bekannt, mit deren Hilfe sich die Eigenschaft einer Substratoberfläche anwendungsspezifisch verändern läßt. Solche Verfahren sind beispielsweise die Abscheidung von metallischen Schichten auf Substratoberflächen oder die Ausbildung von Oxid- oder Konversionsschichten.
  • Soll eine Substratoberfläche mit einem metallischen Überzug versehen werden, wird das zu beschichtende Substrat mit einer Behandlungslösung in Kontakt gebracht, welches das abzuscheidende Metall in Form seiner Kationen enthält. Durch Reduktion können die in Lösung befindlichen Kationen als metallische Schicht auf der Substratoberfläche abgeschieden werden. Hierbei kann die Reduktion mit Hilfe einer zwischen Substrat und einer Gegenelektrode angelegten Spannung oder auch mittels in der Lösung befindlicher Reduktionsmittel erfolgen. Dementsprechend handelt es sich um galvanische (elektrochemische) oder autokatalytische (stromlose) Beschichtungsverfahren.
  • Mit Hilfe dieser beiden Beschichtungsvarianten lassen sich eine Vielzahl von Metallen oder Metalllegierungen sowohl auf leitenden als auch auf nicht-leitenden Substratoberflächen mittels entsprechend angepaßter Verfahren abscheiden.
  • Neben den in der Behandlungslösung befindlichen Metallkationen und gegebenenfalls Reduktionsmitteln weisen die Behandlungslösungen, welche allgemein als Elektrolyten bezeichnet werden, weitere Additive auf, die insbesondere die Eigenschaften der abgeschiedenen Schichten wie z. B. die Druckeigenspannung oder die Härte beeinflussen.
  • Neben den Verfahren zur Abscheidung von Metallschichten auf Substraten sind Verfahren zur Ausbildung von Oxidschichten auf der Substratoberfläche bekannt. Beispielhaft sei hier die anodische Oxidation von Aluminiumwerkstoffen genannt, welche zu einem verbesserten Korrosionsschutz der Oberflächen führt.
  • Den genannten Verfahren ist gemeinsam, daß die eingesetzten Elektrolyten im Laufe des Behandlungsverfahrens ihre Zusammensetzung verändern. Bei den Verfahren zur Abscheidung von metallischen Schichten auf Substraten wird der Elektrolyt um die Ionen des abzuscheidenden Metalls abgereichert. Um eine zur Abscheidung der Metall hinreichende Metallionenkonzentration aufrechtzuerhalten, müssen dem Elektrolyten entsprechende Metallionen freisetzende Komponenten nachgeführt werden. Ein Maß für die Leistungsfähigkeit eines Elektrolyten ist die Anzahl der sogenannten Metal-Turn-Overs (MTO). Hierbei entspricht der Umsatz der ursprünglich im Elektrolyten befindlichen Metallionenkonzentration einem MTO.
  • Durch Nachführen der Metallionenkonzentration in den Elektrolyten werden dem Elektrolyten jedoch nicht nur Metallionen zugeführt, sondern gleichfalls entsprechende Anionen bzw. Komplexreagenzien. Hierdurch verändert sich die ursprüngliche Zusammensetzung des Elektrolyten stark, was zu einer negativen Beeinflussung des Beschichtungsergebnisses führen kann. Im Laufe der Verfahrensführung wird so irgendwann ein Punkt erreicht, bei welchem mit einem entsprechenden Elektrolyten kein befriedigendes Abscheideergebnis mehr zu erzielen ist. Die Lebensdauer der aus dem Stand der Technik bekannten Elektrolyten zur autokatalytischen Abscheidung von Metallen liegt in der Regel bei ca. 3 MTO's, sofern eine gleichbleibende Qualität des Überzugs erreicht werden muß.
  • Der entsprechende Neuansatz eines Elektrolyten und die Entsorgung des verbrauchten Elektrolyten stellen entscheidende Kostenfaktoren im Bereich der Oberflächentechnik dar.
  • Aus der Patentliteratur sind Verfahren und Vorrichtungen bekannt, welche mittels Messparameter die Badzusammensetzung steuern. So beschreib beispielsweise die US4353933A ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Steuern eines stromlosen Plattierungsbads, wie zum Beispiel eines stromlosen Nickelplattierungsbades, so dass das Bad für eine längere Zeitdauer ohne Neuansatz verwendbar ist. Das Verfahren umfasst die Schritte: kontinuierliches oder intermittierendes Messen der Konzentration mindestens eines verbrauchbaren Bestandteils des stromlosen Plattierungsbades und automatisches Hinzufügen einer ersten Ergänzungszusammensetzung, die im Wesentlichen aus dem verbrauchbaren Bestandteil besteht, nach dem Ermitteln, dass ein bestimmter Konzentrationswert erreicht ist, zu dem Plattierungsbad; während kontinuierlich oder intermittierend eine physikalische Eigenschaft des stromlosen Plattierungsbades gemessen wird, um den Grad der Alterung des Bades zu bestimmen und automatisch ein vorbestimmtes Volumen der Plattierungslösung auszuschleusen und automatisch eine zweite Ergänzungszusammensetzung, die nicht-verbrauchbare Bestandteile in einer Menge enthält, zu dem Plattierungsbad zu geben, im Wesentlichen entsprechend der ausgeschleusten Menge, nach dem Detektieren, dass der gemessene Wert einen vorbestimmten Wert der physikalischen Eigenschaft erreicht hat. Weitere Verfahren und Vorrichtungen sind beispielsweise in der US 2002 166 772 A1 , US 376 5436 A , US 536 8716 A , US 627 7180 B1 , US 6361 677 B1 , US 363 7473 A , JP 2001 049448 A , US 435 3933 A und der GB1378458A beschreiben.
  • Die Verwendung flüchtiger Anionen im Rahmen einer stromlosen Beschichtung ist beispielsweise in der EP1413646A2 offenbart.
  • Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren sowie eine Vorrichtung anzugeben, mit der sich die Lebensdauer eines Elektrolyten signifikant verlängern läßt, wodurch eine ökonomisch und ökologisch verbesserte Anwendbarkeit der Elektrolyten erreicht wird.
  • Gelöst wird diese Aufgabe hinsichtlich des Verfahrens durch ein Verfahren zur Beschichtung von Substratoberflächen mit einer metallischen oder oxidischen Schicht in einem Beschichtungsbad, wobei das Bad wenigstens eine Komponente aufweist, deren Konzentration sich im Laufe des Beschichtungsprozesses ändert und welche infolge dessen zur Erhaltung der Badqualität ergänzt oder entnommen werden muß, dadurch gekennzeichnet, daß
    das Verfahren eine stromlose Abscheidung von Metallen ermöglicht, bei welchem Metallbasissalze eingesetzt werden, deren Anionen flüchtig sind, wobei das Metallbasissalz ein Salz aus der Gruppe bestehend aus Metallacetat, Metallformiat, Metallnitrat, Metalloxalat, Metallpropionat, Metallcitrat und Metallascorbinat ist;
    der pH-Wert des Elektrolyten im Bereich von 4,0 bis 5,2 liegt,
    die Ergänzung und/oder Entnahme der Komponente in Abhängigkeit von der Dichte der Badzusammensetzung erfolgt, wobei
    • dem Elektrolyt kontinuierlich eine bestimmbare Menge der Elektrolytzusammensetzung aus dem Beschichtungsbad entnommen wird,
    • die Dichte des Elektrolyten ermittelt wird,
    • der ermittelte Dichtewerte des Beschichtungsbades mit dem Solldichtewert für die Elektrolytzusammensetzung im Gleichgewichtszustand verglichen wird und
    • die Ergänzung und/oder Entnahme in Abhängigkeit von der Abweichung des ermittelten Dichtewertes vom Sollwert erfolgt, wobei dem Elektrolyten in Abhängigkeit von der Abweichung des ermittelten Dichtwertes vom Sollwert Elektrolytzusammensetzung oder wenigstens eine Komponente der Elektrolytzusammensetzung im Gleichgewichtszustand des Elektrolyten nachgeführt wird..
  • Es wurde herausgefunden, daß die Dichte einer Elektrolytzusammensetzung ein geeignetes Maß für den Zustand eines Elektrolyten über die Standzeit ist. So wurde herausgefunden, daß beispielsweise bei der autokatalytischen Abscheidung von Nickel die besten Abscheideergebnisse in einem Dichtebereich zwischen 1,05 und 1,3 g/cm" erhalten wurden. Übersteigt die Dichte einen Wert von 1,3 g/cm° werden keine zufriedenstellenden Abscheideergebnisse mehr erhalten. Im Laufe des Beschichtungsprozesses und der Nachführung der Elektrolytkomponenten erhöht sich die Dichte sukzessive.
  • Es ist daher der grundlegende Gedanke der vorliegenden Erfindung, die Dichte der Elektrolytzusammensetzung im Gleichgewichtszustand, soll heißen, in einem Zustand, bei welchem optimale Beschichtungsergebnisse erhalten werden, durch geeignete Mittel zu halten, so daß sich die Dichte im weiteren Verfahrensverlauf nicht weiter erhöht.
  • Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß die Dichte des Elektrolyten ermittelt wird, der ermittelte Dichtewert mit einem hinterlegten Solldichtewert für eine optimale Elektrolytzusammensetzung, also eine Elektrolytzusammensetzung im Gleichgewichtszustand, verglichen wird und dem Elektrolyten in Abhängigkeit von der Abweichung des ermittelten Dichtewertes vom Solldichtewert wenigstens eine Komponente entnommen und/oder ergänzt wird.
  • In der praktischen Anwendung kann dies dadurch geschehen, daß dem Elektrolyten kontinuierlich eine stimmbare Menge der Elektrolytzusammensetzung aus dem Beschichtungsbad entnommen wird, wodurch Elektrolyt künstlich verschleppt wird.
  • Durch Nachführen von Elektrolytzusammensetzungen im Gleichgewichtszustand ist die Lebensdauer des Elektrolyten nicht mehr begrenzt, wodurch Ressourcen geschont werden.
  • Darüber hinaus werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Schichten bei gleichbleibender Elektrolytzusammensetzung abgeschieden, was zu gleichbleibenden Beschichtungsergebnissen und Schichteigenschaften, wie beispielsweise gleichbleibend hoher Druckeigenspannung, über den gesamten Nutzungszeitraum des Elektrolyten führt.
  • Die Bestimmung der Dichte der Elektrolytzusammensetzung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich während des Beschichtungsprozesses erfolgen. Der ermittelte Dichtewert des Beschichtungsbades wird erfindungsgemäß mit einem Solldichtewert verglichen und die Ergänzung und/oder Entnahme erfolgt in Abhängigkeit von der Abweichung des ermittelten Dichtewertes vom Solldichtewert. Hierzu kann der Solldichtewert in einer Datenspeicherungseinheit hinterlegt sein. Der Solldichtewert kann dann mittels einer Rechnereinheit mit dem ermittelten Dichtewert des Beschichtungsbades verglichen werden. Die Rechnereinheit ermittelt die Abweichung des aktuellen Dichtewertes des Beschichtungsbades vom Solldichtewert und bestimmt die zu entnehmende und/oder zu ergänzende Menge an Elektrolytzusammensetzung oder wenigstens einer Komponente dieser.
  • Vorteilhafterweise steuert die Rechnereinheit eine elektronisch steuerbare Entnahme- und/oder Ergänzungsvorrichtung zur Entnahme oder Ergänzung der Elektrolytzusammensetzung oder wenigstens einer Komponente der Elektrolytzusammensetzung, mit der Maßgabe, die Dichte des Beschichtungsbades dem hinterlegten Solldichtewert anzugleichen. Vorteilhafterweise kann die entnommenen Menge an Elektrolyt oder Elektrolytkomponente gesammelt und einer zentralen Wiederaufbereituna zugeführt werden. Weiterhin vorteilhaft können im erfindungsgemäßen Verfahren von vornherein Elektrolyten im Gleichgewichtszustand eingesetzt werden, welche mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens in diesem gehalten werden können. Hierdurch steht dem Anwender sofort ein Elektrolyt zur Verfügung, welcher umgehend, das heißt ohne Anlaufphase, gleichbleibende Beschichtungsergebnisse liefert.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich für die autokatalytische Abscheidung von Metall- oder Metalllegierungsschichten auf Oberflächen eines Substrates einsetzen. Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße Verfahren auch bei Behandlungslösungen zur Ausbildung einer Oxidschicht auf der Oberfläche eines metallischen Substrats einsetzbar. Auch diese Behandlungslösungen lassen sich mittels Kontrolle der Dichte der Behandlungslösung optimieren. Beispielsweise sei hier die Eloxierung von Aluminiumoberflächen genannt.
  • Hinsichtlich der Vorrichtung wird die Aufgabe durch eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Entnahme und/oder Zugabe von wenigstens einer Elektrolytkomponente eines Elektrolyten zur Beschichtung von Substratoberflächen mit einer metallischen oder oxidischen Schicht gelöst, welche eine Einrichtung zur Entnahme und/oder Zugabe wenigstens einer Elektrolytkomponente, eine Einrichtung zur Bestimmung der Dichte des Elektrolyten und eine Rechnereinheit aufweist, wobei die Einrichtung zur Entnahme und/oder Zugabe der wenigstens einen Elektrolytkomponente von der Rechnereinheit gesteuert wird, wobei die Rechnereinheit den durch die Einrichtung zur Bestimmung der Dichte des Elektrolyten ermittelten Dichtewert mit einem hinterlegten Solldichtewert vergleicht, mit der Maßgabe, daß die Dichte des Elektrolyten dem vorgegebenen und in der Datenspeicherungseinrichtung hinterlegten Solldichtewert durch Zugabe und/oder Entnahme wenigstens einer Komponente des Elektrolyten angeglichen wird.
  • Die Einrichtung zur Zugabe und/oder Entnahme kann vorteilhafterweise eine Pumpe oder ein Ventil sein.
  • Die Einrichtung zur Bestimmung der Dichte kann ein Pyknometer, eine Spindel, eine Dichtewaage, ein Biegeschwinger oder eine andere geeignete Einrichtung zur Dichtebestimmung sei. Alternativ kann die Dichte indirekt über den Berechnungsindex mittels eines Refraktometers bestimmt werden.
  • Vorteilhafterweise kann die Vorrichtung weitere Einrichtungen zur Bestimmung von Badeigenschaften wie Temperatur, Leitfähigkeit, pH-Wert, spezifische Extinktion oder Absorption, Trübung, aufweisen, wobei die mittels dieser Einrichtung ermittelten Werte auch der Rechnereinheit zugeleitet werden können und mit in der Speicherungseinrichtung hinterlegten Sollwerten verglichen werden können, wobei die Rechnereinheit weitere, die ermittelten Badeigenschaften beeinflussende Einrichtungen wie Heiz- und Kühlsysteme, Filtersysteme oder Regenerationssysteme steuern kann, mit der Maßgabe, die Badeigenschaften den hinterlegten Sollwerten anzugleichen.
  • Vorteilhafterweise läßt sich die Vorrichtung in bestehende Beschichtungsanlagen integrieren. Die mittels der Vorrichtung entnommene Menge Elektrolyt oder zumindest einer Komponente des Elektrolyten können in geeigneten Einrichtungen gesammelt werden und einer zentralen Wiederaufbereitung zugeführt werden. Geeignete Einrichtungen können beispielsweise Mehrwegcontainer, Tanksysteme und dergleichen sein.
  • Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens und der Vorrichtung läßt sich nicht nur die Lebensdauer eines Elektrolyten erhöhen, sondern auch die Betriebszeit zwischen den notwendigen Passivierungszyklen von Beschichtungsanlagen verdoppeln. Mit den aus dem Stand der Technik bekannten Beschichtungsverfahren und -vorrichtungen ist beispielsweise bei Kunststofftanks eine Passivierung alle ein bis zwei Tage, bei Edelstahltanks alle ein bis zwei Wochen notwendig. Durch das erfindungsgemäße Verfahren sowie die Vorrichtung liegt diese Zeit bei Kunststofftanks nun bei zwei bis vier Tagen und bei Edelstahltanks bei ca. zwei bis vier Wochen. Hierdurch lassen sich weitere ökonomische und ökologische Vorteile durch Verminderung von Totzeiten und Spülverlusten beim Reinigen der Beschichtungssysteme erzielen.
  • In besonders vorteilhafter Weise läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren sowie die Vorrichtung mit weiteren Verfahren oder Vorrichtungen zur Verbesserung der Anwendungsdauer von Elektrolytzusammensetzungen kombinieren. So läßt sich zum Beispiel das erfindungsgemäße Verfahren mit dem aus der europäischen Patentanmeldung EP 1 413 646 A2 bekannten Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Metallen kombinieren, bei welchem Metallbasissalze eingesetzt werden, deren Anionen flüchtig sind. Hierdurch wird die im Laufe der Lebensdauer eines Elektrolyten auftretende Dichtezunahme durch das Entweichen der Anionen aus der Elektrolytzusammensetzung verringert, was in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der Vorrichtung noch optimiert werden kann. Ein solcher Elektrolyt zur stromlosen Abscheidung von Metallschichten, bevorzugt Nickel, Kupfer, Silber oder Gold, enthält ein Metallbasissalz, ein Reduktionsmittel, einen Komplexbildner, einen Beschleuniger und einen Stabilisator, wobei der Elektrolyt als Metallbasissalz ein Metallsalz aufweist, dessen Anionen flüchtig sind, bevorzugt in einer Konzentration von 0,01 bis 0,3 mol/l. Dieses Metallsalz, dessen Anionen flüchtig sind ist bevorzugt mindestens ein Salz aus der Gruppe bestehend aus Metallacetat, Metallformiat, Metallnitrat, Metalloxalat, Metallpropionat, Metallcitrat und Metallascorbinat, bevorzugt Metallacetat.
  • Insbesondere durch den Einsatz von Metallsalzen, dessen Anionen flüchtig sind, bevorzugt Metallacetate als Elektrolytbasissalz läßt sich die Lebensdauer des Elektrolyten bei hohen Abscheidegeschwindigkeiten und gleichmäßig abgeschiedenen Schichten mit konstanten Schichteigenschaften verlängern. Gleichzeitig werden Schichten mit Druckeigenspannung abgeschieden.
  • Ein solcher Elektrolyt setzt sich im Grunde aus einem oder mehreren Metallbasissalzen, bevorzugt Metallacetat und einem Reduktionsmittel, bevorzugt Natriumhypophosphit zusammen. Weiterhin werden dem Elektrolyten verschiedene Zusätze, wie Komplexbildner, Beschleuniger und Stabilisatoren, welche vorteilhafterweise in sauren Elektrolyten zur stromlosen Abscheidung von Nickel verwendet werden, zugegeben. Da die Abscheidegeschwindigkeit im sauren Milieu deutlich höher ist, wird dem Elektrolyten als Komplexbildner bevorzugt eine Säure zugegeben. Als besonders vorteilhaft stellt sich der Einsatz von Carbonsäuren und/oder Polycarbonsäuren heraus, da diese zum einen eine vorteilhafte Löslichkeit der Metallsalze sowie die gezielte Steuerung der freien Metallionen bedingt und zum anderen aufgrund ihrer Säurestärke die Einstellung des für das Verfahren benötigten pH-Wertes vorgibt bzw. erleichtert. Der pH-Wert des Elektrolyten liegt vorteilhafterweise im Bereich von 4,0 bis 5,2. Zudem wird das gelöste Metall besonders vorteilhaft durch den Einsatz von Carbonsäuren und/oder Polycarbonsäuren deren Salze und/oder Derivate, vorzugsweise Hydroxyd (Poly) Carbonsäuren, besonders bevorzugt 2-Hydroxy-Propansäure und/oder Propandisäure komplex gebunden. Gleichzeitig dienen diese Verbindungen als Aktivatoren und als pH-Puffer und tragen durch ihre vorteilhaften Eigenschaften wesentlich zur Stabilität des Bades bei.
  • Vorteilhafterweise wird dem Elektrolyten als Beschleuniger ein schwefelhaltiger Heterocyklus zugegeben. Als schwefelhaltiger Heterocyklus wird vorzugsweise Saccharin, dessen Salze und/oder Derivate, besonders bevorzugt Natriumsaccharin eingesetzt. Im Gegensatz zu den im Stand der Technik bekannten und üblicherweise eingesetzten Beschleunigern auf S2- Basis, wirkt sich die Zugabe von Saccharinat auch in höhere Konzentration nicht negativ auf die Korrosionsbeständigkeit der abgeschiedenen Metallschichten aus.
  • Eine weitere wichtige Voraussetzung für eine schnelle sowie qualitativ hochwertige Abscheidung von Metallschichten ist der Einsatz geeigneter Verbindungen zur Stabilisierung des Elektrolyten. Hierzu sind im Stand der Technik eine Reihe unterschiedlichster Stabilisatoren bekannt. Da jedoch die Stabilität des erfindungsgemäßen Elektrolyten maßgeblich durch den Einsatz von Metallsalzen, deren Anionen flüchtig sind, die Acetate, Formiate, Nitrate, Oxalate, Propionat, Citrat und Ascorbinat der Metalle, besonders bevorzugt Metallacetat, beeinflußt wird, werden vorteilhafterweise nur geringe Mengen an Stabilisatoren verwendet. Dies ist zum einen wirtschaftlicher, zum anderen werden dadurch Ausfällungen etc. vermieden, die durch die Zugabe zusätzlicher Stoffe entstehen können und damit die Lebensdauer des Elektrolyten erheblich verkürzen. So werden vorteilhafterweise dem Elektrolyten nur geringe Mengen eines Stabilisators zugegeben, um einer Spontanzersetzung des Metallisierungsbades entgegen zu wirken. Diese können beispielsweise Metalle, Halogenverbindungen und/oder Schwefelverbindungen, wie Thioharnstoffe sein. Hierbei hat sich als besonders vorteilhaft der Einsatz von Metallen als Stabilisatoren herausgestellt. Bevorzugt wird hierbei die Verwendung von Blei, Wismut, Zink und/oder Zinn, die besonders bevorzugt in Form eines Salzes, dessen Anion mindestens ein Kohlenstoffatom enthalten vorliegen. Bei diesen Salzen handelt es sich bevorzugt um ein oder mehrere der Salze aus der Gruppe bestehend aus Acetaten, Formiaten, Nitraten, Oxalaten, Propionaten, Citraten und Ascorbinaten, besonders bevorzugt um Acetate.
  • Je nachdem welche zusätzlichen Eigenschaften die Metallschichten aufweisen sollen, werden neben Phosphor weitere Komponenten, wie beispielsweise zusätzliche Metalle, vorzugsweise Cobalt, und/oder fein disperse Partikel in die Schicht mit eingelagert. Zudem weist der Elektrolyt kleinere Mengen zusätzlicher Komponenten, wie beispielsweise Salze, vorzugsweise Kaliumjodid auf.
  • Es können durch das hier beschriebene Verfahren gleichmäßige Metallschichten bei gleichbleibend hoher Abscheidegeschwindigkeit im Bereich von mindestens 7 bis 12 µm/h, mit einem Durchsatz von mindestens 14 abgeschieden werden.
  • Durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens wird überraschenderweise die Qualität des Metallisierungsbades verbessert sowie die Lebensdauer erheblich verlängert, bis hin zu einer unbegrenzten Lebensdauer des Metallisierungsbades. Das hat vorteilhafterweise zur Folge, daß durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht nur hohe Abscheidegeschwindigkeiten erreicht werden, sondern daß zudem die durch das Verfahren abgeschiedenen Schichten gleichmäßig und qualitativ hochwertig sind, eine sehr gute Haftfestigkeit aufweisen sowie durchgehend poren- und rissfrei sind. Zudem wird die Metallisierung der Oberfläche vor allem von komplexeren Substraten verbessert.
  • Das mit der Erfindung vorgeschlagene Verfahren ist in einer bevorzugten Ausgestaltung durch die Zusammensetzung des Elektrolyten in Kombination mit der Ergänzung und/oder Entnahme wenigstens einer Badkomponente in Abhängigkeit von der Dichte gekennzeichnet. Es ist insbesondere in dieser Ausgestaltung mithin in Vorteilhafterweise wirtschaftlich und gegenüber den herkömmlichen aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zudem umweltfreundlicher.
  • Ein Elektrolyt, wie er zuvor beschrieben zur bevorzugten Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben wurde, kann beispielsweise im Fall einer Vernickelung im Wesentlichen folgende Zusammensetzung aufweisen:
    4 - 6 g/l Nickelionen
    25 - 60 g/l Reduktionsmittel
    25 - 70 g/l Komplexbildner
    1 - 25 g/l Beschleuniger
    0,1 - 2 mg/l Stabilisator
    0 - 3 g/l weitere Bestandteile
  • Der pH-Bereich eines derartigen Grundelektrolyten liegt zwischen 4,0 und 5,0. Wie bereits vorstehend beschrieben, werden als Metallrezipient vorteilhafterweise Metallsalze eingesetzt, deren Anionen flüchtig sind. Als Metallsalze, deren Anionen flüchtig sind werden ein oder mehrere Salze aus der Gruppe bestehend aus Metallacetaten, Metallformiaten, Metallnitraten, Metalloxalaten, Metallpropionaten, Metallcitraten und Metallascorbinaten, besonders bevorzugt ausschließlich Metallacetat verwendet. Da während der Reaktion der pH-Wert durch die kontinuierliche Bildung von H+-Ionen fällt und dieser aufwendig durch alkalische Medien, wie Hydroxid, Carbonat, oder wie üblicherweise bevorzugt durch Ammoniak in Sollbereich gehalten werden muß, liegt ein besonderer Vorteil in der alleinigen Verwendung von Metallsalzen, deren Anionen flüchtig sind und die aus der Gruppe der Acetate, Formiate, Nitrate, Oxalate, Propionate, Citrate und Ascorbinate stammen. Begründet liegt dies darin, daß bei der Abscheidung der Metall-Phosphor-Schichten Anionen der Acetate, Formiate, Nitrat, Oxalate, Propionate, Citrate und Ascorbinate gebildet werden, welche mit den Natriumcarbionen aus dem Natriumhypophosphit zu basischen Natriumsalzen abreagieren. Der erfindungsgemäße Elektrolyt arbeitet somit während des gesamten Abscheideverfahrens in einem pH-Bereich von 4,0 bis 5,2, vorzugsweise 4,3 bis 4,8, ohne daß zusätzlich größere Mengen alkalischer Medien zugesetzt werden müssen. Durch die äußerst vorteilhafte pH-Selbstregulierung kann während des Verfahrens auf eine kontinuierliche pH-Kontrolle sowie alkalische Zusatzstoffe verzichtet werden.
  • Die Konzentration der Metallbasissalze liegt bezogen auf Nickel bei 0,04 bis 0,16 mol/l, vorzugsweise bei 0,048 bis 0,105 mol/l, wobei der Gehalt an Metall zwischen 0,068 bis 0,102 mol/l, vorzugsweise bei 0,085 mol/l liegt.
  • Als Reduktionsmittel wird bevorzugt Natriumhypophosphit mit einer Konzentration von 25 bis 65 g/l eingesetzt.
  • Wie bereits vorstehend erläutert werden als Komplexbildner Carbonsäuren und/oder Polycarbonsäuren, deren Salze und/oder Derivate, vorzugsweise Hydroxy-(Poly)-Carbonsäuren, besonders bevorzugt 2-Hydroxy-Propansäure und/oder Propandisäure verwendet. Durch den Einsatz dieser Verbindungen wird das gelöste Nickel besonders vorteilhaft komplex gebunden, so daß bei kontinuierlicher Zugabe derartiger Komplexbildner die Abscheidegeschwindigkeit in einem entsprechenden Intervall von 7 bis 14 µm/h, vorzugsweise 9 bis 12 µm/h gehalten werden kann. Die Konzentration der Komplexbildner im Grundelektrolyten liegt zwischen 25 und 70 g/l, vorzugsweise 30 bis 65 g/l.
  • Die Konzentration des Beschleunigers, wobei vorzugsweise ein schwefelhaltiger Heterocyklus, besonders bevorzugt Saccharin, dessen Salze und/oder Derivate, ganz besonders bevorzugt Natriumsaccharin verwendet wird, liegt bei 1 bis 25 g/l, vorzugsweise 2,5 bis 22 g/l. Als Stabilisatoren können Halogenverbindung und/oder Schwefelverbindung, vorzugsweise Thioharnstoff verwendet werden. Besonders vorteilhaft jedoch ist der Einsatz von Metallen, vorzugsweise Blei, Wismut, Zink und/oder Zinn, besonders bevorzugt in Form von Salzen, deren Anionen flüchtig sind: Diese Salze stammen vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Acetaten, Formiaten, Nitraten, Oxalaten, Propionaten, Citraten und Ascorbinaten. Ganz besonders bevorzugt werden die Nitrate der als Stabilisatoren eingesetzten Metalle. Die Konzentrationen der Stabilisatoren liegen vorteilhafterweise bei 0,1 bis 2 mg/l, bevorzugt bei 0,3 bis 1 mg/l.
  • Optional können dem Grundelektrolyten zudem weitere Bestandteile, wie beispielsweise Kaliumjodid in einer Konzentration von 0 bis 3 g/l zugegeben werden.
  • In diesem Grundelektrolyten werden unterschiedlichste Substrate eingebracht und galvanisiert. Zur Unterstützung der Lebensdauer sowie der Stabilität des Elektrolyten kann dieser während des Abscheideprozesses mittels Elektrodialyse und/oder lonentauscherharzen regeneriert werden. Ebenso können dem Elektrolyten während des Abscheideprozesses Ergänzerlösungen (wie nachstehend beispielhaft aufgeführt) beigegeben werden. Diese Ergänzerlösungen werden zur Regelung der einzelnen Gehalte der Grundkomponenten besonders zusammengestellt und in unterschiedlichen Mengen dem Elektrolyten zugegeben.
  • Eine erste Ergänzerlösung umfaßt beispielsweise folgende Zusammensetzung:
    500 - 580 g/l Reduktionsmittel
    5 - 15 g/l Komplexbildner
    50 - 150 g/l alkalischer Puffer
    11 - 20 g/l Beschleuniger
    0 - 3 g/l weitere Bestandteile
  • Bei der Erstellung und Verwendung der Ergänzerlösung werden vorteilhafterweise die gleichen Stoffe wie im Grundelektrolyten verwendet. Hieraus ergibt sich ein weiterer sehr wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens. Da fortwährend gleiche Stoffe eingesetzt werden und es nahezu keine Verunreinigungen und Ausfällungen gibt, können selbst die Verbindungen aus der Spüle wieder dem Elektrolyten zugeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren weist somit einen beschlossenen Stoffkreislauf auf, der das Verfahren mithin wirtschaftlicher und umweltbewusster werden läßt. Der Komplexbildnergehalt und der Gehalt an alkalischem Puffer werden so gewählt, daß sich ein Gesamtgehalt der Komplexbildner im Elektrolyten auf 70 bis 90 g/l ergibt.
  • Gleichzeitig wird der Gehalt des Beschleunigers im Elektrolyt so geregelt, daß beispielsweise im Fall eines Nickelelektrolyten bei der Verwendung von Natriumsaccharinat als Beschleuniger je Gramm abgeschiedenes Nickel zwischen 0,100 und 0,200 g, vorzugsweise 0,150 g ergänzt werden.
  • Als zweite Ergänzerlösung kann beispielsweise folgende Zusammensetzung verwendet werden:
    10 - 50 g/l Komplexbildner
    0,68 - 2,283 mol/l Metallrezipient
    1 - 25 g/l Beschleuniger
    40 - 80 mg/l Stabilisator
  • Hierbei kann der Komplexbildner der zweiten Ergänzerlösung der gleiche wie in der ersten Ergänzerlösung oder je nach Bedarf ein anderer sein. So kann beispielsweise bei einem Gehalt einer Hydroxycarbonsäure, beispielsweise 2-Hydroxy-Propansäure von 60 g/l zusätzlich eine Hydroxycarbonsäure, beispielsweise Propandisäure mit einem Gehalt von 0,5 g/l als zweiter Komplexbildner im Grundelektrolyten eingesetzt werden. Durch Zudosierung mittels Ergänzerlösung wird dann der Gehalt der Propandisäure um 0,005 bis 0,015 g/g abgeschiedenem Nickel erhöht.
  • Mit einem derartigen Ansatz sowie der dazugehörigen Ergänzerlösung ist bei der Verwendung von Metallsulfat neben den bisher beschriebenen Metallbasissalzen eine Abscheidung von haftfesten Metallschichten mit Druckeigenspannungen bei einem Durchsatz von mindestens 14 MTO gewährleistet. Werden allein Metallbasissalze verwendet, deren Anion mindestens ein Kohlenstoffatom besitzen und die vorzugsweise aus der Gruppe der Acetate, Formiate, Oxalate, Propionate, Citrate und Ascorbinate stammen, steigt die Lebensdauer des Elektrolyten weiter. Die bereits erwähnte Druckeigenspannung ist hierbei eine äußerst wichtige und sehr wünschenswerte Schichteigenschaft. Sie beeinflußt die Biegewechselbeanspruchung positiv und erhöht die Duktilität. So werden z. B. im Falle des Nickels Metallschichten mit einer Duktilität von > 0,5% abgeschieden. Ebenso wirken sich die Druckeigenspannungen positiv auf die Korrosionsbeständigkeit der Metall-Phosphor-Schichten aus.
  • Zusätzlich können dem Elektrolyten sowie den Ergänzerlösungen weitere Komponenten wie beispielsweise zusätzliche Metalle, vorzugsweise Kupfer, und/oder fein disperse Partikel, wie beispielsweise fein disperse Partikel Fluor enthaltender thermo- oder duroplastischer Kunststoff, zugegeben werden, welche in den abgeschiedenen Schichten zusätzliche Härte-, Trockenschmiereffekte und/oder andere Eigenschaften erzielen.
  • Zur detaillierteren Darstellung der Erfindung wird im Folgenden eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt einsetzbaren Elektrolyten beschrieben.
    • Beispiel 1:
  • Zusammensetzung Elektrolyt Ergänzerlösung RA Ergänzerlösung SA
    Nickelacetat-4-Hydrat (g/l) 12,5 - 25,5 / 200 - 212
    Natriumhypophosphit (g/l) 30 - 50 515 - 565 /
    Hydroxycarbonsäure (g/l) 32 - 55 / 25 - 35
    Hydroxypolycarbonsäure (g/l) 0,5-5 / /
    Natriumsaccharin (g/l) 2,5 - 22 12,5 - 15 /
    Kaliumjodid (g/l) 0,1 -2 1 - 2 /
    Bleiacetat (mg/l) 0,3 - 1 / 60 - 65
    Ammoniak 25 Gew.% (ml/l) 100-150
  • Ein derartiger Elektrolyt hat einen sich selbst regulierenden pH-Bereich von 4,3 bis 4,8 und ermöglicht Abscheidegeschwindigkeiten von 8 bis 12 µm/h. Die innere Spannung der daraus abgeschiedenen Schichten beträgt dabei -10 bis - 40 N/mm2. Bei der Verwendung der vorstehenden Elektrolytzusammensetzung werden Metall-Phosphor-Schichten mit gleichbleibend guten Eigenschaften.
  • Durch Anhebung des pH-Bereiches auf 4,6 - 5,2 werden Schichten mit Druckeigenspannungen von 0 bis - 15 N/mm2 abgeschieden. Die Festlegung eines 2. pH-Intervalls führt zu einer signifikanten Erhöhung der Abscheidegeschwindigkeit auf 12 - 20 µm/h. Der Phosphorgehalt dieser Schichten liegt bei 8 - 10 % P. Durch weitere Anhebung des pH-Bereiches auf 5,5 - 6,2 werden Schichten mit Druckeigenspannungen von -5 bis - 30 N/mm2 abgeschieden. Der Phosphorgehalt dieser Schichten liegt bei 2 - 7% P.
  • Darüber hinaus läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung auch mit Elektrodialyseverfahren und -vorrichtungen oder anderen Mitteln zur Regenerierung von Beschichtungszusammensetzungen vorteilhaft kombinieren. Der erfindungsgemäße Elektrolyt lässt sich beispielsweise mittels elektrodialytischer Verfahren regenerieren. Bei Verwendung von Metallsalzen deren Anionen flüchtig sind wird die Trennwirkung der Elektrodialyse-Anlage signifikant erhöht. Bei gleicher Salzfracht orthophosphitionenhaltiger aber sulfationenfreier Elektrolyten kann die Anzahl der Elektrolysezellen zur Abtrennung von Orthophosphitionen bei gleicher Trennleistung reduziert werden.
  • In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die entnommenen und gesammelten Mengen an Elektrolyt im Falle eines Hypophosphit als Reduktionsmittel aufweisenden Elektrolyten in einer zentralen Wiederaufbereitung einer Phosphatrückgewinnung zugeführt. Hierbei kann das durch die autokatalytische Abscheidereaktion gemäß der allgemeinen Formel

            MSO4 + 6NaH2PO2 → M + 2H2 + 2P + 4 NaH2PO3 + Na2SO4

    gebildete Orthophosphit als Phosphat zurückgewonnen und in einem Stoffkreislauf wieder zur Herstellung neuer Elektrolytzusammensetzungen eingesetzt werden.
  • In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein zu beschichtendes Substrat in einem Verfahren zur Beschichtung von Substratoberflächen mit einer metallischen Schicht in einem Beschichtungsbad beschichtet, wobei das Beschichtungsbad wenigstens eine Komponente aufweist, deren Konzentration sich im Laufe des Beschichtungsprozesses ändert und welche in Folge dessen zur Erhaltung der Badqualität ergänzt oder entnommen werden muss, wobei die Ergänzung und/oder Entnahme der Komponente in Abhängigkeit der Dichte der Badzusammensetzung erfolgt und die Badzusammensetzung ein Metallbasissalz, ein Reduktionsmittel, einen Komplexbildner, einen Beschleuniger und einen Stabilisator aufweist, wobei die Badzusammensetzung als Metallbasissalz ein Metallsalz aufweist, dessen Anionen flüchtig sind und das in einer Ausgangskonzentration von 0,01 bis 0,30 mol/l vorliegt.
  • Durch die Kombination aus künstlicher Verschleppung und Nachführung der Verbrauchten Badbestandteile in Abhängigkeit der Dichte, dem Einsatz von flüchtige Anionen aufweisenden Elektrolyten und den Einsatz von Elektrolyten im Gleichgewichtszustand von vornherein wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erstmals ein Beschichtungsverfahren zur stromlosen Beschichtung von Substratoberflächen zur Verfügung gestellt, das eine theoretisch unbegrenzte Nutzungszeit aufweist. Hierdurch wird der Neuansatz von Metallisierungsbädern vermieden und durch die damit verbundene Schonung von Ressourcen bisher nicht erreichte ökologische und ökonomische Vorteile erlangt.
    • Fig. 1
    zeigt den Dichteverlauf eines Elektrolyten in Abhängigkeit von der Betriebszeit.
    Fig. 2
    zeigt den Dichteanstieg bei unterschiedlichen Entnahmemengen für konventionelle Elektrolyten und solchen gemäß der europäischen Patentanmeldung EP 1 413 646 A2 .
    Fig. 3
    zeigt den Materialverlust in Elektrolyten bei konstanter Betriebsweise.
    Fig. 4
    zeigt ein Prozeßschema einer erfindungsgemäßen Vorrichtung.
  • In Fig. 2 ist der Verlauf der Dichte unterschiedlicher Elektrolytzusammensetzungen in Abhängigkeit von der Betriebszeit des Elektrolyten und der entnommenen Menge an Elektrolyt wiedergegeben. Kurve Nr. 1 zeigt den Dichteverlauf eines aus dem Stand der Technik bekannten Elektrolyten zur Abscheidung von Nickelschichten. Kurve Nr. 2 zeigt den Dichteverlauf eines aus dem Stand der Technik bekannten Elektrolyten zur Abscheidung einer Nickelschicht bei einer eingestellten Entnahmemenge an Elektrolyt von 3,3 %. Kurve Nr. 3 zeigt den Dichteverlauf eines Elektrolyten, wie er aus der europäischen Patentanmeldung EP 1 413 646 bekannt ist und bei welchem als Metallbasissalz der Elektrolytzusammensetzung Metallsalze eingesetzt werden, deren Anionen flüchtig sind. Kurve Nr. 4 zeigt den zu Kurve Nr. 3 beschriebenen Elektrolyten bei einer eingestellten Entnahmemenge an Elektrolyt von 3,3 %. Kurve Nr. 5 zeigt den zu Kurve Nr. 3 beschriebenen Elektrolyten bei einer eingestellten Entnahmemenge an Elektrolyt von 10 %.
  • Der in Fig. 2 mit Nr. 6 gekennzeichnete Bereich stellt den optimalen Arbeitsbereich für Elektrolyten dar. Hierbei ist zu erkennen, daß bei einer eingestellten kontinuierlichen Entnahme von 3,3 % für eine aus der EP 1 413 646 A2 bekannte Elektrolytzusammensetzung ohne Verlassen des optimalen Arbeitsbereiches bereits 10 MTO's erreicht werden. Bei einer eingestellten kontinuierlichen Entnahme von 10 % wird die Dichteobergrenze des optimalen Arbeitsbereichs für einen aus der EP 1 413 646 A2 bekannten Elektrolyten nicht mehr erreicht und die Elektrolytzusammensetzung besitzt eine theoretisch unbegrenzte Lebensdauer.
  • Fig. 3 zeigt den relativen Materialverlust im Elektrolyten je MTO gegenüber dem Elektrolytalter im Gleichgewichtszustand. Die linke Grenzlinie stellt ein konventionelles Elektrolytsystem dar. Die rechte Grenze entspricht einem Elektrolytsystem gemäß der EP 1 413 646 A2 .
  • Fig. 4 zeigt ein Prozeßschema einer Vorrichtung. Aus den Komponentenbehältern 1A bis 1F werden die für die Herstellung des Elektrolyten benötigten Einzelkomponenten in das Elektrolytbad 2 mittels geeigneter Fördermedien, wie beispielsweise Pumpen, überführt. Die in dem Elektrolytbad 2 befindliche Elektrolytzusammensetzung wird entweder direkt im Elektrolytbad oder in einem mit einem Teilstrom aus dem Elektrolytbad versorgten externen Kontrollmodul 3 hinsichtlich seiner chemikophysikalischen Eigenschaften wie Dichte, pH-Wert, Temperatur, Leitfähigkeit oder Metallgehalt analysiert. Wird ein Teilstrom des Elektrolyten aus dem Elektrolytbad 2 entnommen, kann dieser optional einer Wärmerückgewinnung 5 zugeführt werden. Aus dem Elektrolyten können nun in Abhängigkeit der ermittelten Werte festgelegte Entnahmemengen mittels geeigneter Vorrichtungen wie beispielsweise Pumpen entnommen werden und in einen Aufnahmebehälter 7 überführt werden. Sowohl die Komponentenbehälter 1A bis 1F als auch das Elektrolytbad sowie der Aufnahmebehälter für entnommenen Elektrolyten verfügen vorteilhafter Weise über Füllstandssensoren, welche ein Über- oder Unterschreiten von Füllgrenzen registrieren und entsprechende Meldungen ausgeben und/oder entsprechende Verfahrensführungsschritte zur Aufrechterhaltung des störungsfreien Beschichtungsbetriebs einleiten.
    • Bezugszeichenliste:
    • 1A - F
    Komponentenbehälter
    2
    Elektrolytbad
    3
    Kontrollmodul
    4
    Sensor
    5
    optionale Wärmerückgewinnung
    6
    Füllstandssensoren
    7
    Aufnahmebehälter für entnommenen Elektrolyten

Claims (8)

  1. Verfahren zur Beschichtung von Substratoberflächen mit einer metallischen oder oxidischen Schicht in einem Beschichtungsbad, wobei das Bad wenigstens eine Komponente aufweist, deren Konzentration sich im Laufe des Beschichtungsprozesses ändert und welche infolge dessen zur Erhaltung der Badqualität ergänzt oder entnommen werden muß,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    das Verfahren eine stromlose Abscheidung von Metallen ermöglicht, bei welchem Metallbasissalze eingesetzt werden, deren Anionen flüchtig sind, wobei das Metallbasissalz ein Salz aus der Gruppe bestehend aus Metallacetat, Metallformiat, Metallnitrat, Metalloxalat, Metallpropionat, Metallcitrat und Metallascorbinat ist;
    der pH-Wert des Elektrolyten im Bereich von 4,0 bis 5,2 liegt,
    die Ergänzung und/oder Entnahme der Komponente in Abhängigkeit von der Dichte der Badzusammensetzung erfolgt, wobei
    - dem Elektrolyt kontinuierlich eine bestimmbare Menge der Elektrolytzusammensetzung aus dem Beschichtungsbad entnommen wird,
    - die Dichte des Elektrolyten ermittelt wird,
    - der ermittelte Dichtewerte des Beschichtungsbades mit dem Solldichtewert für die Elektrolytzusammensetzung im Gleichgewichtszustand verglichen wird und
    - die Ergänzung und/oder Entnahme in Abhängigkeit von der Abweichung des ermittelten Dichtewertes vom Sollwert erfolgt, wobei dem Elektrolyten in Abhängigkeit von der Abweichung des ermittelten Dichtwertes vom Sollwert Elektrolytzusammensetzung oder wenigstens eine Komponente der Elektrolytzusammensetzung im Gleichgewichtszustand des Elektrolyten nachgeführt wird.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Rechnereinheit eine Entnahme- und/oder Ergänzungsvorrichtung steuert, mit der Maßgaben, die Dichte des Beschichtungsbades dem hinterlegten Sollwert anzugleichen.
  3. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die entnommene wenigstens eine Komponente des Beschichtungsbades gesammelt und einer Wiederverwertung zugeführt wird.
  4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß von Verfahrensbeginn an Beschichtungsbadzusammensetzungen eingesetzt werden, welche eine dem Solldichtewert entsprechende Dichte aufweisen.
  5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Verfahren ein Elektrolyt zur Abscheidung einer Nickel- oder Nickellegierungsschicht auf einem Substrat eingesetzt wird.
  6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Verfahren eine Oxidschicht auf der Oberfläche eines Aluminiumsubstrats ausgebildet wird.
  7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallbasissalz ein Metallacetat ist.
  8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallbasissalz Nickelionen enthält.
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