KR20200106453A - 전해 금 도금액 및 그 제조 방법, 그리고 금 도금 방법 및 금 착체 - Google Patents
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Abstract
시안 화합물을 포함하지 않고 산화 안정성이 우수하며, 금 도금할 때의 전류 효율의 면에서 유리한 전해 금 도금액을 제공한다.
금원으로서 금 착체를 사용하고, 킬레이트화제, 전도염, 완충제를 함유하는 전해 금 도금액이며, 금 착체는, 1가의 금 이온에, 하기 일반식 (1)로 표시되는 히단토인계 화합물이 배위된 구조를 갖고 있다.
(식 (1) 중, R1 내지 R4는, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R1 또는 R2의 양쪽 또는 어느 한쪽이 수소 원자, 또한, R3 또는 R4의 양쪽 또는 어느 한쪽이 수소 원자이다. 단, R1이 메틸기, 또한, R2 내지 R4 모두가 수소 원자인 경우를 제외함)
금원으로서 금 착체를 사용하고, 킬레이트화제, 전도염, 완충제를 함유하는 전해 금 도금액이며, 금 착체는, 1가의 금 이온에, 하기 일반식 (1)로 표시되는 히단토인계 화합물이 배위된 구조를 갖고 있다.
(식 (1) 중, R1 내지 R4는, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R1 또는 R2의 양쪽 또는 어느 한쪽이 수소 원자, 또한, R3 또는 R4의 양쪽 또는 어느 한쪽이 수소 원자이다. 단, R1이 메틸기, 또한, R2 내지 R4 모두가 수소 원자인 경우를 제외함)
Description
본 발명은, 웨이퍼, 기판 등에 대한 금 도금에 사용되는 전해 금 도금액 및 그 제조 방법, 그리고 금 도금 방법, 나아가 전해 금 도금액의 원료로서 적용 가능한 금 착체에 관한 것이다.
전해 도금, 무전해 도금법에서 사용되는 도금액으로서는, 금 공급원으로서 액 내에서의 산화 안정성이 우수한 시안화 금 착체를 사용한 시안계 금 도금액이 종래부터 사용되고 있다. 그러나, 시안계 금염은 독성이 강한 점에서 작업 안전, 배수 처리의 관점에서 바람직하지 않다는 문제가 있다. 또한, 시안계 금 도금액을 사용한 경우, 잉여 시안화물이 반도체 부품의 레지스트 패턴을 박리, 손상시키는 점에서 미세한 회로 패턴을 형성시키기 어렵다는 문제도 있다.
이와 같은 문제때문에, 시안을 함유하지 않는 금염 또는 금 착체를 적용한 도금액의 적용이 바람직하다고 생각되고 있고, 그 예로서, 아황산금염(Na3Au(SO3)2) 용액이라는 비시안계 금 도금액이 있다.
그러나, 이들 비시안계의 금 도금액에 포함되는 금염 또는 금 착체는, 산화 안정성이 부족하여, 도금 조업 중에 분해된다는 문제가 있다. 예를 들어, 상기한 아황산금염에서는, 용액 중의 아황산 이온이, 도금액 내의 용존 산소, 및 교반이나 피도금물의 출납에 의한 공기의 혼입에 의해 산화 분해되기 쉽고, 그 농도가 감소되기 때문에, 금 착체의 산화 안정성이 저하되어, 도금액의 분해가 발생한다고 하는 경우가 있다. 그리고, 이와 같은 분해가 발생한 경우, 도금액조 또는 배관에 도금액의 금이 석출, 침전되는 금침(金沈) 현상이 발생하여, 도금 작업에 지장을 초래하게 된다. 그 때문에, 비시안계의 전해 도금에 대해서는, 도금액 내에 안정제나 착화제와 같은 첨가제를 첨가하여 도금액의 분해를 방지하고, 도금 처리를 행하는 것으로 하고 있지만, 이와 같은 대책은, 안정제의 비용 및 도금액 제조 공정이 복잡해지기 때문에, 그 비용이 상승하게 된다.
또한, 산화 안정성이 낮은 금염 또는 금 착체를 함유하는 도금액은 그 보관의 관점에서도 문제가 있다. 상기한 아황산금염의 경우, 보관 시에 금염의 분해에 의한 흑색 침전이 발생하기 쉬워, 차광 상태에서의 보관이 필수이며 그 관리는 용이하지 않다.
그래서, 시안 화합물을 포함하지 않고 산화 안정성이 우수한 금 착체로서, 히단토인계 화합물을 배위자로서 이용한, 특허문헌 1이나 특허문헌 2에 기재된 금 착체가 개시되어 있다. 특허문헌 1에 기재된 금 착체는, 염화금산 또는 염화금산염과, 히단토인계 화합물을 수용액 내에서 반응시켜, 금 이온에 히단토인계 화합물을 배위시킨 착체이다. 또한, 특허문헌 2에 기재된 금 착체는, 수산화금염과 히단토인계 화합물을 수용액 내에서 가열하여 반응시켜, 금 이온에 히단토인계 화합물을 배위시킨 착체이다.
이들 금 착체는, 상기한 아황산염 등의 종래의 비시안계의 금염 또는 금 착체와 비교하여 현저한 산화 안정성을 구비한다. 여기서, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 있어서, 금 이온에 배위시키는 히단토인계 화합물로서는, 반응 후의 착체의 산화 안정성이 특히 우수한 점에서, 5,5-디메틸히단토인의 적용이 권장되고 있다. 그러나, 5,5-디메틸히단토인은, 5위 탄소에 수소 원자를 갖지 않는 점에서, 스스로는 산화되지 않기 때문에, 금을 3가로부터 1가로 환원하는 반응이 일어나지 않아, 3가의 금 이온 착체로 안정화되어 버린다. 이 결과, 이 금 이온 착체를 사용하여 제조된 전해 금 도금액을 사용하여 금 도금하는 경우에는, 음극 전류 밀도를 3가의 금 이온 착체에 맞출 필요가 있기 때문에, 전류 효율의 면에서 불리하였다.
본 발명은, 상술한 상황을 감안하여 이루어진 것이며, 시안 화합물을 포함하지 않고 산화 안정성이 우수하며, 금 도금할 때의 전류 효율의 면에서 유리한 전해 금 도금액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 금원으로서 사용되는 금 착체로서, 1가의 금 이온에, 특정 히단토인계 화합물이 배위된 구조를 갖는 것을 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아냈다.
즉, 본 발명에 관한 전해 금 도금액은, 하기 [1]의 구성을 포함한다.
[1] 금원으로서 금 착체를 사용하고, 킬레이트화제, 전도염, 완충제를 함유하는 전해 금 도금액이며,
상기 금 착체는, 1가의 금 이온에, 하기 일반식 (1)로 표시되는 히단토인계 화합물이 배위된 구조를 갖고 있는 것을 특징으로 하는, 전해 금 도금액.
식 (1) 중, R1 내지 R4는, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R1 또는 R2의 양쪽 또는 어느 한쪽이 수소 원자, 또한, R3 또는 R4의 양쪽 또는 어느 한쪽이 수소 원자이다. 단, R1이 메틸기, 또한, R2 내지 R4 모두가 수소 원자인 경우를 제외한다.
본 발명에 관한 전해 금 도금액의 바람직한 실시 형태는, 하기 [2] 내지 [4]의 구성을 포함한다.
[2] 상기 전해 금 도금액 중의 염소 농도가 1000ppm 이하인, 상기 [1]에 기재된 전해 금 도금액.
[3] 상기 금 착체가 알칼리염 유래인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 전해 금 도금액.
[4] 상기 킬레이트화제는, 히단토인계 화합물 및 숙신산이미드 중 적어도 한쪽을 포함하는, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 전해 금 도금액.
또한, 본 발명에 관한 전해 금 도금액은, 하기 [5]의 구성을 포함한다.
[5] 금 원으로서 금 착체를 사용하고, 킬레이트화제, 전도염, 완충제를 함유하는 전해 금 도금액이며,
상기 금 착체는, 1가의 금 이온에, 하기 일반식 (2)로 표시되는 히단토인계 화합물이 배위된 구조를 갖고 있고, 상기 전해 금 도금액 중의 염소 농도가 1000ppm 이하인 것을 특징으로 하는, 전해 금 도금액.
식 (2) 중, R5 내지 R8은, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R5 또는 R6의 양쪽 또는 어느 한쪽이 수소 원자, 또한, R7 또는 R8의 양쪽 또는 어느 한쪽이 수소 원자이다.
본 발명에 관한 전해 금 도금액의 바람직한 실시 형태는, 하기 [6] 또는 [7]의 구성을 포함한다.
[6] 상기 금 착체가 알칼리염 유래인, 상기 [5]에 기재된 전해 금 도금액.
[7] 상기 킬레이트화제는, 히단토인계 화합물 및 숙신산이미드 중 적어도 한쪽을 포함하는, 상기 [5] 또는 [6]에 기재된 전해 금 도금액.
또한, 본 발명에 관한 전해 금 도금액의 제조 방법은, 하기 [8] 또는 [9]의 구성을 포함한다.
[8] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 전해 금 도금액의 제조 방법이며,
염화금산 또는 염화금산염과, 상기 일반식 (1)로 표시되는 히단토인계 화합물과, 수산화알칼리를 수용액 내에서 반응시켜 상기 금 착체를 형성시키는 공정과,
상기 금 착체를 포함하는 수용액을 냉각하여 금 착체 알칼리염을 추출하는 공정과,
상기 금 착체 알칼리염을 사용하여, 상기 전해 금 도금액을 제조하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 전해 금 도금액의 제조 방법.
[9] 상기 [5] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 전해 금 도금액의 제조 방법이며,
염화금산 또는 염화금산염과, 상기 일반식 (2)로 표시되는 히단토인계 화합물과, 수산화알칼리를 수용액 내에서 반응시켜 상기 금 착체를 형성시키는 공정과,
상기 금 착체를 포함하는 수용액을 냉각하여 금 착체 알칼리염을 추출하는 공정과,
상기 금 착체 알칼리염을 사용하여, 상기 전해 금 도금액을 제조하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 전해 금 도금액의 제조 방법.
또한, 본 발명에 관한 금 도금 방법은, 하기 [10]의 구성을 포함한다.
[10] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 전해 금 도금액을 사용하여 도금 처리하는 방법이며,
pH: 5.0 내지 10.0, 액온: 20 내지 80℃, 및 전류 밀도: 0.1 내지 4.5A/dm2의 조건에서 전해 도금하는 것인 것을 특징으로 하는, 금 도금 방법.
또한, 본 발명에 관한 금 착체는, 하기 [11]의 구성을 포함한다.
[11] 1가의 금 이온에, 하기 일반식 (1)로 표시되는 히단토인계 화합물이 배위된 구조를 갖고 있는 것을 특징으로 하는 금 착체.
식 (1) 중, R1 내지 R4는, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R1 또는 R2의 양쪽 또는 어느 한쪽이 수소 원자, 또한, R3 또는 R4의 양쪽 또는 어느 한쪽이 수소 원자이다. 단, R1이 메틸기, 또한, R2 내지 R4 모두가 수소 원자인 경우를 제외한다.
본 발명에 따르면, 시안 화합물을 포함하지 않고 산화 안정성이 우수하며, 금 도금할 때의 전류 효율의 면에서 유리한 전해 금 도금액을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하에 설명하는 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
<전해 금 도금액>
본 실시 형태의 전해 금 도금액에 대하여 설명한다. 본 실시 형태의 전해 금 도금액은, 금원으로서 금 착체를 사용하고, 적어도 킬레이트화제, 전도염 및 완충제를 함유한다. 이 금 착체는, 1가의 금 이온에, 하기 일반식 (1)로 표시되는 히단토인계 화합물이 배위된 구조를 갖고 있다.
식 (1) 중, R1 내지 R4는, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R1 또는 R2의 양쪽 또는 어느 한쪽이 수소 원자, 또한, R3 또는 R4의 양쪽 또는 어느 한쪽이 수소 원자이다. 단, R1이 메틸기, 또한, R2 내지 R4 모두가 수소 원자인 경우를 제외한다.
본 실시 형태에 관한 금 착체는, 전해 금 도금액 중에 있어서, 금 이온의 가수가 1인 것을 특징으로 한다. 금 이온의 가수가 1임으로써, 전해 금 도금액을 사용하여 금 도금을 하는 경우에, 음극 전류 밀도를 1가의 금 이온 착체에 맞출 수 있으므로, 음극 전류 밀도를 3가의 경우와 비교하여 1/3로 할 수 있어, 3가의 금 이온 착체를 사용하는 경우보다도, 전류 효율의 면에서 유리하기 때문이다. 또한, 이에 의해, 양극 전류 밀도도 3가의 경우와 비교하여 1/3로 할 수 있기 때문에, 도금액의 양극 부근에서의 산화 분해를 저감할 수 있어, 도금액의 장수명화를 도모할 수 있다.
그리고, 히단토인계 화합물을 배위자로서 이용한 금 착체에 있어서, 금 이온의 가수를 1로 하기 위해, 히단토인계 화합물 중 특정의 것을 사용한다. 구체적으로는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 히단토인계 화합물을 배위자로서 사용하기로 한다. 또한, 배위자의 동정은, 금 착체의 용액 중에서 착체 평형에 의해 유리된 배위자를, 간이적으로는 액체 크로마토그래프 등의 방법으로, 분리, 정성 분석함으로써 가능하다.
식 (1) 중, R1 내지 R4는, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R1 또는 R2의 양쪽 또는 어느 한쪽이 수소 원자, 또한, R3 또는 R4의 양쪽 또는 어느 한쪽이 수소 원자이다. 단, R1이 메틸기, 또한, R2 내지 R4 모두가 수소 원자인 경우를 제외한다.
이들 히단토인계 화합물은, 알칼리성 조건 하에서 금을 3가로부터 1가로 환원하는 반응이 발생하여, 1가의 금 이온 착체로 안정화된다.
또한, 일반식 (1) 중, R1 내지 R4로 표시되는 1가의 유기기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 도데실기, 헥사데실기 등의 직쇄형과 이소형, 제2급, 제3급 등의 구조 이성체를 포함하는 알킬기, 히드록시알킬기, 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기 등의 직쇄형과 이소형, 제2급, 제3급 등의 구조 이성체를 포함하는 알케닐기, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 아세트산기, 프로판산기 등의 카르복실산, 아세틸기, 프로피오닐기 등의 아실기, 페닐기, 메틸페닐기, 히드록시페닐기, 벤질기 등의 방향족 탄화수소기, 히드록실기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 유기기로서는, 수용성과 경제성의 관점에서, 탄소수가 1 내지 3인 것이 바람직하고, 1 내지 2인 것이 보다 바람직하고, 1인 것이 더욱 바람직하다.
일반식 (1)로 표시되는 히단토인계 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 히단토인(R1 내지 R4 모두가 수소 원자인 경우), 3-메틸히단토인(R2가 메틸기, 또한, R1, R3 및 R4 모두가 수소 원자인 경우), 5-메틸히단토인(R3이 메틸기, 또한, R1, R2 및 R4 모두가 수소 원자인 경우), 5-히단토인아세트산(R3이 아세트산, 또한, R1, R2 및 R4 모두가 수소 원자인 경우)을 들 수 있다. 이 중에서도, 재료로서 가장 저렴하며 경제적인 관점에서, 히단토인을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 식 (1)에 있어서, 「R1이 메틸기, 또한, R2 내지 R4 모두가 수소 원자인 경우를 제외한다.」라는 것은, 히단토인계 화합물 중, R1이 메틸기, 또한, R2 내지 R4 모두가 수소 원자인 경우인, 「1-메틸히단토인」을 제외한다는 취지이다.
한편, 이들 이외의 히단토인계 화합물, 즉, 예를 들어 5,5-디메틸히단토인이나 1,5,5-트리메틸히단토인에 있어서는, 5위 탄소(상기 일반식 (1)을 참조)에 수소를 갖지 않는 점에서, 알칼리성 조건 하에서도 스스로가 산화되지 않기 때문에, 금을 3가로부터 1가로 환원하는 반응이 일어나지 않아, 3가의 금 이온 착체로 안정화되어 버린다. 또한, 히단토인산에 있어서는, 히단토인환의 구조를 갖지 않는 점에서, 알칼리성 조건 하에서도 스스로가 산화되지 않기 때문에, 상기와 마찬가지로, 금을 3가로부터 1가로 환원하는 반응이 일어나지 않아, 3가의 금 이온 착체로 안정화되어 버린다.
또한, 금과 히단토인계 화합물은, 1위 또는 3위 질소 상의 수소가 빠지고, 1위 또는 3위 질소와 금이 결합하여 착체를 형성하는 점에서(상기 일반식 (1)을 참조), 1위와 3위 질소의 양쪽에 알킬기가 결합하고 있는 1,3-디메틸히단토인에 있어서는, 애당초 금 착체를 형성할 수 없다.
또한, 본 실시 형태의 다른 전해 금 도금액도, 금원으로서 금 착체를 사용하고, 킬레이트화제, 전도염, 완충제를 함유한다. 이 금 착체는, 1가의 금 이온에, 하기 일반식 (2)로 표시되는 히단토인계 화합물이 배위된 구조를 갖고 있고, 전해 금 도금액 중의 염소 농도가 1000ppm 이하이다.
식 (2) 중, R5 내지 R8은, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R5 또는 R6의 양쪽 또는 어느 한쪽이 수소 원자, 또한, R7 또는 R8의 양쪽 또는 어느 한쪽이 수소 원자이다.
이들 히단토인계 화합물도, 알칼리성 조건 하에서 금을 3가로부터 1가로 환원하는 반응이 발생하여, 1가의 금 이온 착체로 안정화된다.
또한, 일반식 (2) 중, R5 내지 R8로 표시되는 1가의 유기기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 도데실기, 헥사데실기 등의 직쇄형과 이소형, 제2급, 제3급 등의 구조 이성체를 포함하는 알킬기, 히드록시알킬기, 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기 등의 직쇄형과 이소형, 제2급, 제3급 등의 구조 이성체를 포함하는 알케닐기, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 아세트산기, 프로판산기 등의 카르복실산, 아세틸기, 프로피오닐기 등의 아실기, 페닐기, 메틸페닐기, 히드록시페닐기, 벤질기 등의 방향족 탄화수소기, 히드록실기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 유기기로서는, 수용성과 경제성의 관점에서, 탄소수가 1 내지 3인 것이 바람직하고, 1 내지 2인 것이 보다 바람직하고, 1인 것이 더욱 바람직하다.
일반식 (2)로 표시되는 히단토인계 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 히단토인(R5 내지 R8 모두가 수소 원자인 경우), 1-메틸히단토인(R5가 메틸기, 또한, R6 내지 R8 모두가 수소 원자인 경우), 3-메틸히단토인(R6이 메틸기, 또한, R5, R7 및 R8 모두가 수소 원자인 경우), 5-메틸히단토인(R7이 메틸기, 또한, R5, R6 및 R8 모두가 수소 원자인 경우), 5-히단토인아세트산(R3이 아세트산, 또한, R5, R6 및 R8 모두가 수소 원자인 경우)을 들 수 있다. 이 중에서도, 재료로서 가장 저렴하며 경제적인 관점에서, 히단토인을 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 본 실시 형태에 관한 전해 금 도금액은, 전해 금 도금액 중의 염소 농도가 1000ppm 이하인 것이 바람직하다. 전해 금 도금액 중의 염소 농도가 1000ppm 이하, 즉, 전해 금 도금액 중의 염소가 실질적으로 포함되지 않음으로써, 염소를 꺼리는 피도금물에 대한 적용이 가능해진다.
여기서, 특허문헌 1과 같은, 염화금산 또는 염화금산염과, 히단토인계 화합물을 반응시켜 얻어지는 금 착체를 사용하여 제조되는 전해 금 도금액에 있어서는, 염화금산 또는 염화금산염 유래의 염소 이온이 전해 금 도금액 내에 다량으로 포함되기 때문에, 염소를 꺼리는 피도금물에 대한 적용이 곤란하다.
본 실시 형태에 있어서, 전해 금 도금액 내에 염소가 실질적으로 포함되지 않기 위한 지표로서, 전해 금 도금액 중의 염소 농도를 1000ppm 이하로 하고 있지만, 전해 금 도금액 중의 염소가 꺼려지는 이유로서, 금 피막의 표면에 염소가 잔류함으로써, 하지나 본딩과의 밀착성이 저하되거나, 피막의 부식의 원인이 되고, 금 피막의 결정립계에 존재하여 경도 조정을 하기 어려운 등의 고찰이 이루어져 있어, 염소를 꺼리는 피도금물에 대한 적용을 문제없이 발휘시키기 위해서는, 전해 금 도금액 중의 염소 농도는, 500ppm 이하인 것이 바람직하고, 300ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 200ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 염소가 실질적으로 포함되지 않는 전해 금 도금액을 얻기 위한 방법에 대해서는, 후술한다.
계속해서, 본 실시 형태의 전해 금 도금액을 구성하는, 킬레이트화제, 전도염 및 완충제에 대하여 각각 설명한다.
킬레이트화제로서는, 금 착체의 배위자와는 별도로 첨가하는 것으로 하고, 히단토인, 1-메틸히단토인, 5-메틸히단토인, 5,5-디메틸히단토인 및 숙신산이미드가 적합하게 사용된다. 그 중에서, 도금액 내에서의 금 착체의 산화 안정성이나 석출 균일성을 위해서는, 킬레이트화제로서, 5,5-디메틸히단토인 및 숙신산이미드 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 전해 금 도금액에 킬레이트화제를 사용함으로써, 매우 안정된 금 도금액이 된다. 즉, 도금 처리에 있어서 금의 침전이 발생하기 어려워진다. 그것은, 이들 킬레이트화제가, 금 착체의 배위자와 평형을 유지하고, 아황산과 같은 환원성의 것이 아니라, 산화 분해를 일으키기 어려운 성질을 갖고 있기 때문이다.
또한, 킬레이트화제와, 금 착체의 배위자의 평형의 상태나 혼합 농도는, 이온 크로마토그래피 분석이나 액체 크로마토그래피 분석 등에 의해 분별할 수 있다.
킬레이트화제의 양은, pH5 내지 7의 경우, 금에 대해 0배몰 초과, 4배몰 이하인 것이 바람직하다. 사용량이 많아, 금 착체의 보충이 빈번한 경우에는, 금 착체의 배위자가 유리되기 때문에, 초기에 킬레이트화제를 포함시키지 않아도 되고, 4배몰을 초과하는 경우에는, 그을린 듯한 외관이 된다.
또한, pH8 내지 10의 경우, 금에 대하여 4배 몰 이상, 10배 몰 이하인 것이 바람직하다. 4배몰보다 적으면, 그을린 듯한 외관이나, 킬레이트화제가 금 착체의 배위자와 평형을 유지하는 것보다도, 금 착체의 배위자가 알칼리성에 의해 산화 분해되는 반응이 우선하여, 금침 현상이 보이는 경우가 있다. 또한, 10배몰을 초과하는 경우에는, 외관이나 산화 안정성에 변화가 보이지 않게 되어, 킬레이트화제의 증가 효과를 그다지 기대할 수 없다.
전도염으로서는, 염산, 황산, 아황산, 술팜산, 질산, 인산, 혹은 이들의 염류 중 어느 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 이들의 것을 단독 또는 조합하여 전도염으로서 사용하면, 본 실시 형태에 관한 전해 금 도금액의 용액 안정성이 매우 우수한 것이 된다.
상기한 전도염을, 본 실시 형태에 관한 전해 금 도금액 내에 함유시키는 경우, 전도염 농도가 0.05 내지 1.95mol/L의 농도 범위로 하는 것이 바람직하다. 전도염 농도가 0.05mol/L 미만이면, 전도성이 저하되기 때문에 전류 효율이 저하되고, 도금의 외관 불량도 발생하기 쉬워진다. 또한, 1.95mol/L을 초과하면, 전기 전도성이나 외관에 변화가 보이지 않게 되고, pH에 따라서는 염석이 생기기 쉬워진다.
완충제로서는, 붕산, 숙신산, 프탈산, 타르타르산, 시트르산, 인산 혹은 이들의 염류 중 어느 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 이들의 것을 단독 또는 조합하여 완충제로서 사용하면, 본 실시 형태에 관한 전해 금 도금액의 pH가, 크게 변동되는 일이 없고, pH적으로는 약산성으로부터 약알칼리성(pH 약 5.0 내지 10.0)의 중성 근방의 도금액으로 유지하는 것이 용이해진다.
상기한 완충제를, 본 실시 형태에 관한 전해 금 도금액 내에 함유시키는 경우, 완충제 농도를 0.05 내지 1.95mol/L의 농도 범위로 하는 것이 바람직하다. 완충제 농도가 0.05mol/L 미만이면, pH를 안정화시키는 효과가 없어진다. 또한, 1.95mol/L을 초과하면, pH의 안정성에 변화가 보이지 않게 되고, pH에 따라서는 염석이 발생하기 쉬워진다.
또한, 전도염과 완충제의 총 농도는, 0.1 내지 2.0mol/L의 농도 범위로 하는 것이 바람직하다. 전도염과 완충제의 총 농도가 0.1 내지 2.0mol/L이면, 본 실시 형태에 관한 금 도금액이, 실제 조업적으로 가장 토탈 밸런스적으로 우수한 것이 된다. 즉, 용액 안정성이 우수하고, 전류 효율도 높으며, 도금액 pH도 크게 변동되는 일이 없게 된다.
또한, 동계에 있어서의 염석을 방지하기 위한 관점에서는, 전도염과 완충제의 총 농도는, 0.1 내지 1.0mol/L의 농도 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 관한 전해 금 도금액 중의 금 농도는, 킬레이트화제 농도와의 비율에 따라 다를 수도 있지만, 0.5 내지 15g/L의 농도 범위인 것이 바람직하다. 0.5g/L 미만이면, 3V 이상의 전압을 인가하지 않으면 금의 전석이 발생하지 않고, 15g/L을 초과하면, 피도금물에 의해 도금조 외부로의 반출에 의해, 경제적으로 불편하거나, 동계에 염석되기 쉬워질 것으로 것이 생각된다.
또한, 상기 금 농도는, 4 내지 8g/L의 농도 범위인 것이 바람직하다. 이 농도 범위에서는, 다양한 피도금물에 대응하는 제어가 가능하고, 금의 소비에 의한 농도 변동에 대한 관리도 행하기 쉽다.
또한, 본 실시 형태에 관한 전해 금 도금액은, 금 착체가 알칼리염 유래인 것이 바람직하다. 후술하는 바와 같이, 본 실시 형태에서 사용되는 특정 히단토인계 화합물은, 알칼리성 조건 하에서, 1가의 금 이온 착체로 안정화되고, 그 후 추출된 금 착체 알칼리염은, 염소를 실질적으로 포함하지 않는 것이 된다. 이 금 착체 알칼리염을 사용하여 전해 금 도금액을 제조함으로써, 염소를 꺼리는 피도금물에 대한 적용이 가능한 전해 금 도금액으로 할 수 있다.
상기 알칼리염으로서는, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 루비듐염, 세슘염을 예로서 들 수 있지만, 그 중에서 나트륨염이나 칼륨염이 바람직하다. 이들은, 종래의 금 화합물인 시안화 금칼륨이나 아황산금나트륨 등과 공통으로, 경제적으로 우수한 알칼리 금속을 사용한 염이기 때문이다.
<전해 금 도금액의 제조 방법>
본 실시 형태에 관한 전해 금 도금액의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 실시 형태의 전해 금 도금액의 제조 방법은, 염화금산 또는 염화금산염과, 상기 일반식 (1) 또는 상기 일반식 (2)로 표시되는 히단토인계 화합물과, 수산화알칼리를 수용액 내에서 반응시켜 금 착체 알칼리염을 형성하고, 금 착체 알칼리염을 추출하는 공정과, 금 착체 알칼리염을 사용하여, 전해 금 도금액을 제조하는 공정을 갖는다.
상술한 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 전해 금 도금액은, 염소가 실질적으로 포함되지 않는 것을 특징으로 하고 있다. 이 때문에, 특허문헌 2에 기재된 바와 같은 수산화금염을 원료로 하여, 히단토인계 화합물을 배위자로 하는 금 착체를 형성하는 것도 가능하지만, 통상 수산화금염은 그 수율은 기껏해야 60％ 정도로 높지는 않다는 점에서, 전해 금 도금액으로서 사용하는 금의 비용이 높아져, 경제적이지 않다.
그래서, 본 실시 형태에서는, 사용하는 금의 비용을 억제하면서도, 염소를 꺼리는 피도금물에 대한 적용이 가능한 전해 금 도금액을 얻기 위해, 이하의 제조 방법에 의해 전해 금 도금액을 얻는 것을 특징으로 한다.
먼저, 금 착체를 얻기 위한 원료로서, 종래 기술과 마찬가지로, 염화금산 또는 염화금산염을 준비한다. 또한, 금 이온에 배위시키기 위한, 상기 일반식 (1) 또는 상기 일반식 (2)로 표시되는 히단토인계 화합물과, 나아가 수산화리튬(LiOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화루비듐(RbOH), 수산화세슘(CsOH) 등의 수산화알칼리를 준비한다.
그리고, 염화금산 또는 염화금산염과, 상기 히단토인계 화합물과, 수산화알칼리를 수용액 내에서 반응시킴으로써, 1가의 금 이온에, 상기 일반식 (1) 또는 상기 일반식 (2)로 표시되는 히단토인계 화합물이 배위된 구조를 갖는 금 착체를 얻는다.
여기서, 본 실시 형태에 있어서 염화금산 또는 염화금산염과 히단토인계 화합물의 반응 조건으로서는, 온도 40 내지 80℃, 반응 시간 30 내지 360분간으로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 반응 온도에 대해서는 60 내지 75℃로 하는 것이 특히 바람직하고, 반응 시간으로서는 180분 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 염화금산 또는 염화금산염과, 히단토인계 화합물을 단순히 혼합해도 액 중의 히단토인 화합물은 소위 킬레이트화제로서의 기능은 갖지만, 금은 염화금 착체의 상태 그대로이며 착체의 형성은 발생하지 않는다. 그리고, 이와 같은 액으로 금 도금은 할 수 있기는 하지만, 금은, 3가인 상태 그대로이기 때문에, 그 석출량은 1/3이 되고, 그 석출 기구는 본 실시 형태에 관한 금 착체의 경우와는 다른 것이 된다.
여기서, 본 실시 형태에 관한 금 착체의 원료는, 염화금산 또는 염화금산염이지만, 염화금산염으로서는, 염화금산과 알칼리 금속(리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘) 또는 알칼리 토류 금속(마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨)의 염이 바람직하고, 염화금산나트륨 혹은 염화금산칼륨이 특히 바람직하다.
계속해서, 상기에서 얻어진 금 착체를 포함하는 용액을 실온(25℃) 이하로 냉각하면, 구조상 염소를 포함하지 않는 금 착체 알칼리염의 결정이 석출되므로, 고액 분리를 행하여, 상기 용액으로부터 금 착체 알칼리염으로서 추출한다. 이와 같은 처리에 의해, 염소는 용액 중에 잔존한 상태로 되고, 추출된 금 착체 알칼리염에는, 당연히, 염소가 실질적으로 포함되지 않는 것이 된다. 또한, 이 조작 방법에 의하면, 수산화금염을 사용하지 않고, 매우 높은 수율로, 상기 용액으로부터 금 착체 알칼리염을 얻을 수 있다.
그 후, 용액으로부터 추출된 금 착체 알칼리염을 원료로 하여, 전해 금 도금액을 제조하면, 염소가 실질적으로 포함되지 않는 전해 금 도금액을 얻을 수 있다.
또한, 참고로, 상기 특허문헌 1의 단락 0017 및 상기 특허문헌 2의 단락 0013에 있어서, 「수용액 내에 있어서 금 착체의 생성 반응을 발생시키고 있지만, 이 착체를 도금액 등에 대한 이용에 제공하는 경우, 이 반응 후의 용액은 그대로 도금액의 원료로서 사용할 수 있고,」라고 기재되어 있지만, 예를 들어 염화금산 또는 염화금산염을 원료로 하여 금 착체를 생성하는 경우의, 반응 후의 용액을 그대로 도금액의 원료로서 사용한 경우에는, 반응 후의 용액 중에 다량의 염소 이온이 포함됨으로써, 전해 금 도금액 내에도 다량의 염소 이온이 포함되는 상태가 되기 때문에, 염소를 꺼리는 피도금물에 대한 적용은 곤란하다.
<금 도금 방법>
본 실시 형태에 관한 금 도금 방법에 대하여 설명한다. 본 실시 형태의 금 도금 방법은, 상술한 전해 금 도금액을 사용하여 도금 처리하는 방법이며, pH: 5.0 내지 10.0, 액온: 20 내지 80℃, 및 전류 밀도: 0.1 내지 4.5A/dm2의 조건에서 전해 도금하는 것이다.
금 도금액의 pH값은, 완충제와 전도염의 농도에 따라, pH5.0 내지 10.0의 범위가 되고, 이 범위이면, 석출되는 금 도금의 외관에 이상이 발생하지 않는다. pH가 5.0 미만이 되면, 도금 외관에 불균일이 발생하고, 10.0을 초과하면, 피도금물에 포토레지스트(이하, PR이라고 함)가 피복되어 있는 경우에, PR을 용해해 버리는 경향이 된다.
금 도금액의 액온을 20 내지 80℃의 조건으로 한 것은, 20℃ 미만이면 실질상 도금 처리의 변동이 너무 크기 때문에 조업에 적합하지 않고, 80℃를 초과하면 석출되는 금 도금의 광택에 영향을 줌과 함께, 용액 수명이 급격하게 저하되기 때문이다.
전해 시의 전류 밀도를 0.1 내지 4.5A/dm2으로 한 것은, 상술한 도금액의 pH값, 액온, 금 농도를 고려하여, 석출되는 금 도금의 성상이 매우 양호한 상태로 되는 것을 확인하여 결정한 것이다. 이 경우의 도금 성상이란, 외관, 밀착성, 레벨링, 경도 등의 종합적인 것을 포함하는 것이다.
<금 착체>
본 실시 형태에 관한 금 착체에 대하여 설명한다. 본 실시 형태의 금 착체는, 1가의 금 이온에, 하기 일반식 (1)로 표시되는 히단토인계 화합물이 배위된 구조를 갖고 있다.
식 (1) 중, R1 내지 R4는, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R1 또는 R2의 양쪽 또는 어느 한쪽이 수소 원자, 또한, R3 또는 R4의 양쪽 또는 어느 한쪽이 수소 원자이다. 단, R1이 메틸기, 또한, R2 내지 R4 모두가 수소 원자인 경우를 제외한다.
이들 히단토인계 화합물은, 알칼리성 조건 하에서 금을 3가로부터 1가로 환원하는 반응이 발생하여, 1가의 금 이온 착체로 안정화된다.
또한, 일반식 (1) 중, R1 내지 R4로 표시되는 1가의 유기기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 도데실기, 헥사데실기 등의 직쇄형과 이소형, 제2급, 제3급 등의 구조 이성체를 포함하는 알킬기, 히드록시알킬기, 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기 등의 직쇄형과 이소형, 제2급, 제3급 등의 구조 이성체를 포함하는 알케닐기, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 아세트산기, 프로판산기 등의 카르복실산, 아세틸기, 프로피오닐기 등의 아실기, 페닐기, 메틸페닐기, 히드록시페닐기, 벤질기 등의 방향족 탄화수소기, 히드록실기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 유기기로서는, 수용성과 경제성의 관점에서, 탄소수가 1 내지 3인 것이 바람직하고, 1 내지 2인 것이 보다 바람직하고, 1인 것이 더욱 바람직하다.
일반식 (1)로 표시되는 히단토인계 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 히단토인(R1 내지 R4 모두가 수소 원자인 경우), 3-메틸히단토인(R2가 메틸기, 또한, R1, R3 및 R4 모두가 수소 원자인 경우), 5-메틸히단토인(R3이 메틸기, 또한, R1, R2 및 R4 모두가 수소 원자인 경우), 5-히단토인아세트산(R3이 아세트산, 또한, R1, R2 및 R4 모두가 수소 원자인 경우)을 들 수 있다. 이 중에서도, 재료로서 가장 저렴하며 경제적인 관점에서, 히단토인을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 식 (1)에 있어서, 「R1이 메틸기, 또한, R2 내지 R4 모두가 수소 원자인 경우를 제외한다.」라는 것은, 히단토인계 화합물 중, R1이 메틸기, 또한, R2 내지 R4 모두가 수소 원자인 경우인, 「1-메틸히단토인」을 제외한다는 취지이다.
이 금 착체를 얻기 위한 방법으로서는, 상기 <전해 금 도금액의 제조 방법>에서 설명한 대로이다. 이 금 착체를 금 공급원으로 하여, 전해 금 도금액을 얻음으로써, 상술한 다양한 효과를 얻을 수 있다.
또한, 선행 기술 문헌이 되는 논문 「Nouman A. Malik, "X-Ray Crystal Structure of Sodium Bis(N-methylhydantoinato)gold(I) Tetrahydrate; a Linear Planar Complex of Pharmacological Interest Stabilised by Two Nitrogen Ligands", J. C. S. CHEM. COMM., 1978, p.711-712」에 있어서, 1가의 금 이온에 1-메틸히단토인이 배위된 구조를 갖는 금 착체가 개시되어 있다. 단, 당해 논문은, 류마티즘성 관절염의 치료용 1가 Au 착체의 연구에 관한 것이며, 본 실시 형태와 같은 전해 금 도금액에 대한 용도로서의 기재는 없다.
[실시예]
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<금 착체 알칼리염의 추출>
[히단토인금 착체 나트륨염의 추출]
히단토인 50g을 물 250mL에 용해시킨 히단토인 수용액을, 수산화나트륨으로 pH11.5 내지 12.5로 조정하고, 금 환산으로 25g의 염화금산(HAuCl4)을 첨가하고, 65℃에서 180분간 가온 교반하여 반응시켜, 히단토인금 착체를 얻었다.
계속해서, 얻어진 금 착체를 갖는 수용액에 대해, 또한 수산화나트륨을 첨가하여 pH9.0으로 한 후, 당해 수용액을 실온(25℃) 이하로 냉각함으로써, 히단토인금 착체 나트륨염의 결정을 석출시켰다. 그 후, 여과 분리(고액 분리)에 의해, 금 착체 알칼리염인 히단토인금 착체 나트륨염을 수용액으로부터 추출하였다.
[히단토인금 착체 칼륨염의 추출]
수산화나트륨 대신에 수산화칼륨을 사용한 것 이외는, [히단토인금 착체 나트륨염의 추출]의 조작과 마찬가지로 하여, 히단토인금 착체 칼륨염을 추출하였다.
[5-메틸히단토인금 착체 나트륨염의 추출]
히단토인 50g 대신에 5-메틸히단토인 63g을 사용한 것 이외는, [히단토인금 착체 나트륨염의 추출]의 조작과 마찬가지로 하여, 5-메틸히단토인금 착체 나트륨염을 추출하였다.
또한, 상기에서 얻어진 히단토인금 착체 나트륨염, 히단토인금 착체 칼륨염 및 5-메틸히단토인금 착체 나트륨염은, 금 도금에 있어서의 석출 효율(상세는 후술)에 의해, 1가의 금 이온을 갖는 것으로 확인되었다.
<전해 금 도금액의 제조, 및 금 도금 처리>
[실험 No.1 내지 12]
상기에서 얻어진 히단토인금 착체 나트륨염, 히단토인금 착체 칼륨염 및 5-메틸히단토인금 착체 나트륨염 중 어느 것을 금 착체염으로서 사용하여, 표 1에 나타내는 바와 같은 각 사양의 전해 금 도금액을 제조하였다(실험 No.1 내지 12). 또한, 실험 No.1에 있어서는, 킬레이트화제의 첨가를 행하지 않았다.
[실험 No.13]
5,5-디메틸히단토인 64g을 물 250mL에 용해시킨 5,5-디메틸히단토인 수용액을, 수산화나트륨으로 pH11.5 내지 12.5로 조정하고, 금 환산으로 25g의 염화금산(HAuCl4)을 첨가하고, 65℃에서 180분간 가온 교반하여 반응시켜, 5,5-디메틸히단토인금 착체를 얻었다.
얻어진 금 착체를 갖는 수용액에 대해, 또한 수산화나트륨을 첨가하여 pH9.0으로 한 후, 당해 수용액을 실온(25℃) 이하로 냉각하였지만, 5,5-디메틸히단토인금 착체 나트륨염의 결정을 석출시킬 수 없었다. 그 후, 당해 수용액을 그대로 도금액의 원료(표 1의 실험 No.13에 있어서의, 5,5-디메틸히단토인금 용액)로서 사용하여, 표 1에 나타내는 바와 같은 사양의 전해 금 도금액을 제조하였다(실험 No.13).
[실험 No.14]
히단토인 50g을 물 250mL에 용해시킨 히단토인 수용액에, 금 환산으로 25g의 염화금산나트륨(NaAuCl4)을 첨가하고, 65℃에서 180분간 가온 교반하여 반응시켜, 히단토인금 착체를 얻었다.
얻어진 금 착체를 갖는 수용액에 대해, 또한 수산화나트륨을 첨가하여 pH9.0으로 한 후, 당해 수용액을 실온(25℃) 이하로 냉각하였지만, 히단토인금 착체 나트륨염의 결정을 석출시킬 수 없었다. 그 후, 당해 수용액을 그대로 도금액의 원료(표 1의 실험 No.14에 있어서의, 히단토인금 용액)로서 사용하여, 표 1에 나타내는 바와 같은 사양의 전해 금 도금액을 제조하였다(실험 No.14).
계속해서, 금 착체 알칼리염을 전해 금 도금액의 원료로 한, 실험 No.1 내지 12의 각 전해 금 도금액에 대해, 이온 크로마토그래피 분석(Thermo SCIENTIFIC사제, 장치명: Dionex ICS-2100, 분리 칼럼: Dionex IonPacTM AS12A(4x200㎜))을 행한바, 금 농도가 8g/L이면, 전해 금 도금액 중의 염소 농도가 550ppm, 금 농도가 4g/L이면, 전해 금 도금액 중의 염소 농도가 300ppm인 것을 확인하였다(표 1의 「염소 농도(ppm)」를 참조).
한편, 금 착체를 생성한 수용액을 그대로 도금액의 원료로 한, 실험 No.13 및 14의 각 전해 금 도금액에 대해, 상기와 마찬가지로 이온 크로마토그래피 분석을 행한바, 실험 No.13에 대해서는 염소 농도가 5800ppm, 실험 No.14에 대해서는 염소 농도가 5700ppm으로, 모두 매우 높은 염소 농도였다(표 1의 시험 결과에 있어서의 「염소 농도(ppm)」를 참조).
또한, 실험 No.1 내지 14의 각 전해 금 도금액을 사용하고, 공통 조건으로서, 도금액 온도를 60℃로 하고, 놋쇠제이며, Ni: 5㎛ 및 Au 스트라이크 도금을 실시한 테스트 피스에, 전류 밀도 0.5A/dm2으로 도금 처리를 행하였다. 얻어진 각 금 도금막의 외관 결과도 표 1에 아울러 나타낸다. 여기서, 표 1의 「외관」에 있어서의 「○」는, 밝은 레몬 옐로우의 색조를 나타내었음을 나타내고, 「×」는, 어둡고 갈색의 그을린 색조를 나타내었음을 나타내고, 「-」는, 이하의 석출 효율의 결과로부터 금 이온이 3가의 상태 그대로였던 점에서, 외관의 평가를 행하지 않은 것을 나타낸다. 또한, 실험 No.12에 대해서는, 킬레이트화제의 첨가량이, pH8 내지 10의 경우에 있어서 금에 대해 4배몰 미만이었기 때문에, 그을린 듯한 외관에다가, 금 착체의 배위자가 알칼리성에 의해 산화 분해되는 반응이 발생하여, 미량이지만 금이 침전되는 금침 현상이 발생하였기 때문에, 표 1의 「외관」의 란을 「×, 금침 현상」으로 표기하였다.
또한, 실험 No.1 내지 14의 각 전해 금 도금액을 사용한 도금 처리에 있어서의 석출 효율을 산출하였다. 표 1에, 석출 효율의 결과를 나타낸다. 표 1의 결과로부터, 실험 No.1 내지 12에 있어서의 석출 효율(mg/A·min)은, 금 착체가 1가의 금 이온을 갖는 경우의 이론값인 122.5mg/A·min의 95％ 이상(즉, 약 116.3mg/A·min 이상)의 값을 나타내고 있어, 당해 전해 금 도금액은, 1가의 금 이온을 갖는 것으로 확인되었다.
한편, 실험 No.13 및 14에 있어서의 석출 효율(mg/A·min)은, 금 착체가 3가의 금 이온을 갖는 경우의 이론값인 40.8mg/A·min 정도의 값을 나타내고 있어, 이들 전해 금 도금액은, 3가의 금 이온을 갖는 것으로 확인되었다.
이상의 실험 결과로부터, 실험 No.1 내지 12의 전해 금 도금액에 있어서의 금 착체는, 1가의 금 이온을 갖는 것으로 확인되어, 금 도금할 때의 전류 효율의 면에서 유리해지는 것으로 나타났다. 또한, 상기에서 나타낸 금 착체 알칼리염을 금 공급원으로 하여 제조된 전해 금 도금액(실험 No.1 내지 12)은, 실질적으로 염소를 포함하지 않는 것으로 확인되어, 염소를 꺼리는 피도금물에 대한 적용이 가능한 것으로 나타났다.
<금 착체의 산화 안정성의 확인>
상기에서 얻어진 히단토인금 착체 나트륨염을 금으로서 5g/L 포함하는 용액을, pH7.0으로 조정하여, 5개로 분배하였다. 각각에 3.45％ 과산화수소수(H2O2)를, Au 당량비로 0, 0.5, 1.0, 2.0, 3.0, 5.0이 되도록 첨가하였다. 실온에서 보관한바, 95시간 후에도 외관의 변화는 일어나지 않았다. 또한, pH는 최대로 0.4 저하되었다.
또한, 아황산금나트륨(Na3Au(SO3)2)을 금으로서 5g/L 포함하는 용액을, pH9.8인 것을 확인하고, 6개로 분배하였다. 각각에 3.45％ 과산화수소수(H2O2)를 Au 당량비로 0, 0.5, 1.1, 1.4, 1.7, 2.0, 5.4가 되도록 첨가하였다. 실온에서 보관한바, 수시간 후부터 과산화수소의 첨가량이 많은 것으로부터 금이라고 생각되는 침전이 보이고, 68시간 후에는 1.1당량 이상의 첨가량의 경우에서 많은 침전이 보였다. 또한, pH는 1.1당량 이상의 첨가량의 경우에서 크게 저하되었다.
이상의 비교 실험으로부터, 상기에서 얻어진 히단토인금 착체는, 비시안계의 금원으로서 사용되는 아황산금염과 비교하여, 금 착체의 산화 안정성이 우수한 것으로 확인되었다.
Claims (11)
- 금원으로서 금 착체를 사용하고, 킬레이트화제, 전도염, 및 완충제를 함유하는 전해 금 도금액이며,
상기 금 착체는, 1가의 금 이온에, 하기 일반식 (1)로 표시되는 히단토인계 화합물이 배위된 구조를 갖고 있는 것을 특징으로 하는, 전해 금 도금액.
(식 (1) 중, R1 내지 R4는, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R1 또는 R2의 양쪽 또는 어느 한쪽이 수소 원자, 또한, R3 또는 R4의 양쪽 또는 어느 한쪽이 수소 원자이다. 단, R1이 메틸기, 또한, R2 내지 R4 모두가 수소 원자인 경우를 제외함) - 제1항에 있어서,
상기 전해 금 도금액 중의 염소 농도가 1000ppm 이하인, 전해 금 도금액. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 금 착체가 알칼리염 유래인, 전해 금 도금액. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 킬레이트화제는, 히단토인계 화합물 및 숙신산이미드 중 적어도 한쪽을 포함하는, 전해 금 도금액. - 금원으로서 금 착체를 사용하고, 킬레이트화제, 전도염, 및 완충제를 함유하는 전해 금 도금액이며,
상기 금 착체는, 1가의 금 이온에, 하기 일반식 (2)로 표시되는 히단토인계 화합물이 배위된 구조를 갖고 있고, 상기 전해 금 도금액 중의 염소 농도가 1000ppm 이하인 것을 특징으로 하는, 전해 금 도금액.
(식 (2) 중, R5 내지 R8은, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R5 또는 R6의 양쪽 또는 어느 한쪽이 수소 원자, 또한, R7 또는 R8의 양쪽 또는 어느 한쪽이 수소 원자임) - 제5항에 있어서,
상기 금 착체가 알칼리염 유래인, 전해 금 도금액. - 제5항 또는 제6항에 있어서,
상기 킬레이트화제는, 히단토인계 화합물 및 숙신산이미드 중 적어도 한쪽을 포함하는, 전해 금 도금액. - 제1항 또는 제2항에 기재된 전해 금 도금액의 제조 방법이며,
염화금산 또는 염화금산염과, 상기 일반식 (1)로 표시되는 히단토인계 화합물과, 수산화알칼리를 수용액 내에서 반응시켜 상기 금 착체를 형성시키는 공정과,
상기 금 착체를 포함하는 수용액을 냉각하여 금 착체 알칼리염을 추출하는 공정과,
상기 금 착체 알칼리염을 사용하여, 상기 전해 금 도금액을 제조하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 전해 금 도금액의 제조 방법. - 제5항 또는 제6항에 기재된 전해 금 도금액의 제조 방법이며,
염화금산 또는 염화금산염과, 상기 일반식 (2)로 표시되는 히단토인계 화합물과, 수산화알칼리를 수용액 내에서 반응시켜 상기 금 착체를 형성시키는 공정과,
상기 금 착체를 포함하는 수용액을 냉각하여 금 착체 알칼리염을 추출하는 공정과,
상기 금 착체 알칼리염을 사용하여, 상기 전해 금 도금액을 제조하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 전해 금 도금액의 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 기재된 전해 금 도금액을 사용하여 도금 처리하는 금 도금 방법이며,
pH: 5.0 내지 10.0, 액온: 20 내지 80℃, 및 전류 밀도: 0.1 내지 4.5A/dm2의 조건에서 전해 도금하는 것을 특징으로 하는, 금 도금 방법. - 1가의 금 이온에, 하기 일반식 (1)로 표시되는 히단토인계 화합물이 배위된 구조를 갖고 있는 것을 특징으로 하는, 금 착체.
(식 (1) 중, R1 내지 R4는, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R1 또는 R2의 양쪽 또는 어느 한쪽이 수소 원자, 또한, R3 또는 R4의 양쪽 또는 어느 한쪽이 수소 원자이다. 단, R1이 메틸기, 또한, R2 내지 R4 모두가 수소 원자인 경우를 제외함)
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