DE2363462A1

DE2363462A1 - Verfahren zum elektrolytischen beschichten mit weichgoldniederschlaegen

Info

Publication number: DE2363462A1
Application number: DE2363462A
Authority: DE
Inventors: Horst Alfred Reinheimer
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1972-12-22
Filing date: 1973-12-20
Publication date: 1974-07-11
Also published as: NL159440B; DE2363462C3; US3833487A; NL7317257A; GB1434429A; BE808760A; JPS5313334B2; DE2363462B2; JPS4991046A; FR2211539A1; FR2211539B1; CA1019275A; IT1000615B

Description

OIPL-ING. P. G. BtUMBACH · DlPL-PHYS. Dr. W. WESER · DIPL-ING. DR. JUR. P. BERGEN DIPL-ING. R. KRAMER

Western Electric Company Reinheimer 2

Incorporated

New York, N. Y-., USA

Verfahren zum elektrolytischen Beschichten mit Weichgoldniederschlägen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrolytischen Beschichten mit Weichgoldniederschlägen, d. h. zur Beschichtung mit hochreinem Gold.

Elektrolytisches Beschichten mit Weichgold ist von beträchtlicher Bedeutung bei der Herstellung von Gegenstandsteilen und Schaltungsvorrichtungen, beispielsweise Halbleiterbauelementen, integrierten · Schaltungsanordnungen usw. Solche Niederschläge von reinen Goldschichten dienen dem Schutz von Bauelementen, der elektrischen Stromleitung und dem Bonden, d. h. dem Befestigen von Elektrodenzuleitungen.

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Aufgrund anwachsender Verwendung und zunehmender unterschiedlicher Erfordernisse und gleichzeitiger Bauelementeverkleinerung wurde die herkömmliche Art der elektrolytischen Goldbeschichtung von vielen Fachleuten erneut in Untersuchung genommen. Als Folge davon sind nun kommerzielle Badzusammensetzungen für Anwendungen über einen Bereich von pH-Werten erhältlich, und die Anwendbarkeit solcher Lösungen ist ausgeweitet worden. Goldlösungen guter Qualität entsprechend elektronischer Gütestufe, wie sie jetzt hergestellt werden, enthalten typischerweise unbeabsichtigte Einschlüsse in so geringen Größenordnungen wie Anteile auf eine Million (im folgenden abgekürzt als ppm). Eine wohl ausgeklügelte Vielzahl von Puffersalzen, zu denen Citrate, Phosphate, Carbonate, Acetate usw. gehören, und ab und zu Salze, die zu den zur Verbesserung der ionischen Leitfähigkeit bestimmt sind, erlauben eine Beschichtung unter Bedingungen/ die bestens abgestellt werden können auf die besondere Art von Geräteklasse, die hergestellt werden soll.

Teilweise auf wirtschaftlichen Überlegungen beruhend umfassen Goldbeschichtungslösungen gewöhnlich Gold in Form eines löslichen

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Komplexes - im allgemeinen Kalium- oder Natrium- Cyanaurat (Kalium- oder Natriumdicyanid). Die Verwendung eines solchen Komplexes erlaubt beträchtliche Niederschlagsraten aus Lösungen, die relativ wenig Gold enthalten. Herkömmliche Verfahren machen eine Auffrischung eines solchen Bades während der Verwendung durch Zusätze des selben Salzes ratsam. Es ist üblich, die Auffrischung oder Ergänzung vorzunehmen, nachdem eine geringer Bruchteil des Goldgehaltes aus dem Bad entnommen ist, und eine solche Auffrischung oft auszuführen, so daß sich äquivalente "Umläufe" wenigstens.zehn oder einige zehnmal ergeben.

Aus kommerziellen Lösungen unter wohl gesteuerten Bedingungen elektrolytisch erzeugte Weichgoldniederschläge sind im allgemeinen von ausreichender Reinheit. Die Morphologischen Eigenschaften sind jedoch unglücklicherweise verschieden, und beste Beschichtungen (hellgelb und von gleichmäßigem feinem Kristallaufbau usw.) hat man lediglich von relativ frischen Lösungen erhalten, und selbst dann im allgemeinen nur, wenn man mit recht niedrigen Stromdichten gearbeitet hat.

Die allgemeine Erfahrung zeigt, daß ausreichende Niederschläge

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nur bis zu einer oder zwei Umläufen erhältlich sind. Versuche zur Regeneration der Beschichtungslösungen haben zu ungeeigneten Ergebnissen geführt. Eine Regeneration beruhte oft auf der eAnnahme von Verunreinigungen und Regenerationsverfahren umfaßten beispielsweise die Anwendung von Aktivkohle und Filterung.

Eine Aufrechterhaltung des Bleigehaltes in Goldbeschicht ungslösungen auf einem Wert zwischen 20 Teilen auf eine Milliarde (im folgenden ppb) und zwei Teilen auf eine Million (ppm), bezogen auf die gesamte Lösung, führt zu gleichmäßig hellgelben, feinkristallinen Niederschlägen sowohl in frischbereiteten Bädern als auch in solchen, die über viele Umkehrungen in Verwendung sind. Eine Erschöpfung.des Bleis während des Beschichtens erfordert eine Ergänzung nach häufigen Intervallen, die nicht über das Äquivalent dreier Umkehrungen im Goldgehalt hinausgeht. Häufigere Ergänzungen in kleineren Mengen können jedoch bevorzugtwerden. Die Beschichtungen zeigen im Aussehen oder anderen Eigenschaften während einer langen Badbenutzung und insbesondere über den niedrigen Bereich des Bleizusatzes (bis zu etwa 500 ppb) bei Messungen mit gewöhnlichen analytischen Methoden keinen

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feststellbaren Bleigehalt.

Ein Aufrechterhalten des Bleigehaltes innerhalb des vorgeschriebenen Bereichs erlaubt eine genaue Stromdichtenerhaltung

von 20 Milliampere pro cm in einer mit einer herkömmlichen Rührvorrichtung versehenen Einrichtung. Eine erhöhte Bewegung erlaubt höhere Dichten ohne Änderung der Niederschlagsmorphologie.

Die zugehörige Zeichnung, auf deren Koordinaten das Kathodenpotential in Millivolt und die Zeit in Minuten dargestellt ist, zeigt die Beziehung zwischen diesen Parametern für eine Beschichtungslösung, die einmal erfindungsgemäß aufrechterhalten wird (Kurven 3 und 3'), zum andern für zwei unmodifizierte Lösungen, eine frisch hergestellt (Kurven 1 und 1') und die andere nach ausgiebiger Verwendung (Kurven 2 und 2*). Es sind zwei

Darstellungen aufgenommen, eine für eine Dichte von 3mA/cm

ο (Kurven 1, 2 und 3) und eine für 1OmA/cm (Kurven 1', 2' und 3').

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1. Figur und postulierter Mechanismus

Die dargestellten Kurven sind für eine große Anzahl unter einer Vielzahl von Beschichtungsbedingungen gemessener Datengruppen charakteristisch und verwenden Zusammensetzungen, die für kommerzielle Verwendung repräsentativ sind. Die besondere Zusammensetzung, die für die in der Figur dargestellten Daten verwendet worden ist, wurde hergestellt aus 20 g Kaliumdicyanaurat (KAu(CH)-) pro Liter und 100 g monobasischem Kaliumphosphat (KH PO.) pro Liter, wobei der pH-Wert durch Verwendung von Kaliumhydroxid auf 10, 0 eingestellt wurde. Die Beschichtung wurde in einem Liter auf einer Temperatur von 60 bis 70 C gehaltener

2
Lösung an einer Kathode von 10 cm und bei einem konstanten

ι 2 Strom vorgenommen, dbei einer Dichte von entweder 3 mA/cm

ο
(Kurven 1, 2 und 3) oder 10 mA/cm (Kurven 1', 2' und 3*).

Die Ordinatenwerte stellen das Kathodenpotential in Millivolt dar, wie es unter Verwendung einer Luggin-Kapillare gemessen wurde. Die Abszissenwerte stellen eine Zeit in Minuten dar. Kurve 1, die einer frischen Lösung der beschriebenen Zusammensetzung

2 entspricht, führte bei einer Stromdichte von 3mA/ cm zu einer

hellgelben gleichmäßigen Beschichtung. Das Kathodenpotential

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nana von einem Kristallisationskeimwert von etwa - 900 Millivolt bis zu einem Endwert von etwa - 700 Millivolt zu, wobei dieser stabilisierte Endwert lediglich nach einer Zeitdauer von etwa 25 Minuten erhalten wurde. Kurve 2 bezieht sich auf eine alte Lösung, die mit Goldidyanaurat auf etwa drei Umläufe aufgefrischt worden ist. Eine Beschichtung unter den angegebenen Bedingungen war grobkörnig, dunkel und im allgemeinen zur Verwendung für elektronische Bauelemente unakzeptabel. Man sieht, daß die dargestellte Kurve bei einem Kristallisationskeim Kathodenpotential beginnt, dessen Wert kleiner als die - 900 Millivolt der Kurve 1 ist. Ein fortgesetztes Beschichten über die dargestellte Zeitdauer führte zu keiner merklichen Änderung des Kathodenpotentials. Tatsächlich wurde das spezielle Experiment, von dem die Darstellung stammt, für eine Zeitdauer im Bereich einer Stunde ohne weitere Änderung im Kathodenpotential fortgeführt. Kurve 3 wurde aufgenommen von einem Beschichtungs-Vorgang, wie er beschrieben worden ist, aber unter Verwendung einer Lösung, die modifiziert worden ist durch den Zusatz von 500 Teilen Blei auf eine Milliarde, das als Blei (Il)-Oxid in 0, In KOH-Lösung zugefügt wurde. Man sieht, daß die Kristallisationskeimbildung wieder bei einem Kathodenpotentialwert im

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Bereich yon - 900 Millivolt auftrat. Unter den angegebenen Bedingungen stieg dieses jedoch rasch auf einen stabilisierten Wert von etwa - 680 Millivolt an (dieser Wert wurde nach etwa drei Minuten erhalten), wobei während der Beobachtungszeit keine weitere Änderung im Kathodenpotentiäl auftrat. Auch dieser Ablauf wurde über eine verlängerte Zeitdauer ohne eine merjdiche Änderung des Kathodenpotentiale fortgesetzt. Tatsächlich erzeugte ein solches Bad, das regulär mit Blei auf einen Wert von 500 feilen auf eine Milliarde in Intervallen ergänzt würde, die teilweise Goldumschlägen von etwa 10 % für eine mehr als 50 Umschlägen in Gold entsprechende Zeitdauer entsprechen, keine weitere Kathodenpotentialänderung,

Die Figur gibt wohl einen Hinweis auf den maßgebenden Mechanismus, der aus der erfindungs gemäßen Bleierhaltung resultiert. Wie angegeben wurden die Kurven der dargestellten Art unter allen Bedingungen und bei Verwendung aller Arten von Zusammensetzungen gleichmäßig erhalten. Helle Niederschläge, die sich durch seitliches Wachsen mit hoher Kristallinität auszeichnen, wurden beobachtet, wenn das Kathodenpotential - 900 Millivolt und positiver

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war, während dunkelbraune Schichten, die ein nach außen zufälliges Wachstum andeuten, bei Werten erhalten wurden, die negativer als - 900 Millivolt waren. Dies läßt annehmen, daß der Spurenbleigehalt während des Niederschiagens als depolarisierendes Mittel dient.

Die Daten zeigten, daß die Bleiionen als sehr wirkungsvolles Depolarisationsmittel wirken, da, wie es in der Datenaufzeichnung (Kurve) dargestellt ist, 500 ppb die Kathodenpolarisierung bei einem pH-Wert 10 um etwa 240 Millivolt reduzierte, und zwar im Vergleich mit der alten Lösung (Kurve 2), Im Gegensatz dazu kann man berechnen, daß eine Erhöhung des Goldgehalts um einen Faktor 1 ö In einer Kathodenpotentialänderung von lediglich etwa 60 Millivolt resultiert (Dies kann man aus der Nerst-Gleichung errechnen, siehe beispielsweise Atti, Delia Academia Delle Scienze di Torino, Classe di Scienze Fisiche, Matematiche e Naturali, Vol. 99, p. 1111 (1965).

Ein anderer bemerkenswerter charakteristischer Unterschied, der sich aus Kurve 3 ergibt, ist die rasche Potentialstabilisierung bei konstantem Strompegel. Diese Kurve ist charakteristisch, um

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eine Stabilisierung in einigen Minuten nach dem Anschalten des Stromflusses auf ein konstantes, weniger negatives Kathodenpotential aufzuzeigen (unter der Annahme, daß pH-Wert, Temperatur, Stromdichte und Bewegung konstant sind). Kommerzielle Weichgoldbeschichtungsbäder, die nicht gemäß der Erfindung modifiziert worden sind, können sogar 40 Minuten benötigen, um unter gleichen Beschichtungsbedingungen ein stabilisiertes Kathodenpotential zu erreichen.

Gleiche Beobachtungen kann man in Verbindung mit den Kurven 1*, 2' und 3' machen. Diese Kurven repräsentieren die Ergebnisse der Anwendung des neuen Bades, des benutzten Bades bzw. des

Blei-modifizierten Bades, bei einer Stromdichte von 1OmA/cm .

2. Betrachtungen bezüglich der Zusammensetzung

A. Herkömmliche Zusammensetzungen

Ein herkömmliches Weichgoldbeschichtungsbad für elektrolytische Beschichtung enthält lediglich ein Goldkomplexsalz und Salze, die zum Buffern einen bestimmten pH-Wert und zur Erreichung einer benötigten Ionenleitfähigkeit erforderlich sind. Herkömm-

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liehe Bäder sind wässrig. -Unbeabsichtigte- Verunreinigungen, beispielsweise Silber, Eisen und Kobalt, sind gewöhnlich sehr niedrig. Ein Pegel von < 0, 01 Prozent basierend auf emissionsspektroskopischen und atomischen Absorptionen ist typisch. In Übereinstimmung mit allgemeiner Praxis ist die Badzusammensetzung in g/l (Gramm Feststoff pro Liter BeSchichtungslösung) angegeben.

Gold - etwa 3 g/l bis LÖslichkeitsgrenze

Das am meisten übliche Salz zur Beschichtung elektronischer Bauelemente ist Kaliumdicyanaurat, KAu(CN)-. Eine übliche Alternative, das entsprechende Natriumkomplexsalz j ist im allgemeinen für elektronische Zwecke unerwünscht, da es zu einer Natriumverunreinigung führen kann. Die untere Grenze von etwa 3 g/l erlaubt eine Beschichtungsstromdichte von etwa 2mA/cm . Im allgemeinen ist ein niedrigerer Goldgehalt unüblich, was auf dem begrenzten Stromdichtebereich und einem häufigen Bedürfnis zur Erneuerung beruht. Wenn auch die absolute Grenze die LÖslichkeitsgrenze ist, die für KAu(CN) bei Raumtemperatur bei 145 g/l liegt, ist ge-

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yohnlich ein niedrigeres bevorzugtes Maximum vorgegeben. Dies bevorzugte Maximum liegt bei etwa 120 g/l und ist durch den Wunsch diktiert, Goldverluste durch Herausziehen (beträchtliche Goldverluste in der Lösung in der feuchten Schicht auf der herausgezogenen Kathode) klein zu machen. Ein Goldsalzgehalt von 20 g/l ist unter den meisten Bedingungen ausreichend für die Beschichtung einer praktisch maximalen Rate und wurde verwendet für die Lösungen, die in den hier angegebenen Beispielen genannt sind. Diese maximale Rate entspricht einer Stromdichte

von etwa 9 mA/cm für unmodifizierte kommerzielle Bäder

(über die hinaus Beschichtungen im allgemeinen unerwünschte

Eigenschaften haben) und von etwa 40 mA/cm für ein erfindungsgemäß modifiziertes Bad, wobei diese letztere Rate bestimmt ist, durch praktisch erreichbare Bewegung.

Zusätzliche Salze - 25 g/l - 250 g/l

Diese zusätzlichen Salze sind aus zwei Gründen vorhanden; um einen gewünschten pH-Wert zu erreichen (und aufrechtzuerhalten), und/oder um einen gewünschten ionischen Leitfähigkeitspegel aufrechtzuerhalten. Wenn ein Puffersalzsystem enthalten ist, kann es von sich aus die Leitfähigkeit auf den gewünschten Pegel erhöhen, wodurch das Erfordernis für einen leitfähigkeitserhöhenden

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Anteil eliminiert ist. Es sei bemerkt, daß die angegebenen Grenzen primär praktische Gründe haben. Ein Minimum von 15 g/l an gewöhnlichen Salzen wie Phosphat, Citrat oder Acetat stellt eine Leitfähigkeit der Größe 0, 015 bis 0, 025 Siemens bei einer Temperatur von 25 C sicher. Dieses Minimum ist im allgemeinen auch die meisten gebufferten Systeme erforderlich, um eine ausreichende Pufferwirkung zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes über eine vernünftige Lebensdauer bei vernünftigen Beschichtungsraten zu erzeugen. Das angegebene Maximum überschreitet die Puffermenge, die gewöhnlich erforderlich ist, .um den pH-Wert während der erwarteten Lebensdauer aufrechtzuerhalten. Beispielsweise wurden die Lösungen die für die Beschichtungsvorgänge verwendet worden sind, welche zu den in der Figur wiedergegebenen Datendarstellungen führten, auf einen pH-V ert 10, 0 gebuffert, und zwar durch Verwendung von 100 g/l KH PO

3-

(entsprechend 70 g/l PCL ) zusammen mit etwa 50 g/l KOH.

Es ist eine große Anzahl von Puffersalzen in Verwendung, und ausreichende Untersuchungen haben zu dem Ergebnis geführt, daß bezüglich der Erfindung keine Begrenzung dieser Gruppe auszuerlegen ist. Beispiele für Salze umfassen die zweibasischen und dreibasischen Phosphate (im allgemeinen Kalium, Ammonium-Natrium ist aus demselben Grund zu vermeiden, aus dem es als

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das Cition im Goldkomplex unerwünscht ist) als auch Ammoniumsalze einschließlich Citrat, Sulfat, Phosphat, Kaliumcarbonat, Kaliumbicarbonat, Kaliümacetat, Kaliumcyabid und entsprechende Säuren wie Phosphor-Zitronen- und Azetylsäure usw. Das Grundglied des Puffersystems, wo immer es gebraucht wird, ist gewöhnlich Kaliumhydroxid, obwohl auch andere alkalische Stoffe verwendet werden können. Es sind auch erfolgreiche Tefets in ungebufferter Kaliumdicyanauratlösung bei höherem pH-Wert (10 - 13) durchgeführt worden. Salze, die zur Vergrößerung der Leitfähigkeit verwendet werden können, ohne bedeutende Wirkung auf den pH-V ert auszuüben, umfassen Kaliumsulfat, Kaliumcyanat und Kaliumformiat.

Eine Analyse kommerzieller elektrolytischer Goldbäder für elektronische Zwecke haben einen Gesamtverunreinigungsgehalt in der Größe einiger Teile auf eine Million (im allgemeinen weniger als ' 1 ppm) ergeben, wenn sie frisch zubereitet waren. Aufgrund der

Tatsache, daß frische Bäder helle Niederschläge lediglich bei

Stromdichten bis zu etwa 9 mA/cm erzeugen, kann man davon ausgehen, daß dieser Verunreinigungsgehalt keine 20 ppb Blei umfaßt. Übliche Verunreinigungen, die zum angegebenen Verunreinigungspegel beitragen, sind Ag, Fe, Ni, Co. Nach längerer Benutzung

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kann ein Bad einen Verunreinigungsjehalt erreichen, der ausreichend hoch ist, um den resultierenden Niederschlag zu "härten". Eine angreifende Verunreinigung, beispielsweise Ni, wird üblicherweise dadurch entfernt, daß der pH-Vert auf einen Pegel von etwa 6,5 reduziert und dann auf den gewünschten Arbeitspegel gebuffert wird.

B. Bleizusatz

V. ie angegeben, wird ein Bleipegel, ausgedrückt in Metallteilen pro Lösungsliter, vom Standpunkt der Erhaltung erwünschterweise auf einem Minimum von 100 ppb gehalten, obwoiü 20 ppb zu einer Verbesserung führen. Man hat gefunden, daß diese Menge in einer markanten Verbesserung der von einer frischen Lösung erzeugten Beschichtungen führt, und es handelt sich dabei auch um einen ausreichenden Pegel, um die Lösungen während der Verwendung zu erhalten. Ein Maximalwert von etwa 2 ppm auf derselben Basis ist vorgeschrieben, da beträchtlich größere Mengen Beschichtungen niederwertigerer Morphologie zu erzeugen vermögen. Dies ist jedoch für viele Zwecke eine nicht bevorzugte Grenze, da Beschichtungen feststellbare Bleipegel

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enthalten können. Die Härte von Beschichtungen, die mit 2 ppm Blei enthaltenen Lösungen hergestellt sind, beträgt auf der Knoop-Skala etwa 90, was die maximale Härte ist, die im allgemeinen für "■' eichgold" vorgeschrieben ist. Eine bevorzugte obere Grenze von 1 ppm ist vorgeschrieben, da Bleieinschlüsse im Niederschlag, wenn auch noch feststellbar, ausreichend gering sind, um lediglich minimale V. irkungen auf den Niederschlag zu haben. Unterhalb eines Pegels von etwa 500 ppb Elei in der Lösung enthalten Niederschläge praktisch kein Blei, das mit gewöhnlichen Rütteln feststellbar ist. Dies ist deshalb mehr eine bevorzugte maximale Grenze. Ein bevorzugtes Minimum liegt bei etwa 100 ppb, da dieser Pegel geeignet ist, um maximale Beschichtungsraten zu erlauben und ausreichend hoch ist, so daß die Erschöpfungsrate keine Bleiergänzung nötig macht, die häufiger ist als die übliche Golder gänzungs rate.

Blei kann in jeder Form zugefügt werden, in der es in der Lösung

2+ löslich ist. Dies ist im allgemeinen als Pb oder Pb(OH) und/ oder Pb(OH) vorhanden. Aufgrund der sehr kleinen Menge des Zusatzmaterials ist es bequem, eine Vorratslösung herzustellen,

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die dann nach Bedarf verdünnt werden kann. Es ist als bequem befunden worden. Zusätze herzustellen in Form gemessener Mengen einer 1000 g/1-Lösung, die aus 1077 g/l in 0,1 molarer KOH gelöstem PbO hergestellt ist.

3. Verfahrensablauf

Die erfindungsgemäße Bleierhaltung bringt für den Verfahrensablauf keine zusätzlichen Einschränkungen. Tatsächlich wird, wie angegeben worden ist, eine etwas größere Flexibilität in der

, 2 Stromdichte ermöglicht, beispielsweise bis etwa 40 mA/cm bei geeigneter Bewegung. Eine solche Dichte resultierte in hochqualitativen Niederschlagen, wobei die Kathode selbst pulste oder pendelte, beispielsweise mit einer Amplitude von etwa 2, 5 cm bei einer Periodizität von ca. 200 Impulsen pro Minute. Abgesehen von dieser Abänderung, die wahlweise vorgenommen werden kann, können Vorrichtung und Verfahrensablauf herkömmlich sein. Im allgemeinen ist es unwirtschaftlich mit sehr niedrigen Raten zu beschichten, und aus diesem Grund ist es

unüblich. Stromdichten von weniger als etwa 1 mA/cm zu ver-

2 wenden. Eine Stromdichte von etwa 10 mA/cm kann ohne Be-

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weg ang verwendet werden, während gute Niederschläge mit

Stromdichten bis zu etwa 25 mA/crn bei üblicher Bewegung erzeugt werden.

Die erfindungsgemäße Bleimodifikation hat keine merkliche Auswirkung auf die Temperatur. Bei unmodifizierten Goldlösungen ist es üblicherweise erwünscht, innerhalb des Bereichs von 65 C bis 70 C zu arbeiten, wobei ein breiterer Bereich von 60 bis 85° C definiert ist. Oberhalb 85° C fallen Verluste des Lösungsvolumens aufgrund von Verdampfung ins Gewicht, während unterhalb 60 C hergestellte Niederschläge mit einiger V/ ahr scheinlich keit eine Härtung zeigen, die auf einer Veränderung in der Aufwachsmorphologie und möglicherweise auch auf Kohlenstoff ein schlüssen beruht. Bei einer Beschichtung bei Raumtemperatur beispielsweise ist zu erwarten, daß eine Knoop-Härte im Bereich von 170 bis 200 von einem Bad resultiert, das bei 65° C - 70° C einen Niederschlag erzeugt, dessen Härte beträchtlich unterhalb des gewöhnlich vorgeschriebenen Maximums von 90 Knoop für "V.'eichgold" liegt.

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Die Bleimodifikation verlangt keine Einschränkungen bezüglich anderer Parameter wie Elektrodenabstand , Elektrodenkonfiguration usw. In der Praxis kann man in jeder Hinsicht, mit Ausnahme des Bleizusatzes, dem üblichen folgen. Siehe beispielsweise Electroplating Engineering Handbook, 3rd Ed., A. K. Graham van Nostrand Reinhold Co. New York, 1971, für übliche Betrachtungen hinsichtlich Goldbeschichtung.

4. Beispiele

Es wurde ein Standardverfahren zu Vergleichszwecken für den Durchlauf der Beispiele, die in der unten angegebenen Tubelle aufgeführt sind, verwendet. Die Beschichtung wurde an dem Panle einer Hull-Zelle (R. O. Hull & Co.', Inc. Cleveland, Ohio 44102) vorgenommen, die bezüglich der Anode so angeordnet war, daß sich ein Stromdichtebereich von 1 bis 22 mA/cm über dem Panel ergab. In jedem Fall war der Niederschlag bei Abschluß des Beispiels hellgelb und wies auch ansonsten annehmbare elektronische Eigenschaften über die Gesamtheit des Panels auf. In jedem Fall wurde die Beschichtung ausgeführt in O, 6 1 Lösung unter Verwen-

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dung einer nicht freierhältlichen Anode aus platiniertem Titan ausgeführt. In allen Fällen war die verwendete Läsung 20 g/l KAu(CN)₂.

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	Beispiel Nr.	Puffersalz Formel	Menge g/l
	1	KH₂PO₄	100
	2	KH₂PO₄	100
	3	KH₂PO₄	100
O CD	4	(NH₄J₂HC₆H₅O₇	50
CXJ	5	NHHPO	85
CO	6	NH₄H₂PO₄	85
O σ cn	7	^K2^CO3	50
	δ	CH₃COOK	50
	9	KON	55

Kompensationsmittel Formel Menge g/l

pH-Wert

Temperatur

KOH
KOH

50 30

50

cone. NH.OH 4	27 ml
KHCO₃	50
CH,COOH	2ml
KOH	5

10	65-70
7	65-70
4,3	65-70
4,8-5	65-70
4,5	65-70
7	65-70
9,5	65-70
	65-70
13	65-70

Die oben angeführten Beispiele geben nur einen kleinen Bruchteilen von Durchläufen, die unter einer Vielzahl von Bedingungen, mit anderen Testsubstraten, wie Rodar-Scheiben, ausgeführt worden sind, worauf man eine verlässliche Grundlage hat, um Schlüsse zu ziehen und Grenzen festzusetzen.

Atomische Absorption und auch Emissionsspektroskopie wurden verwendet, um den Bleigehalt in Goldniederschlägen zu bestimmen. Wenn Standardmethoden zur Messung von Bleipegeln von weniger als 100 ppm auch unzuverlässig sind, so konnten Durchschnittswertbildungen über eine große Anzahl Proben jedoch als zu akzeptabeln Ergebnissen führend betrachtet werden. Wie oben angegeben ist, resultierten Bleipegel in der Lösung von weniger als etwa 400 bis 500 ppb in weniger als 20 ppm Blei im Niederschlag. Man fand, daß der Bleigehalt im Niederschlag bei einer konstanten Konzentration des Bleis in der Lösung praktisch von der Stromdichte unabhängig ist.

Eine Erhöhung des Bleigehaltes in der Lösung bis auf Werte oberhalb 500 ppb führte zu einem proportionalen Anwachsen im Niederschlag. Beispielsweise erhöht sich für eine Zunahme des Bleigehaltes in der Lösung von 500 ppb bis etwa 1 ppm der Bleigehalt im Niederschlag

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von etwa 10 ppm auf etwa 30 ppm. Das Verhältnis für größere Konzentrationen wurde als etwa linear befunden.

Das lineare Verhältnis zeigt, daß sich Blei bei solchen niedrigen Konzentrationen leicht mitniedersclilägt. Es ist vernünftig, den Schluß zu ziehen, daß die Niederschlagsrate für Blei diffusionsbegrenzt ist.

Der Kohlenstoffgehalt in den Niederschlagen, der auch auf niedrigem Pegel liegt, wenn das Beschichten in hochqualitativen Lösungen zur Verwendung für elektronische Bauelemente bestimmt ist, wird offensichtlich noch weiter erniedrigt, wenn Bäder erfindungsgemäß modifiziert werden. Nach ausgiebiger Verwendung können Bäder für Weichgoldbeschichtung eine Kohlenstoffeinlagerung bis immerhin 30 ppm verursachen. Weniger als 10 ppm fand man in Niederschlagen solcher Lösungen nach einem geringen Bleizusatz eingebettet.

Es haben sich spezielle Methoden zur Aufrechterhaltung des Bleigehaltes auf gewünschtem Pegel angeboten beispielsweise eine gleichlaufende Ergänzung sowohl von Gold als auch Blei durch Verwendung

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einer Vorratslösung. Eine präzise Überwachungsmethode zur Aufrechterhaltung eines Bades während einer großen Anzahl von Umschlägen oder zur Festlegung eines gewünschten Auffrischungszeitplans hängt vom Kathodenpotential ab. Es wurde angeführt. da3 dieser Potentialwert ein sehr empfindlicher Indikator der Beschichtungsmorphologie ist. Unter den angegebenen Bedingungen beispielsweise fand man daß die Morphologieänderung zwischen - 900 Millivolt und-950 Millivolt auftrat. Es ist wohl ratsam die Überwachung auf dieses Potential zu richten und die Lösung dementsprechend aufzufrischen. Die Auffrischung kann manuell oder automatisch geschehen.

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Claims

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New York

Patentansprüche

^1. Verfahren zum elektrolytischen Beschichten mit λ7βί niederschlägen bei dem ein Elektrodenpaar wenigstens teilweise in eine wässrige Lösung, die lösliches Goldsalz und irgendeinen zur Aufrechterhaltung der ionischen Leitfähigkeit und des pH-^v.'ertes auf gewünschten Werten erforderlichen Zusatz enthält eingetaucht wird und bei dem die zu beschichtende Elektrode des Elektrodenpaares gegenüber der anderen Elektrode kathodisch vorgespannt wird,

dadurch gekennzeichnet,

daß die Lösung Blei wenigstens teilweise als gelöste Verbindung enthält, und daß der auf das Element bezogene Gehalt an Blei durch Lösen während praktisch des gesamten Vorgangs auf einem Wert zwischen etwa 20 Teile auf eine Milliarde(ppb) und 2 Teile auf eine Million (ppm) gehalten wird, bezogen auf die Lösung

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß der Bleipegel über eine Benutzungszeitdauer innerhalb dieses Bereichs halten wird, die der Goldergänzung entspricht, welche wenigstens dreimal der Menge des ursprünglich in der Lösung befindlichen Goldes äquivalent ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

daß der Bleipegel durch Zusatz bleihaltigen Materials über dem Wert gehalten wird, den die Lösung vor dem Zufügen aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

daß der Bleipegel durch Lösen bleihaltigen Materials aus einem Reservoir aufrechterhalten wird, das mit der Lösung in Berührung ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet,

daß das Kathodenpotential während des gesamten BeschichtungsVorgangs auf einem Wert gehalten wird, der bezüglich einer gesättigten

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Kalomel-Elektrode negativer als - 930 mV ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß als Goldsalz ein Dicyanaurat verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet daß das Dicyanaurat Kalium als Cation enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet

daß die in der Lösung enthaltene Menge als Gold auf einem Wert von 3 bis 120 g pro Liter bezogen auf den Dicyanaurat-Gehalt in der Lösung, gehalten wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,

daß der pH-\\ ert der Lösung dadurch in einem Bereich von 4, 0 bis 14,0 gehalten wird daß die Lösung lösliches Material umfaßt, das 15 bis 250 g pro Liter eines Buffersystems aufweist.

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10. Verfahren nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet,

daß'als pH-Wert-stabilisierender und leitfähigkeitserzeugender Bestandteil des Buffersystems wenigstens eine der folgenden Verbindungen verwendet wird

KH PO .(monobasisches Kaliumphosphat) ί 4

K HOP, (dibasisches Kaliumphosphat)

a 4

K ΤΏ

3 4 (tribasisches Kaliumphosphat)

(NH.)_oHC_rH_O · (dibasisches Ammoniumcitrat)

NH H PO. (Ammoniumphosphat)

4 Z 4

K CO (Kaliumkarbonat)

KHCO₀ (Kaliumbikarbonat)

KCN (Kaliumcyanid)

CH-COOK , (Kaliumacetat)

(Ammoniumsulfat)
11. Verfahren nach Anspruch 10_ä
dadurch gekennzeichnet,

als pH-Vi'ert-einstellendes Mittel des Buffersystems wenigstens

eine der folgenden Verbindungen verwendet wird:

HPO. (Phosphorsäure)

CH₉COOH (Azetylsäure) ο

KOH (Kaliumhydroxid)

NH OH (Ammoniumhydroxid)
12. Weichgoldniederschlag auf einem Substrat, hergestellt durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11.

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to

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