JP7219120B2 - 電解金めっき液及びその製造方法、並びに金めっき方法及び金錯体 - Google Patents
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Description
本発明は、ウエハ、基板等への金めっきに用いられる電解金めっき液及びその製造方法、並びに金めっき方法、更には電解金めっき液の原料として適用可能な金錯体に関する。
電解めっき、無電解めっき法で用いられるめっき液としては、金供給源として液中での酸化安定性に優れるシアン化金錯体を用いたシアン系金めっき液が従来から用いられている。しかし、シアン系金塩は毒性が強いことから作業安全、排水処理の観点から好ましくないという問題がある。また、シアン系金めっき液を使用した場合、余剰シアン化物が半導体部品のレジストパターンを剥離、損傷させることから微細な回路パターンを形成させにくいという問題もある。
このような問題から、シアンを含有しない金塩又は金錯体を適用しためっき液の適用が望ましいと考えられており、その例として、亜硫酸金塩（Ｎａ３Ａｕ（ＳＯ３）２）溶液といった非シアン系金めっき液がある。
しかし、これら非シアン系の金めっき液に含まれる金塩又は金錯体は、酸化安定性に乏しく、めっき操業中に分解するという問題がある。例えば、上記した亜硫酸金塩では、溶液中の亜硫酸イオンが、めっき液中の溶存酸素、及び撹拌や被めっき物の出し入れによる空気の巻き込みによって酸化分解しやすく、その濃度が減少するため、金錯体の酸化安定性が低下し、めっき液の分解が生じるということがある。そして、このような分解が生じた場合、めっき液槽又は配管にめっき液の金が析出、沈殿する金沈現象が生じ、めっき作業に支障をきたすこととなる。そのため、非シアン系の電解めっきに対しては、めっき液中に安定剤や錯化剤といった添加剤を添加してめっき液の分解を防止し、めっき処理を行うこととしているが、このような対策は、安定剤のコスト及びめっき液製造工程が複雑となるため、そのコストが上昇することとなる。
また、酸化安定性の低い金塩又は金錯体を含有するめっき液はその保管の観点からも問題がある。上記した亜硫酸金塩の場合、保管時に金塩の分解による黒色沈殿が生じ易く、遮光状態での保管が必須でありその管理は容易ではない。
そこで、シアン化合物を含むことなく酸化安定性に優れた金錯体として、ヒダントイン系化合物を配位子として利用した、特許文献１や特許文献２に記載の金錯体が開示されている。特許文献１に記載の金錯体は、塩化金酸又は塩化金酸塩と、ヒダントイン系化合物を水溶液中で反応させ、金イオンにヒダントイン系化合物を配位させた錯体である。また、特許文献２に記載の金錯体は、水酸化金塩とヒダントイン系化合物を水溶液中で加熱して反応させ、金イオンにヒダントイン系化合物を配位させた錯体である。
これら金錯体は、上記した亜硫酸塩等の従来の非シアン系の金塩又は金錯体と比較して格段の酸化安定性を備える。ここで、特許文献１及び特許文献２において、金イオンに配位させるヒダントイン系化合物としては、反応後の錯体の酸化安定性が特に優れることから、５，５－ジメチルヒダントインの適用が推奨されている。しかし、５，５－ジメチルヒダントインは、５位炭素に水素原子を持たないことから、自らは酸化しないため、金を３価から１価に還元する反応が起こらず、３価の金イオン錯体で安定化してしまう。この結果、この金イオン錯体を用いて製造された電解金めっき液を用いて金めっきする場合には、陰極電流密度を３価の金イオン錯体に合わせる必要があるため、電流効率の面で不利であった。
本発明は、上述した状況に鑑みてなされたものであり、シアン化合物を含むことなく酸化安定性に優れており、金めっきする際の電流効率の面で有利な電解金めっき液を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、金源として用いられる金錯体として、１価の金イオンに、特定のヒダントイン系化合物が配位した構造を有するものを用いることで、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明に係る電解金めっき液は、下記［１］の構成からなる。
［１］ 金源として金錯体を用い、キレート化剤、伝導塩、緩衝剤を含有する電解金めっき液であって、
前記金錯体は、１価の金イオンに、下記一般式（１）で表わされるヒダントイン系化合物が配位した構造を有していることを特徴とする電解金めっき液。
［１］ 金源として金錯体を用い、キレート化剤、伝導塩、緩衝剤を含有する電解金めっき液であって、
前記金錯体は、１価の金イオンに、下記一般式（１）で表わされるヒダントイン系化合物が配位した構造を有していることを特徴とする電解金めっき液。
式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ１又はＲ２の両方又はいずれか一方が水素原子、かつ、Ｒ３又はＲ４の両方又はいずれか一方が水素原子である。ただし、Ｒ１がメチル基、かつ、Ｒ２～Ｒ４のすべてが水素原子である場合を除く。
本発明に係る電解金めっき液の好ましい実施形態は、下記［２］～［４］の構成からなる。
［２］ 前記電解金めっき液中の塩素濃度が１０００ｐｐｍ以下である、上記［１］に記載の電解金めっき液。
［３］ 前記金錯体がアルカリ塩由来である、上記［１］又は［２］に記載の電解金めっき液。
［４］ 前記キレート化剤は、ヒダントイン系化合物及びコハク酸イミドの少なくとも一方を含む、上記［１］～［３］のいずれか１つに記載の電解金めっき液。
［２］ 前記電解金めっき液中の塩素濃度が１０００ｐｐｍ以下である、上記［１］に記載の電解金めっき液。
［３］ 前記金錯体がアルカリ塩由来である、上記［１］又は［２］に記載の電解金めっき液。
［４］ 前記キレート化剤は、ヒダントイン系化合物及びコハク酸イミドの少なくとも一方を含む、上記［１］～［３］のいずれか１つに記載の電解金めっき液。
また、本発明に係る電解金めっき液は、下記［５］の構成からなる。
［５］ 金源として金錯体を用い、キレート化剤、伝導塩、緩衝剤を含有する電解金めっき液であって、
前記金錯体は、１価の金イオンに、下記一般式（２）で表わされるヒダントイン系化合物が配位した構造を有しており、前記電解金めっき液中の塩素濃度が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする電解金めっき液。
［５］ 金源として金錯体を用い、キレート化剤、伝導塩、緩衝剤を含有する電解金めっき液であって、
前記金錯体は、１価の金イオンに、下記一般式（２）で表わされるヒダントイン系化合物が配位した構造を有しており、前記電解金めっき液中の塩素濃度が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする電解金めっき液。
式（２）中、Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ５又はＲ６の両方又はいずれか一方が水素原子、かつ、Ｒ７又はＲ８の両方又はいずれか一方が水素原子である。
本発明に係る電解金めっき液の好ましい実施形態は、下記［６］又は［７］の構成からなる。
［６］ 前記金錯体がアルカリ塩由来である、上記［５］に記載の電解金めっき液。
［７］ 前記キレート化剤は、ヒダントイン系化合物及びコハク酸イミドの少なくとも一方を含む、上記［５］又は［６］に記載の電解金めっき液。
［６］ 前記金錯体がアルカリ塩由来である、上記［５］に記載の電解金めっき液。
［７］ 前記キレート化剤は、ヒダントイン系化合物及びコハク酸イミドの少なくとも一方を含む、上記［５］又は［６］に記載の電解金めっき液。
また、本発明に係る電解金めっき液の製造方法は、下記［８］又は［９］の構成からなる。
［８］ 上記［１］～［４］のいずれか１つに記載の電解金めっき液の製造方法であって、
塩化金酸又は塩化金酸塩と、前記一般式（１）で表わされるヒダントイン系化合物と、水酸化アルカリとを水溶液中で反応させて前記金錯体を形成させる工程と、
前記金錯体を含む水溶液を冷却して金錯体アルカリ塩を抽出する工程と、
前記金錯体アルカリ塩を用いて、前記電解金めっき液を製造する工程と、を有することを特徴とする電解金めっき液の製造方法。
［９］ 上記［５］～［７］のいずれか１つに記載の電解金めっき液の製造方法であって、
塩化金酸又は塩化金酸塩と、前記一般式（２）で表わされるヒダントイン系化合物と、水酸化アルカリとを水溶液中で反応させて前記金錯体を形成させる工程と、
前記金錯体を含む水溶液を冷却して金錯体アルカリ塩を抽出する工程と、
前記金錯体アルカリ塩を用いて、前記電解金めっき液を製造する工程と、を有することを特徴とする電解金めっき液の製造方法。
［８］ 上記［１］～［４］のいずれか１つに記載の電解金めっき液の製造方法であって、
塩化金酸又は塩化金酸塩と、前記一般式（１）で表わされるヒダントイン系化合物と、水酸化アルカリとを水溶液中で反応させて前記金錯体を形成させる工程と、
前記金錯体を含む水溶液を冷却して金錯体アルカリ塩を抽出する工程と、
前記金錯体アルカリ塩を用いて、前記電解金めっき液を製造する工程と、を有することを特徴とする電解金めっき液の製造方法。
［９］ 上記［５］～［７］のいずれか１つに記載の電解金めっき液の製造方法であって、
塩化金酸又は塩化金酸塩と、前記一般式（２）で表わされるヒダントイン系化合物と、水酸化アルカリとを水溶液中で反応させて前記金錯体を形成させる工程と、
前記金錯体を含む水溶液を冷却して金錯体アルカリ塩を抽出する工程と、
前記金錯体アルカリ塩を用いて、前記電解金めっき液を製造する工程と、を有することを特徴とする電解金めっき液の製造方法。
また、本発明に係る金めっき方法は、下記［１０］の構成からなる。
［１０］ 上記［１］～［７］のいずれか１つに記載の電解金めっき液を用いてめっき処理する方法であって、
ｐＨ：５．０～１０．０、液温：２０～８０℃、及び電流密度：０．１～４．５Ａ／ｄｍ２の条件で電解めっきするものであることを特徴とする金めっき方法。
［１０］ 上記［１］～［７］のいずれか１つに記載の電解金めっき液を用いてめっき処理する方法であって、
ｐＨ：５．０～１０．０、液温：２０～８０℃、及び電流密度：０．１～４．５Ａ／ｄｍ２の条件で電解めっきするものであることを特徴とする金めっき方法。
また、本発明に係る金錯体は、下記［１１］の構成からなる。
［１１］ １価の金イオンに、下記一般式（１）で表わされるヒダントイン系化合物が配位した構造を有していることを特徴とする金錯体。
［１１］ １価の金イオンに、下記一般式（１）で表わされるヒダントイン系化合物が配位した構造を有していることを特徴とする金錯体。
式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ１又はＲ２の両方又はいずれか一方が水素原子、かつ、Ｒ３又はＲ４の両方又はいずれか一方が水素原子である。ただし、Ｒ１がメチル基、かつ、Ｒ２～Ｒ４のすべてが水素原子である場合を除く。
本発明によれば、シアン化合物を含むことなく酸化安定性に優れており、金めっきする際の電流効率の面で有利な電解金めっき液を提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施することができる。
＜電解金めっき液＞
本実施形態の電解金めっき液について説明する。本実施形態の電解金めっき液は、金源として金錯体を用い、少なくともキレート化剤、伝導塩及び緩衝剤を含有する。この金錯体は、１価の金イオンに、下記一般式（１）で表わされるヒダントイン系化合物が配位した構造を有している。
本実施形態の電解金めっき液について説明する。本実施形態の電解金めっき液は、金源として金錯体を用い、少なくともキレート化剤、伝導塩及び緩衝剤を含有する。この金錯体は、１価の金イオンに、下記一般式（１）で表わされるヒダントイン系化合物が配位した構造を有している。
式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ１又はＲ２の両方又はいずれか一方が水素原子、かつ、Ｒ３又はＲ４の両方又はいずれか一方が水素原子である。ただし、Ｒ１がメチル基、かつ、Ｒ２～Ｒ４のすべてが水素原子である場合を除く。
本実施形態に係る金錯体は、電解金めっき液中において、金イオンの価数が１であることを特徴とする。金イオンの価数が１であることにより、電解金めっき液を用いて金めっきをする場合に、陰極電流密度を１価の金イオン錯体に合わせることができるため、陰極電流密度を３価の場合と比べて１／３にすることができ、３価の金イオン錯体を用いる場合よりも、電流効率の面で有利であるからである。また、これにより、陽極電流密度も３価の場合と比べて１／３にすることができるため、めっき液の陽極付近での酸化分解を低減することができ、めっき液の長寿命化を図ることができる。
そして、ヒダントイン系化合物を配位子として利用した金錯体において、金イオンの価数を１とするために、ヒダントイン系化合物のうち特定のものを用いる。具体的には、下記一般式（１）で表わされるヒダントイン系化合物を配位子として用いることとする。なお、配位子の同定は、金錯体の溶液中で錯体平衡によって遊離した配位子を、簡易的には液体クロマトグラフなどの方法で、分離、定性分析することにより可能である。
式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ１又はＲ２の両方又はいずれか一方が水素原子、かつ、Ｒ３又はＲ４の両方又はいずれか一方が水素原子である。ただし、Ｒ１がメチル基、かつ、Ｒ２～Ｒ４のすべてが水素原子である場合を除く。
これらのヒダントイン系化合物は、アルカリ性条件下において金を３価から１価に還元する反応が生じ、１価の金イオン錯体で安定化する。
なお、一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ４で表わされる１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基などの直鎖型とイソ型、第二級、第三級などの構造異性体を含むアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの直鎖型とイソ型、第二級、第三級などの構造異性体を含むアルケニル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、酢酸基、プロパン酸基などのカルボン酸、アセチル基、プロピオニル基などのアシル基、フェニル基、メチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ベンジル基などの芳香族炭化水素基、ヒドロキシル基などが挙げられる。また、上記有機基としては、水溶性と経済性の観点から、炭素数が１～３であることが好ましく、１～２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
一般式（１）で表わされるヒダントイン系化合物の具体例としては、例えば、ヒダントイン（Ｒ１～Ｒ４のすべてが水素原子である場合）、３－メチルヒダントイン（Ｒ２がメチル基、かつ、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４のすべてが水素原子である場合）、５－メチルヒダントイン（Ｒ３がメチル基、かつ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４のすべてが水素原子である場合）、５－ヒダントイン酢酸（Ｒ３が酢酸、かつ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４のすべてが水素原子である場合）が挙げられる。この中でも、材料として最も安価で経済的な観点から、ヒダントインを用いることが好ましい。
なお、上記式（１）において、「Ｒ１がメチル基、かつ、Ｒ２～Ｒ４のすべてが水素原子である場合を除く。」というのは、ヒダントイン系化合物のうち、Ｒ１がメチル基、かつ、Ｒ２～Ｒ４のすべてが水素原子である場合である、「１－メチルヒダントイン」を除くという趣旨である。
その一方で、これら以外のヒダントイン系化合物、すなわち、例えば、５，５－ジメチルヒダントインや１，５，５－トリメチルヒダントインにおいては、５位炭素（上記一般式（１）を参照）に水素を持たないことから、アルカリ性条件下でも自らが酸化しないため、金を３価から１価に還元する反応が起こらず、３価の金イオン錯体で安定化してしまう。また、ヒダントイン酸においては、ヒダントイン環の構造を持たないことから、アルカリ性条件下でも自らが酸化しないため、上記と同様、金を３価から１価に還元する反応が起こらず、３価の金イオン錯体で安定化してしまう。
さらに、金とヒダントイン系化合物は、１位又は３位窒素上の水素がはずれ、１位又は３位窒素と金が結合して錯体を形成することから（上記一般式（１）を参照）、１位と３位窒素の両方にアルキル基が結合している１，３－ジメチルヒダントインにおいては、そもそも金錯体を形成することができない。
また、本実施形態の他の電解金めっき液も、金源として金錯体を用い、キレート化剤、伝導塩、緩衝剤を含有する。この金錯体は、１価の金イオンに、下記一般式（２）で表わされるヒダントイン系化合物が配位した構造を有しており、電解金めっき液中の塩素濃度が１０００ｐｐｍ以下である。
式（２）中、Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ５又はＲ６の両方又はいずれか一方が水素原子、かつ、Ｒ７又はＲ８の両方又はいずれか一方が水素原子である。
これらのヒダントイン系化合物も、アルカリ性条件下において金を３価から１価に還元する反応が生じ、１価の金イオン錯体で安定化する。
なお、一般式（２）中、Ｒ５～Ｒ８で表わされる１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基などの直鎖型とイソ型、第二級、第三級などの構造異性体を含むアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの直鎖型とイソ型、第二級、第三級などの構造異性体を含むアルケニル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、酢酸基、プロパン酸基などのカルボン酸、アセチル基、プロピオニル基などのアシル基、フェニル基、メチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ベンジル基などの芳香族炭化水素基、ヒドロキシル基などが挙げられる。また、上記有機基としては、水溶性と経済性の観点から、炭素数が１～３であることが好ましく、１～２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
一般式（２）で表わされるヒダントイン系化合物の具体例としては、例えば、ヒダントイン（Ｒ５～Ｒ８のすべてが水素原子である場合）、１－メチルヒダントイン（Ｒ５がメチル基、かつ、Ｒ６～Ｒ８のすべてが水素原子である場合）、３－メチルヒダントイン（Ｒ６がメチル基、かつ、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８のすべてが水素原子である場合）、５－メチルヒダントイン（Ｒ７がメチル基、かつ、Ｒ５、Ｒ６及びＲ８のすべてが水素原子である場合）、５－ヒダントイン酢酸（Ｒ３が酢酸、かつ、Ｒ５、Ｒ６及びＲ８のすべてが水素原子である場合）が挙げられる。この中でも、材料として最も安価で経済的な観点から、ヒダントインを用いることが好ましい。
そして、本実施形態に係る電解金めっき液は、電解金めっき液中の塩素濃度が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。電解金めっき液中の塩素濃度が１０００ｐｐｍ以下、すなわち、電解金めっき液中の塩素が実質的に含まれないことにより、塩素を嫌う被めっき物への適用が可能となる。
ここで、特許文献１のような、塩化金酸又は塩化金酸塩と、ヒダントイン系化合物を反応させて得られる金錯体を用いて製造される電解金めっき液においては、塩化金酸又は塩化金酸塩由来の塩素イオンが電解金めっき液中に多量に含まれるため、塩素を嫌う被めっき物への適用が困難である。
本実施形態において、電解金めっき液中に塩素が実質的に含まれないための指標として、電解金めっき液中の塩素濃度を１０００ｐｐｍ以下としているが、電解金めっき液中の塩素が嫌われる理由として、金被膜の表面に塩素が残留することにより、下地やボンディングとの密着性が低下したり、被膜の腐食の原因となる、金被膜の結晶粒界に存在して硬度調整がしにくい、などの考察がなされており、塩素を嫌う被めっき物への適用を問題なく発揮させるためには、電解金めっき液中の塩素濃度は、５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
なお、塩素が実質的に含まれない電解金めっき液を得るための方法については、後述する。
続いて、本実施形態の電解金めっき液を構成する、キレート化剤、伝導塩及び緩衝剤についてそれぞれ説明する。
キレート化剤としては、金錯体の配位子とは別に添加するものとし、ヒダントイン、１－メチルヒダントイン、５－メチルヒダントイン、５，５－ジメチルヒダントイン及びコハク酸イミドが好適に用いられる。その中で、めっき液中での金錯体の酸化安定性や析出均一性のためには、キレート化剤として、５，５－ジメチルヒダントイン及びコハク酸イミドの少なくとも一方を含むことがより好ましい。電解金めっき液にキレート化剤を用いることにより、極めて安定な金めっき液となる。すなわち、めっき処理において金の沈殿が発生しにくくなる。それは、これらのキレート化剤が、金錯体の配位子と平衡を保ち、亜硫酸のような還元性のものではなく、酸化分解を起こしにくい性質を有しているためである。
なお、キレート化剤と、金錯体の配位子との平衡の状態や混合濃度は、イオンクロマト分析や液体クロマト分析などにより見分けることができる。
キレート化剤の量は、ｐＨ５～７の場合、金に対し０倍モル超、４倍モル以下であることが好ましい。使用量が多く、金錯体の補充が頻繁である場合には、金錯体の配位子が遊離するため、初期にキレート化剤を含ませなくても良く、４倍モルを超える場合には、焼けたような外観になる。
また、ｐＨ８～１０の場合、金に対し４倍モル以上、１０倍モル以下であることが好ましい。４倍モルより少ないと、焼けたような外観や、キレート化剤が金錯体の配位子と平衡を保つよりも、金錯体の配位子がアルカリ性によって酸化分解する反応が優先して、金沈現象が見られることがある。また、１０倍モルを超える場合には、外観や酸化安定性に変化が見られなくなり、キレート化剤の増加効果があまり期待できない。
伝導塩としては、塩酸、硫酸、亜硫酸、スルファミン酸、硝酸、リン酸、若しくはこれらの塩類のいずれか１種又は２種以上を用いることが好ましい。これらのものを単独又は組み合わせて伝導塩として使用すれば、本実施形態に係る電解金めっき液の溶液安定性が極めて優れたものとなる。
上記した伝導塩を、本実施形態に係る電解金めっき液中に含有させる場合、伝導塩濃度が０．０５～１．９５ｍｏｌ／Ｌの濃度範囲にすることが好ましい。伝導塩濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ未満であると、伝導性が低下するため電流効率が低下し、めっきの外観不良も生じやすくなる。また、１．９５ｍｏｌ／Ｌを超えると、電気伝導性や外観に変化が見られなくなり、ｐＨによっては塩析を生じやすくなる。
緩衝剤としては、ホウ酸、コハク酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸、リン酸若しくはこれらの塩類のいずれか１種又は２種以上を用いることが好ましい。これらのものを単独又は組み合わせて緩衝剤として使用すれば、本実施形態に係る電解金めっき液のｐＨが、大きく変動することがなく、ｐＨ的には弱酸性から弱アルカリ性（ｐＨ約５．０～１０．０）の中性近傍のめっき液に維持することが容易になる。
上記した緩衝剤を、本実施形態に係る電解金めっき液中に含有させる場合、緩衝剤濃度が０．０５～１．９５ｍｏｌ／Ｌの濃度範囲にすることが好ましい。緩衝剤濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ未満であると、ｐＨを安定化させる効果がなくなる。また、１．９５ｍｏｌ／Ｌを超えると、ｐＨの安定性に変化が見られなくなり、ｐＨによっては塩析を生じやすくなる。
また、伝導塩と緩衝剤との総濃度は、０．１～２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度範囲にすることが好ましい。伝導塩と緩衝剤との総濃度が０．１～２．０ｍｏｌ／Ｌであれば、本実施形態に係る金めっき液が、実操業的に最もトータルバランス的に優れたものとなる。すなわち、溶液安定性に優れ、電流効率も高く、めっき液ｐＨも大きく変動することがなくなる。
なお、冬季における塩析を防止するための観点からは、伝導塩と緩衝剤との総濃度は、０．１～１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度範囲にすることがより好ましい。
なお、冬季における塩析を防止するための観点からは、伝導塩と緩衝剤との総濃度は、０．１～１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度範囲にすることがより好ましい。
本実施形態に係る電解金めっき液中の金濃度は、キレート化剤濃度との割合にもよるが、０．５～１５ｇ／Ｌの濃度範囲であることが好ましい。０．５ｇ／Ｌ未満であると、３Ｖ以上の電圧をかけないと金の電析が生じず、１５ｇ／Ｌを超えると、被めっき物によってめっき槽外への持ち出しにより、経済的に不便であることや、冬季に塩析しやすくなることが考えられる。
さらに、上記金濃度は、４～８ｇ／Ｌの濃度範囲であることが好ましい。この濃度範囲では、様々な被めっき物に対応する制御が可能であり、金の消費による濃度変動に対する管理も行いやすい。
なお、本実施形態に係る電解金めっき液は、金錯体がアルカリ塩由来であることが好ましい。後述するように、本実施形態で用いられる特定のヒダントイン系化合物は、アルカリ性条件下において、１価の金イオン錯体で安定化し、その後抽出された金錯体アルカリ塩は、塩素を実質的に含まないものとなる。この金錯体アルカリ塩を用いて電解金めっき液を製造することで、塩素を嫌う被めっき物への適用が可能な電解金めっき液とすることができる。
上記アルカリ塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩が例として挙げられるが、中でもナトリウム塩やカリウム塩が好ましい。これらは、従来の金化合物であるシアン化金カリウムや亜硫酸金ナトリウムなどと共通して、経済的に優れたアルカリ金属を用いた塩であるからである。
＜電解金めっき液の製造方法＞
本実施形態に係る電解金めっき液の製造方法について説明する。本実施形態の電解金めっき液の製造方法は、塩化金酸又は塩化金酸塩と、上記一般式（１）又は上記一般式（２）で表わされるヒダントイン系化合物と、水酸化アルカリとを水溶液中で反応させて金錯体アルカリ塩を形成し、金錯体アルカリ塩を抽出する工程と、金錯体アルカリ塩を用いて、電解金めっき液を製造する工程と、を有する。
本実施形態に係る電解金めっき液の製造方法について説明する。本実施形態の電解金めっき液の製造方法は、塩化金酸又は塩化金酸塩と、上記一般式（１）又は上記一般式（２）で表わされるヒダントイン系化合物と、水酸化アルカリとを水溶液中で反応させて金錯体アルカリ塩を形成し、金錯体アルカリ塩を抽出する工程と、金錯体アルカリ塩を用いて、電解金めっき液を製造する工程と、を有する。
上述したように、本実施形態に係る電解金めっき液は、塩素が実質的に含まれないことを特徴としている。このため、特許文献２に記載のような水酸化金塩を原料として、ヒダントイン系化合物を配位子とする金錯体を形成することも可能であるが、通常、水酸化金塩はその収率はせいぜい６０％程度と高くはないことから、電解金めっき液として使用する金のコストが高くなり、経済的ではない。
そこで、本実施形態では、使用する金のコストを抑制しつつも、塩素を嫌う被めっき物への適用が可能な電解金めっき液を得るため、以下の製造方法により電解金めっき液を得ることを特徴とする。
まず、金錯体を得るための原料として、従来技術と同様、塩化金酸又は塩化金酸塩を準備する。また、金イオンに配位させるための、上記一般式（１）又は上記一般式（２）で表わされるヒダントイン系化合物と、更には、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、などの水酸化アルカリを準備する。
そして、塩化金酸又は塩化金酸塩と、上記のヒダントイン系化合物と、水酸化アルカリとを水溶液中で反応させることで、１価の金イオンに、上記一般式（１）又は上記一般式（２）で表わされるヒダントイン系化合物が配位した構造を有する金錯体を得る。
ここで、本実施形態において塩化金酸又は塩化金酸塩とヒダントイン系化合物との反応条件としては、温度４０～８０℃、反応時間３０～３６０分間とするのが好ましい。そして、反応温度については６０～７５℃とするのが特に好ましく、反応時間としては１８０分以上とするのが特に好ましい。
なお、塩化金酸又は塩化金酸塩と、ヒダントイン系化合物とを単に混合しても液中のヒダントイン化合物はいわゆるキレート化剤としての機能は有するが、金は塩化金錯体の状態のままであって錯体の形成は生じない。そして、このような液で金めっきはできるものの、金は３価のままであるため、その析出量は１／３となり、その析出機構は本実施形態に係る金錯体の場合とは異なるものとなる。
ここで、本実施形態に係る金錯体の原料は、塩化金酸又は塩化金酸塩であるが、塩化金酸塩としては、塩化金酸とアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム）又はアルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム）との塩が好ましく、塩化金酸ナトリウム若しくは塩化金酸カリウムが特に好ましい。
続いて、上記で得られた金錯体を含む溶液を室温（２５℃）以下に冷却すると、構造上塩素を含まない金錯体アルカリ塩の結晶が析出するので、固液分離を行い、上記溶液から金錯体アルカリ塩として抽出する。このような処理により、塩素は溶液中に残存した状態となり、抽出された金錯体アルカリ塩には、当然、塩素が実質的に含まれないものとなる。なお、この操作方法によれば、水酸化金塩を用いることなく、非常に高い収率で、上記溶液から金錯体アルカリ塩を得ることができる。
その後、溶液より抽出された金錯体アルカリ塩を原料として、電解金めっき液を製造すれば、塩素が実質的に含まれない電解金めっき液を得ることができる。
なお、参考までに、上記特許文献１の段落００１７及び上記特許文献２の段落００１３において、「水溶液中において金錯体の生成反応を生じさせているが、この錯体をめっき液等への利用に供する場合、この反応後の溶液はそのままめっき液の原料として使用することができ、」とあるが、例えば、塩化金酸又は塩化金酸塩を原料として金錯体を生成する場合の、反応後の溶液をそのままめっき液の原料として使用した場合には、反応後の溶液中に多量の塩素イオンが含まれることで、電解金めっき液中にも多量の塩素イオンが含まれる状態となるため、塩素を嫌う被めっき物への適用は困難である。
＜金めっき方法＞
本実施形態に係る金めっき方法について説明する。本実施形態の金めっき方法は、上述の電解金めっき液を用いてめっき処理する方法であって、ｐＨ：５．０～１０．０、液温：２０～８０℃、及び電流密度：０．１～４．５Ａ／ｄｍ２の条件で電解めっきするものである。
本実施形態に係る金めっき方法について説明する。本実施形態の金めっき方法は、上述の電解金めっき液を用いてめっき処理する方法であって、ｐＨ：５．０～１０．０、液温：２０～８０℃、及び電流密度：０．１～４．５Ａ／ｄｍ２の条件で電解めっきするものである。
金めっき液のｐＨ値は、緩衝剤と伝導塩の濃度によって、ｐＨ５．０～１０．０の範囲となり、この範囲であれば、析出する金めっきの外観に異常が発生しない。ｐＨが５．０未満になると、めっき外観にムラが生じ、１０．０を超えると、被めっき物にフォトレジスト（以下、ＰＲという）が被覆されている場合に、ＰＲを溶解してしまう傾向となる。
金めっき液の液温を２０～８０℃の条件としたのは、２０℃未満では実質上めっき処理のばらつきが大きすぎるため操業に適さず、８０℃を越えると析出する金めっきの光沢に影響を与えるとともに、溶液寿命が急激に低下するためである。
電解時の電流密度を０．１～４．５Ａ／ｄｍ２としたのは、上述のめっき液のｐＨ値、液温、金濃度を考慮して、析出する金めっきの性状が非常に良好な状態となることを確認して決定したものである。この場合のめっき性状とは、外観、密着性、レベリング、硬度等の総合的なものを含むものである。
＜金錯体＞
本実施形態に係る金錯体について説明する。本実施形態の金錯体は、１価の金イオンに、下記一般式（１）で表わされるヒダントイン系化合物が配位した構造を有している。
本実施形態に係る金錯体について説明する。本実施形態の金錯体は、１価の金イオンに、下記一般式（１）で表わされるヒダントイン系化合物が配位した構造を有している。
式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ１又はＲ２の両方又はいずれか一方が水素原子、かつ、Ｒ３又はＲ４の両方又はいずれか一方が水素原子である。ただし、Ｒ１がメチル基、かつ、Ｒ２～Ｒ４のすべてが水素原子である場合を除く。
これらのヒダントイン系化合物は、アルカリ性条件下において金を３価から１価に還元する反応が生じ、１価の金イオン錯体で安定化する。
なお、一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ４で表わされる１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基などの直鎖型とイソ型、第二級、第三級などの構造異性体を含むアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの直鎖型とイソ型、第二級、第三級などの構造異性体を含むアルケニル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、酢酸基、プロパン酸基などのカルボン酸、アセチル基、プロピオニル基などのアシル基、フェニル基、メチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ベンジル基などの芳香族炭化水素基、ヒドロキシル基などが挙げられる。また、上記有機基としては、水溶性と経済性の観点から、炭素数が１～３であることが好ましく、１～２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
一般式（１）で表わされるヒダントイン系化合物の具体例としては、例えば、ヒダントイン（Ｒ１～Ｒ４のすべてが水素原子である場合）、３－メチルヒダントイン（Ｒ２がメチル基、かつ、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４のすべてが水素原子である場合）、５－メチルヒダントイン（Ｒ３がメチル基、かつ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４のすべてが水素原子である場合）、５－ヒダントイン酢酸（Ｒ３が酢酸、かつ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４のすべてが水素原子である場合）が挙げられる。この中でも、材料として最も安価で経済的な観点から、ヒダントインを用いることが好ましい。
なお、上記式（１）において、「Ｒ１がメチル基、かつ、Ｒ２～Ｒ４のすべてが水素原子である場合を除く。」というのは、ヒダントイン系化合物のうち、Ｒ１がメチル基、かつ、Ｒ２～Ｒ４のすべてが水素原子である場合である、「１－メチルヒダントイン」を除くという趣旨である。
この金錯体を得るための方法としては、上記の＜電解金めっき液の製造方法＞で説明した通りである。この金錯体を金供給源として、電解金めっき液を得ることにより、上述した種々の効果を得ることができる。
なお、先行技術文献となる論文「Ｎｏｕｍａｎ Ａ.Ｍａｌｉｋ、“Ｘ－Ｒａｙ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｓｏｄｉｕｍ Ｂｉｓ（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌｈｙｄａｎｔｏｉｎａｔｏ）ｇｏｌｄ（Ｉ） Ｔｅｔｒａｈｙｄｒａｔｅ；ａ Ｌｉｎｅａｒ Ｐｌａｎａｒ Ｃｏｍｐｌｅｘ ｏｆ Ｐｈａｒｍａｃｏｌｏｇｉｃａｌ Ｉｎｔｅｒｅｓｔ Ｓｔａｂｉｌｉｓｅｄ ｂｙ Ｔｗｏ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｌｉｇａｎｄｓ”、Ｊ．Ｃ．Ｓ．ＣＨＥＭ．ＣＯＭＭ．，１９７８、ｐ.７１１－７１２」において、１価の金イオンに１－メチルヒダントインが配位した構造を有する金錯体が開示されている。ただし、当該論文は、リューマチ性関節炎の治療用１価Ａｕ錯体の研究に関するものであり、本実施形態のような電解金めっき液への用途としての記載はない。
以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜金錯体アルカリ塩の抽出＞
［ヒダントイン金錯体ナトリウム塩の抽出］
ヒダントイン５０ｇを水２５０ｍＬに溶解させたヒダントイン水溶液を、水酸化ナトリウムでｐＨ１１．５～１２．５に調整し、金換算で２５ｇの塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）を添加し、６５℃で１８０分間加温攪拌して反応させて、ヒダントイン金錯体を得た。
続いて、得られた金錯体を有する水溶液に対し、更に水酸化ナトリウムを添加してｐＨ９．０とした後、当該水溶液を室温（２５℃）以下に冷却することで、ヒダントイン金錯体ナトリウム塩の結晶を析出させた。その後、ろ別（固液分離）により、金錯体アルカリ塩であるヒダントイン金錯体ナトリウム塩を水溶液より抽出した。
［ヒダントイン金錯体ナトリウム塩の抽出］
ヒダントイン５０ｇを水２５０ｍＬに溶解させたヒダントイン水溶液を、水酸化ナトリウムでｐＨ１１．５～１２．５に調整し、金換算で２５ｇの塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）を添加し、６５℃で１８０分間加温攪拌して反応させて、ヒダントイン金錯体を得た。
続いて、得られた金錯体を有する水溶液に対し、更に水酸化ナトリウムを添加してｐＨ９．０とした後、当該水溶液を室温（２５℃）以下に冷却することで、ヒダントイン金錯体ナトリウム塩の結晶を析出させた。その後、ろ別（固液分離）により、金錯体アルカリ塩であるヒダントイン金錯体ナトリウム塩を水溶液より抽出した。
［ヒダントイン金錯体カリウム塩の抽出］
水酸化ナトリウムの代わりに水酸化カリウムを使用したこと以外は、［ヒダントイン金錯体ナトリウム塩の抽出］の操作と同様にして、ヒダントイン金錯体カリウム塩を抽出した。
水酸化ナトリウムの代わりに水酸化カリウムを使用したこと以外は、［ヒダントイン金錯体ナトリウム塩の抽出］の操作と同様にして、ヒダントイン金錯体カリウム塩を抽出した。
［５－メチルヒダントイン金錯体ナトリウム塩の抽出］
ヒダントイン５０ｇの代わりに５－メチルヒダントイン６３ｇを使用したこと以外は、［ヒダントイン金錯体ナトリウム塩の抽出］の操作と同様にして、５－メチルヒダントイン金錯体ナトリウム塩を抽出した。
ヒダントイン５０ｇの代わりに５－メチルヒダントイン６３ｇを使用したこと以外は、［ヒダントイン金錯体ナトリウム塩の抽出］の操作と同様にして、５－メチルヒダントイン金錯体ナトリウム塩を抽出した。
なお、上記で得られたヒダントイン金錯体ナトリウム塩、ヒダントイン金錯体カリウム塩及び５－メチルヒダントイン金錯体ナトリウム塩は、金めっきにおける析出効率（詳細は後述）により、１価の金イオンを有することが確認された。
＜電解金めっき液の製造、及び金めっき処理＞
［実験Ｎｏ．１～１２］
上記で得られたヒダントイン金錯体ナトリウム塩、ヒダントイン金錯体カリウム塩及び５－メチルヒダントイン金錯体ナトリウム塩のいずれかを金錯体塩として用い、表１に示すような各仕様の電解金めっき液を製造した（実験Ｎｏ．１～１２）。なお、実験Ｎｏ．１においては、キレート化剤の添加を行わなかった。
［実験Ｎｏ．１～１２］
上記で得られたヒダントイン金錯体ナトリウム塩、ヒダントイン金錯体カリウム塩及び５－メチルヒダントイン金錯体ナトリウム塩のいずれかを金錯体塩として用い、表１に示すような各仕様の電解金めっき液を製造した（実験Ｎｏ．１～１２）。なお、実験Ｎｏ．１においては、キレート化剤の添加を行わなかった。
［実験Ｎｏ．１３］
５，５－ジメチルヒダントイン６４ｇを水２５０ｍＬに溶解させた５，５－ジメチルヒダントイン水溶液を、水酸化ナトリウムでｐＨ１１．５～１２．５に調整し、金換算で２５ｇの塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）を添加し、６５℃で１８０分間加温攪拌して反応させて、５，５－ジメチルヒダントイン金錯体を得た。
５，５－ジメチルヒダントイン６４ｇを水２５０ｍＬに溶解させた５，５－ジメチルヒダントイン水溶液を、水酸化ナトリウムでｐＨ１１．５～１２．５に調整し、金換算で２５ｇの塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）を添加し、６５℃で１８０分間加温攪拌して反応させて、５，５－ジメチルヒダントイン金錯体を得た。
得られた金錯体を有する水溶液に対し、更に水酸化ナトリウムを添加してｐＨ９．０とした後、当該水溶液を室温（２５℃）以下に冷却したが、５，５－ジメチルヒダントイン金錯体ナトリウム塩の結晶を析出させることができなかった。その後、当該水溶液をそのままめっき液の原料（表１の実験Ｎｏ．１３における、５，５－ジメチルヒダントイン金溶液）として使用し、表１に示すような仕様の電解金めっき液を製造した（実験Ｎｏ．１３）。
［実験Ｎｏ．１４］
ヒダントイン５０ｇを水２５０ｍＬに溶解させたヒダントイン水溶液に、金換算で２５ｇの塩化金酸ナトリウム（ＮａＡｕＣｌ４）を添加し、６５℃で１８０分間加温攪拌して反応させて、ヒダントイン金錯体を得た。
ヒダントイン５０ｇを水２５０ｍＬに溶解させたヒダントイン水溶液に、金換算で２５ｇの塩化金酸ナトリウム（ＮａＡｕＣｌ４）を添加し、６５℃で１８０分間加温攪拌して反応させて、ヒダントイン金錯体を得た。
得られた金錯体を有する水溶液に対し、更に水酸化ナトリウムを添加してｐＨ９．０とした後、当該水溶液を室温（２５℃）以下に冷却したが、ヒダントイン金錯体ナトリウム塩の結晶を析出させることができなかった。その後、当該水溶液をそのままめっき液の原料（表１の実験Ｎｏ．１４における、ヒダントイン金溶液）として使用し、表１に示すような仕様の電解金めっき液を製造した（実験Ｎｏ．１４）。
続いて、金錯体アルカリ塩を電解金めっき液の原料とした、実験Ｎｏ．１～１２の各電解金めっき液に対し、イオンクロマト分析（Ｔｈｅｒｍｏ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製、装置名：Ｄｉｏｎｅｘ ＩＣＳ－２１００、分離カラム：Ｄｉｏｎｅｘ ＩｏｎＰａｃＴＭ ＡＳ１２Ａ（４ｘ２００ｍｍ)）を行った所、金濃度が８ｇ／Ｌでは、電解金めっき液中の塩素濃度が５５０ｐｐｍ、金濃度が４ｇ／Ｌでは、電解金めっき液中の塩素濃度が３００ｐｐｍであることを確認した（表１の「塩素濃度（ｐｐｍ）」を参照）。
一方、金錯体を生成した水溶液をそのままめっき液の原料とした、実験Ｎｏ．１３及び１４の各電解金めっき液に対し、上記と同様にイオンクロマト分析を行った所、実験Ｎｏ．１３については塩素濃度が５８００ｐｐｍ、実験Ｎｏ．１４については塩素濃度が５７００ｐｐｍと、いずれも非常に高い塩素濃度であった（表１の試験結果における「塩素濃度（ｐｐｍ）」を参照）。
また、実験Ｎｏ．１～１４の各電解金めっき液を用い、共通条件として、めっき液温度を６０℃とし、真ちゅう製であり、Ｎｉ：５μｍ及びＡｕストライクめっきを施したテストピースに、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２でめっき処理を行った。得られた各金めっき膜の外観結果も表１に合わせて示す。ここで、表１の「外観」における「○」は、明るいレモンイエローの色調を呈していたことを示し、「×」は、暗く茶色の焼けた色調を呈していたことを示し、「－」は、以下の析出効率の結果より金イオンが３価のままであったことから、外観の評価を行わなかったことを示す。なお、実験Ｎｏ．１２については、キレート化剤の添加量が、ｐＨ８～１０の場合において金に対し４倍モル未満であったため、焼けたような外観に加え、金錯体の配位子がアルカリ性によって酸化分解する反応が生じ、微量であるが金が沈殿する金沈現象が生じたため、表１の「外観」の欄を「×、金沈現象」と表記した。
さらに、実験Ｎｏ．１～１４の各電解金めっき液を用いためっき処理における析出効率を算出した。表１に、析出効率の結果を示す。表１の結果より、実験Ｎｏ．１～１２における析出効率（ｍｇ／Ａ・ｍｉｎ）は、金錯体が１価の金イオンを有する場合の理論値である１２２．５ｍｇ／Ａ・ｍｉｎの９５％以上（すなわち、約１１６．３ｍｇ／Ａ・ｍｉｎ以上）の値を示しており、当該電解金めっき液は、１価の金イオンを有することが確認された。
一方、実験Ｎｏ．１３及び１４における析出効率（ｍｇ／Ａ・ｍｉｎ）は、金錯体が３価の金イオンを有する場合の理論値である４０．８ｍｇ／Ａ・ｍｉｎ程度の値を示しており、これら電解金めっき液は、３価の金イオンを有することが確認された。
以上の実験結果より、実験Ｎｏ．１～１２の電解金めっき液における金錯体は、１価の金イオンを有することが確認され、金めっきする際の電流効率の面で有利になることが示された。また、上記で示した金錯体アルカリ塩を金供源として製造された電解金めっき液（実験Ｎｏ．１～１２）は、実質的に塩素を含まないことが確認され、塩素を嫌う被めっき物への適用が可能であることが示された。
＜金錯体の酸化安定性の確認＞
上記で得られたヒダントイン金錯体ナトリウム塩を金として５ｇ／Ｌ含む溶液を、ｐＨ７．０に調整して、５本に分配した。それぞれに３．４５％過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）を、Ａｕ当量比で０、０．５、１．０、２．０、３．０、５．０となるように添加した。室温で保管したところ、９５時間後も外観の変化は起こらなかった。なお、ｐＨは最大で０．４低下した。
上記で得られたヒダントイン金錯体ナトリウム塩を金として５ｇ／Ｌ含む溶液を、ｐＨ７．０に調整して、５本に分配した。それぞれに３．４５％過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）を、Ａｕ当量比で０、０．５、１．０、２．０、３．０、５．０となるように添加した。室温で保管したところ、９５時間後も外観の変化は起こらなかった。なお、ｐＨは最大で０．４低下した。
また、亜硫酸金ナトリウム（Ｎａ３Ａｕ（ＳＯ３）２）を金として５ｇ／Ｌ含む溶液を、ｐＨ９．８であることを確認して、６本に分配した。それぞれに３．４５％過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）を、Ａｕ当量比で０、０．５、１．１、１．４、１．７、２．０、５．４となるように添加した。室温で保管したところ、数時間後から過酸化水素の添加量が多いものから金と思われる沈殿が見られ、６８時間後には１．１当量以上の添加量の場合で多くの沈殿が見られた。なお、ｐＨは１．１当量以上の添加量の場合で大きく低下した。
以上の比較実験より、上記で得られたヒダントイン金錯体は、非シアン系の金源として用いられる亜硫酸金塩と比べて、金錯体の酸化安定性が優れていることが確認された。
Claims (11)
- 金源として金錯体を用い、キレート化剤、伝導塩、緩衝剤を含有する電解金めっき液であって、
前記金錯体は、１価の金イオンに、下記一般式（１）で表わされるヒダントイン系化合物が配位した構造を有していることを特徴とする電解金めっき液。
（式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ１又はＲ２の両方又はいずれか一方が水素原子、かつ、Ｒ３又はＲ４の両方又はいずれか一方が水素原子である。ただし、Ｒ１がメチル基、かつ、Ｒ２～Ｒ４のすべてが水素原子である場合を除く。） - 前記電解金めっき液中の塩素濃度が１０００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の電解金めっき液。
- 前記金錯体がアルカリ塩由来である、請求項１又は２に記載の電解金めっき液。
- 前記キレート化剤は、ヒダントイン系化合物及びコハク酸イミドの少なくとも一方を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の電解金めっき液。
- 金源として金錯体を用い、キレート化剤、伝導塩、緩衝剤を含有する電解金めっき液であって、
前記金錯体は、１価の金イオンに、下記一般式（２）で表わされるヒダントイン系化合物が配位した構造を有しており、前記電解金めっき液中の塩素濃度が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする電解金めっき液。
（式（２）中、Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ５又はＲ６の両方又はいずれか一方が水素原子、かつ、Ｒ７又はＲ８の両方又はいずれか一方が水素原子である。） - 前記金錯体がアルカリ塩由来である、請求項５に記載の電解金めっき液。
- 前記キレート化剤は、ヒダントイン系化合物及びコハク酸イミドの少なくとも一方を含む、請求項５又は６に記載の電解金めっき液。
- 請求項１～４のいずれか１項に記載の電解金めっき液の製造方法であって、
塩化金酸又は塩化金酸塩と、前記一般式（１）で表わされるヒダントイン系化合物と、水酸化アルカリとを水溶液中で反応させて前記金錯体を形成させる工程と、
前記金錯体を含む水溶液を冷却して金錯体アルカリ塩を抽出する工程と、
前記金錯体アルカリ塩を用いて、前記電解金めっき液を製造する工程と、を有することを特徴とする電解金めっき液の製造方法。 - 請求項５～７のいずれか１項に記載の電解金めっき液の製造方法であって、
塩化金酸又は塩化金酸塩と、前記一般式（２）で表わされるヒダントイン系化合物と、水酸化アルカリとを水溶液中で反応させて前記金錯体を形成させる工程と、
前記金錯体を含む水溶液を冷却して金錯体アルカリ塩を抽出する工程と、
前記金錯体アルカリ塩を用いて、前記電解金めっき液を製造する工程と、を有することを特徴とする電解金めっき液の製造方法。 - 請求項１～７のいずれか１項に記載の電解金めっき液を用いてめっき処理する方法であって、
ｐＨ：５．０～１０．０、液温：２０～８０℃、及び電流密度：０．１～４．５Ａ／ｄｍ２の条件で電解めっきするものであることを特徴とする金めっき方法。 - １価の金イオンに、下記一般式（１）で表わされるヒダントイン系化合物が配位した構造を有していることを特徴とする金錯体。
（式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ１又はＲ２の両方又はいずれか一方が水素原子、かつ、Ｒ３又はＲ４の両方又はいずれか一方が水素原子である。ただし、Ｒ１がメチル基、かつ、Ｒ２～Ｒ４のすべてが水素原子である場合を除く。）
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