DE60202934T2 - Goldkomplex auf der Basis von Hydantoin - Google Patents
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Description
- HINTERGRUND DER ERFINDUNG
- 1. GEBIET DER ERFINDUNG
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Goldkomplex, welcher ein Material für Lösungen zur nicht-elektrischen oder elektrolytischen Beschichtung zur Verwendung bei Goldbeschichtung von Wafern, Substraten und Ähnlichem ist.
- 2. BESCHREIBUNG DES STANDS DER TECHNIK
- Bisher wurden als Beschichtungslösungen zur Verwendung bei nichtelektrischem und elektrolytischem Beschichten Cyan-enthaltende Goldbeschichtungslösungen verwendet, welche Cyanid-Goldkomplexe verwendeten, welche hervorragend bezüglich der Stabilität der Beschichtungslösung als Goldquelle sind. Da Cyan-enthaltende Goldsalze jedoch eine starke Toxizität haben, gibt es Probleme bezüglich der Arbeitssicherheit und Abfallentsorgung. Die Verwendung von Cyan-enthaltenden Goldbeschichtungslösungen hat auch das Problem, dass übermäßige Cyanide die Fotolackmuster von Halbleiterteilen abblättern lassen oder beschädigen, wodurch die Bildung von feinen Schaltmustern schwierig wird.
- Angesichts solcher Probleme wird die Verwendung von Beschichtungslösungen als wünschenswert angesehen, welche Goldsalze oder Goldkomplexe verwenden, die kein Cyan enthalten, und beispielsweise wurden Cyan-freie Goldbeschichtungslösungen, z.B. eine Lösung aus Goldsulfitsalz (Na3Au(SO3)2) vorgeschlagen.
- Es gibt jedoch ein weiteres Problem, Goldsalze oder Goldkomplexe, welche in Cyan-freien Goldbeschichtungslösungen enthalten sind, haben geringe Stabilität und werden während des Beschichtungsvorgangs versetzt. Beispielsweise können sulfitionen in dem beschriebenen Goldsulfitsalz durch Luftsauerstoff oxidiert werden, ihre Konzentration nimmt ab, und die Stabilität des Goldkomplexes kann sich verringern, was zu einem Zersetzen der Beschichtungslösung führt. Wenn solches Zersetzen stattfindet, tritt ein Goldabscheidungsphänomen auf, bei welchem Gold aus der Beschichtungslösung präzipitiert und sich auf den Wänden oder Leitungen von Beschichtungstanks absetzt und die Beschichtungsvorgänge stört. Daher werden Zusätze, z.B. ein Stabilisator und ein Komplexierungsmittel, zu den Cyan-freien Goldbeschichtungslösungen hinzugefügt, um das Zersetzen der Beschichtungslösung bei Beschichtungsbehandlung zu verhindern. Da jedoch solche Schritte die Kosten des Stabilisators erhöhen und den Herstellungsschritt der Beschichtungslösung kompliziert machen, sind die Kosten höher.
- Zusätzlich gibt es bei Beschichtungslösungen mit Goldsalzen oder Goldkomplexen mit geringer Stabilität ein Problem bezüglich der Lagerung. Bei den erwähnten Goldsulfitsalzen ist die Lagerung an einem Licht-abgeschirmten Ort entscheidend und die Kontrolle darüber nicht einfach, da schwarze Präzipitate leicht erzeugt werden aufgrund der Zersetzung von Goldsalzen während des Lagerns.
- Die vorliegende Erfindung wurde vor dem beschriebenen Hintergrund gemacht, und das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen Cyan-freien Goldkomplex zur Verfügung zu stellen, welcher als Goldquelle bei Lösungen zur nicht-elektrischen und elektrolytischen Beschichtung verwendet werden kann und hohe Stabilität hat.
- ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
- Um die beschriebenen Probleme zu lösen, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung wiederholte Untersuchungen durchgeführt und einen Goldkomplex gefunden, welcher durch ein bestimmtes Verfahren eine Hydantoinverbindung als Ligand verwendet, welcher ein hoch stabiler Goldkomplex ist, sogar in einem Lösungsmittel.
- Konkret ist die vorliegende Erfindung ein Goldkomplex, welcher verwendet werden kann als Material für Beschichtungslösungen für nicht-elektrisches oder elektrisches Beschichten und welcher vor seiner Verwendung hergestellt wird, wobei der Goldkomplex hergestellt wird durch Reagieren-Lassen eines Goldhydroxidsalzes mit einer Hydantoin-basierten Verbindung in einer wässrigen Lösung bei einer Temperatur zwischen 30°C und 80°C, um die Hydantoin-basierte Verbindung an Goldionen zu koordinieren.
- Kombinieren eines Goldsalzes mit einer Hydantoinverbindung als Chelatmittel ist beschrieben in JP 2000 355792, aber diese Beschichtungslösung wird vor der Elektrolyse nicht erwärmt.
- Der Grund für das „Reagieren-Lassen eines Goldhydroxidsalzes zur Reaktion mit einer Hydantoin-basierten Verbindung in einer wässrigen Lösung bei einer Temperatur zwischen 30°C und 80°C", wie in Anspruch 1 beschrieben, liegt darin, dass Goldionen sich nicht mit der Hydantoinverbindung binden, es sei denn, ein Goldhydroxidsalz wird mit der Hydantoinverbindung in wässriger Lösung gemischt und die wässrige Lösung auf einen solchen Temperaturbereich erwärmt. Anders ausgedrückt liegt es daran, dass Goldionen das Hydantoin nicht durch ledigliches Mischen des Goldhydroxidsalzes mit der Hydantoinverbindung binden. Beim lediglichen Mischen verbleibt das Gold im Zustand eines Goldhydroxidkomplexes (Au(OH4)–), obwohl die Hydantoinverbindung in der Lösung als Chelatmittel dient. Obwohl Goldbeschichten durchgeführt werden kann unter Verwendung einer solchen Lösung, ist der Abscheidungsmechanismus anders als im Fall des Goldkomplexes gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Reaktionstemperatur ist besonders bevorzugt 60°C, und die Reaktionszeit ist 30 bis 90 min, vorzugsweise 60 min oder länger.
- Bei der vorliegenden Erfindung ist das Reaktionsverhältnis von Goldhydroxidkomplex zu Hydantoinverbindung zum Koordinieren der Hydantoinverbindung an Goldionen vorzugsweise in einem Molenverhältnis von 1:2 bis 1:4. Falls das Molenverhältnis 1:2 oder weniger ist, kann die Stabilität des gebildeten Goldkomplexes schlecht sein, und Zerfall kann auftreten. Falls das Molenverhältnis 1:4 oder höher ist, wird die Stabilität des erzeugten Goldkomplexes nicht verbessert, und außerdem findet ein Aussalzen der Hydantoinverbindung in der wässrigen Lösung statt. Es ist besonders bevorzugt, dass das Molenverhältnis in dieser Reaktion 1:3 ist.
- Bezüglich der Goldsalze und Hydantoinverbindungen, welche als Materialien für den erfindungsgemäßen Goldkomplex verwendet werden, können Natriumgoldhydroxid und Kaliumgoldhydroxid als Goldsalz verwendet werden. Als Hydantoinverbindung können Hydantoin, 1-Methylhydantoin, dantoin, 5-Methylhydantoin, 1,3-Dimethylhadantoin, 5,5-Dimethylhydantoin, 5-Methylhydantoin-Essigsäure, Hydantoinsäure und Ähnliche verwendet werden. Von diesen Verbindungen verleiht die Koordinierung von 5,5-Dimethylhydantoin dem Komplex nach Reaktion eine besonders hohe Stabilität.
- Der beschriebene erfindungsgemäße Goldkomplex hat hervorragende Stabilität und kann eine lange Zeitspanne ohne Zersetzen erhalten werden. Wenn der Goldkomplex verwendet wird als Goldquelle einer Beschichtungslösung, kann ein stabiler Beschichtungsvorgang durchgeführt werden, ohne das Zersetzen von Gold während des Beschichtungsvorgangs zu verursachen. Die Stabilität des Goldkomplexes gemäß der vorliegenden Erfindung wird bei einer hohen Temperatur von ca. 100°C und unter direktem Sonnenlicht erhalten. Daher ist die Lagerung des erfindungsgemäßen Goldkomplexes relativ einfach.
- Da der Goldkomplex der vorliegenden Erfindung durch eine Reaktion in wässriger Lösung gebildet wird, wenn der Komplex in einer Beschichtungslösung oder Ähnlichem verwendet wird, kann die Lösung nach der Reaktion direkt als Material für die Beschichtungslösung verwendet werden und durch Hinzufügen von Zusätzen, z.B. ein Puffermittel und ein Schwermetall (Thallium etc.) oder Ähnliches, zum Unterstützen der Abscheidung kann die Beschichtungslösung hergestellt werden. Wenn die Verwendung der wässrigen Lösung nach der Reaktion in Erwägung gezogen wird, ist es bevorzugt, dass ihr pH auf 7 bis 13 eingestellt wird. Obwohl sich der Komplex der Lösung nicht zersetzt, wenn der pH weniger als 7 ist, besteht die Möglichkeit des Verfärbens, wenn die Lösung für eine lange Zeitspanne gelagert wird.
- DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
- Die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden beschrieben.
- Ausführungsform 1
- Zu 200 ml Wasser wurden 60 g Dimethylhydantoin gemischt und bei 60°C gelöst. Zu dieser wässrigen Dimethylhydantoin-Lösung wurde 1 g Aktivkohle hinzugefügt. Die wässrige Lösung wurde erwärmt und für 60 min bei 60°C gerührt und mit Saugfilter abgefiltert. Dann wurde eine Lösung, die durch Auflösen des Mengenäquivalents von 30 g Gold an Natriumgoldhydroxid (Na(Au(OH4)) hergestellt wurde, in die wässrige Dimethylhydantoin-Lösung gemischt und für 60 min bei 60°C erwärmt und gerührt, um die Reaktion zu ermöglichen. Die Lösung wurde nach Reaktion auf Raumtemperatur gekühlt, das Volumen der Lösung wurde auf 1 l eingestellt, und der pH wurde auf 6 bis 9 unter Verwendung von Phosphorsäure für den folgenden Stabilitätstest eingestellt.
- Ausführungsform 2
- Die Menge an in der wässrigen Dimethylhydantoin-Lösung von Ausführungsform 1 gelöste Menge an Dimethylhydantoin wurde zu 90 g geändert, und die Goldhydroxidkomplex-Lösung wie in Ausführungsform 1 wurde gemischt und die Reaktion ermöglicht. Die Reaktionsbedingungen waren die gleichen wie in Ausführungsform 1.
- Ausführungsform 3
- Die Menge an in der wässrigen Dimethylhydantoin-Lösung von Ausführungsform 1 gelöste Menge an Dimethylhydantoin wurde zu 120 g geändert, und die gleiche Goldhydroxidkomplex-Lösung wie in Ausführungsform 1 wurde zugemischt und zur Reaktion gebracht. Die Reaktionsbedingungen waren die gleichen wie in Ausführungsform 1.
- Vergleichsbeispiel 1
- Um einen Vergleich mit den Ausführungsformen 1 bis 3 zu machen, wurde eine konventionelle Natriumgoldsulfit-Lösung hergestellt. In diesem Vergleichsbeispiel wurde der Megenäquivalent von 40 g Gold an Natriumgoldsulfit in 1 l Wasser gelöst.
- Die Stabilitäten der Goldkomplex-Lösung gemäß der Ausführungsbeispiele 1 bis 3 und der Goldkomplex-Lösung gemäß dem Vergleichsbeispiel wurden untersucht. Die Stabilitäten wurden bei zwei Temperaturen bewertet, nämlich bei einer hohen Temperatur (90°C) und bei Raumtemperatur.
- Als Bewertung der Stabilität bei hoher Temperatur wurden 40 ml jeder Lösung in eine Probenflasche gegeben und auf 90°C für 9 h erwärmt, und die Verfärbung nach dem Erwärmen und das Auftreten von Präzipitation wurden überprüft. Im Ergebnis fand keine Präzipitation statt in Lösungen gemäß der Ausführungsformen 1 bis 3 bei jeglicher Konzentration und jeglichem pH; jedoch waren in der Lösung gemäß dem Vergleichsbeispiel nach Erwärmen feine rötlich-braune Partikel dispergiert. Diese feinen rötlich-braunen Partikel wurden als Goldverbindungen angesehen, welche sich durch Zersetzen des Komplexes gebildet hatten.
- Dann wurde die Bewertung bei normalen Temperaturen durchgeführt. Bei dieser Bewertung wurde jede Lösung in eine Reagenzflasche zur Lagerung gegeben und im Raum in der Nähe eines Fensters platziert, welches direktem Sonnenlicht ausgesetzt war, in einem Raum, welcher nicht direktem Sonnenlicht ausgesetzt war, und in einer Kassette (dunkler Ort), welche bei 15°C gehalten wurde, und die Verfärbung der Lösungen und das Auftreten von Präzi pitation nach einem Monat Lagerung wurden überprüft. Im Ergebnis fand keine Präzipitation bei Lösungen entsprechend der Ausführungsformen 1 bis 3 statt; jedoch wurde ein ausgesalztes Produkt an dem Verschluss der Probenflasche beobachtet, welche die Lösung gemäß dem Vergleichsbeispiel enthielt, nach Lagerung unter direktem Sonnenlicht.
- Ausführungsform 4
- Im Folgenden wurde bezüglich der wässrigen Lösung des Goldkomplexes ein Test für Oxidationsbeständigkeit in einer oxidierenden Atmosphäre durchgeführt, um dessen Stabilität zu untersuchen. Zunächst wurde, wie in Ausführungsbeispiel 1, eine wässrige Lösung von Dimethylhydantoin (Konzentration: 90 g/l) gemischt mit einer Lösung eines Goldhydroxidkomplexes (Goldgehalt: 15 g/l) und auf die gleiche Weise wie in Ausführungsform 1 zur Reaktion gebracht. Bei dieser reagierenden Lösung wurden 50 g/l Trinatriumphosphat (Na3PO4·12H2O) und 30 gl Natriumdihydrogenphosphat (NaH2PO4) als Puffermittel zugefügt, und diese Lösung wurde als Testlösung verwendet.
- Vergleichsbeispiel 2
- Zum Vergleich mit Beispiel 4 wurden 50 g/l Natriumsulfit in wässriger Lösung zu einer konventionellen wässrigen Natriumgoldsulfit-Lösung (Goldgehalt: 10 g/l), und diese Lösung wurde als Vergleichstestlösung verwendet.
- Die Oxidationsbeständigkeit der Testlösung entsprechend Ausführungsform 4 und Vergleichsbeispiel 2 wurde untersucht. Die Bewertung der Oxidationsbeständigkeit wurde durchgeführt durch Einbringen von 30 ml jeder Beschichtungslösung in eine Probenflasche, Zufügen von 3 ml einer Wasserstoffperoxid-Lösung (34,5%) zu jeder Flasche, Rühren jeder Lösung und Beobachten der Bildung von Präzipitationen nach Ruhen-Lassen für 9 h und 50 h. Im Ergebnis wurde bei der Beschichtungslösung von Vergleichsbeispiel 2, wenngleich keine Veränderung direkt nach Zugabe der Wasserstoffperoxid-Lösung beobachtet wurde, das Auftreten von feinen Partikel 9 h später beobachtet, und das Abscheiden von Gold wurde an der Wand der Probenflasche 50 h später beobachtet. Man ist der Meinung, dass diese Phänomen aufgetreten ist, weil sulfitionen im Goldsulfitkomplex oxidiert wurden durch das Hinzufügen von Wasserstoffperoxid, um Schwefelsäure zu ergeben. Auf der anderen Seite wurde eine solche Veränderung nicht in der Beschichtungslösung gemäß Ausführungsform 4 beobachtet. Aus dieser Tatsache wurde bestätigt, dass die Beschichtungslösung gemäß Ausführungsform 4 exzellent bezüglich Oxidationsbeständigkeit war.
- Ausführungsform 5
- Hier wurde das Beschichten durchgeführt unter Verwendung einer Beschich tungslösung, welche aus der Goldkomplex-Lösung gemäß Ausführungsform 2 hergestellt wurde, und die Eigenschaften des Films (der Beschichtung) wurden untersucht. Die Beschichtungslösung wurde hergestellt durch Mischen der in Ausführungsform 2 hergestellten Goldkomplex-Lösung, von Trinatriumphosphat und Natriumdihydrogenphosphat. Die Zusammensetzung der Beschichtungslösung und die Bedingungen des Beschichtens waren wie folgt: Zusammensetzung der Beschichtungslösung
Goldkomplex-Lösung 15 g/l (als Gold) Trinatriumphosphat 50 g/l Natriumdihydrogenphosphat 30 g/l Kristallregulator falls notwendig Substrat Siliziumwafer Lösungstemperatur 50°C pH 7 Stromdichte 1,5 A/dm2 - Unter den genannten Bedingungen bildete sich eine Erhebung mit einer Größe von 40 × 80 μm und einer Dicke von 20 μm auf einem Substrat. Direkt nach dem Beschichten war die Vickers-Härte der Erhebung 90 bis 110 Hv. Die Härte der Erhebung war 40 bis 70 Hv, als das Substrat nach dem Beschichten bei 300°C für 30 min in einer Stickstoffatmosphäre wärmebehandelt wurde. Die Härte dieser Erhebung war im Wesentlichen gleichwertig mit der Härte einer Erhebung, welche gebildet wurde unter Verwendung eines konventionellen Goldsulfitsalzes.
- Wie oben beschrieben, hat der Goldkomplex gemäß der vorliegenden Erfindung hervorragende Stabilität, und die Form kann für eine lange Zeitspanne ohne Zersetzen erhalten werden.
- Der Goldkomplex gemäß der vorliegenden Erfindung kann Stabilität sogar bei einer hohen Temperatur und unter direktem Sonnenlicht aufrechterhalten, und seine Lagerung ist einfach. Der Goldkomplex gemäß der vorliegenden Erfindung ist geeignet als Goldquelle für Lösungen zur nicht-elektrischen und elektrolytischen Beschichtung und ermöglicht stabile Beschichtungsvorgänge, ohne Gold während der Beschichtungsvorgänge abzuscheiden.
Claims (4)
- Goldkomplex, welcher als Material für Lösungen zur nicht-elektrischen oder elektrolytischen Beschichtung verwendet werden kann und vor seiner Verwendung hergestellt worden ist, wobei der Goldkomplex hergestellt worden ist durch Reagieren-Lassen eines Goldhydroxidsalzes mit einer Hydantoin-basierten Verbindung in einer wässrigen Lösung bei einer Temperatur zwischen 30°C und 80°C, um die Hydantoin-basierte Verbindung an die Goldionen zu koordinieren.
- Goldkomplex nach Anspruch 1, bei welchem das Reaktionsverhältnis des Goldhydroxidsalzes zu der Hydantoin-basierten Verbindung im molaren Verhältnis 1:2 bis 1:4 ist.
- Goldkomplex nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem das Goldhydroxidsalz Natriumgoldhydroxid oder Kaliumgoldhydroxid ist.
- Goldkomplex nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welchem die Hydantoin-basierte Verbindung 5,5-Dimethylhydantoin ist.
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